M. Eng. M. R. Cavallari, 2010
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O documento apresenta os resultados da pesquisa de mestrado de Marco Roberto Cavallari sobre o desenvolvimento de uma metodologia de fabricação de transistores de filmes finos orgânicos. O trabalho teve como objetivos produzir e caracterizar células solares orgânicas de alta eficiência e aplicar técnicas de determinação da mobilidade em filmes semicondutores orgânicos para fabricar e caracterizar transistores orgânicos. Os principais resultados incluem a otimização do processo de fabricação de células solares flexíveis e a aplicação de diferentes té
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- 1. Desenvolvimento de uma metodologia de fabricação de Transistores de Filmes Finos Orgânicos Marco Roberto Cavallari Defesa de Mestrado em Microeletrônica – Escola Politécnica da USP Orientador: Prof. Dr. Fernando Josepetti Fonseca São Paulo, 19 de fevereiro de 2010
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- 18. Linha de Transmissãoou
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- 39. Definição dos eletrodos esecagemapós spin-coating ANTES DEPOIS Metal Orgânico Substrato Ponto brilhante Bolhas solvente Recozimento térmico final 140ºC / 15min 280x PCE 5 amostras com 4 células cada Secagem PEDOT @120 °C de 5 a 15 min. 9x PCE
- 40. Resistência TCO emsubstratoflexívelvs. temperatura Temperaturasmoderadas (< 140 °C) paratratamentotérmico 24 Defesa de Mestrado de M. R. Cavallari – 19/02/2010
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- 42. Estudodamobilidade: ToF, CELIV e SCLCMDMO-PPV 2,8 eV 2,8 eV MDMO-PPV Al Al MDMO-PPV ITO PEDOT 4,3 eV ITO CELIV 4,3 eV 4,8 eV ToF 5,0 eV 5,0 eV 4,8 eV 5,0 eV SCLC 2,7×10-7 cm2/Vs 26
- 43. µhem TFTs com SiO2 e SiOxNyTFTs de MDMO-PPV Si/SiO2 Si/SiOxNy ITO/SiOxNy µhconstantecalculadaem regime de saturação (LM = 5 µm):
- 44. Efeito Poole-Frenkel µhvs.xi e µhvs.E// TFTs de MDMO-PPV < “QUALIDADE” DO DIELÉTRICO < ACUMULAÇÃO Dielétricos finos 28 Defesa de Mestrado de M. R. Cavallari – 19/02/2010
- 45. Métododiferencial vs. µh constanteTFTs de MDMO-PPV Ajuste 1: Ajuste 2: µ superestimada! 29 Defesa de Mestrado de M. R. Cavallari – 19/02/2010
- 46. AplicaçãodametodologiaTFTs de P3HT IOFF elevada exposto à atmosfera S = 20 V/déc. ION/OFF = 10 HF = 15 % µhconstantecalculadaem regime de saturação: 30
- 47. AplicaçãodametodologiaTFTs de pentaceno Linha de Transmissão µ subestimada! Método Diferencial 31
- 48. AplicaçãodametodologiaTFTs de pentaceno Modelo com µhconstantecalculadaem regime de saturação: 32
- 49. Conclusões 33 Defesa de Mestrado de M. R. Cavallari – 19/02/2010
- 52. MobilidadeFET:SoluçãoadequadaparaaplicaçõesemTFTs Poole-Frenkel e métododiferencialadequadosparaµ e VT 34 Defesa de Mestrado de M. R. Cavallari – 19/02/2010
- 57. Agradecimentos OBRIGADO POR SUA ATENÇÃO ! “São essenciais paciência e perseverança para o sucesso de um projeto de pesquisa” 39 Defesa de Mestrado de M. R. Cavallari – 19/02/2010
Notas do Editor
- Como selecionarosmateriaissemicondutores de maiorinteresse e em tempo hábil? Háumadisponibilidademuitomaiorquandocomparada a eletrônicainorgânica.Existemdezenas, atémesmocentenas de semicondutoresorgânicosdisponíveis, principalmenteporqueaindafaltasurgir um material de destaquepara OTFTs:Porexemplo, o pentaceno apresentamobilidadeaté superior a do silicioamorfo, porémnão é tãofacilsuperarestepatamaratingido de mobilidade. Alem disso, seuprocesso de deposição é custoso se comparadoaosmateriaispolimericos.Háumaenormebuscapormateriais a seremdepositadosemfaseaquosa.Alem disso, háumabuscapormateriaisquesejamestáveis e quenãodemandem o encapsulamento.Semcontarmateriaiscujasintesesejamenoscustosa.
