ADITIVO DE ABAIXADOR DE PONTO DE FLUIDEZ

1. Depressores de Ponto
de Fluidez (PPD)
Um Tratado sobre Desempenho e Seleção

2. 2
Introdução
A habilidade de um lubrificante de fluir sob baixas temperaturas, sob condições de baixo cisalhamento, é crucial para a
operação de motores e equipamentos planejados para funcionar em climas frios. Sem a seleção e taxa de tratamento
adequadas de um depressor de ponto de fluidez, a formulação de um óleo mineral lubrificante mostrará propriedades de
baixa temperatura de baixa qualidade levando, no pior dos casos, ao corte da alimentação e falha do equipamento.
Virtualmente, todos os óleos básicos minerais parafínicos contêm pequenas quantidades de parafina. Conforme a
temperatura do óleo é baixada, alguns dos componentes parafínicos deixam a solução na forma de minúsculos cristais e a
solução se torna turva a olho nu. A temperatura na qual isso ocorre é chamada de ponto de névoa. Conforme a parafina
adicional se precipita, os cristais crescem até formarem placas e, finalmente, se a temperatura for reduzida o suficiente, as
placas crescerão juntas até formar uma rede tridimensional que imobiliza o óleo completamente. Esse processo de
solidificação é algumas vezes chamado de coagulação. A temperatura mais baixa na qual o óleo continua fluido é chamada
de ponto de fluidez.
Uma vez que a parafina constitui apenas uma pequena porcentagem dos hidrocarbonetos no óleo, as estruturas da parafina
contêm grandes quantidades de líquido aprisionado, resultando em uma matriz que é bastante frágil. Uma vez que essas
redes de parafina são facilmente destruídas por agitação ou movimentação, a parafina não é um fator importante no
acionamento de motores a baixas temperaturas. Entretanto, em muitas aplicações, a maior parte do óleo está em um
ambiente estagnado, como um cárter de óleo ou um reservatário, por exemplo, e a estrutura da parafina restringe com
grande eficácia a capacidade de bombeamento e filtragem, impondo dessa forma um limite de temperatura mais baixo à
utilidade do lubrificante.
Antes de 1930, as opções para lidar com problemas de
fluidez em baixas temperaturas eram bastante
limitadas. Aquecer era uma solução óbvia e, por mais
tolo que possa parecer hoje em dia, histórias de
fogueiras construídas debaixo dos cárteres de veículos
são realmente autênticas. Uma alternativa mais
razoável, pelo menos em certas circunstâncias, era a de
aumentar o poder de solvência da porção fluida do óleo
adicionando querosene ao lubrificante. Isso também
diminuía a viscosidade do óleo em altas temperaturas.
Entretanto, também existia a alternativa de se adicionar
um de vários materiais naturais, como as resinas
asfálticas ou parafinas microcristalinas, as quais eram
removidas em vários estágios do processo de refino.
Infelizmente, mesmo que tais materiais fossem algumas
vezes razoavelmente efetivos, eles não eram
amplamente aplicáveis.
Devido ao fato de tais materiais reduzirem o ponto de
fluidez do óleo, eles foram nomeados depressores de
ponto de fluidez. A existência desses depressores
naturais de ponto de fluidez sugeriu a possibilidade da
existência de materiais sintéticos que pudessem funcionar, no
mínimo, tão bem quanto e, provavelmente, melhor. As
estruturas de hidrocarbonetos depressores de ponto de fluidez
naturais, todos eles materiais parafínicos, ofereparafinam pistas
evidentes aos primeiros esforços de sintetização. Em 1931,
naftalenos alquilados, em que os grupos alquil continham
estruturas parafínicas cerosas lineares, foram introduzidos. Esse
desenvolvimento encorajou a examinação de outros materiais
cerosos como candidatos, e em 1937, Rohm e Haas patentearam
os primeiros depressores de ponto de fluidez poliméricos, os
polialquil metacrilatos (PAMAs), mais uma vez baseados em
grupos alquil cerosos.
Ao longo dos anos, uma grande variedade de materiais sintéticos
foi introduzida comercialmente como depressores de ponto de
fluidez. A parafina clorada é o exemplo mais notável de química
de moléculas pequenas, mas a maior parte dos produtos
comerciais são polímeros de peso molecular mediano ou alto,
como os polimetacrilatos, poliacrilatos, copolímeros de estireno-
acrilatos, olefinas esterificadas - ou copolímeros de anidrido
estireno maleico, poliestireno alquilado e copolímeros de vinil
acetato-fumarato.
História dos Depressores de Ponto de Fluidez (PPD)

3. 3
Figura 1: Curva de resposta típica de um PPD
Respostaàbaixatemperatura
Fator de interação da parafina
Mesmo após 75 anos, polialquilmetacrilatos, os primeiros dos
depressores de ponto de fluidez poliméricos, continuam a ser
vistos como os melhores compostos químicos disponíveis hoje
em dia, com uma fatia do mercado mundial que ultrapassa
completamente as alternativas. A principal razão para essa ampla
preferência é a estrutura molecular dos polímeros e a tremenda
flexibilidade da estrutura química. A estrutura básica de um
depressor de ponto de fluidez PAMA é a seguinte:
em que os grupos R e R’ são uma mistura de grupos alquil
de C1 até C22. Os produtos são soluções de copolímeros
de radicais livres.
