Terras Raras: Minerais Industriais Essenciais

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Terras Raras
Minerais Industriais

TERRAS RARAS – MINERAIS INDUSTRIAIS
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TEMAS DE GEOCIÊNCIAS
※
Em Busca do Mineral Perfeito
Caulino – Mineral Industrial: 1ª Parte: Mineralogia e Génese
Caulino – Mineral Industrial: 2ª Parte: Processamento e Propriedades
Caulino – Mineral Industrial: 3ª Parte: Aplicações e Mercados
Fim do Petróleo: Mito ou Realidade?
Talco – Mineral Industrial
A Bíblia, os Metais e a Metalurgia
Os Minerais Industriais e os Materiais Poliméricos
O Poder do Petróleo. 10 Temas, 10 Histórias
Zeólitos – Minerais Industriais
Demónios à Solta: O Petróleo na Guerra dos 31 Anos do Séc. XX
Argilas Especiais – Mineralogia e Propriedades
Geopolítica dos Recursos Minerais: O Conflito Peru-Chile-Bolívia
Outras obras do autor
Minerais Industriais (com Carlos Romariz e Celso Gomes)
Mineral Fillers for Paper: Why, What, How
Mineralogia Industrial: Princípios e Aplicações
Talco – Das Origens às Aplicações
Recursos Minerais: Uma Visão Geo-Histórica
Mineralogia Óptica. Introdução ao Microscópio Petrográfico
Petróleo: Dádiva e Maldição. 150 Anos de História
Petróleo e Energias Renováveis: Portugal na Encruzilhada
Recursos Geológicos de Portugal (com António Moura)

MINERALOGIA
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Terras Raras
JOSÉ LOPES VELHO
DEPARTAMENTO DE GEOCIÊNCIAS,UNIVERSIDADE DE AVEIRO
Temas de Geociências
Número 14
LIVROS DE GEOCIÊNCIAS
LdG

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Título
Terras Raras
Autor
José Lopes Velho
javelho@ua.pt
Data da Edição
Abril de 2019
ISBN
978-989-20-5649-3
Depósito Legal
453437/19
Impressão
Simões & Linhares, Coimbra
Colecção
Temas de Geociências, número 14
Edição
Livros de Geociências

MINERALOGIA
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Conteúdos
CAPÍTULO 1 – MINERALOGIA……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….……………………………………………………...….……………7
Definição de Elementos de Terras Raras……………..…………………………………………………………………………………………………………..……………..……………19
Informações Básicas sobre Mecânica Quântica……………………………………………………………………………………..………..………..……………20
Propriedades dos Iões de Terras Raras..………………………………………………………………………………..………………………….……………………..…………………………26
Blindagem e Penetração………………………………………………………………………………..……………………………………………………….………………..………………………………………………..…………………34
Espectroscopia………………………………………………………………………………………………………………………………….…………………………………….…………………………….…………………….…………….……………………………36
Estados de Oxidação……………………………………………………………………….…………………………………………………………………………………………………………………………..……………..…….……………………37
Propriedades Magnéticas………………………………………………………………………………………………………………………….…………………………………………….….……………………….……………………38
Elementos de Terras Raras……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..……..…………………….………………………39
Lantânio………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….…………………………………………………..…….…………………………………………….………….…………………40
Cério……………………………………………………………………………….……………………………………………………………………………………………………….………………………….……………………………………………………………….……………..……………42
Praseodímio e Neodímio…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….……………………………48
Os Minerais de Terras Raras……………………………………………………………..…………………………………….……………………….……………………………………………………………………………50
Monazite……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….……………………………………….…………….………..…………..…………………….…………….………52
Bastnaesite……………………………………………………………………………………….…………………………………………………………………………………………..………………………..…………………………………………………..………………………57
Xenótimo…………………………………………….…………………………………………………………………………………………………………………….…………………………………….……………….………………………………………………………….…….…58
Bibliografia……………………………………………………………………………………….…………………………………………………………….………………………………..…..……………………..……………………………….………………………..…..……63
CAPÍTULO 2 – GÉNESE……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….…..……………….……………67
Tipos de Depósitos………..…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..………………………………………………..……………..……………70
Monazite…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….…………….……..…..………..……………76
Origem Supergénica..…………………………………………………………………………………….………………………………………..……………………..……………….……………………………81
Depósito de Mountain Pass………………………………………………………………………..……..…………………………………………………….….………………………………………..………..…………………83
Depósito de Bayan Obo…………………………….…………………………………………….……………………..……………………….…………………………….…..……………………………….…………………………………83
China……………………………………………………………………….…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..……………..……….……………………85
Austrália………………………………………………………………………………………………………………………….………………………………………………………………………………………………………………….………….…….….………………………………87
Canadá…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….…..………………………………88
Estados Unidos da América…………………………………….………………………………………………………………………..…….……………………………………….…………….…………………..……………90
Dinamarca……………….……………………………………………………………………………………………………….………………………………………………………..…….………………………….…………………………………..…………………..……………92
República da África do Sul………………………………………..………………………………………………….………………………………………………………………………..…………………………………..………92
Projectos em Desenvolvimento……………………………………………………………………….………….……………………….…………………………………………………………….……………………93
Bibliografia…………………………………………………………………………………….…………………………………………………………………………………………..………………………..……………………………….…………………………………..……94
CAPÍTULO 3 – PROCESSAMENTO…………………………………………………………………………………………………………………………………….…………………………………………………………..……………101
Etapas de Separação………..…………………………………………………………………………………………………………….………………………………………………………………………..………………..……………..…………102
Lixiviação……………………………………………………………………..………..……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..…………………………..……..……104
Métodos de Separação..…………………………………………………………………………………………………………………………..……………………………..……………………………………….……………………………105
Precipitação e Cristalização………………………………………………………………………………………….…………….……….………………..…………………………………………………..…………………106
Troca Iónica..………………………………………………………………………………..………………………….………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………108
Extracção Solvente………………………………………………………………………………………………………….………………..…………………………………..……………………..………………..……………………………….…………111
Redução Selectiva……………………………………………………………………….…………………………………………………………………….……………………………………………………………..…………..……….……………………114
Oxidação e Precipitação Selectiva………….…………..……………………………………………………………………………………………………………………….….………………………………115
Bibliografia……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..…..…………………………………………………………………………………………………………………117

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CAPÍTULO 4 – APLICAÇÕES……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….…………………………………………………….….……………121
Lantânio………..…………………………………………………………………………………………………………...………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..…..……………121
Cério…………………………………………………………………………………………………………………………..……………………………………………………………………………………………………………………………………….…………………..………..……………123
Praseodímio..………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….………………..………………………….……………………………124
Neodímio………………………………………………………………………………..……………………………………………..……………………………………………………….……………………….………………..…………………………………..…………………126
Promécio………………………………………………………………………………………………………………………………………………..……….…………….…………………………….…………………………….…………………….…………………………………127
Samário……………………………………………………………………….……………………………………………………………………………………………………………………….…………………………………………………………………..……….……………………128
Európio………………………………………………………………………………………………………………………….………………………………………………………………………………………….………………………………………..….………………………………130
Gadolínio……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….……………….……………………………...…..………………………………131
Térbio………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….…………….………………………………………………..…….……………………………………….…………….…………………132
Disprósio……………………………………………….…………………………………………………………………………………………………………..….……………….……………….………………………….…………………….…………………………..……………133
Hólmio……………………………………………………………………….……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….……………………..……….……………………134
Érbio………………………………………………………………………………………………………………………….…………………………………………….….………………………………………………………………………………………………………………….………………134
Túlio……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..…..…………………………..…………….………………………………………………………………………………….………………136
Itérbio………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….……………………….……………………………………..…….……………………………………….…………….…………………137
Lutécio……………………………………………….……………………………………………………………………………………………………….…………………………………………….………………………….……………………………………………………..……………138
Ítrio………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….…………………………………………………..…….………………………………………………………….……..………….…………………139
Escândio…………………………………….……………………………………………………………………………………………………….………………………….………………………….……………………………………………………………….………….…..…………141
Aplicações……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….…………………………………………………..……………………..…………….……………142
Catálise……………………………………………………………..…………………………………….……………………….………………………….…………………………………………………………..…………….………….…………143
Catalisadores para Veículos Automóveis….……………….…………………….…………………………………………………..….……152
Craqueamento de Petróleo………………………………………………………………..…………………..…………………….……….……………………..…….…………………152
Indústria do Vidro…………………….………………………………………..…….………………………………………………………….…………………….………………..……………………….…….…153
Ímãs Permanentes……….…………………………………………………………………………………………..………………………..………………………….….……………………………………………154
Lâmpadas………………………………….…………………………………………………………………………………………………………………….……………………………………………………..……………..……….…….…157
Materiais Luminescentes (“fósforos”)….……………….……………………………..….………………………………………..………….……161
Laser………………………………….…………………………………………………………………………………………………………………….………………………………………………..…………………………..………………...…….…167
Sistemas Biológicos…………………………………………………………..…………….………………………………………………………………………………………..………….…………….….…170
Reciclagem das Terras Raras…….……………………………………………….…………………..……………………………………………………………………………………………………………..…….…….…173
Bibliografia……………………………………………………………………………………….…………………………………………………………………………………………..……………………..………………………………………………………………..……180
CAPÍTULO 5 – MERCADO………………………………………………………………………………………………………..……………………………….……………………….…………………………………….……………………….….……………185
Preços………..………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..…..……………..……………187
Procura……………………………………………………………………..………………………………………………………………………………………………………………….…………………………………………………………………………………………………….………191
Potencial de Produção e das Reservas………………………………………………..…………………………………..……………………………..…………….……………….……………192
Cadeia Produtiva………………………………………………………………………………..……………………………………………………….………………..…………………………………………………………..……….………..………………196
Criticalidade………………………………………………………………………………………………………………………………….……………………….…………….…………………………….…………………….…………..…………………………………199
Importações e Exportações………………………………………….…………………………………………………………………………………………………….…………...……………………………….….…………199
Mercados………………………………………………………………………………………………………………………….…………………………………………………………..………………….………………………………….….…………………………..……………201
Análise sobre a Posição Dominante da China………..……..……………………..………………………………….……………..…..…………………………204
Bibliografia……………………………………………………………………………………………………………………………………………….………………………………………………..…….………………………..…….……………………….…………………219