- Destacarsensores de pressão, químicos e biológicos.
- A mobilidade dos portadores de carga neste dispositivo talvez seja o parâmetro ELÉTRICO mais importante.O que seria essa mobilidade?Citar que existem diversas técnicas divididas em de transiente e corrente estacionária.Realçar que a amostra é um sanduíche de camadas, semelhante ao apresentado em células solares.Porém ainda não é um dispositivo.Destacar que o ToF requer filmes espessos microns ou milimetros o que esta longe da espessura utilizada no dispositivo e que demanda grande quantidade de material (não necessariamente disponivel, elevado tempo de sintese para obter grandes quantidades)Destacar a importância da resistência série.Encerrar com o mobilidade efetiva (armadilhas).
- Destacar para a técnica CELIV: - Não necessariamente requer laser (custo menor) - Espessura mais fina, mais proxima da utilizada no dispositivo - Capaz de medir mobilidades elevadas se comparada ao ToF tais como silicio amorfo sem precisar de mm de espessura - Não resolve como um todo pois somente mob dos majoritarios
- Fazer a ponte com os TFTs dajustificativa. Antes de abrireste slide dizerque as OSCs sãoúteispeloseuprocessamento.As célulassolaressãoimportantesnestetrabalhoparamaiorcompreensão dos desafiosenvolvidosnafabricação de dispositivosorgânicos.Mas o quesãocélulassolares?The bulk heterojunction solar cell is a multilayer device (on the top to the right one can see all the different layers, starting from the glass substrate, a transparent conductive oxide as cathode, a polymeric hole transporting layer, the semiconductor blend of a p and n-type materials, and the anode).The semiconductor blend is usually composed of long polymeric chains (as a p-type) and fullerenes derivatives (as n-type), whose morphology reminds us of spaghetti with meat balls.For converting the sunlight radiation energy into electrical power, a transparent substrate is necessary. The sunlight is illuminating the device from the left through the glass substrate. Usually the substrate should not absorb on the wavelength range of the solar radiation spectrum.In the bottom one can see the energy level diagram of these materials that can be helpful for understanding power generation in these devices.Basically a sunlight photon is absorbed in the polymeric material (here P3HT) and an electron is promoted from the valence band to the conduction band leaving a hole behind. As this electron is still bound to the hole, the pair is called a neutral exciton. The exciton diffuse in the polymeric material until it finds the interface with the fullerene-derivatized material and charges can be separated due to the difference in the conduction band energy of these two materials. The field in the junction moves the electron to the n-type fullerene-based material. Charges now can be directed by the electric field in the different materials until they are collected at the electrodes. The electric field is mainly due to the difference in the work-function of the TCO cathode and the Al anode.The power generated is a function of the current provided and the voltage between the terminals that should be close to the difference between valence band of the p-type material and the conduction band of the n-type material.Frisarquenãoháumadefiniçãodajunçãocomo no semicondutor, que ambos osmateriaissãodepositados a partir de uma MESMA soluçãoemfaseliquida.Frisarquenarepresentaçãoilustrativaosmateriaisestãoseparados, porémossemicondutoressãodepositadosaomesmo tempo e queestaseparação de fase é de escala nanométrica.Frisarporque é absorvidosomentepelopolimero.