A atividade depressora do ponto de fluidez é fracamente
dependente do peso molecular do polímero, e o grau de
polimerização (x+y) dos PPDs pode variar de aproximadamente
200 até 2000. De fato, o peso molecular de depressores de
ponto de fluidez PAMA não é determinado pela sua função
primária, mas sim por questões como habilidade de
espessamento, estabilidade ao cisalhamento ou mesmo
características de manuseio. A maioria dos químicos preferem
usar um único produto para uma vasta gama de aplicações de
lubrificantes e, os requerimentos de estabilidade ao cisalhamento
das aplicações mais exigentes, como óleos para engrenagens,
geralmente definem o padrão. Consequentemente, os pesos
moleculares da maioria da linha de produtos tende à extremidade
menor da série mostrada acima.
Para que o PAMA possa efetivamente interagir com a parafina,
os grupos R devem ser lineares e conter pelo menos quatorze
átomos de carbono. Devido ao fato de haver uma distribuição de
comprimentos de cadeia das parafinas no óleo, a melhor
atividade de redução do ponto de fluidez é atingida quando há
também uma distribuição de grupos R. Em geral, a interação de
um grupo alquil com a parafina se intensifica conforme o
comprimento cresce, e a interação positiva ótima com a parafina
requer um balanço muito preciso dos grupos alquil cerosos.
A Figura 1 demonstra uma curva de resposta típica para um
depressor do ponto de fluidez PAMA como uma função do
Fator de Interação da Parafina (WIF) em um óleo básico
específico. O Fator de Interação da Parafina leva em conta o
número de grupos alquil que conseguem interagir com a
parafina e a força relativa da interação. O WIF se refere
especificamente ao PPD, e não ao óleo básico, e é uma
ferramenta bastante útil para diferenciar PPDs. A resposta
demonstrada aqui é genérica. A natureza da curva de resposta é
característica do que seria encontrado na maioria dos testes de
baixa temperatura e baixo cisalhamento. Perceba que há um
WIF bastante específico para a interação ótima. No entanto, o
tamanho da janela de resposta se torna maior e a resposta se
torna mais forte conforme a concentração do depressor de
ponto de fluidez aumenta. Pode haver um excesso de algo bom,
mas esse problema será discutido mais tarde nas sessões de
Seleção do PPD e Princípios da Taxa de Tratamento.
Química dos depressores de
ponto de fluidez
CH­­
3
CO2
R CO2
R
CH­­
3
- (-CH2
- C -)x
- (-CH2
- C -)y
-
▬Taxa de tratamento 0,05% ▬ Taxa de tratamento 0,10%
▬ Taxa de tratamento 0,20% ▬ Taxa de tratamento 0,50%

4. 4
Unidade cristalina
formada pelo PPD VISCOPLEX®
Cadeia polimerica
de VISCOPLEX®
Unidade cristalina
formada por n-parafinas
Cristalização de moléculas parafínicas
abaixo da temperatura do ponto de névoa
Majoritariamente crescimentos
laterais formam agulhas ou placas
Estrutura cristalina da parafina
continua a crescer
Grande, formação da rede cristalina
estruturada 3D, tamanho do cristal >
100μm, óleo deixa de fluir
Co-cristalização ocorre entre
moléculas de parafina e VISCO-
PLEX® Unidades cristalinas do PPD
PPD VISCOPLEX® modifica o
crescimento do cristal de parafina
A aglutinação de cristais de
parafina é prevenido, levando a
estruturas menores mais aleatórias
Sem agregação de gel - semelhantea
rede de parafina, óleo continua a
fluir sem estresse de rendimento
Figura 2: Resposta da baixa temperatura do óleo
básico à escolha do PPD com WIFs variáveisMelhoriadodesempenhoembaixatemperatura
∆ASTMD97,ºC
PPD 1 PPD 2
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
Taxa de tratamento do PPD = 0,1 wt%
▬ óleo 100N ▬ óleo 150N ▬ óleo 325N ▬ óleo 600N
A Figura 2 mostra o grau de melhoria do desempenho em baixa
temperatura (∆) por meio do teste ASTM D97 em quatro óleos
básicos refinados por solvente do Grupo I da mesma refinaria.
Dois PPDs foram adicionados a cada óleo a uma taxa de
tratamento de 0,1 wt%, com o PPD 2 contendo o dobro da
quantidade de cadeias laterais parafínicas do PPD 1. Nos 100N e
150N, mais leves e menos parafínicos, o PPD 1 com um WIF
menor tende a controlar o ponto de fluidez mais eficazmente. Nos
325N e 600N, mais pesados e mais parafínicos, o PPD 2 com mais
cadeias laterais parafínicas e WIF maior exibem um desempenho
D97 melhor. Enquanto o PPD 1 e o PPD 2 não são
necessariamente os melhores PPDs para esses óleos, o seu
desempenho demonstra que óleos básicos mais pesados
respondem melhor a PPDs mais parafínicos e os óleos mais leves
respondem melhor ao PPD com menor teor de parafina.
O WIF do PPD é controlado pela média do número de carbonos
dos grupos R no polímero PAMA. Grupos R com menor número
de carbonos são incluídos para se obter PPDs com menor WIF, e
também para fornecer uma amplitude maior de números de R que
ampliem a atividade do PPD para melhor equiparar o espectro de
temperaturas sob as quais cristalizam parafinas em fluidos
lubrificantes reais.