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Mineralogia
____________________________________________________________
termo Terras Raras não é o mais adequado para a descrição do
grupo de elementos químicos a que se refere, no entanto, ape-
sar de tudo, esta terminologia é bastante propícia para se fazer
uma breve resenha histórica sobre a evolução da química daqueles
elementos.
Em primeiro lugar, o termo “terras” correspondia à antiga desig-
nação dos elementos que eram isoláveis na forma de óxidos. Lavoi-
sier, na sua célebre obra “͞Traité Élémentaire de Chimie” organizou as
33 espécies por ele consideradas como elementos como gases, metais,
não metais e terras. Actualmente, sabe-se que os elementos classifica-
dos como “terras” correspondem a metais com elevados potenciais de
oxidação e que constituemóxidos estáveis e insolúveis em água. Como
as terras raras foram inicialmente isoladas na forma de seus óxidos,
esse grupo de elementos recebeu tal designação.
Esta classificação persiste na actualidade, em termos de nomen-
clatura, tanto no caso das terras raras como no que diz respeito aos me-
tais alcalino-terrosos. Normalmente, as terras raras recebiam nomes
latinos femininos a partir do prefixo dos metais correspondentes,
sendo que alguns desses nomes ainda são extensivamente utilizados,
como são os casos da alumina, da sílica, da soda, da potassa, da titânia,
da zircónia, entre outras.
Já o termo “raras” deve-se ao facto desses elementos terem sido
inicialmente identificadosapenas em alguns minerais encontrados nas
regiões próximas da localidade de Ytterby, na Suécia, tendo a sua sepa-
O

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ração e respectiva identificação sido bastante complexas. Talvez o
termo raras seja ainda mais impropriamente utilizado do que “terras”
uma vez que se sabe actualmente que as terras raras são conside-
ravelmente abundantes e dispersas na crusta terrestre, com excepção
do promécio (Z=61), que não apresenta isótopos estáveis. O cério é tão
abundante quanto o zinco, enquanto o túlio e o lutécio, os mais raros
elementos de entre as terras raras de ocorrência natural, são mais
abundantes do que a prata.
A descoberta das terras raras teve o seu início em 1787 e durou apro-
ximadamente 160 anos, período compreendido entre o início do
isolamento do ítrio e a constatação do promécio em produtos de fissão
do urânio em 1947. Não há consenso a respeito do início dos estudos
abrangendo os elementos de terras raras (ETR), os relatos históricos
indicam que se registou no ano de 1751 a descoberta, pelo sueco Axel
Cronstedt (1722-1765), da “pedra pesada de Bastnas” posteriormente
chamada de cerite, que era na altura uma novidade para a mineralogia.
Os métodos analíticos de outrora vieram a falhar, uma vez que se tinha
confundido os elementos de terras raras com os silicatos de cálcio.
Aquele mineral foi analisado por outro químico sueco, Carl Wi-
lhelm Scheele, que chegou à conclusão de que a “tung sten” (pedra
pesada) de Bastnas consistia num silicato de ferro e de alumínio. Nessa
análise, as terras raras, então desconhecidas, foram confundidas com o
cálcio,de modoqueo mineralfoi esquecido por cercade cinco décadas,
sendo posteriormente rebaptizado de cerite.
Em 1787, em Estocolmo, Carl Axel Arrhenius (1757-1824), desco-
briu o mineral iterbite que com o passar dos anos foi classificado como
gadolinite. Com as contribuições de Cronstedt e de Arrhenius, a mi-
neralogia passou por uma evolução muito acelerada e por uma fase de
forte dinamismo. O enfoque era o desenvolvimento de métodos analí-
ticos adequados na separação dos minerais, cerite e iterbite, dos seus
constituintes. Registou-se uma corrida em torno dos lantanídeos, ha-
vendo variados relatos sobre o desenvolvimento de diversos métodos
de separação. No entanto, os cientistas que obtiveram sucesso nessa

MINERALOGIA
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jornada recorreram a métodos clássicos, como foram os casos da cris-
talização fraccionada, da precipitação e da dissolução fraccionada.
Uma técnica que foi importante para diferenciar a mistura de óxidos
de terras raras dos próprios constituintes foi a espectrofotometria.
Atribui-se o início da química das terras raras a Carl Axel Arrhe-
nius, na altura tenente de artilharia, mas também um mineralogista
amador, tendo descoberto em 1787 um mineral negro de elevada den-
sidade nas proximidades de Ytterby, vila distante 30 quilómetros de
Estocolmo.Estemineralfoi baptizado de iterbite como homenagemao
local onde aquele mineral foi descoberto.
Este mineral foi analisado, em 1792, pelo químico finlandês Johan
Gadolin, na cidade de Åbo (Turku). Actualmente, sabe-se que a iterbi-
te, posteriormente rebaptizada de gadolinite, tem a seguinte composi-
ção: Be2FeY2Si2O10.
Em 1794, Gadolin realizou a separação química dos componentes
deste mineral (figura 1.1), tendo conseguido isolar a terra que foi ini-
cialmente baptizada de itérbio (ytterbia, na forma latina), concluindo
que a mesma se tratava de uma “terra elementar” uma vez que, apesar
de possuir semelhanças com a alumina e com a cal, ela se distinguia de
ambas e das demais então conhecidas.
Nos anos seguintes, Anders Ekeberg confirmou que o itérbio era,
de facto, uma nova terra, sugerindo que o seu nome fosse contraído
para ítrio. Em virtude de outro engano, a presença de um elemento
desconhecido na sua época, o berílio, passou despercebida a Gadolin,
tendo Ekeberg identificado a sua presença, que havia sido descoberto
cerca de um ano antes pelo francês Nicolas Louis Vanquelin.
Em 1803, os suecos Jöns J. Berzelius (1779-1848) e Wilhelm Hisin-
ger (1766-1852) descobriram e isolaram o que seria para eles um consti-
tuinte da cerite, um óxido com o nome de “cério” (homenagem feita ao
asteroide Ceres). Sabe-se que Berzelius estava errado quando afirmava
que a“cerite” eraumóxido àquilo queactualmente designamospor cé-
rio, quando, na verdade, a cerite apresentava uma mistura de óxidos,de
entre eles o cério, o európio, o neodímio e o samário.

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Figura 1.1. Esquematização do processo utilizado por Johan Gadolin para a separação
dos componentes de iterbite (gadolinite) e para identificação do ítrio (Serra et al., 2014).
De forma errónea e análoga, Gadolin (1760-1852), chamou de “í-
trio” o que seria para ele um óxido de ítrio puro. Na realidade sabe-se
que o “ítrio” era uma mistura de óxidos de gadolínio, de térbio e de ér-
bio, entre outros. A descoberta de Gadolin feita em 1794 foi para mui-
tos o início da ciência envolvendo os elementos de terras raras.
O ítrio que Gadolin pensava tratar-se do óxido de ítrio puro e que
era, na verdade, uma mistura de óxidos de dez outros elementos, cor-
respondendo ao que hoje se conhece como terras ítricas, isto é, os óxi-
dos do ítrio e dos lantanídeos pesados (Gd, Gadolínio e Lu, Lutécio)
deu origem a um dos dois ramos que representam a separação e a iden-
tificação das terras raras do que se pensava tratar de elementos puros
(figura 1.2). O outro ramo corresponde à separação e à identificação
das terras céricas, os óxidos dos lantanídeos leves (La, Lantânio; Eu,
Európio, com excepção do Pm, Pomécio) a partir da cerite anterior-
mente descrita.
A investigação de “tung sten de Bastnas” intensificou-se após a des-
coberta do “ítrio” de Gadolin, de modo que as análises nesse mineral

MINERALOGIA
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apontavam para a presença de uma nova substância com propriedades
distintas. Amostras desse mineral foram enviadas, independente-
mente, ao alemão Martin Heinrich Klaproth e ao sueco Jöns Jacob Ber-
zelius. Klaproth, em 1803, constatou a presença de uma nova terra na
“tung sten de Bastnas” que diferia do “ítrio” por adquirir cor parda
após aquecimento, entre outros motivos. Klaproth sugeriu que a terra
fosse designada por “ocroíte” (do alemão “ochroit” devido à formação
de sais coloridos com ácidos).
Wilhelm Hisinger e J. J. Berzelius analisaram a pedra de Bastnas
com o objectivo de nela identificar o “ítrio” tendo constatado a pre-
sença de um óxido de metal até então desconhecido. Hisinger e Ber-
zelius sugeriram que a nova terra fosse designada por cério e que o mi-
neral de Bastnas fosse rebaptizado por “cerite” em virtude da desco-
bertado planetoide Cerespor GiuseppePiazzi haviadois anos.Onome
ceres tem origem no nomelatino da deusa greco-romana da agricultura
e a mesma etimologia têm as palavras cereal e cerveja.
Curiosamente, o paládio, que havia sido descoberto no mesmo ano
(1803), foi inicialmente baptizado de “ceresium” também como home-
nagem ao planetoide Ceres, tendo sido renomeado pelos seus desco-
bridores por “palladium” como homenagem a um outro corpo celeste,
o asteroide Pallas.
O cério de Hisinger, Berzelius e Klaproth também consistia numa
mistura de óxidos de sete elementos (as terras céricas) que foram, tal
comoasterrasrarasdo ramo do ítrio,separadaseidentificadasao longo
do século XIX e início do século XX.
Devido à elevada semelhança química e física entre as terras raras, a
separação das misturas de elementos foi uma tarefa muito complexa,
dificultada pelo facto de que, à época, se utilizavam as metodologias
clássicas de fraccionamento químico que incluíam as recristalizações e
as dissoluções fraccionadas explorando as diferenças muito pequenas
entre as solubilidades dos compostos de terras raras.

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Figura 1.2. Trajectória histórica da descoberta das Terras Raras:
(a) cronologia de separação das “terras ítricas” a partir de gadolinite e
(b) das “terras céricas” a partir de cerite (Souza Filho e Serra, 2014).

MINERALOGIA
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Eram necessários trabalhos cuidadosos e exaustivos até se conse-
guir obter reduzidas quantidades de óxidos “puros”. O químico Char-
les James terá realizado cerca de 15 000 recristalizações a fim de puri-
ficar a amostra de bromato de túlio.
No período que mediou entre a descoberta do ítrio (1794) e do luté-
cio (1907),relataram-sequasecemanúnciosde descobertasde elemen-
tos de terras raras, que se tratavam, na realidade, de diferentes misturas
não completamente separadas.
Nesses 113 anos, por exemplo, elementos como áustrio, berzélio, ca-
rolínio, céltio, colúmbio, cósmio, damário, decípio, demónio, dené-
bio, didímio, donário, dúbio, eurossamário, euxénio, filípio, glaucodí-
mio, incógnito, iónio, junónio, lúcio, metacério, mónio, mosândio,
moseleio,neocósmio,nipónio,rogério,rússio,sírio,torino,véstio,vic-
tório, wásmio e wélsio figuraram e rapidamente desapareceram das ta-
belas dos químicos da época.
Nessas situações, deve-se mencionar, ainda, a extrema importância
dos recém-desenvolvidos métodos de espectroscopia de chama, inicia-
dos após as investigações de Bunsen e de Kirchoff, que permitiam a
determinação daocorrência ou não de uma mistura ea decorrentecon-
firmação dos seus elementos.
Os nomes atribuídos aos novos elementos encontrados nas mistu-
ras que antes eram consideradas como “terras elementares” também
reflectem a dificuldade envolvida na separação das terras raras indivi-
duais. Por exemplo, cerca de 36 anos após a descoberta do cério, Carl
Mosander determinou que, na verdade, o cério de Hisinger, de Berze-
lius e de Klaproth continha uma outra terra elementar, que foi desig-
nada por “lantana” (lanthana), dando origem ao nome do elemento
lantânio.
O termo de origem grega lanthaneim significa estar escondido em
alusão ao facto de que esse elemento estava escondido no cério que era
tido como um óxido elementar.
Três anos depois, Mosander constatou que a “lantana” que tinha
isolada também era uma mistura de óxidos, chamando de “didímia” a

