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Aceite de Oliva:
Salvaguardando la Calidad

    Wenceslao Moreda
   Instituto de la Grasa
Calidad del Aceite de Oliva
• Concepto: un producto o servicio es de
  Calidad, cuando cumple las Expectativas del
  Cliente.
• En forma práctica, la Calidad es lo que sitúa a
  un producto por encima o por debajo de sus
  competidores.
• Aceite de Oliva:
   – Obtener aceite de calidad = Cadena (olivo - botella).
   – Condiciones del Fruto.
• Aceite obtenido:
   – Cumplir Índices: Físicos, Químicos, Organolépticos.
   – Evitar: Fermentaciones, Oxidaciones, Hidrólisis.
Factores Que Afectan a la
 Calidad del Aceite de Oliva

                    30%      30%



                    20%
                                            5%

                                         5%


                                10%



sistema de extracción     método de recolección   medios de transporte
conservación              variedad                grado de maduración
Caracterización de Aceites de
                        Oliva
• Caracterización:
  – Criterios de Calidad:
     • Ocultos.
     • Sensorial.
  – Criterios de Pureza:
     • Detección de otros aceites vegetales.
     • Detección de aceites de orujo de oliva.
     • Detección de aceites refinados.
Criterios de Calidad de
                    Aceites de Oliva
• Ocultos:
   –   Acidez libre.
   –   Absorbancia en el UV.
   –   Índice de peróxidos.
   –   Humedad y materias volátiles.
   –   Impurezas insolubles en hexano.
   –   Trazas de metales.
• Sensorial:
   – Evaluación organoléptica (sólo aplicable al aceite de oliva
     virgen).
Tipos de Aceites Vegetales
                 Comestibles
• Aceites Vírgenes:
  -   Aceite   oliva virgen extra.
  -   Aceite   oliva virgen.
  -   Aceite   oliva lampante.
  -   Aceite   semillas crudo (colza, girasol).
• Aceites refinados:
  -   Aceites de semilla.
• Mezcla de aceites:
  – Oliva virgen + Oliva refinado (Aceite de Oliva).
  – Oliva virgen + Orujo refinado (Aceite de Orujo de
    Oliva).
La Caracterización de Aceites
                    Vegetales
•   Calidad alimentaria.
•   Origen vegetal.
•   Origen varietal y/o geográfico.
•   Genuinidad y pureza.
•   Procesos a los que ha sido sometido.
•   Conservación y almacenamiento.
•   Valor nutricional.
Uso de la Caracterización del
               Aceite de Oliva
• La caracterización puede ser usada para:
  –   Composición química.
  –   Garantizar que la calidad.
  –   Evolución durante la conservación y su vida útil.
  –   Seguridad alimentaria.
  –   Calidad nutricional.
  –   Evolución durante las prácticas culinarias.
  –   Origen del alimento y los tratamientos sometidos.
  –   Componentes como criterio de calidad y fraudes.
  –   Aditivos alimentarios.
  –   Control del etiquetado y envasado.
Componentes de los Aceites
                    de Oliva
                                                     Ácidos Grasos
   Volátiles
                                                         Libres
                       FAMEs