Como PPDs VISCOPLEX® modificam os cristais de parafina em baixas temperaturas
Sem o PPD VISCOPLEX® (com a temperatura caindo de 1 até r)
Com PPD VISCOPLEX® (com temperatura caindo de 1 até r)

5. 5
Mecanismo de ação
Depressores de ponto de fluidez não afetam de modo algum a
temperatura na qual a parafina se cristaliza da solução ou a
quantidade de parafina que se precipita. Ao invés disso, quando
cristais de parafina se formam, os depressores de ponto de
fluidez se cocristalizam com as espécies parafinicas presentes no
óleo. Os cristais de parafina são mantidos separados pelo cadeia
do PPD como resultado desse impedimento estérico. Os cristais
de parafina não são mais capazes de formar estruturas
tridimensionais que inibem a fluidez. Enquanto a prevenção da
aglutinação garante que o óleo será capaz de fluir, pelo menos a
grosso modo, ainda existe uma vasta gama de comportamentos
desde a completa fluidez até quase aglutinação. A fluidez total é
obviamente mais desejável, mas essa só pode ser obtida caso a
estrutura do depressor de ponto de fluidez garanta interação
ideal, de forma que a parafina exista somente como uma
dispersão estável de minúsculos cristais.
Um fato importante a ser notado é que, conforme a
temperatura é reduzida, todos os fluidos eventualmente se
“solidificarão” ou, mais precisamente, se tornarão imóveis,
independentemente de impedimentos por parafina. Isso é
somente uma questão de a viscosidade se tornar tão alta que
o óleo não fluirá mais sob a influência da gravidade. Esse é
normalmente chamado de o ponto de fluidez viscoso. A
viscosidade na qual o ponto de fluidez viscoso é atingido é
geralmente considerada como sendo acima de 100.000cP.
Reconhecer esse tipo de comportamento é importante uma
vez que os depressores de ponto de fluidez são
ocasionalmente acusados de não serem eficazes em óleos
básicos pesados ou de perderem eficácia em baixas
temperaturas. É importante estar ciente das limitações de
viscosidade do ponto de fluidez a fim de se saber se a adição
de parafina pode ser benéfica.
Interação dos PPDs VISCOPLEX® com cristais de parafina
resultando em melhora do desempenho em baixas temperaturas
Temperatura Crescimento cristalino Aglomeração/aglutinaçãoNucleação
Sem PPD
Com o PPD VISCOPLEX®
Fluidezfriamelhorada
Tamanho do cristal
Baixatemperaturasignificativa
Melhoradodesempenho
Unidade cristalina
formada pelo PPD VISCOPLEX®
VISCOPLEX®
Cadeia polimérica
Unidade cristalina
formada por n-parafinas

6. 6
Figura 3: Efeito da taxa de tratamento no teste ASTM D97 do Ponto de Fluidez
PontodeFluidez,°C
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2
% Depressor de Ponto de Fluidez
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
-45
Seleção do PPD e
princípios de taxa
de tratamento
Perceba a similaridade entre as formas das curvas nas Figuras 1 e 3. A Figura 1
representa a resposta à baixa temperatura como função da estrutura química do
depressor de ponto de fluidez (seu WIF), enquanto a Figura 3 representa a resposta à
baixa temperatura como função da concentração. De fato, a composição do produto e
a concentração de uso são, até certo ponto, uma troca. Interação inadequada da
parafina pode frequentemente ser superada pelo uso de uma taxa de tratamento mais
alta. Reciprocamente, a taxa de tratamento pode algumas vezes ser diminuída pela
otimização da composição de parafina do PPD.
A inversão da resposta de desempenho, resultante de tratamento excessivo com um
depressor de ponto de fluidez, como mostrado na Figura 3, é razoavelmente direta, e
esse fenômeno é chamado de reversão do ponto de fluidez. Mas há também um tipo
mais sutil de reversão. Muitos fenômenos relacionado a parafinas são uma função de
tempo e história termica. Consequentemente, algumas vezes encontra-se um
desempenho aceitável em uma resposta a baixa temperaturas, apenas para se descobrir
que o controle dessa propriedade é perdido durante o armazenamento. A solução
parafínica comporta-se como um líquido super-resfriado, no qual a cristalização da
parafina acontece durante um período mais longo, consequentemente convertendo um
sistema líquido em colóide.
Quando novos depressores de ponto de
fluidez são planejados, ou aqueles já
existente são usados, é importante
reconhecer que esses aditivos são
materiais prafínicos. Consequentemente,
no processo de se adicionar um depressor
de ponto de fluidez a um lubrificante, está
de fato adicionando-se parafina ao
sistema. Desse modo, a dosagem de ser
cuidadosamente selecionada para se obter
uma resposta ótima, e o tratamento
excessivo de PPD deve ser evitado afim
de se prevenir a reversão das
propriedades de baixa temperatura.
Uma curva de resposta à concentração
típica, a qual pode ser inferida por meio
de uma fatia vertical da Figura 1, é
apresentada na Figura 3. Esse exemplo em
particular é o ponto de fluidez do ASTM
D97, mas a forma da curva de resposta é,
mais uma vez, genérica. Um depressor de
ponto de fluidez corretamente
selecionado oferecerá uma melhora
considerável do desempenho a baixa
temperatura, mesmo em baixas
concentrações. Elevar a concentração
pode oferecer uma melhora adicional
mínima mas, uma vez que os problemas
de parafina estiverem completamente sob
controle, a adição de depressor de ponto
de fluidez adicional não oferecerá
quaisquer benefícios e o desempenho
ficará estagnado. Aumentos adicionais na
concentração do depressor de ponto de
fluidez estão, de fato, apenas adicionando
mais parafina ao sistema, levando,
finalmente, à reversão dos ganhos de
desempenho. No extremo, um óleo
excessivamente tratado pode apresentar
propriedades de baixa temperatura mais
pobres do que o óleo não tratado.

7. 7
O controle das propriedades de baixa temperatura dos
lubrificantes é um fenômeno tão incrivelmente complexo que
nenhum teste pode garantir por si só que o óleo permanecerá
livremente fluido sob uma vasta gama de condições. A maioria
dos fluidos de motores são extremamente não Newtonianos
em baixas temperaturas e a variedade de taxas de
cisalhamento envolvidas na fluidez do óleo é bastante grande.