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nova terra encontrada. Este nome tem origem na palavra de origem
grega didymos, que significa gémeo, pois, segundo Mosander, o didí-
mio seria o gémeo do lantânio.
Ora o didímio foi reconhecido como elemento durante mais de três
décadas, constando na primeira tabela periódica de Mendeleev (1869).
Em 1879, o químico francês Paul LeCoq de Boisbaundran, constatou,
através da observação de raios espectrais, que o óxido do elemento co-
nhecido como didímio continha, na verdade, uma outra terra, à qual
chamou de samário em virtude do nome do mineral que analisava, a
samarsquite.
O nomedessemineraléuma homenagemaummineralogistarusso,
Vasilijà Samarskij-Byhovec. O samário foi, em 1879, o primeiro ele-
mento a ter o nome em homenagem a uma pessoa.
Menos de dez anos após a descoberta do samário, o químico austrí-
aco Carl Auer von Welsbach constatou que o espectro de chama carac-
terístico do didímio consistia, na verdade, na conjunção de dois espec-
tros tendo demonstrado que o didímio era uma mistura de dois ele-
mentos, aos quais sugeriu os nomes de praseodímio e de neodímio,
mantendo-se o sufixo original “dímio” relativo à mistura percursora.
O prefixo praseo foi sugerido em virtude da cor verde dos sais de
praseodímio, ao passo que o neodímio, pela junção das palavras, seria
o novo didímio.
A série de descobertas das terras céricas termina em 1901 quando
Eugène-Anatole Demarçay (1852-1904), um especialista na análise de
espectros de chama, constatou a presença de um novo elemento tendo-
lhe dado o nome de európio.
No caso das terras ítricas,os nomes dados às terras raras desse grupo
são predominantemente alusões a localizações geográficas. As excep-
ções são o disprósio, assim chamado por Boisbaundran em 1886 em
alusão à sua dificuldade de separação e de identificação (dysprositos,
do grego, significa difícil de obter) e o gadolínio, assim nomeado pelo
suíço Jean Charles Galissard de Marignac em homenagem a Johan Ga-
dolin.

MINERALOGIA
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A constatação da presença de novos elementos na “ítria” inicia-se
também com Mosander, um ano após a descoberta do lantânio. Mo-
sander determinou que a ítria era, na verdade, uma mistura de três óxi-
dos: um incolor, um róseo e um amarelado. Ao elemento do óxido in-
color, manteve-se o nome de ítrio, dando os nomes de térbio e de érbio,
respectivamente, aos elementos de óxidos róseo e amarelado. Os três
nomes remetem a Ytterby, vila onde originalmente se encontrou o mi-
neral de onde se isolou o ítrio. Em virtude das confusões decorrentes
da semelhança das terras raras, os nomes atribuídos ao térbio e ao érbio
foram, após 1860, trocados entre si e assim permanecem. Entre 1878 e
1880, juntamente com Marignac, Per Teodore Cleve e Lars Federikà
Nilson investigaram o térbio e o érbio e neles constataram a presença
de outros elementos de terras raras.
Todos estes elementos foram baptizados com nomes que remetem
à Suécia: itérbio (em homenagem à vila de Ytterby, pela semelhança
com o ítrio em relação à cor e com o érbio em relação à massa equiva-
lente), hólmio (parte do nome Estocolmo), escândio (de Escandinávia)
e túlio (de Thule, nome histórico da Escandinávia).
A descoberta das terras ítricas e das terras raras naturais tem o seu
fim em 1907, quando Georges Urbain, um químico francês, anunciou
a descoberta de um novo elemento no itérbio de Marignac. A este novo
elemento deuonomede lutécio,emhomenagem ao antigo nomelatino
da cidade de Paris (Lutetia, ou Lutèce, em francês). No mesmo ano,
Carl von Welsbach também havia constatado a presença desse ele-
mento no itérbio e sugeriu o nome de cassiopeio, tendo nascido uma
intensa discussão sobre a paternidade do elemento. Durante vários
anos, as tabelas periódicas de influência alemã traziam o cassiopeio
como sendo o último dos lantanídeos, mas, após determinação da
IUPAC, o elemento passou a ser chamado, definitivamente, de lutécio.
O promécio (Z=61) tem uma história à parte em relação às restantes
terras raras. Trata-se, primeiramente, de um dos mínimos de estabili-
dade nuclear entre os elementos químicos de baixo número atómico
(Z<92), não se observando, portanto, núcleos estáveis com 61 protões.

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Já em 1902, Bohuslav Brauner (químico checo, estudante de Bunsen)
tinha suspeitado sobre a ocorrência de um elemento entre o neodímio
e o samário dada a grande diferença em relação às suas massas, em
comparação com as restantes terras raras.
A constatação desse elemento teve o seu início no estudo dos pro-
dutos de fissão do urânio, quando se observou que, entre as espécies
radioactivas produzidas, mais de trinta eram terras raras. O Projecto
Manhattan passou a destinar uma grande atenção ao grupo das terras
raras, levando, por exemplo, a um intenso desenvolvimento das meto-
dologias de separação por troca iónica. Constatou-se a ocorrência de
alguns produtos de fissão não identificados, entre eles o elemento 61.
Após a separação dos diferentes radioisótopos por técnicas convenci-
onais e por coluna de troca de catiões, foi possível a identificação dos
picos associados a esse elemento por Marinsky e seus colaboradores
que também mencionaram:
“A uranium pile operating at the power level of 1,000 kW produces
3x1016
fissions per second. From the data [....], there is produced, there-
fore, ~16 mg per day of 147Nd, which, after suitable decay, is trans-
formed into 147
61 of sufficient half-life for isolation and chemical
study”.
Após a confirmação da sua existência, o elemento 61 foi designado
de promécio por sugestão de Grace Mary, esposa de Charles Coryel,
um dos colaboradores de Marinsky. O nome é referente a Prometeu,
um titã da mitologia grega que havia roubado o fogo dos deuses em alu-
são à manipulação da energia nuclear pelos seres humanos para a sín-
tese de novos elementos.
O isótopo mais estável já isolado do promécio possui tempo de vida
de menos de 20 anos de modo que o elemento só existe na natureza
(como consequência de decaimentos do urânio e de alguns isótopos do
európio) em concentrações desprezíveis. Estima-se, por exemplo, que
na crusta terrestre haja cerca de 570 gramas de promécio, quantidade
que, apesar de baixa, ainda é maior que a do frâncio (~350 g) e do ástato
(~0,19 g).

MINERALOGIA
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O ritmo da descoberta de elementos de terras raras foi muito dinâ-
mico, com cerca de 16 novos elementos químicos (desconsiderando a
descoberta do Pr em 1945), em cerca de 60 anos a ciência foi gratifi-
cada com 16 novos elementos. Como consequência desta evolução, a
química dos elementos e a tabela periódica estavam em crescente re-
formulação.
Químicos como Gladstone (1827-1902), Alexandre-Émile de
Chancourtois (1820-1886), Alexander Newlands (1837-1898), William
Odling (1829-1921), Julius Meyer (1830-1895) e Dmitri Ivanovich Men-
deleiev (1834-1907), participaram activamente na organização da ta-
bela periódica procurando organizar os elementos químicos.
A problemática girava em torno das propriedades, da abundância e
da dificuldade de separação desses elementos. Na tabela periódica na
actualidade, encontra-se estabelecido que as propriedades químicas e
físicas dos elementos estão relacionadas com as famílias a que os mes-
mospertencem,excepto paraoslantanídeos.Mendeleev,em1905,pro-
pôs classificar os lantanídeos numa série à parte da restante tabela,
dando início à série que veio a ser conhecida como série dos lantaní-
deos. Ele teve o apoio do suíço Alfred Werner (1866-1919) que reco-
mendou a Mendeleev que deixasse uma lacuna de 17 elementos entre o
bário e o tântalo (tanto o háfnio como o promécio ainda não tinham
sido descobertos) (figura 1.3). Somente em 1913 a classificação perió-
dica dos elementos envolvendo também os lantanídeos, proposta por
Mendeleev, foi aceite no meio científico. Isso porque Niels Bohr defi-
niu um modelo atómico considerando a mecânica quântica como fun-
damento, tendo previsto níveis de energia para o átomo, assim como
subníveis energéticos. Perante esta teoria, os lantanídeos passaram a
ser considerados elementos com orbitais 4f.
No período entre a descoberta do lutécio (1907) e do promécio
(1947), já havia uma grande discussão entre os químicos da época em
relação à acomodação das terras raras nos sistemas de classificação pe-
riódica dos elementos, além da própria determinação do número de
elementos pertencentes a esse grupo.

18
Figura 1.3. A tabela periódica com a localização dos lantanídeos.

MINERALOGIA
19
A inserção das terras raras na tabela periódica é um assunto parti-
cularmente interessante no desenvolvimento da química desses ele-
mentos e na compreensão das propriedades periódicas. A tabela perió-
dica, na sua última versão de 1905, podia acomodar apenas um ele-
mento da série dos lantanídeos. No mesmo ano, Alfred Werner propôs
que se deixasse uma lacuna de 17 elementos entre o bário e o tântalo,
num formato bastante similar ao actualmente adoptado.
Em 1913, Moseley passou a utilizar técnicas de espectroscopia de
raios-X e introduziu o conceito de número atómico tendo confirmado,
em grande parte, as proposições anteriores de Werner, demonstrando
que a existência de apenas 16 elementos era possível entre o bário e o
tântalo, o que correspondia aos 15 lantanídeos e ao háfnio. Isso permi-
tiu a Niels Böhr a interpretação de que o ordenamento periódico dos
elementos em relação aos números atómicos correspondia ao preen-
chimento gradual das orbitais atómicas. O grupo dos lantanídeos cor-
responderia ao preenchimento das orbitais 4f com a expansão da
quarta camada quântica que acomodaria 32 electrões em vez de 18.
Definição de Elementos de Terras Raras (ETR)
Os elementos de terras raras são denominados e classificados como
“metais terras raras”, compreendendo uma série de elementos quími-
cos entre o lantânio (La) e o lutécio (Lu) (57 a 71), denominados por
lantanídeos. Somado a estes elementos estão os metais Sc (escândio) e
Y (ítrio). Os dezassete são apresentados a seguir com os seus respec-
tivos números atómicos: lantânio (La; 57), cério (Ce; 58), praseodímio
(Pr; 59), neodímio (Nd; 60), promécio (Pm; 61), samário (Sm; 62),
európio (Eu; 63), gadolínio (Gd; 64), térbio (Tb; 65), disprósio (Dy;
66), hólmio (Ho; 67), érbio (Er; 68), túlio (Tm; 69), itérbio (Yb; 70),
lutécio (Lu; 71), escândio (Sc; 21) e ítrio (Y; 39) (tabela 1.1 e figura 1.4).
Para além do termo terras raras (TR), em sentido lato, há que referir
as designações elementos de terras raras (ETR) e óxidos de terras raras
(OTR). Os elementos das terras raras são elementos litófilos, isto é, são