- The solar cell can be understood also as a diode (on the left one can see the typical current versus voltage curve of the device).In a simplified way one could say it is a device that conducts a lot when voltage is positive (exponentially dependent on this same voltage) and it does not conduct when voltage is negative (almost zero and constant voltage).When the device is illuminated the curve is shifted downward and one can identifies two parameters: - the short circuit current, i.e. a non-zero current when the voltage is zero. - the open circuit voltage, i.e. a non-zero voltage when the current is zero.Frisar que esse deslocamento é para toda a curva e o valor dado é da fotocorrente.If one looks a little more into the photovoltaic region, i.e. the region in which current is negative and voltage is posistive, one can find a maximum power point, and the power conversion efficiency becomes then the electrical power divided by the incident light intensity.The PCE is a function of the fill factor: - and this fill factor is the ratio between the maximum power point and the product of Voc and Jsc.
- Destacar o que é S, D, GDestacar que as estruturas mais utilizadas são bottom grate pois empregam substratos de condutores de silício e vidro/ITO altamente disponíveis no mercado.E como funciona este dispositivo? Realçar a presença do capacitor MIS! E tipo acumulação.
- Detacar que os dois primeiros modelos são para mobilidade constante.Poole-Frenkel e Diferencial para mobilidade variávelPoole-Frenkel utiliza a mobilidade calculada através das duas técnicas anteriores e define uma relação de dependência com o campo longitudinal.Linha de transmissão e Diferencial para o cálculo da resistência sérieSerá mostrado mais a frente o que é l0 e RS0Destacar como calcula S no grafico
- Células solares de P3HT:PCBM tem potencial para atingir PCE de 5%Foram estudados derivados de PPV para definição da metodologia quefoi entao aplicada ao P3HT e pentaceno.
- More precisely, I worked in the Micro Technologies Laboratory (MTLab), inside which there is clean room class 10 for device fabrication and a testing laboratory for device electrical characterization. ALL device processing is basically composed of FEW five steps + encapsulation: - TCO cathode patterning and etching. EXPLICITAR OS ELETRODOS (cátodo e ânodo)! e que há dois tipos de substratos, flexivel (PET) e rigido (vidro) - Polymeric HTL PEDOT:PSS and semiconductor blend P3HT:PCBM spin coating followed by a thermal treatment. - LiF/Al cathode thermal evaporation in UHV - Postproduction thermal treatment de 120 a 140 graus por de 10 a 20 minA área ativa foi medida para cada dispositivo fabricado e definida como a interseção entre o anodo transparente e o catodo de aluminio.
- Devices were characterized by using a solar simulator shown on the left. The whole system is controlled by a LabView routine in the workstation.A print screen of the program is shown on the right to the bottom. There are two plots: current versus voltage curve and power versus voltage plot in the photovoltaic region.The devices are characterized by using four-point probe measurements, i.e. one set of positive and negative contacts applies a voltage to the device but measures only the current, and another set is used just for measuring the effective voltage between the solar cell contacts. A accurate measurement is expected from this kind of set-up.
- Importante destacar que é feito na UFSCar.E as técnicas alternativas empregadas. Semicondutores utilizados na definição da metodologia: MDMO-PPV e MEH-PPV (spin coating)
- Especificar que o SiOxNy é sobre vidro e SiE que SiO2 é sobre Si somente.Destacar que a estrutura é bottom gate bottom contact
- Explicar que os capacitores foram utilizados somente para determinação da constante dielétrica do filme através da espessura medida no perfilômetro.