Além disso, história térmica, ciclos de temperatura e taxas de
resfriamento, todos desempenham um papel importante na
reologia de baixa temperatura. Consequentemente, vários
testes foram desenvolvidos ao longo dos anos, muitos deles
em resposta a problemas específicos encontrados no campo.
Descrições de testes atuais e históricos seguem-se e uma
representação visual comparando diferentes perfis de
temperatura de vários testes é apresentado na Figura 4.
Testes com taxa de resfriamento muito rápidas como o ponto
de fluidez frequentemente não são indicados para operações a
baixas temperaturas. Uma taxa de resfriamento rápida não
permite a parafina na formulação tempo suficiente para
completamente se cristalizar e formar estruturas
tridimensionais. Métodos mais sofisticados, como o
ASTM D4684 (Viscosidade e Estresse de Rendimento pelo
MRV TP-1), usam taxas de resfriamento mais lentas e perfis
de temperatura mais longos a fim de se prever com maior
eficácia a capacidade de bombeamento em baixas
temperaturas. O perfil de temperatura para o MRV TP-1 é
baseado em condições de temperatura do mundo real que
causaram falhas em óleos de motores nos anos de 1980.
Adotar um regime de baixa temperatura que reflita condições
de climas frios possibilita um teste que verdadeiramente
analise a habilidade de um PPD de controlar a cristalização da
parafina de um modo que reflita condições severas reais que o
óleo possa encontrar.
As propriedades de baixa temperatura da maioria dos
lubrificantes (por exemplo, fluidos de transmissão automática,
óleos de engrenagem e fluidos hidráulicos) são normalmente
especificadas pelo uso do ponto de fluidez e viscosidade
Brookfield. A avaliação de óleos para motores é bem mais
complexa, com requisitos comuns incluindo o ponto de fluidez,
MRV TP-1, Escaneamento Brookfield e MRV TP-1 após o óleo
ser condicionado ao teste de motor Sequencia IIIG ou ROBO.
Ponto de fluidez (ASTM D97)
Uma amostra do óleo em um pequeno recipiente de vidro
cilíndrico é resfriada rapidamente (até 20°C/hora). O
cilindro é virado de lado a intervalos de 3°C a fim de se
determinar a fluidez do óleo. A temperatura mais baixa na
qual o movimento perceptível do fluido é observado é o
ponto de fluidez.
Viscosidade Brookfield (ASTM D2983)
Uma amostra de óleo é resfriada em um tubo de testes de vidro à
temperatura de teste desejada por 16 horas. A viscosidade é
então medida usando-se um viscosímetro de baixo cisalhamento
chamado de viscosímetro Brookfield. Um eixo imerso no fluido
testado é rotacionado a uma velocidade prescrita, dependendo
da viscosidade, e o torque determinado durante a rotação do eixo
é convertido em viscosidade.
Ponto de Fluidez Estável (SAE J300, Anexo B; ou FTM 791b,
Método 203, Ciclo C)
Esse também é chamado algumas vezes de o Ponto de Fluidez do
Ciclo C. Uma amostra do óleo em um cilindro de vidro, por
ASTM D97, é armazenada ao longo de um ciclo de temperatura
complexo de sete dias, o qual inclui três excursões ao longo de
uma série de temperaturas típicas do ponto de névoa da maioria
dos óleos.
MRV Viscosidade de Bombeamento,
MRV TP-1 (ASTM D4684)
Uma amostra de óleo é armazenada em um viscosímetro
rotacional chamado viscosímetro Mini-Rotor e sujeita a uma
taxa de resfriamento bastante lenta de ~0.33°C por hora até
-20°C, seguida por um resfriamento mais rápido até a
temperatura final do teste determinada pela graduação SAE de
viscosidade. O tempo total do teste varia de 45 a 53 horas.
Na temperatura final do teste uma medida de viscosidade e
estresse de rendimento é feita.
Temperatura Limite de Bombeamento (ASTM D3829)
Esse é um predecessor do ASTM D4684. Uma amostra do óleo é
resfriada rapidamente no viscosímetro Mini-Rotor até a
temperatura de teste desejada ao longo de um período de 10
horas e mantida à temperatura de teste pelo restante de um
período de 16 horas. A viscosidade é medida e o processo é
repetido a um mínimo de pelo menos três temperaturas. A
Temperatura Limite de Bombeamento é interpolada como a
temperatura na qual a viscosidade é 30.000 cP. Um estresse de
rendimento também é determinado.
Escaneamento de Viscosidade Brookfield (ASTM D5133)
A Viscosidade é medida continuamente em um Viscosímetro
Brookfield conforme a temperatura é baixada a uma taxa de 1°C/
hora, de -5°C até -40°C, ou a temperatura na qual a viscosidade
atinja 40.000 cP; aquela que vier primeiro. Um traço contínuo de
viscosidade versus temperatura é obtido. Os dados de
Exigências do desempenho de baixa temperatura
Figura 4: Comparação da taxa de resfriamento
de vários testes de baixa temperatura
0
Temperatura,°C
-10
-20
-30
-40
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Tempo, Horas
▬ MRV TP-1, ASTM D4684
taxa de resfriamento: ≥
0,33°C/hora taxa de
cisalhamento: 0.4-15 s-1
▬ BPT, ASTM D3829 taxa de
resfriamento: ≥ 0.6°C/hora
taxa de cisalhamento: 17.5 s-1
▬ SBT, ASTM D5133 taxa de
resfriamento: 1°C/hora taxa de
cisalhamento: 0.2 s-1
▬ Ponto de fluidez, ASTM D97
taxa de resfriamento: até
20°C/hora taxa de
cisalhamento: 0.1 s-1

8. 8
Tendências dos óleos Básicos
viscosidade são plotados usando-se a relação de Walter-
MacCoull-Wright; o Índice de Coagulação é a primeira
derivativa da curva. O resultado mais comumente reportado
desse tratamento de dados é o valor máximo do Índice de
Coagulação e a temperatura na qual isso ocorre.