                                                         Ceras
  Tocoferoles
                   Triacilgliceroles
                                                    Diacilgliceroles
  Polifenoles
                    Aceite de                     Monoacilgliceroles
                      Oliva
Metales (Cu, Fe)
                                                     TAG Oxidados
                                                       Polímeros
  Residuos y       Insaponificable     Hidrocarburos
Contaminantes                          Alcoholes Isoprenoides
                                       Alcoholes Triterpénicos
                                       Alcanoles
  Pigmentos                            Metilesteroles
 (Clorofilas y                         Esteroles
 Carotenoides)                         Dialcoholes Triterpénicos
                                       Aldehídos
                                       Ácidos Triterpénicos
Parámetros de
                      Caracterización
• Características físico-químicas:
   –   Color.
   –   Densidad relativa.
   –   Índice de refracción.
   –   Índice de saponificación.
   –   Índice de Yodo.
   –   Materia insaponificable.
• Composición química.
• La mayoría de estos parámetros están
  recogidos en Normativas Internacionales
  (EU, COI, Codex Alimentario, etc.).
Factores que Afectan a la
Composición Química del AO
• La composición química del aceite de oliva
  depende de:
  – Variedad.
  – Características del fruto:
     •   Condiciones agronómicas y climatológicas.
     •   Estado de maduración.
     •   Condiciones fitosanitarias.
     •   Condiciones de conservación hasta la extracción
         del aceite.
  – Proceso de obtención del aceite.
  – Conservación del aceite.
Factores de la Variabilidad de
                 Composición
• Variedad:                        • Irrigación:
  – Variedades estables:              – Aumenta el Ln.
     • Picual.                     • Aceitunas verdes:
     • Hojiblanca.
                                      – Mayor Ln.
  – Variedades influenciables:
                                      – Menor L.
     • Arbequina.
• Condiciones climatológicas:
  – Temperaturas altas aumentan:
     • P, Ln, Campesterol.
• Madurez del fruto:
  – Aumenta L.
Calidad del Aceite de Oliva
• Los parámetros de calidad incluidos en los
  reglamentos están relacionados con:
   – Estado hidrolítico.
   – Estado oxidativo.
   – Propiedades organolépticas.
• Hay prácticas no permitidas que se pueden
  realizar en la industria que no son evaluables
  con los parámetros actuales.
Determinación de la Calidad
         en Aceites de Oliva
• En aceites de consumo directo:
  – Grado de hidrólisis:
     • Acidez libre.
  – Grado de oxidación:
     •   Índice de peróxidos.
     •   Triglicéridos oxidados.
     •   Absorción UV a 232 y 270 nm (K232 y K272).
     •   Compuestos volátiles.
  – Características Organolépticas:
     • Análisis sensorial:
          – Panel de catadores.
     • Sensores físico-químicos.
     • Perfil de volátiles.
Acidez
• Definición: Acidez libre es la medida de los
  ácidos grasos libres presentes en el aceite.
• ¿Qué indica una alta acidez?:
   – El grado de descomposición lipolítica (hidrólisis) de los
     triglicéridos.
• Causas: La acción lipolítica de la lipasa (enzima
  específica, encontrada en la oliva) produce ácidos
  grasos libres que son los responsables de la acidez
  encontrada en el aceite.
• ¿Cuándo se presenta una mayor acidez?
   –   Cosecha tardía (frutos maduros).
   –   Recolección del suelo.
   –   Tiempo permanencia frutos antes de proceso.
   –   Frutos con daño.
Indice Peróxidos
   Definición: Es una medida del grado de
    oxidación inicial de un aceite.
   Causas: El valor del IP está provocado por los
    hidroperóxidos (etapa inicial de oxidación). La
    oxidación puede ser química o enzimática.
   ¿Sustrato?:
             Ácidos grasos insaturados
          (oxidación espontánea por el O2)



               Hidroperóxidos (IP alto)            Calidad sensorial
                                                   Valor nutricional
                              descomposición

          Productos Secundarios (IP menor)
       (aldehídos, esteres, cetonas y alcoholes)
Deterioro Oxidativo
• Factores pro-oxidantes:
  –   Temperatura.
  –   Luz.
  –   Enzimas.
  –   Aireación.
  –   Metales.
  –   Microorganismos.
  –   Frutos helados.
  –   Composición ácidos grasos.
• Antioxidantes naturales:
   -Tocoferol
  – Compuestos fenólicos (hidroxitirosol, tirosol, ....).
Deterioro Oxidativo
   El A.O. posee pocos AG poliinsaturados, la
    presencia de O2 es una de las principales
    causas.
   El deterioro oxidativo continúa por rutas
    enzimáticas y/o químicas.
   AOVE = IP ≤ 20 meq/kg.
   ¿Cuál es la diferencia entre un IP de 6
    meq/kg y uno de 16 meq/kg, si ambos
    aceites son categoría Extra Virgen?
Absorbancia en UV

• Definición: Coeficiente de extinción
  específica en el ultravioleta.
   – K232.
   – K270.
    DK.
• Uso: Grado de oxidación y la Adulteración.
Absorbancia en UV: K232