20
elementos mais enriquecidos na crusta terrestre que ocorrem natural-
mente juntos, em certos ambientes, porque são todos trivalentes, à ex-
cepção de Ce4+
e Eu2+
e possuem raios iónicos semelhantes. As dife-
renças físicas e químicas que se verificam entre eles são devidas a pe-
quenas diferenças ao nível do raio iónico.
Tabela 1.1 - Elementos das terras raras, número atómico e
teores médios respectivos.
Elemento Símbolo
Número
atómico
Abundância
crustal (ppm)
Escândio
Ítrio
Lantânio
Cério
Praseodímio
Neodímio
Promécio
Samário
Európio
Gadolínio
Térbio
Disprósio
Hólmio
Érbio
Túlio
Itérbio
Lutécio
Sc
Y
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Te
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
21
39
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
16
33
30
60
8,2
28
---
6
1,2
5,4
0,9
3
1,2
2,8
0,48
3
0,5
Os elementos de terras raras constituem dois grupos básicos:
1-Grupo dos elementos leves ou do cério (cério, lantânio, praseo-
dímio, neodímio, promécio, samário, európio, gadolínio e, por afini-
dade, o tório);
2-Grupo dos elementos pesados ou do ítrio (ítrio, térbio, disprósio,
hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio e, por afinidade, o escândio).
Informações Básicas sobre Mecânica Quântica
O número quântico principal pode ter valores de n=1, 2, 3, …, etc., e cor-
responde ao número n da equação de Bohr. No átomo de hidrogénio
determina a energia do electrão (noutros átomos isso não é verdade).

MINERALOGIA
21
Quanto maior n, maior a energia e maior a distância do electrão ao nú-
cleo. Dentro de cada nível de energia existem subníveis de energia bas-
tante próximos. Para caracterizar cada um deles é necessário conside-
rar o número quântico secundário.
Figura 1.4. A abundância comparativa entre os diferentes elementos
químicos. As terras raras são mais abundantes que o ouro, a prata e a platina.
Na mancha inferior localizam-se os designados elementos raros.
Este número indica-nos a “forma” da região do espaço que o elec-
trão ocupa. Os valores possíveis de l são, para cada n, de 0 a n-1. Se n =1,
então há um valor possível de l=0. Se n=2 existem dois valores possí-
veis, l =0 e l =1. Se n=3, existem três valores possíveis de l =0, l =1 e l =2.
Os valores de l são designados por letras, como consta na tabela 1.2.
A energia não depende só do valor de n, mas também do subnível
em que o electrão se encontra.
O número quântico magnético está relacionado com a orientação
da orbital no espaço. Os valores de ml vão de -l,…,0, ….+l. Se l =0, então
ml = 0. Se l =1, podem existir 3 valores de ml (-1, 0 e +1). Existem, pois, 3
regiões do espaço, chamadas orbitais atómicas associadas ao subnível l.
São designadas por orbitais px, py e pz.

22
Tabela 1.2. Designação dos subníveis de orbitais atómicas
l 0 1 2 3 4 5
Nome do subnível s p d f g h
Experiências realizadas com átomos de hidrogénio e de sódio
indicaram a necessidade de um quarto número quântico, o número
quântico de spin. Estas experiências, realizadas com átomos de prata,
mostraram que um feixe de átomos de hidrogénio, ao passar por um
campo magnético forte era dividido em dois, com igual intensidade.
Isto deve-se aos electrões possuírem um movimento de rotação (spin,
em inglês) em torno de si próprios, e serem carregados electricamente.
Os valores possíveis para ms são + ½ e - ½. A diferença está no sentido
de rotação do electrão. Os números quânticos permitem descrever
completamente as orbitais atómicas em átomos polielectrónicos. Na
tabela 1.3 mostra-se a relação entre os números quânticos e os orbitais
atómicos.
Tabela 1.3. Designação das várias orbitais atómicas
n l ml Número de orbitais Designação
1 0 0 1 1s
2 0 0 1 2s
1 -1, 0 e +1 3 2px, 2py e 2pz
3 0 0 1 3s
1 -1, 0 e +1 3 3px, 3py e 3pz
etc. 2 -2,-1,0,+1 e +2 5 3dxy,3dyz,3dxz,3dx2-y2 e 3dz2
A nuvem electrónica de um átomo é assumida como a sobreposição
das várias orbitais para os electrões individuais. No átomo de hidrogé-
nio a energia é determinada apenas pelo número quântico principal,
isto é, a energia das orbitais aumenta do seguinte modo:
1s < 2s = 2p < 3s = 3p = 3d < 4s = 4p = 4d = 4f < …,
portanto, em átomos polielectrónicos, a energia depende não só do nú-
mero quântico principal, mas também do número quântico secundá-
rio. Isto significa que, por exemplo, as orbitais 2px, 2py e 2pz já têm
energia diferente da orbital2s.

MINERALOGIA
23
Quando se tem um átomo com o número atómico Z, vejamos como
se distribuem os electrões pelas diferentes camadas de orbitais. O ar-
ranjo electrónico que vamos descrever de seguida para cada átomo é a
chamada configuração electrónica do estado fundamental. Isto corres-
ponde ao átomo isolado no seu estado de menor energia.
Para se escrever a configuração electrónica de um átomo recorre-se
ao princípio de Aufbau: cada átomo é “construído” da seguinte forma:
(1) adicionando o número apropriado de protões e neutrões especifi-
cados pelos números atómico e de massa e (2) adicionando o número
necessário de electrões, de modo a obter a energia total mínima possí-
vel, para o átomo. A ordem de energias das orbitais num átomo po-
lielectrónico encontra-se representada na figura 1.5.
Figura 1.5. Diagrama de níveis de energia para as orbitais de um átomo po-
lielectrónico.
Repare-se que, por exemplo, a orbital 4s tem menor energia que a
orbital 3d. Para o preenchimento das orbitais é útil a mnemónica da fi-
gura 1.6, que mostra a ordem de menor energia das orbitais.
Os electrões são distribuídos pelas orbitais com menor energia. No
caso do átomo de hidrogénio, se o electrão se encontrar na orbital 1s
diz-se no estado fundamental. Em outra orbital está num estado exci-
tado. A configuração do hidrogénio no estado fundamental é pois:
nº quântico principal
1 s1 nº de electrões no subnível
Tipo de orbital
(nº quântico secundário)

24
Figura 1.6. Ordem de preenchimento dos orbitais num átomo
polielectrónico.
A configuração electrónica pode ainda ser mostrada num diagrama
de orbitais, mostrando o spin do electrão (a direcção da seta indica uma
das possibilidades):
H
1 s1
No caso da existência de átomos com mais do que um electrão, a
estrutura destes átomos é determinada pelo princípio da exclusão de
Pauli segundo o qual não podem existir num átomo dois electrões que
possuam os mesmos 4 números quânticos. Apenas podem existir 2
electrões por orbital e estes devem ter spins opostos. Dois electrões na
mesma orbital dizem-se emparelhados. O princípio da exclusão de
Pauli é um dos princípios fundamentais da mecânica quântica e Pauli,
um dos fundadores, recebeu o prémio Nobel da Física em 1945.
O átomo mais simples a seguir ao hidrogénio é o hélio, que possui
dois electrões. A configuração electrónica do hélio é a seguinte:
He
1 s2
O princípio da exclusão de Pauli é um dos princípios fundamentais
da mecânica quântica e pode ser testado por simples observação da ex-
periência. Se os dois electrões no hélio tivessem os mesmos quatro nú-
meros quânticos, ou seja, o mesmo spin, o campo magnético total era a
soma devida aos dois electrões. Assim o hélio seria paramagnético.

MINERALOGIA
25
Substâncias paramagnéticas são aquelas que são atraídas por um íman.
Por outro lado, se os spin forem antiparalelos os campos magnéticos
neutralizam-se e a substância é diamagnética. Substâncias diamagné-
ticas são levemente repelidas por um íman. A experiência mostra que
o hélio é diamagnético, o que está de acordo com o princípio de Pauli.
O lítio tem 3 electrões, logo a configuração electrónica será:
Li
1 s2
2 s1
O lítio é paramagnético. Mas porque razão é a orbital 2s de menor
energia que a 2p? Isto deve-se ao facto de a orbital 2p ter menor
densidade electrónica junto ao núcleo, logo não sofre tanto o efeito de
blindagem dos electrões da orbital 1s.
O elemento seguinte, com 4 electrões, é o berílio. A sua
configuração electrónica é a seguinte:
1 s2
2 s2
O berílio é diamagnético, como seria de esperar. O boro tem 5
electrões e é paramagnético:
1 s2
2 s2
2 p1
O néon tem as 3 orbitais p completamente preenchidas:
O néon é um elemento diamagnético. Por este processo e seguindo
o princípio de Aufbau, poderíamos ir preenchendo todos as orbitais
para os diferentes elementos.
Com base na configuração electrónica dos elementos pode-se com-
preender muitas das suas propriedades. Notemos que os gases nobres
têm a última camada completamente preenchida, o que lhes confere

26
grande estabilidade e logo reduzida reactividade química. A configura-
ção electrónica do potássio é:
K: 1s2
2s2
2p6
3s2
3p6
4s1
Como 1s2
2s2
2p6
3s2
3p6
é a configuração electrónica do gás nobre
árgon, podemos simplificar a configuração electrónica do potássio
para: K: [Ar] 4s1
.
Propriedades dos Iões de Terras Raras
A IUPAC denomina metais das terras raras (TR3+
) os elementos que
compreendem todos com o número atómico entre o 57 e o 71 (do
lantânio ao lutécio), além do escândio (Z=21) e do ítrio (Z=39) num
total de 17 elementos. A configuração electrónica dos elementos de
terras raras está indicada na tabela 1.4.
Tabela 1.4. Configuração eletrónica dos elementos terras raras.
Elemento Configuração
(Distribuição do gás nobre correspondente)
Sc (21) [Ar]3d1
4s2
Y (39) [Kr]4d1
5s2
La (57) [Xe]5d1
6s2
Ce (58) [Xe]4f1
5d1
6s2
Pr (59) [Xe]4f3
6s2
Nd (60) [Xe]4f4
6s2
Pm (61) [Xe]4f5
6s2
Sm (62) [Xe]4f6
6s2
Eu (63) [Xe]4f7
6s2
Gd (64) [Xe]4f7
5d1
6s2
Tb (65) [Xe]4f9
6s2
Dy (66) [Xe]4f10
6s2
Ho (67) [Xe]4f11
6s2
Er (68) [Xe]4f12
6s2
Tm (69) [Xe]4f13
6s2
Yb (70) [Xe]4f14
6s2
Lu (71) [Xe]4f14
5d1
6s2
Os elementos escândio (Sc) e ítrio (Y) não derivam da configuração
do gás nobre xénon (Xe). Todos os outros elementos possuem a
configuração base do xénon seguida do preenchimento sequencial da

MINERALOGIA
27
camada 4f. A propriedade mais relevante dos elementos de terras raras
é que, com excepção dos elementos Sc, Y, La, Yb e Lu, todos possuem
a camada 4f incompleta. Esta camada é interna e acima dela estão as
orbitais 6s e 5d. Mesmo as orbitais 5p e 5s são mais externas que a 4f
por terem uma extensão radial maior (figuras 1.7 e 1.8).
Figura 1.7. Configuração eletrónica do elemento cério.
Figura 1.8. Configuração electrónica do elemento praseodímio.