Fluidez em Baixas Temperaturas de
Fluidos Hidráulicos (ASTM D6351)
Uma amostra de óleo é mantida sob uma temperatura
apropriada à aplicação do fluido por um período de 7 dias, após
o qual o frasco do teste é inclinado horizontalmente para se
observar se o óleo continua fluindo. Esse método é
particularmente útil para lubrificantes à base de óleos vegetais
que possuem uma tendência a se solidificar quando estocados
por muito tempo em baixas temperaturas.
ROBO (ASTM D7528)
O teste de Oxidação de Óleo de Bancada Romaszewski
(ROBO) é um procedimento laboratorial que simula as
condições de oxidação e volatização do motor de Sequência
IIIG. A amostra de óleo é condicionada a 170 °C na presença
de catalizadores por 40 horas, período no qual ocorre mistura,
oxidação, nitração e volatilização constantes. O óleo
envelhecido gerado no procedimento ROBO é medido usando-
se o MRV TP-1 (ASTM D4684) para se avaliar o desempenho
de baixa temperatura do óleo envelhecido após a oxidação. O
teste também mede o aumento da volatilidade e viscosidade do
óleo. Começando com o ILSAC GF-5, o ROBO é um teste de
bancada alternativo à execução da Sequência IIIGA,
economizando tempo e dinheiro. A Evonik Oil Additives
desenvolveu o teste conforme o desempenho de baixa
temperatura do óleo envelhecido tornou-se cada vez mais
importante para especificações de óleos para motores.
Outros testes de baixa temperatura são frequentemente mal
interpretados como sendo relacionados ao desempenho do PPD.
O Simulador de Acionamento a Frio (CCS, ASTM D5293) é um
teste de baixa temperatura projetado para testar óleos de
motores para garantir o acionamento do motor durante a partida
em baixas temperaturas. PPDs são relevantes somente em
ambientes de baixa temperatura e baixo cisalhamento. No
entanto, o CCS é realizado em baixas temperaturas, mas em
altas taxas de cisalhamento. O aspecto de alto cisalhamento do
CCS quebra qualquer estrutura parafínica e torna o teste
irrelevante para o fenômeno de cristalização de parafinas e,
consequentemente, seleção do PPD.
O recente teste de emulsificação de acordo com o ASTM D7563
é outro exemplo de método geralmente confundido com um
problema relacionado ao PPD. Enquanto um PPD dispersante
pode ter um impacto grande nas propriedades emulsificantes do
óleo, tal funcionalidade está fora da área de controle de baixa
temperatura. Enquanto aditivos multi funcionais são geralmente
desejados, deve-se apenas exigir melhora da fluidez no frio de
um PPD. Por exemplo, se um químico não estiver ciente da
propriedade dispersante de um PPD, o uso de tal produto
dispersante poderia facilmente danificar a formulação hidráulica
quando se é desejável que o óleo e a água se separem.
A crescente variedade óleos básicos no
mercado hoje em dia está adicionando
complexidade aos problemas relacionado
a parafinas, confrontando os químicos
formuladores. Uma vez que o processo de
remoção da parafina é um dos processos
mais caros em uma refinaria, as mudanças
têm chegado devagar e os velhos e
clássicos básicos desparafinados por meio
de solvente, ainda são usados. A
variabilidade em óleos crus também é um
problema. Pressões econômicas
encorajam o uso de várias fontes ou
compras pontuais no mercado aberto,
levando a uma mudança constante no
quadro de óleos crus que passam por uma
refinaria. Essa variabilidade de óleos crus
resultarão em diferentes relações óleo
básico-parafina e o apetite pelos PPDs.
Problemas ainda mais acentuados estão
sendo encontrados conforme básicos
hidrocraqueados se tornam mais comuns
em mercados ao redor do mundo. óleos
dos grupos API III e IV apresentam
solvências dramaticamente diferentes dos
básicos refinados por solvente,
consequentemente introduzindo seus
próprios conjuntos de considerações
quanto à formulação. Básicos de gás para
líquido (GTL) representam o mais recente
avanço em tecnologia de óleo básico, em
que o processo Fischer-Tropsch converte
gás natural em óleo básico . Esses GTLs,
assim como básicos do Grupo III
altamente refinados, ainda contêm
parafina que precisa ser tratada com
PPDs, mas um tipo diferente de
tecnologia PPD que os produtos usados
para tratar básicos refinados por
solvente é necessária.
Finalmente, existe um menor mas
crescente uso de básicos biodegradáveis,
(óleos vegetais), em algumas aplicações.
Esses óleos vegetais contêm triglicerídeos
ao invés de parafinas, mas a estrutura
dessas moléculas é de algum modo
semelhante à das parafinas.
Consequentemente, a concentração de
parafina efetiva é extremamente alta, e o
controle da fluidez em baixas
temperaturas é um grande problema.
No geral, então, a variedade de
problemas relacionados a parafinas
confrontando o químico formulador
nunca foi tão complexa. Tudo indica que
essa tendência continuará.