- During the last five months we fabricated more than 60 samples, i.e. 240 cells, and we made more than 2000 measurements for developing our devices.We started working on both samples from PCEs of 10-4 %. We arrived to almost 1 % PCE in a short period of time only for glass substrates.Desejavamos atingir uma eficiencia entre 3 a 4 % de acordo com as ref * pois foi o primeiro trabalho na FBK com celulas solares orgânicas., porém o maximo para este material esta em torno de 5% e os melhores resultados ja sao superiores a 7 %. Destacar que o ponto de ebulição do DCB é elevado se comparado ao CB (178 > 132 °C) e que não é interessante para esta tecnologia tratar em altas temperaturas. Se estivesse disponivel, o CB provavelmente forneceria melhores resultados, assim como já visto na literatura (os 5% são para CB contra 3%).We noticed right way that flexible substrates would be much harder to deal with.So we focused on trying to improve the PCE of flexible devices. The best results were achieved by post-treating at the same day, @ 120C/10min
- I will illustrate quickly how it was possible to improve efficiencies.A 280 times improvement was achieved with the design of a new shadow mask.The main difference between the new and old masks lies in contacting the Al cathode without damaging the underlying layers.O projeto da mascara foi realizado por mim e fabricado pela manufatura mecanica da propria fundação (internamente).A 9-fold improvement was achieved by changing the drying time of the PEDOT:PSS film after spin coating.A better film lead to a higher PCE.
- Going on with our tests, we studied the change in flexible TCO sheet resistance with temperature and defined a limit of 140 ºC for thermal treatments. Eventhough we effectively treated at T <= 120 ºC
- In the degradation studies, unless cited, samples were stored in dark at room temperature, open-circuited and exposed to moisture and oxygen. Non-encapsulated devices on glass presented a lifetime of more than 450 h. PCE degradation is mainly related to JSC and FF decrease in time, while VOC remains almost constant.Flexible devices studied in the same way show an accelerated FF and VOC degradation, making the solar cell fail in less than 24 h. Similar trend on glass was already observed by Alan J. Heeger without titania before cathode deposition (c.a. 100 h lifetime).Enfatizarque o estudo é no escuro.
- Destacar bem a transição em relação ao tema anterior.Realçar que CELIV só majoritário.Falar com calma, pois há somente um slide para este estudo
- Destacar bem a transição em relação ao tema anterior.Quando aparecer a tabela, destacar que a espessura utilizada para permitir a comparação foi a mais fina possível e a mesma para todos os substratos e dielétricos (~300 nm de dielétrico). Além do L = 5 microns que fornece normalmente os melhores resultados.Destacar que foi utilizado SiOxNy para testar outros substratos tal como vidro/ITO e por apresentar bom desempenho em capacitores MOS, na busca por fabricar no futuro sobre substrato mais economico.Realçar que as mobilidades são muito mais altas nestas estruturas, mesmo para campos baixos!Consequência de uma maior acumulação de carga no canal do transistor!Destacar a diferença de mobilidade para uma mesma espessura, provavelmente devido à constante dielétricaCitar histerese e tratamentos de superfície.Foi testado um tratamento de superficie responsavel por aumentar praticamente dobrar a mobilidade final, mas ainda por nao estar optimizado nao reduziu a histerese.
- Primeiro gráfico: é possível achar o ponto ótimo?Maior acumulação e melhor interface (menos correntes parasitárias e perturbação do canal)Destacar que L = 10 microns pois reunia maior quantidade de pontos para todos os dielétricos.Realçar ligação entre o efeito Poole-Frenkel e as armadilhas no filme.O efeito Poole-Frenkel também é observado para um mesmo canal porem variando Vds, O EFEITO É O MESMODe fato o estudo para campo elétrico horizontal demonstra que a mobilidade não é constante.O campo eletrico horizontal é função das tensoes aplicadas e do comprimento de canal.dielétricos finos: para o SiO2, com 50 nm não foi possivel obter resultados.Não valorizar muito este resultado pois para dielétrico muito fino se comparado aos outros.