28
As camadasqueparticipamnas ligaçõesdo elemento são as mais ex-
ternas 5d e 6s. Desta forma, a camada 4f, ainda que incompleta, fica
blindada pelas mais externas. Os lantanídeos, assim como os actiní-
deos, são os que apresentam nas suas distribuições electrónicas o sub-
nível energético 4f e por possuírem essa característica são conhecidos
como elementos de transição interna. Esta denominação é justificada
pelo facto de o nível mais energético não coincidir com o nível mais
externo na distribuição electrónica. As configurações electrónicas, no
estado fundamental, podem ser expressas das seguintes formas:
I. [Xe] 4f, 6s, 5d;
II. [Kr] 4d, 4f, 5s, 5p, 5d, 6s.
Todos os iões de TR3+
absorvem o dióxido de carbono e a água para
formar os correspondentes carbonatos e hidróxidos. O estado triva-
lente é observado em todos os iões de TR3+
, formando óxidos do tipo
TR2O3. Alguns lantanídeos como o Ce4+
, Pr4+
, Tb4+
, Eu2+
e o Yb2+
po-
dem apresentar os estados de oxidação 2+
e 4+
, mas estes estados são
menos estáveis comparados com os iões trivalentes. Os iões de TR3+
mais estáveis são: La3+
, por apresentar a configuração do Xe, seguido
do ião Gd3+
, com as orbitais 4f parcialmente preenchidas (4f 7
) e o ião
Lu3+
que apresenta as orbitais totalmente preenchidas.
Os iões de terras raras que não apresentam os electrões 4f ou que
apresentam a camada 4f completa como são os casos do Sc3+
, do Y3+
, do
La3+
e do Lu3+
não possuem níveis de energia electrónicos que possam
induzir os processos de excitação e de emissão de luminescência. Os
iões de TR3+
do Ce3+
ao Yb3+
possuem orbitais 4f parcialmente
preenchidas apresentando níveis de energia característicos de cada um
dos iões, exibindo uma variedade de propriedades luminescentes na
região do UV-Visível e do Infravermelho. Muitos destes iões são
usados como emissores em diversas matrizes inorgânicas.
O número quântico azimutal (l=3) das orbitais 4f dá origem a 7
orbitais (2l+1), cada uma das quais pode acomodar dois electrões. No
estado fundamental, os electrões são distribuídos de forma a obter a
máxima multiplicidade de spin (2S+1). O momento angular de spin

MINERALOGIA
29
total S combina-se com o momento angular orbital (L) para obter o
momento angular total (J). Para os iões lantanídeos tem-se que do Ce3+
ao Eu3+
, J=L–S, quando o número de electrões 4f for menor que 7, ao
passo que do Tb3+
ao Yb3+
J=L+S, quando o número de electrões 4f for
superior a 7 (tabela 1.5).
Tabela 1.5. Configurações electrónicas dos iões de terras raras trivalentes
no estado fundamental, raio iónico, momento de spin (S), momento angular
orbital (L), momento angular total (J) e níveis de energia 2S+1
LJ.
Ião
TR3+
Raio
iónico
(Å)
Electrões
4f
S
Σs
L
Σℓ
J
Σ(L+S)
Configuração
electrónica
(níveis 2S+1LJ)
21 Sc3+ 0,68 0 0 0 [Ar]3d0 (1S0 )
39 Y3+ 0,89 0 0 0 [Kr]4d0 (1S0 )
57 La3+ 1,03 0 0 0 [Xe]4f0 (1S0 )
58 Ce3+ 1,03 ↑ 1/2 3 5/2 [Xe]4f1 (2F5/2)
59 Pr3+ 1,01 ↑ ↑ 1 5 4 [Xe]4f2 (3H4 )
60 Nd3+ 0,99 ↑ ↑ ↑ 3/2 6 9/2 [Xe]4f3 (4I9/2)
61 Pm3+ 0,98 ↑ ↑ ↑ ↑ 2 6 4 [Xe]4f4 (5I4)
62 Sm3+ 0,96 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 5/2 5 5/2 [Xe]4f5 (6H5/2)
63 Eu3+ 0,95 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 3 3 0 [Xe]4f6 (7F0)
64 Gd3+ 0,94 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 7/2 0 7/2 [Xe]4f7 (8S7/2)
65 Tb3+ 0,92 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 3 3 6 [Xe]4f8 (7F6 )
66 Dy3+ 0,91 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 5/2 5 15/2 [Xe]4f9 (6H15/2)
67 Ho3+ 0,89 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 2 6 8 [Xe]4f10 (5I8)
68 Er3+ 0,88 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ 3/2 6 15/2 [Xe]4f11 (4I15/2)
69 Tm3+ 0,87 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 1 5 6 [Xe]4f12 (3H6 )
70 Yb3+ 0,86 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 1/2 3 7/2 [Xe]4f13 (2F7/2)
71 Lu3+ 0,86 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0 0 [Xe]4f14 (1S0 )
Um estado electrónico é indicado pela notação espectroscópica
2S+1LJ, onde L representa S, P, D, F, G, H, I, K, L, M,…, correspon-
dendo a L=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,…, respectivamente. Um estado elec-
trónico real é expresso como sendo um estado de acoplamento inter-
mediário que pode ser descrito como uma mistura de vários estados
2S+1LJ combinados pela interacção spin-orbital. O principal estado L
pode ser considerado para representar o estado real.
A mistura devido à interacção spin-orbital é pequena para níveis
próximos do estado fundamental, mas é considerável para estados ex-
citados que possuem estados vizinhos com valores similares de J. O
efeito da mistura é relativamente pequeno sobre os níveis de energia,

30
mas podem ser grandes sobre as probabilidades na situação de transi-
ção óptica.
Os níveis de energia oriundos da configuração electrónica 4fN
(1>N>13) dos iões de TR3+
são característicos de cada um dos iões: Ce3+
,
Pr3+
, Nd3+
, Pm3+
, Sm3+
, Eu3+
, Gd3+
, Tb3+
, Dy3+
, Ho3+
, Er3+
, Tm3+
e Yb3+
. O
desdobramento dosníveisde energianão são muito afectadospelo am-
biente químico que os rodeia devido à blindagem proporcionada pelas
subcamadas 5s2
e 5p6
mais externas em relação aos electrões 4f.
Esta característica é a principal diferença entre os iões de terras ra-
ras e os de metais de transição, cujos electrões 3d, localizados na ca-
mada mais externa, são afectados pelo ambiente químico.
Cada nível designado pelo número quântico de momento angular
total J desdobra-se num número de subníveis pelo efeito de Stark de-
vido à interacção do campo ligante. O número de subníveis desdobra
no máximo em (2J+1) ou em (J+½) componentes para valores de J in-
teiro ou semi-inteiro, respectivamente. O número de níveis é determi-
nado pela simetria do campo cristalino gerado pelo ambiente químico
em torno do ião de TR3+
e a largura de cada nível mostrada na figura
indica a faixa dos desdobramentos dentro de cada componente J.
As emissões dos iões de TR3+
surgem de transições entre os níveis
de configurações electrónicas 4fN
. Na ausência de qualquer interacção
entre os electrões, os níveis apresentar-se-iam degenerados, mas de-
vido às interacções coulombianas, a degenerescência desaparece e os
níveis desdobram-se, podendo atingir valores de 20 000 cm-1
.
Existem ainda algumas outras interacções que podem ser tidas em
conta, como é o caso das interacções de spin-orbital que podem resul-
tar em separações da ordem de 1 000 cm-1
. As propriedades lumines-
centes dos iões de TR3+
podem ser classificados em três grupos:
1) Sm3+
, Eu3+
, Tb3+
e Dy3+
: possuem uma diferença relativamente
grande de energia entre os seus estados fundamentais e os seus níveis
de emissão. Os complexos destes iões apresentam geralmente alta in-
tensidade luminescente nos casos em que os estados excitados se en-
contram localizados próximos e/ou abaixo dos estados T dos ligantes:

MINERALOGIA
31
Sm3+
(643nm), 4
G5/2→6
H11/2; Eu3+
(614nm), 5
D0→7F2, Tb3+
(545nm)
5
G4→7F4 e Dy3+
(573nm), 4
F9/2→6
H13/2.
2) Er3+
, Pr3+
,Nd3+
, Ho3+
, Tm3+
e Yb3+
: os complexos destes iões nor-
malmente apresentam baixa intensidade de luminescência 4f-4f,
mesmo no caso do estado T do ligante estar localizado acima e/ou pró-
ximos do dos estados excitados dos iões de terras raras, devido à pe-
quena diferença de energia entre os seus estados mais baixos o que au-
menta a probabilidade de transições não radioactivas devido ao acopla-
mento com os modos vibracionais dos ligantes. Para o ião Érbio(III),
existem duas transições características: uma na região do visível, em
torno de 550 nm (4
S3/2→4
I15/2) e outra a 1,55 μm (4
I13/2→4
I15/2).
3) Y3+
, La3+
, Gd3+
e Lu3+
não exibem comportamento luminescente
porque não possuem electrões opticamente activos (electrões desem-
parelhados).
As aplicações das terras raras são devidas às suas propriedades ím-
pares, principalmente as espectroscópicas e as magnéticas.
As propriedades dos lantanídeos são muito semelhantes entre si
sendo consequência da configuração electrónica daqueles elementos.
Todos os átomos neutros possuem em comum a configuração electró-
nica 6s2
e uma ocupação variável do nível 4f (com excepção do lantâ-
nio, que não possui nenhum electrão f no seu estado fundamental) por
ser energeticamente mais favorável. Para os iões trivalentes, este efeito
desaparece e é observado um aumento regular na configuração 4fn
(n=1-14). A configuração electrónica destes elementos pode ser resu-
mida do seguinte modo: [Xe] 4fn
5s2
5p6
5d0-1
6s2
onde se pode observar
que as orbitais 4f se encontram protegidas do ambiente químico pelas
orbitais 5s, 5p e ainda 5d e 6s3-7
.
Dos estados de oxidação, o trivalente é o mais comum e caracterís-
tico da maioria dos compostos de terras raras, sendo ainda o mais está-
vel termodinamicamente.Este estado de oxidação não depende apenas
da configuração electrónica, mas de um balanço entre as energias de
ionização, de ligação e de solvatação para o caso de soluções.