9. 9
A escolha de depressores de ponto de fluidez é melhor
conduzida em lubrificantes que sejam completamente
formulados exceto pelo depressor de ponto de fluidez. O óleo
básico para um lubrificante é normalmente uma combinação de
dois ou mais óleo básicos. Um depressor de ponto de fluidez
com um nível de WIF é ideal para um componente do óleo
básico, enquanto um nível diferente de WIF é preferível para
outro óleo básico. A situação pode se tornar consideravelmente
mais complexa se um terceiro componente for usado, em
particular um básico pesado ou um bright stock.
Outro fator crítico na seleção de depressores de ponto de
fluidez é o papel de outros componentes aditivos. Qualquer
aditivo contendo uma estrutura de hidrocarbonetos, a qual é
semelhante a parafinas, pode ter um efeito dramático no
desempenho a baixa temperatura. Isso se dá porque estruturas
parafínicas em formação em um lubrificante em baixas
temperaturas precisam ser exclusivamente derivadas do óleo
básico. Esses outros aditivos “semelhantes a parafinas” podem
contribuir para a formação da estrutura das parafinas em maior
ou menor nível. De longe, o exemplo mais dramático disso é o
modificador de viscosidade OCP de alto teor de etileno (VM).
Este contém longas sequências de etileno, que podem exercer
uma profunda influência na seleção do depressor de ponto de
fluidez. Devido ao impacto de outros aditivos de desempenho
que compõem a formulação, é importante que os PPDs sejam
avaliados em óleos completamente formulados ao invés de em
óleos básicos somente. A Figura 5 mostra as consequências da
escolha de um PPD com base na resposta do óleo integral. No
óleo 150N, o PPD 1 fornece resultados positivos no teste de
estresse de rendimento MRV TP-1 enquanto o PPD 2 falha.
Entretanto, quando o mesmo 150N é usado para se fazer um
óleo de motor SAE 10W-40 contendo VM e componentes
inibidores de detergente (DI), o PPD 1 agora falha o MRV TP-1
no óleo de motor totalmente formulado, enquanto o PPD 2
controla o Estresse de Rendimento. O VM e o pacote de
desempenho contribuem com materiais parafínicos para o óleo,
e o próprio PPD deve ser capaz de acomodar a sua influência no
desempenho a baixa temperatura da formulação.
Guia de seleção do PPD Figura 6: ASTM D4684 YS, ASTM D5133 GI
EstressedeRendimento(YS),Pa
ÍndicedeCoagulação(GI)
PPD1 PPD2 PPD3 PPD4
O PPD 4 é aprovado em ambos o testes de Estresse de Rendimento e GI
A linha 35 representa os limites máximos para o teste de Estresse de Rendimento
A linha 12 representa os limites máximos para o teste de Índice de Coagulação
ASTM D4684 YS ASTM D5133 GI
35
12
120
100
80
60
40
20
0
30
25
20
15
10
5
0
Figura 5: Desempenho do PPD em óleos
básicos e óleos completamente formulados
PPD 1 @ 0.1wt% PPD 2 @ 0.1wt%
ASTMD4684-EstressedeRendimento,Pa
35/140 70/35
▬ Óleo 150N ▬ SAE 10W-40
175
140
105
70
35
0
Reprovado
Aprovado
O maior problema na seleção de um depressor de ponto de
fluidez são muitas vezes os requisitos conflitantes de testes de
baixa temperatura. Um depressor de ponto de fluidez não pode
ser selecionado com base em um único teste. Por exemplo, a
Figura 6 mostra a varredura Índice de Coagulação Brookfield e
viscosidade MRV TP-1 aplicados em um mesmo óleo de motor
SAE 5W-30. A linha preta mostra o Estresse de Rendimento
MRV TP-1 e a linha roxa mostra a varredura Índice de
Coagulação de Brookfield (GI). As linhas horizontais mostram
os limites máximos para cada teste, portanto, o PPD ideal
ofereceria controle de parafinas apropriado para manter ambos
os resultados abaixo destas linhas. Devido a diferenças em perfis
de resfriamento, taxa de cisalhamento e tempo, cada PPD
demonstra uma resposta específica aos dois testes. O PPD 1
apresenta um desempenho muito bom no GI, mas falha no MRV
TP-1 devido à presença de alto Estresse de Rendimento. Por
outro lado, o PPD 2 é aprovado no MRV TP-1 sem qualquer
Estresse de Rendimento mas falha em oferecer controle de baixa
temperatura na varredura Brookfield, onde o óleo registra um
alto valor de GI. Somente o PPD 4 é adequadamente balanceado
para controlar o fenômeno de cristalização da parafina em baixa
temperatura e ambientes de baixo cisalhamento que ambos os
testes representam. Desse modo, é crucial considerar todos os
requerimentos de baixa temperatura de um lubrificante,
considerando que um resultado positivo em um teste de baixa
temperatura não garante sucesso em outro.
Além das trocas entre os testes dentro de uma aplicação
específica, também deve-se considerar os requerimentos dentro
dos graus de viscosidade de uma linha de produtos, assim como
os requerimentos ao longo das diversas linhas de produtos.
Mesmo que seja possível se definir um depressor de ponto de
fluidez ideal para cada produto, obviamente não é algo prático.
Não é usual que um único depressor de ponto de fluidez
“universal” seja otimizado para todos os produtos em uma planta
de mistura. Entretanto, um depressor de ponto de fluidez
algumas vezes pode satisfazer todas as necessidades de uma
planta com um tratamento da dosagem em certos produtos. O
químico deve pesar essa opção contra os problemas logísticos de
se manipular um segundo depressor de ponto de fluidez como
parte da mistura do produto.