- Modelo fornecido por M. Sampietro, Polimi, e publicado por Dario Natali, considerando mobilidade variável.Visitei o grupo de pesquisa e acompanhei a fabricação e o tratamento de dados para OTFTs. Discuti a metodologia que estava desenvolvendo com eles.Destacar o que é o inset da figura da esquerda, não poupar palavras.De 5 a 20V o fitting por mobilidade constante é pessimo.A mobilidade é superestimada pois não é a tensão de trabalho! Este modelo é interessante e dá mais trabalho apenas no tratamento dos dados pois as medidas necessárias sao as mesmas que para o fitting 2.O gamma calculado coincide com o previsto a partir do modelo Poole-FrenkelNa busca em atribuir um valor para a mobilidade, observou-se que não se pode simplesmente aplicar modelos do inorgânico.Um ajuste com mobilidade variável é mais adequado seja para atribuir um valor a mobilidade para baixos campos como tambem para apresentar a tensão de limiar do dispositivo fabricado. A presença de armadilhas, assim como de um transporte por hopping dificulta a aplicação pura e simples do transistor MOS tradicionalPara comparar materiais, é necessário padronizar valores de tensão Vds e Vgs.ATÉ AQUI, APRESENTAR A METODOLOGIA DE SELEÇÃO DE MATERIAIS.Frisar que resultados semelhantes foram obtidos com MEH-PPV para Poole-Frenkel e diferencial, porem foram adquiridos muito menos resultados. A utilização de titânio com ouro foi responsavel por maior aderencia do ouro sobre os oxidos inorganicos.No próximo slide, mostrar que foi levado em conta tudo o que foi pensado antes para estudar P3HT e pentaceno.
- Validar a metodologia para o polímero P3HT e pequena molécula pentaceno.Comentar sobre artigos do Fumagalli (comparação exposto ou não a atmosfera) e estudos inicias com P3HT que apresentavam VT muito positivo.Poole Frenkel construido a partir dos dados de 3 canais diferentes em regimes diferentes
- Destacar que o que o método diferencial foi testado para o cálculo da resistência série e forneceu resultado semelhante ao de linha de transmissão. Confirmando a dependência da resistência série com a tensão de porta.
- Destacar o potencial do Ion/off do interdigitado, menor S, menor Vt, menor HF.Estudos iniciais com interdigitado pois foi necessário resolver problemas do lift-off primeiro com camada de adesão de titânio para eletrodos paralelos.
- Destacar para OSCs, que o aprendizado pode ser extendido para TFTs, pois o estudo das técnicas de fabricação, a utilização de P3HT, a importância da degradação e da necessidade de um encapsulamento.Realçar que a mobilidade FET é o mais adquado se pensa-se aplicar o material em transistores (erro de três ordens de grandeza)No entanto que é necessário caracterizar por mobilidade variavel para poder determinar como varia a mobilidade com as tensoes possiveis de operação e obter um valor mais realista da tensão de limiar
- A estrutura estudada para determinação da metodologia não é 100 % orgânica pois o objetivo era estudar a mobilidade em semicondutores orgânicos para aplicação em TFTs.É necessário levar em conta efeitos de Rs para não subestimar o valor da mobilidade em pequenas moléculas.A estrutura definida empregando Si/ SiO2/ Au/ SC permite o estudo tanto de pequenas moléculas quanto de polimeros, fornecendo bons resultados para ambos (P3HT e pentaceno comprovaram) e permitindo a comparação entre diferentes materiais, servindo inclusive para o estudo de novos semicondutores sintetizados.O tratamento de superficie pode ser realizado tanto com plasma de O2 para transformar a superficie do oxido em hidrofilica como HMDS para hidrofobica.A deposição de pequenas moleculas requer um controle da taxa de deposição para maior cristalinidade do filme e reprodutibilidade.Uma estrutura all plastic empregando dielétrico orgânico tenderia a complicar o estudo. O ideal é uma SAM depositado sobre o dielétrico inorgânico.A variação do comprimento de canal é necessaria não somente para Rs (e aplicar linha de transmissao) mas tambem para observar a presença ou nao de efeito Poole Frenkel.A espessura do dielétrico apresenta um ponto otimo definido entre a qualidade do dielétrico (parametros e condicoes de deposicao, pureza dos materiais) e o acumulo de cargas no canal.