32
O estado de oxidação (+II) é pouco comum em solução e em com-
plexos devido àfáciloxidação parao estadode oxidação (+III).O único
lantanídeo no estado de oxidação (+IV) que é suficientemente estável
em solução aquosa é o ião Ce4+
, podendo ser encontrado neste estado
tetravalente em alguns compostos com elevado poder oxidante. O tér-
bio, o praseodímio e o neodímio também são encontrados no estado
tetravalente, mas são todos instáveis em solução podendo ser obtidos
somente como sólidos na forma de fluoretos ou de óxidos.
Como foi referido, os lantanídeos caracterizam-se pela química dos
elementos no estado de oxidação (+III). Nos compostos com estes iões
trivalentes, as orbitais 4f localizam-se na parte interna do átomo e são
protegidos pelos electrõesdas orbitais 5s e 5p, têm extensão radial limi-
tada e não participam das ligações, ocorrendo somente um envolvi-
mento muito pequeno com as orbitais dos ligantes. Devido a este facto,
os iões lantanídeos formam complexos com elevado carácter iónico.
Uma importante característica dos lantanídeos é a ocorrência da
contracção lantanídica, uma diminuição uniforme no tamanho ató-
mico e iónico com o aumento do número atómico. Como consequên-
cia deste facto, é observada uma mudança na química dos iões lantaní-
deos. A basicidade dos elementos decresce ao longo da série e esta di-
ferença é responsável pela separação dos mesmos pelos métodos de
fraccionamento e pelas pequenas variações nas propriedades destes
elementos ao longo da série (figura 1.9).
Figura 1.9. Relação evidenciando a contracção lantanídica.

MINERALOGIA
33
Como já foi mencionado, o aumento do número atómico na série
dos lantanídeos conduz ao preenchimento das orbitais da subcamada
4f. Os electrões dessa camada possuem uma menor capacidade de
blindagem electrostática, causando um aumento da carga nuclear. Esta
carga nuclear efectiva sobre os electrões 4f é elevada resultando numa
atracção mais intensa sobre os electrões 5s, 5p e 6s e, portanto, na
diminuição dos raios atómicos e iónico.
A ocorrência dessa contracção lantanídica é uma das principais
responsáveis pela semelhança química entre as terras raras e a sua
dificuldade de separação.
Além destes efeitos, citam-se as consequências causadas por esta
contracção:
- Aumento dos potenciais iónicos;
- Aumento na estabilidade de formação de complexos;
- Maior tendência na formação de complexos com menor número
de coordenação;
- Aumento no grau de covalência;
- Menor tendência de oxidação dos metais;
- Aumento da hidrólise.
Em relação ao arranjo espacial, os iões Ln3+
são diferentes dos ou-
tros iões metálicos trivalentes. Como os iões Ln3+
são maiores, há um
aumento do número de coordenação que pode variar entre 6 e 12 tanto
no estado sólido como em solução, sendo os números de coordenação
8 e 9 os mais comuns.
Os lantanídeos são classificados de acordo com os conceitos de Pe-
arson como ácidos duros, por isso, coordenam-se preferencialmente
com bases duras, especialmente aquelas que contêm oxigénio, nitrogé-
nio e enxofre como átomos doadores.
Os iões Ln3+
são paramagnéticos com excepção dos iões Y3+
, La3+
e
Lu3+
, quesão diamagnéticos.Nos compostoscomestes iõestrivalentes,
aluminescência,em geral, édevidaàs transiçõesf-f. Como oselectrões
4f são internos, só existem efeitos muito fracos do campo dos ligantes.

34
Em consequência disto, as propriedades electrónicas são pouco afecta-
das pelo ambiente químico e as transições ópticas são geralmente
muito estreitas. Estas transições f–f são proibidas (regra de Laporte),
por isso, as transições ópticas são geralmente caracterizadas por tem-
pos de vida longos, de microssegundos a milissegundos.
As transições ópticas 4f–5d também são possíveis e originam ban-
das muito mais intensas que as transições do tipo f–f, mas essas bandas
são geralmente muito largas. A luminescência do Eu2+
(4f 7
) e do Ce3+
(4f 1
) são exemplos deste tipo de transição.
A luminescência por excitação directa do ião lantanídeo é pouco
eficiente porque estes iões não têm absortividades molares elevadas,
havendo a necessidade de se usar um ligante que absorva a luz e trans-
firaaenergiaparao ião lantanídeo queemite asua luminescência ocor-
rendo uma transferência de energia intramolecular do ligante ao ião
metálico central (efeito antena). A eficiência da transferência de ener-
gia do ligante para o ião lantanídeo depende da natureza química do
ligante coordenado ao ião.
Blindagem e Penetração
Os termos blindagem e penetração electrónicas são de grande impor-
tância para o entendimento da distribuição espacial das orbitais f bem
como das demais s, p e d. Considerando um modelo mecânico clássico,
são previstos dois tipos básicos de interacção electrostática, a atracção
núcleo-electrão e a repulsão electrão-electrão. Para um modelo mecâ-
nico quântico não são consideradas as atracções entre as cargas eléctri-
cas, mas sim a translacção do electrão num campo médio repulsivo re-
sultante dos demais electrões presentes no átomo de tal forma que a
carga do núcleo é blindada por uma nuvem electrónica.
Se for considerado um único electrão presente no átomo, ele irá
apresentar uma carga nuclear efectiva (Zef) proveniente da blindagem
do núcleo. Neste contexto utiliza-se o conceito de carga nuclear
efectivaparacompreenderasinteracçõesanteriormentemencionadas.
A Zef é definida como sendo a carga eléctrica resultante e repre-

MINERALOGIA
35
sentativa da interacção dos electrões de uma determinada orbital com
o núcleo, é a magnitude do modo como os electrões de cada orbital
sentem o núcleo atómico. A equação 1 é denominada de Rydberg:
𝑍𝑒𝑓 = √
𝐸𝑛 𝑧−1 .𝑛2
𝑅ℎ
(1)
onde Zef é a carga nuclear efectiva, Z é a carga nuclear, 𝐸𝑛 𝑧−1
é a energia
de ionização, n representa o número quântico principal e, finalmente,
Rh é a constante de Rydberg.
A equação 1 é uma descrição baseada no átomo de hidrogénio de
Bohr que serviu de fundamento para a mecânica quântica. A partir dos
valores de Zef obtidos na equação 1 pode-se calcular o factor de blin-
dagem pela equação 2:
Zef = Z - σ (2)
onde Zef é a carga nuclear efectiva, Z traduz a carga nuclear e σ é a
blindagem.
De acordo com a equação 2, define-se o termo blindagem como
sendo adiferençaentre Z eZef,ouseja,quanto maiorfor estadiferença
maior será o efeito de blindagem dos electrões de uma determinada
orbital. Quanto mais afastado do núcleo estiver o electrão de uma
orbital qualquer, menor será a sua Zef e maior será o seu módulo σ. A
blindagem passa a ser inversamente proporcional à penetração. Para
números quânticos principais cada vez maiores apenetração é cada vez
menor. A penetração é a capacidade que um electrão tem de penetrar
na função radial de outra orbital. Tratando-se das orbitais f, os seus
electrões são de alta magnitude de blindagem e de baixa penetrabi-
lidade.
Penetração e blindagem são duas propriedades capazes de explicar
não só a distribuição electrónica dos lantanídeos, mas também o
fenómeno da contracção uma vez que o comportamento electrónico
previsto para as orbitais f reflecte-se na diminuição do raio atómico ou
do raio iónico dos lantanídeos.
De acordo com o aumento do número de electrões na orbital f, ou
seja, ao longo do período ocorre um aumento de Zef e, como conse-

36
quência, verifica-se uma diminuição do raio iónico. Devido à distri-
buição espacial e à simetria das orbitais f, ocorre uma blindagem
imperfeita entre os electrões.
Espectroscopia
Além das definições atómicas como o Zef, a definição de uma configu-
ração electrónica também é capaz de elucidar em relação às proprieda-
des espectroscópicas que envolve os lantanídeos que se encontram as-
sociadas às transições electrónicas na região visível do espectro elec-
tromagnético, apresentando alguns comprimentos de onda caracterís-
ticos de acordo com a emissão de energia que resultam em colorações
(tabela 1.6).
Tabela 1.6. Coloração dos iões de terras raras trivalentes.
ETR3+
Cor ETR3+
Cor
La Incolor Lu Incolor
Ce Incolor Yb Incolor
Pr Verde Tm Verde
Nd Lilás Er Lilás
Pm Róseo / Amarelo Ho Róseo / Amarelo
Sm Amarelo Dy Amarelo
Eu Róseo claro Tb Róseo claro
Gd Incolor Gd Incolor
Há uma diferença de propriedades químicas de um elemento em
função do ambiente químico onde ele se encontra inserido. Tratando-
-se de metais de transição e especificando as propriedades espectros-
cópicas, o comportamento de determinados iões metálicos é definido
através do seu estado de oxidação, para além do número de coordena-
ção e, principalmente, da natureza do ligante. Para os lantanídeos, a co-
loração apresentada não se encontra intimamente ligada ao ambiente
químico onde o ião terra rara se encontra. As funções de onda das or-
bitais 4f são fracamente afectadas pelo campo ligante ao redor do ião
terra rara sendo que a transição electrónica na região visível do espec-
tro é similar para os lantanídeos.

MINERALOGIA
37
Estados de Oxidação
Os estados de oxidação dos elementos de terras raras constituem a base
para o desenvolvimento de métodos de separação e de aplicação destes
elementos. Em termos de estados de oxidação, destacam-se os seguin-
tes: divalente, trivalente e tetravalente. O estado trivalente é conside-
rado o mais estável e representativo de entre os demais, sendo justifi-
cado pela configuração electrónica que os elementos de terras raras
apresentam. Para estabelecer uma relação imediata e indirecta entre o
estado trivalente e a configuração electrónica, considera-se a equação
3 para a formação natural de um mineral contendo ETR:
H2O(g)
ETR(s)+O2(g) → (ETR)2O3(s) → ETR(CO3)+ETR(OH)3 (3)
CO2(g)
Na equação, qualquer elemento de terra rara é exposto a um meio
com oxigénio sendo conduzido ao estado trivalente, formando-se,
deste modo, um óxido de terra rara (OTR). Numa segunda etapa, este,
ao reagir com a água e com o dióxido de carbono, ambos presentes no
ar na forma de vapor, são obtidos, como produtos finais, os carbonatos
e os hidróxidos de elementos de terras raras.
Para analisar a basicidade dos hidróxidos de elementos de terras ra-
ras formados na equação 3, pode-se estabelecer uma ordem inversa-
mente proporcional com o aumento do número atómico, isto é, quanto
maior for o raio iónico trivalente, maior será a basicidade do elemento
de terra rara. O raio iónico é descrito no estado trivalente, ou seja, par-
tindo da sua basicidade evidencia-se a configuração electrónica e a es-
tabilidade imposta pelo estado trivalente. O comportamento electró-
nico, sendo reflectido nas propriedades químicas, também é previsto
em compostos como os cloretos e os fluoretos, os nitratos e os oxalatos.
Neste contexto, a propriedade analisada é a solubilidade dos compos-
tos de elementos de terras raras. A tabela 1.7 apresenta uma relação en-
tre a basicidade e a solubilidade para diferentes hidróxidos.