10. 10
Depressores de Ponto
de Fluidez da Evonik
Oil Additives
Figura 7: Seleção do PPD: óleos fresco e envelhecido
800
PPD-1 PPD-2 PPD-3
MRVTP-1Viscosity,P
700
600
500
400
300
200
100
0
YS35/YS35 YS35/YS35 YS35/YS35
MTemperaturas do teste MRV TP-1: Óleos Frescos, -35 °C, Óleos Envelhecidos, -30 °C
pVis = 124%, Volatilidade = 40%
▬ Fresco ▬ Óleo usado oxidado pelo ROBO
Outra consideração essencial do PPD que
evoluiu consideravelmente ao longo da
década passada é o desempenho de baixa
temperatura de óleos de motor após a
oxidação, seja pelo teste de motor de
Sequência IIIG ou o teste de bancada
ROBO. Começando-se com o GF-4, óleos
de motores graduados ILSAC devem ser
aprovados no MRV TP-1 após passarem
por espessamento oxidativo.
Consequentemente, não só o PPD deve
oferecer controle adequado da
cristalização de parafina no óleo fresco,
mas deve controlar adequadamente as
propriedades de baixas temperaturas no
óleo envelhecido. Uma vez que o óleo
oxidado contem moléculas polares que
podem se estruturar sob baixas
temperaturas, o PPD deve ser capaz de
lidar com a cristalização da parafina e com
a aglomeração de moléculas polares.
Similarmente ao cenário delineado na
Figura 5, um PPD que funcione bem no
óleo fresco nem sempre garante sucesso
no óleo envelhecido. Por exemplo, a
Figura 7 mostra a resposta de três PPDs
tratados a 0,3 wt% nas versões fresca e
oxidada do mesmo óleo de motor SAE
5W-30. Todos os PPDs são aprovados no
MRV TP-1 no óleo fresco portanto,
contanto que esses PPDs também sejam
aprovados nos outros testes de baixa
temperatura necessários, então qualquer
um dos PPD 1, 2 ou 3 seria um aditivo
adequado para a formulação. Entretanto,
os PPDs variam bastante em suas
habilidades de oferecer controle de baixa
temperatura no ambiente do óleo
envelhecido. O óleo envelhecido
utilizando o PPD 1 é completamente
congelado no MRV TP-1 e o uso do PPD 2
exibe alta viscosidade. Somente o PPD 3
possui uma composição adequadamente
balanceada quanto aos óleos fresco e
envelhecido para ser aprovado nos testes
de baixa temperatura.
A Evonik Oil Additives oferece várias linhas
de depressores de ponto de fluidez, todos
baseados na química PAMA. A maioria dos
membros dessas séries possuem excelente
estabilidade de cisalhamento, garantindo
dessa forma sua pertinência a todas as
aplicações de lubrificantes. Alguns,
com um peso molecular mais elevado,
também oferecem alguma contribuição à
viscosidade do lubrificante.
Os produtos da série 1 VISCOPLEX® são
PPDs que possuem uma longa história de
aplicabilidade em todas as aplicações de
lubrificantes. Eles continuam sendo uma
excelente escolha com ótimo custo-
benefício na maioria dos casos:
VISCOPLEX® séries 1-100 e 1-200
PPDs VISCOPLEX® séries 1-100 e 1-200 são depressores
de ponto de fluidez convencionais, particularmente
efetivos em lubrificantes formulados com óleos básicos
refinados com solventes e para aplicações em óleo de
motor ou industrial que requerem ponto de fluidez
básico ou desempenho de Brookfield.
VISCOPLEX® série 1-300
PPDs da série VISCOPLEX® 1-300 são planejados para oferecer
soluções personalizadas e robustas de baixa temperatura. Eles
são particularmente efetivos em controlar o estresse de
cisalhamento MRV TP-1 e a Varredura Índice de Coagulação
Brookfield. Em geral, a aplicabilidade da série VISCOPLEX®
1-300 é mais ampla que aquela das séries 1-100 e 1-200.
VISCOPLEX® série 1-400, 1-600 e 1-700
PPDs das séries VISCOPLEX® 1-400, 1-600 e 1-700 são PPDs
customizados e projetados para desempenho avançado de óleos
de motor, incluindo requerimentos de óleo envelhecido para
PCMO categoria GF de ILSAC. Esses PPDs são especificamente
efetivos em formulações PCMO e HDMO que usam óleos
básicos modernos e melhoradores de índice de viscosidade OCP
de alto teor de etileno.
VISCOPLEX® série 1-800
PPDs das séries VISCOPLEX® 1-800 consistem em depressores
de ponto de fluidez de alto peso molecular, o que oferece
desempenho de baixas temperaturas e simultaneamente
aumentam o índice de viscosidade do óleo tratado.
Figura 8: PPDs biodegradáveis VISCOPLEX® mantêm lubrificantes
de base vegetais fluindo em temperaturas extremamente baixas
Reprovado
Aprovado

11. 11
Conforme óleos de motores ILSAC e grau API adotaram requerimentos de
baixa temperatura para óleos envelhecidos, os programas de seleção do
PPD se tornaram crescentemente mais complexos. Os dados seguintes
mostram a resposta a baixa temperatura de um ILSAC GF-5 qualidade SAE
5W-30 PCMO completamente formulado usando óleos básicos Grupo II da
América do Norte e melhorador de índice de viscosidade OCP com alto
teor de etileno. MRV TP-1, ponto de fluidez, técnica de varredura
Brookfield e desempenho ROBO foram avaliadas em três versões da
formulação: não tratada e com 0,4wt% de dois produtos PPD diferentes.
Os dados estão divididos abaixo pelos testes de baixa temperatura do óleo
fresco (PP, MRV, SBT) e os testes do óleo envelhecido (ROBO).
Estudo de caso
Figura 9: Estudo de seleção do PPD para óleo ILSAC GF-5
Óleo fresco
SAE 5W-30 usando óleo básico NAR
Grupo II, pacote GF-5 e HE-OCP VM
PPD — A B
Taxa de tratamento do PPD, % Não tratado 0,4 0,4
ASTM D97
Ponto de Fluidez, °C -18 -33 -30
ASTM D4684
MRV TP-1, -35°C
Viscosidade, cP 17.600 16.900 16.700
Estresse de Rendimento, Pa 35 35 35
MRV TP-1, -40°C
Viscosidade, cP 134.000 60.000 59.000
Estresse de Rendimento, Pa 105 35 35
ASTM D5133
Escaneamento Brookfield
Índice de Coagulação 5.2, -11.2°C 5.1, -37.7°C 5.6, -37.7°C
Óleo envelhecido
ASTM D7528
ROBO
Voláteis, % 47
Aumento da viscosidade, 40 °C, % 113
PPD — A B
Taxa de tratamento do PPD, % Não tratado 0,4 0,4
MRV TP-1, -30°C
Viscosidade, cP sólido 127.900 43.600
Estresse de Rendimento, Pa — 105 35
*A amostra 5W-30 foi posteriormente tratada com PPD A e PPD B após o ROBO
VISCOPLEX® série 10
PPDs da série VISCOPLEX® 10 são planejados para uso em lubrificantes ecologicamente corretos, oferecendo melhor
desempenho de ponto de fluidez e melhoria na estabilidade ao armazenamento em baixas temperaturas de lubrificantes
biodegradáveis produzidos a partir de uma variedade de óleos vegetais ou outras fontes naturais. Essa série de PPDs usa
óleo mineral, óleo vegetal, ou éster como fluidos de transporte e são efetivos em aplicações desde óleos para serras
elétricas até óleos para transformadores. Uma das maiores vantagens dos PPDs da série 10 é a sua habilidade em
prolongar a habilidade do lubrificante de permanecer fluido por longos períodos de tempo em baixas temperaturas. Um
exemplo é mostrado na Figura 8, onde o uso de um PPD mantem um lubrificante a base de óleo vegetal fluido por mais
de quinze dias, enquanto a amostra não tratada é congelada após apenas 24 horas.
Perceba primeiramente o bom desempenho de
baixa temperatura da amostra 5W-30 não tratada no
teste MRV TP-1. Sem qualquer PPD, o óleo não
apresenta qualquer estresse de rendimento e uma
viscosidade abaixo de 20.000cP a -35 °C. O
resultado positivo aqui deve-se ao óleo básico
Grupo II de alta qualidade e à influência do pacote
GF-5. Como discutido anteriormente, a química do
DI pode impactar o controle de baixa temperatura e
frequentemente contem espécies muito similares
aos componentes ativos contidos em um PPD.
Balancear esse impacto de DI torna-se crucial para a
seleção do PPD e taxa de tratamento apropriados.
Ao tratar o 5W-30 com 0,4 wt% do PPD A ou do
PPD B, a resposta de baixa temperatura do óleo
fresco é idêntica. MRV TP-1, ponto de fluidez e
escaneamento Brookfield, todos demonstram que
ambos os PPDs oferecem excelente controle de
baixa temperatura. Mesmo a -40 °C, a temperatura
do teste MRV TP-1 normalmente usada para óleos
0W-XX, essas amostras de 5W-30 não apresentam
Estresse de Rendimento e continuam a manter boa
viscosidade de bombeamento.
Por outro lado, após condicionamento dos óleos
com ROBO, o PPD A apresenta um desempenho
drasticamente diferente do PPD B. Após o ROBO, o
óleo 5W-30 com taxa de tratamento de 0,4% do
PPD A apresenta alta viscosidade e Estresse de
Rendimento no teste MRV TP-1 a -30 °C. O PPD
B, entretanto, continua a controlar a parafina e as
espécies polares presentes no ambiente oxidado e
envelhecido do óleo. Embora ambos os PPDs
ofereçam excelentes resultados no óleo fresco, o
PPD B é claramente uma opção melhor para o óleo
envelhecido. Esses resultados enfatizam a
importância de se balancear todos os testes
necessários de baixa temperatura e de não se tomar
decisões de escolha do PPD baseando-se somente
no óleo fresco.

12. Estas informações e todos os demais pareceres
técnicos se baseiam em nossa experiência e
conhecimentos atuais. No entanto, eles não
implicam em nenhuma responsabilidade civil
nem outro tipo de responsabilidade jurídica da
nossa parte, inclusive a referente aos direitos de
propriedade intelectual existentes de terceiros,
especialmente os direitos de patentes. Em
particular, não se pretende dar nem sugerir
nenhuma garantia, seja jurídica ou expressa, nem
garantia de propriedades do produto no sentido
jurídico. Reservamo-nos o direito de efetuar
quaisquer alterações em função do progresso
tecnológico ou de novos desenvolvimentos. Não
exoneramos o cliente da obrigação de conduzir
uma inspeção cuidadosa e de testar a mercadoria
recebida. O desempenho do produto aqui descrito
deve ser verificado mediante testes, que devem
ser executados exclusivamente por especialistas
qualificados sob a responsabilidade exclusiva
do cliente. As referências aos nomes comerciais
utilizados por outras empresas não são uma
recomendação, nem isso significa que não possam
ser usados produtos similares.
VISCOPLEX® é uma marca registrada de
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