38
Tabela 1.7. pH de precipitação e –log de produtos de solubilidade para
hidróxidos de ETR.
ETR(OH)3 pH (meio com NO3) pKps
Sc(OH)3 - 29,4
Y(OH)3 6,95 22,8
La(OH)3 7,82 19,0
Ce(OH)3 7,60 19,5
Ce(OH)4 - 50,4
Pr(OH)3 7,35 21,2
Nd(OH)3 7,31 21,5
Sm(OH)3 6,92 22,0
Eu(OH)3 6,82 23,1
Gd(OH)3 6,83 -
Er(OH)3 6,76 23,4
Tm(OH)3 6,40 23,5
Yb(OH)3 6,30 23,6
Lu(OH)3 6,30 23,7
Propriedades Magnéticas
A configuração electrónica dos elementos pode ser descrita através da
configuração do Xénon (Xe) considerando a presença de N electrões f:
[Xe]4fN
5d0
6s2
ou [Xe]4fN-1
5d1
6s2
. As orbitais 5s e 4d blindam os
electrões fazendo com que estes não participem nas ligações químicas.
Se o ião se encontra no meio sólido, ocorrerá o transporte de um dos
electrões f da camada de condução para a camada externa 5d de
valência.
Quando o estado de oxidação atinge o nível +3, o elemento químico
passa para a configuração electrónica [Xe]4fN-1
d0
6s0
. Nesta nova
configuração,oselectrões fcontinuamblindadospelassubcamadas 5s2
e 5p6
não participando nas ligações químicas, mas contribuem para as
propriedades magnéticas e ópticas.
A projecção do spin em J descreve a interacção magnética. Os
momentos de dipolos magnéticos (μ) efectivamente localizados são
originados nos electrões desemparelhados localizados na orbital 4f.
Estes momentos são obtidos a partir de seguinte equação:
𝜇⃗ = 𝑔𝜇 𝐵 𝐽⃗ (4)

MINERALOGIA
39
onde J é o operador momento angular total como valor de [J(J+1)]1/2
, μB
é igual a 5,79 x 10-2
meV.T-1
e g é o factor de Landé:
g=[S(S+1)-L(L+1)+3J(J+1)]2J(J+1) (5)
que pode ser escrito na forma:
g=3/2+[S(S+1)-L(L+1)]/2J(J+1) (6)
Um electrão com um momento angular orbital L e um momento
angular de spin S terá um momento magnético de intensidade μ.
Analiticamente, o momento magnético para o Dy3+
pode ser
determinado do seguinte modo:
g=3/2+[S(S+1)-L(L+1)]/2J(J+1) (7)
g=3/2+[(35/4)-30]/(255/2)=4/3 (8)
Substituindo este valor tem-se que:
Dy=(4/3)[(15/2)(17/2)]1/2
Dy≈10.63 B. (9)
Da mesma forma, encontra-se o momento magnético do Ho3+
, isto
é:
Ho≈10.60 B. (10)
O desemparelhamento de electrões na orbital 4f origina o magne-
tismo nos lantanídeos. Estes electrões ficam aprisionados nas orbitais
mais internas e fechadas apresentando fraca contribuição para as
ligações químicas. Isto torna os electrões 4f iões livres portadores de
momento angular totalJ devido à interacção entre osmomentosorbital
L e de spin S, resultando no momento magnético que produz o magne-
tismo nas terras raras.
Tipos de Elementos de Terras Raras
Alémdaclassificação previstana tabelaperiódica pode-seclassificar os
elementos de terras raras dividindo-os em três grupos:
- Pesados: Lu, Yb, Tm, Er, Ho;
- Médios: Dy, Tb, Gd, Eu, Sm;
- Leves: Nd, Pr, Ce, La.
Outra classificação considerando a solubilidade também costuma
ser adoptada:

40
- Grupo do cério (La, Ce, Pr, Nd, Sm), sulfatos duplos de elementos
de terras raras insolúveis;
- Grupo do térbio (Eu, Gd, Tb), sulfatos duplos de elementos de
terras raras pouco solúveis;
- Grupo do ítrio (Dy, Ho, Y, Er, Tm, Yb, Lu), sulfatos duplos de
elementos de terras raras solúveis.
Whan and Crosby, em 1962, classificaram as terras raras em três
grupos de acordo com as suas faixas de emissão:
- Emissores fortes, sendo todos esses iões com fluorescência na
região do visível: Sm3+
, Eu3+
, Tb3+
e Dy3+
;
- Emissores fracos na região do infravermelho, devido ao facto dos
níveis electrónicos seremmuito próximos uns dos outros fazendo com
que as transições não radioactivas sejam favorecidas: Pr3+
, Nd3+
, Ho3+
,
Er3+
, Tm3+
e Yb3+
;
- Não exibem fluorescência, porque o seu primeiro nível excitado
encontra-se muito acima dos níveis dos ligantes usados normalmente:
La3+
, Gd3+
e Lu3+
.
Analisemos, de seguida, algumas das terras raras simplesmente
como exemplo das propriedades e do interesse industrial: lantânio,
cério, praseodímio e o neodímio.
Lantânio
O lantânio é o primeiro constituinte da série dos lantanídeos sendo o
mais leve deles apresentando uma massa atómica igual a 138,9 e o
número atómico é57. É o segundo elemento mais abundantedepois do
cério, sendo encontrado principalmente nos minerais como a mona-
zite e a bastnaesite.
Ocorre noutros minerais menos abundantes como a cerite e a
alanite. O lantânio foi descoberto na Suécia no ano de 1839 por Carl
Mo-sander a partir da decomposição parcial de uma amostra de nitrato
de cério tratadacomácidonítrico diluído eaquecimento. Essaextração
resultou no óxido de lantânio (La2O3).

MINERALOGIA
41
Apresenta estrutura cristalina hexagonal e como propriedades
físicas e químicas mais importantes citam-se as seguintes:
• Ponto de fusão: 918°C;
• Entalpia de fusão: 6,2 KJ/mol;
• Ponto de ebulição: 3464°C;
• Entalpia de vaporização: 414 KJ/mol;
• Densidade do sólido: 6146 Kg/m³;
• Condutividade térmica: 13 W/m.K;
• Condutividade eléctrica: 1,26 x 106 S/m;
• Dureza do mineral: 2,5;
• Electronegatividade: 1,1 (Pauling);
• Potenciais de ionização: 1°: 538,1 KJ/mol 2°: 1067 KJ/mol 3°: 1850,3
KJ/mol 4°: 4819 KJ/mol 5°: 5940 KJ/mol.
O principal isótopo natural do lantânio é o La-139 com uma
abundância na natureza de 99,91%. O outro existente na natureza é o
La-138 com abundância de 0,09%. Quanto aos isótopos radioactivos já
foram identificados 38, sendo o La-138, com meia-vida de 1,02 x 1011
anos, o mais estável e a grande maioria com meia vida abaixo de um
minuto.
À temperatura ambiente encontra-se no estado sólido, é mole,
maleável e dúctil e apresenta coloração prateada (figura 1.10). É
reactivo e perde o brilho quando exposto ao ar, queimando na presença
de oxigénio.Reagelentamentecomaáguafriaemaisrapidamentecom
água quente formando hidróxido de lantânio e libertando hidrogénio
como pode ser visualizado na equação (11):
2La + 6H2O → 2La(OH)3 + 3H2 (11)
Os óxidos reagem com ácidos formando compostos como, por
exemplo, o cloreto de lantânio demonstrado na equação (12), além
disso, o La(OH)3 pode reagir com o gás carbónico e formar o carbonato
de lantânio (equação 13).
La2O3 + 6HCl  → 2LaCl3 + 3H2O (12)
La(OH)3 + CO2  → La2(CO3)3 + 3H2O (13)

42
Os seus sais (carbonatos, sulfatos e nitratos) podem transformar-se
em óxidos através de aquecimento. Esse comportamento é análogo ao
observado no grupo dos alcalinoterrosos, porém, a decomposição é
mais fácil ocorrendo a temperaturas menores (equações 14, 15, 16 e 17).
Figura 1.10. Lantânio 99% puro e óxido de lantânio (III).
2La(OH)3 → La2O3 + 3H2O (14)
La2(CO3)3 → La2O3 + 3CO2 (15)
2La2(NO3)3 → La2O3 + 6NO2 + 1/2O2 (16)
La2(SO4)3 → La2O3 + 3SO2 + 1/2O2 (17)
As aplicações deste elemento variam desde a utilização na produção
de vidros com alto índice de refracção e baixa dispersão até ao fabrico
de catalisadores para a indústria de petróleo. O lantânio também é
utilizado juntamente com outros elementos para melhorar certas
propriedades, como por exemplo, ao adicioná-lo no aço, melhoram-se
a maleabilidade, a ductilidade e a resistência ao impacto do mesmo.
Cério
O cério é o mais abundante das terras raras. A sua abundância na crusta
terrestre é da ordem de 60 ppm, o que o torna o 26º elemento em
frequência de ocorrência, sendo quase tão abundante quanto o cobre e
o níquel. Apesar de ser o lantanídeo de maior ocorrência, é encontrado

MINERALOGIA
43
em muitos minerais somente ao nível de traço, sendo a bastnaesite e a
monazite os minerais mais importantes. Estes minerais possuem cerca
de 65%-70% (bastnaesite) e 49%-74% (monazite) de terras céricas (La-
Gd),considerando-seapercentagemde lantanídeosnabastnaesiteena
monazite como 100%, a quantidade de CeO2 corresponde a aproxi-
madamente 49% e 47%, respectivamente. O cério é muito electro-
positivo e as suas interacções são iónicas devido ao baixo potencial de
ionização (3,49 kJ mol-1
) para a remoção dos três primeiros electrões.
O cério trivalente tem propriedades semelhantes a outros iões lan-
tanídeos com o mesmo estado de oxidação com a excepção da sua fácil
oxidação para Ce4+
e com a sua instabilidade ao ar e na água. Os seus
sais, em geral, mais estáveis que os de Ce4+
, são pouco hidrolisáveis e
muito utilizados como precursores para vários compostos de cério.
O estado de oxidação (+IV) é estável, em virtude da configuração
electrónica semelhante à do gás nobre. É o único lantanídeo, no estado
tetravalente, que é estável em solução aquosa, a influência da maior
carga eléctrica e tamanho iónico menor faz com que os sais de Ce4+
sejam hidrolisados em soluções aquosas com mais facilidade que o ião
Ce3+
sendo estas fortemente ácidas. No estado tetravalente, o cério é
umagenteoxidanteforte e pode ser reduzido por ácidosorgânicos,sais
ferrosos, peróxido de hidrogénio e outros compostos inorgânicos e
orgânicos uma vez que o potencial padrão de redução (E0
) para o par
Ce(IV)/Ce(III) é de aproximadamente 1,6 V. Apesar deste potencial,
as soluções aquosas contendo Ce(IV) são estáveis.
É utilizado em reacções de síntese orgânica e de métodos analíticos,
e é o que possui o menor ponto de fusão, mas a maioria das suas pro-
priedades é semelhante às outras terras raras leves:
- Ponto de fusão: 798 °C;
- Entalpia de fusão: 5,46 KJ/mol;
- Ponto de ebulição: 3426 °C;
- Entalpia de vaporização: 414 KJ/mol;
- Densidade do sólido: 6689 Kg/m³;
- Conductividade térmica: 11,4 W/m.K;

44
- Conductividade eléctrica: 1,15 x 106 S/m;
- Dureza do mineral: 2,5;
- Electronegatividade: 1,12 (Pauling);
- Potenciais de ionização: 1°: 534,4 KJ/mol 2°: 1050 KJ/mol 3°: 1949
De entre os compostos de Ce4+
, a céria, CeO2, é o mais estável em
virtude da sua estrutura cúbica tipo fluorite (grupo espacial Fm3m).
Tal estrutura confere a este óxido uma estabilidade maior que o
sesquióxido, Ce2O3, com cério trivalente (estrutura hexagonal). O
CeO2 pode ser obtido a partir de sais precursores por calcinação num
meio que contenha oxigénio. O óxido de cério não estequiométrico,
CeO2-x (x pode ser acima de 0,3), também pode ser obtido e, neste caso,
utilizam-se dopantes, tais como óxidos de outras terras raras, como,
por exemplo, Y ou La. A introdução destes elementosna rede cristalina
do dióxido de cério faz com que ocorra uma compensação de cargas,
gerando lugares vagos de oxigénio, sendo que a mobilidade deste
dependente do tipo de dopante empregado.
O óxido cérico (CeO2) é formado pela calcinação do hidróxido de
cério ou qualquer dos sais de cério como o oxalato, além de ser
levemente higroscópico e absorver uma pequena quantidade de CO2
da atmosfera e apresentar coloração amarelada (figura 1.11).
Figura 1.11. Óxido de Cério (IV) e sua estrutura cristalina cúbica.

MINERALOGIA
45
Na figura, representa-se a sua estrutura cúbica de face centrada do
tipo fluorite naqual o iãometálico do cério está cercado por oito aniões
(O2-
) formando os vértices do cubo.
Os compostos de cério apresentam um enorme potencial para a
aplicação em diversas vertentes tecnológicas, principalmente devido a
algumas das suas propriedades, tais como a faixa de potencial redox, a
alta mobilidade de oxigénio na estrutura cristalina, a alta afinidade por
compostos contendo oxigénio, nitrogénio e enxofre (figura 1.12).
Figura 1.12. Fluxograma de algumas aplicações dos compostos de cério.
Uma das principais aplicações de compostos à base de cério é em
processos metalúrgicos que são adicionados ao aço para eliminar im-
purezas, principalmente oxigénio e enxofre, devido à sua elevada afi-
nidade para formar ligações com esses elementos, o que contribui para

46
melhorar significativamente a qualidade do aço, aumentando, por
exemplo, a resistência e a ductilidade. Com esta mesma finalidade, es-
tes compostos também podem ser adicionados a outras ligas metálicas,
tais como à base de cobalto ou níquel, que são utilizadas, por exemplo,
em turbinas de motores de aviões.
O cério, na forma de sais, cloretos e nitratos, também é utilizado
para evitar a corrosão de utensílios de alumínio (e suas ligas), substitu-
indo os iões cromatos, que apresentam implicações negativas do ponto
de vista ambiental.
Uma outra aplicação relevante do cério é em células de combustí-
veis. Estas células têm grande importância na actualidade, principal-
mente na procura por alternativas para a geração de energia eléctrica de
forma limpa e eficiente (figura 1.13).
As células com electrólito de óxido sólido baseiam-se num
electrólito condutor de iões de oxigénio, por meio do qual os iões O2-
Figura 1.13. Representação esquemática do funcionamento de uma célula a
combustível. Ânodo: ocorre a reacção de oxidação e libertação de electrões
que percorrem o circuito externo, produzindo energia eléctrica por meio de
uma carga externa. Cátodo: ocorre a reacção de redução
(Martins et al., 2007)

MINERALOGIA
47
migram do cátodo para o ânodo, onde reagem com o combustível
gerando uma corrente eléctrica no sistema. No caso do cério, esta
condução iónica ocorre em virtude dos efeitos dos lugares vagos de
oxigénio existentes na estrutura cristalina do CeO2. Existem outros
tipos de condutores de iões de O2-
, os mais tradicionais são à base de
zircónio, porém, os electrólitos de CeO2 têm sido preferidos devido à
sua elevada condutividade iónica, boa compatibilidade com outros
materiais constituintes das células e capacidade de operar numa faixa
de temperatura menor, entre 500 °C e 700 °C, contra cerca de 1000
necessários quando se utilizam eletrólitos tradicionais.
O óxido de cério (IV) também pode ser usado para ajudar a
combater a poluição atmosférica. A combustão não completa dos
reagentes causa a libertação dos poluentes como o monóxido de
carbono e os óxidos de nitrogénio e o enxofre.
Por isso, é necessário o uso de catalisadores para purificar os gases
que escapam dos veículos. Nesse processo, o CeO2 actua como
armazenador de oxigénio e como estabilizador térmico/estrutural
conforme mostram as equações (18), (19) e (20) e evita que os catali-
sadores percam a eficiência em altas temperaturas.
CeO2 + xCO → CeO2-x + xCO2 (18)
CeO2 + CxHy → CeO2-(2x+0,5y) + CO2 + 0,5yH2O (19)
CeO2-x + xNO → CeO2 + 0,5xN2 (20)
Alémdisso, o óxido cérico pode reagir como monóxido de carbono,
reduzindo-se a óxido ceroso e gás carbónico como demonstrado na
equação (21).
2CeO2 + CO → Ce2O3 + CO2 (21)
A aplicabilidade do cério é extensa, podendo ser usado também, por
exemplo, na manufactura e na coloração de vidros, como agente oxi-
dante e em análises quantitativas volumétricas, na indústria meta-
lúrgicacomo aditivo emligasde alumínio,aço eferro paraatribuir uma
maior maleabilidade e ductilidade nas ligas e nas unidades de cra-
queamento catalítico como catalisador para a remoção de SOx na etapa
de refinação de petróleo.

48
Praseodímio e Neodímio
O praseodímio é o terceiro elemento da série dos lantanídeos, apresen-
tando número atómico 59 e massa atómica de 140,9. Ocorre natural-
mente nos minerais monazite e bastnaesite e o seu nome é derivado do
grego prasios que significa verde devido à cor dos seus sais e da palavra
didymos que significa gémeos fazendo alusão à mistura anteriormente
descoberta. Inicialmente, foi baptizado de praseodidímio e logo depois
a sílaba ‘’di’’ foi retirada dando origem ao nome conhecido hoje como
praseodímio.
Este elemento apresenta quanto às suas propriedades físicas, uma
ligeira diferença em relação às outras terras raras. É mais resistente à
corrosão ao ar do que as outras terras raras leves (lantânio, cério e neo-
dímio), porém, quando exposto ao ar atmosférico desenvolve um
óxido verde que reveste o metal, expondo-o mais a oxidação. Por isso,
uma amostra de metal de praseodímio exposta ao ar oxida em menos
de um ano. Por este motivo normalmente é armazenado selado em vi-
dro.
Ao contrário de outros elementos de terras raras, que a baixas tem-
peraturas apresentam propriedades antiferromagnéticas ou ferromag-
néticas, o praseodímio tem característica paramagnética a qualquer
temperatura acima de -272°C.
Já o neodímio apresenta o número atómico 60 e massa atómica
144,2 e assim como as restantes terras raras leves, é encontrado na na-
tureza principalmente nas areias monazíticas e na bastnaesite. O seu
nome deriva das palavras gregas neo que significa novo e dydimos (da
mesma maneira que o praseodímio, perdeu uma sílaba ‘’di’’). A partir
da comparação dos valores das principais propriedades desses dois ele-
mentos percebe-se ainda mais a semelhança entre ambos:
Propriedades do Praseodímio:

MINERALOGIA
49
- Entalpia de vaporização: 296,8 KJ/mol;
- Conductividade térmica: 12,5 W/m.K;
- Conductividade eléctrica: 1,48 x 106 S/m;
- Electronegatividade: 1,13 (Pauling);
- Potenciais de ionização: 1°: 527 KJ/mol 2°: 1020 KJ/mol 3°: 2086
Propriedades do Neodímio:
- Entalpia de vaporização: 273 KJ/mol;
- Condutividade térmica: 16,5 W/m.K;
- Condutividade eléctrica: 1,57 x 106 S/m;
- Eletronegatividade: 1,14 (Pauling);
- Potenciais de ionização: 1°: 533,1 KJ/mol 2°: 1040 KJ/mol 3°: 2130
KJ/mol 4°: 3900 KJ/mol.
Tal como a grande maioria das terras raras, os dois metais são ma-
cios, maleáveis e dúcteis, encontram-se no estado sólido à temperatura
ambiente e apresentam uma coloração acinzentada (figura 1.14).
A estrutura cristalina de ambos é a mesma sendo ela hexagonal.
Quanto aos isótopos naturais, o praseodímio apresenta somente um, o
Pr-141 e o neodímio possui cinco estáveis: Nd-142, Nd-143, Nd-145,
Nd-146 e Nd-148, sendo o Nd-142 o mais abundante. De entre os radi-
oisótopos destacam-se o Pr-143 com meia-vida de 13,57 dias, Nd-144 e
Nd 150 com meias-vidas de 2,29 x 1015
e 7 x 1018
respectivamente. Am-
bos os elementos são muito electropositivos e reagem lentamente com
água fria e muito rapidamente com água quente formando o hidróxido
correspondente. A equação (22) demonstra esta reacção para o praseo-
dímio, sendo análogo para o neodímio.

50
2Pr + 6H2O → 2Pr(OH)3 + 3H2 (22)
Figura 1.14. Metais com 99% de pureza do praseodímio e do neodímio,
respectivamente.
Os dois elementos, na forma de metal, reagem também com todos
os halogenetos (F, Cl, Br, I). No caso do praseodímio, todos os com-
postos formados são de coloração verde, já para o neodímio as cores
variam entre o violeta, o verde e o lilás.
Os metais também oxidam lentamente na presença de ar, a uma
temperatura de aproximadamente 150°C, para a formação dos seus
óxidos (equações 23 e 24).
12Pr + 11O2 → 2Pr6O11 (23)
4Nd + 3O2 → 2Nd2O3 (24)
A aplicabilidade desses metais varia desde o uso para o fabrico de
corantes e esmaltes de vidros e cerâmicas, para a produção de ímãs de
alta potência, na composição de metalmisch e até como catalisadores
para a indústria do petróleo.
Os Minerais de Terras Raras
Os elementos das terras raras formam poucos minerais embora se pos-
sam encontrar dispersos em inúmeras espécies mineralógicas. Cerca
de 150 minerais de terras raras foram já estudados com base na sua es-
trutura cristalina podendo ser classificados em seis grupos.

Terras Raras: Minerais Industriais Essenciais

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