• K232: correlación entre abs. 232 nm y el
  grado de oxidación.
• La abs. a 232 nm está provocada por los
  hidroperóxidos (etapa inicial de oxidación)
  y los dienos conjugados (estado intermedio
  de la oxidación).
• Bajos valores K232 aceites buena calidad.
• AOEV = K232 ≤ 2,5.
Absorbancia en UV: K270
• K270: Relacionado con la oxidación 2aria
  (aldehídos, cetonas..) abs. a 270 nm.
• Estado oxidativo “más evolucionado”.
• La abs. a 270 nm se debe a los compuestos
  carbonílicos (etapa 2aria oxidación) y los trienos
  conjugados (refinación A.O.).
• K270 muestra estado oxidación y adulteración.
• AOEV = K270 ≤ 0,2.
• Valor alto indica:
   – Degradación fruto.
   – Maduración.
   – Procesos oxidativos.
Absorbancia en UV: DK
 DK: Mide el estado oxidativo.
• Principalmente prueba de pureza:
  – ¿Cuándo?: Mezcla con refinado y/o orujo.
• Banda absorción en torno al máximo de
  absorbancia.
• Máxima absorción tetraenos conjugados.
• Máximas características diferenciales entre:
  – A.O. Virgen.
  – A.O. Refinado.
  – A. Orujo Oliva.
• Permite determinar adulteración de AOV a
  niveles del 5%.
• AOVE = DK ≤ 0,01
Humedad y Materias Volátiles
• Definición: La humedad y la materia volátil es la
  pérdida en masa que sufre un producto al
  calentarlo a la Tª 103ºC ± 2ºC en las condiciones
  que especifica el método.
• Causas: Los aceites pueden contener agua y
  compuestos volátiles como resultado de la
  extracción (agua de vegetación, material vegetal)
  que compromete la calidad de los aceites.
• Un AOEV = Humedad y material volátil ≤ 0,2%.
Impurezas Insolubles en
                       Hexano
• Definición: Las impurezas insolubles es la
  cantidad de suciedad o materia extraña
  insolubles en n-hexano o éter de petróleo en
  las condiciones especificadas en el método.
• Causas: El uso de malas prácticas de
  obtención de aceite de oliva son responsables
  de la presencia de estas impurezas.
• En AOEV = Impurezas insolubles ≤ 0,1 %.
Trazas Metálicas
• Definición: Las trazas metálicas es el
  contenido en µg/Kg de cobre e hierro en
  todos los tipos de aceites de oliva.
• Causas: Las trazas metálicas de hierro y
  cobre pueden estar en la tierra y en los
  abonos o de contaminación durante el
  procesado (refinación, tierras decolorantes
  y/o catalizadores).
• AOEV Fe ≤ 3 mg/kg y Cu ≤ 0,1 mg/kg.
Análisis Sensorial
• Definición: Es la detección y la descripción de
  aromas y gustos de un aceite de oliva virgen tanto
  cualitativa como cuantitativamente usando un
  panel entrenado y su clasificación según las
  detectadas.
• Los catadores perciben el defecto más intenso y la
  presencia o no de frutado.
• Causas: los componentes menores del
  insaponificable y volátiles son responsables de las
  características olfatorias y gustativas de los AOV.
• Los compuestos responsables de los defectos no se
  encuentran en los frutos de calidad.
El Fraude por Mezcla del AO
             con Otros Aceites
• Circunstancias que lo hacen posible:
  –   Facilidad de mezcla con otros aceites.
  –   Económicas.
  –   Geográficas.
  –   Escaso control administrativo.
  –   Normas analíticas numerosas y complejas.
  –   Falta de métodos analíticos y límites oficiales.
  –   Variabilidad de las composiciones de los aceites
      de oliva para algunos parámetros.
• Determinación de la genuinidad.
Tipos de Fraude
• Con un gran porcentaje de mezcla:
  – Aprovechando el escaso control.
  – Falta de métodos analíticos.
• Con un pequeño porcentaje de mezcla:
  – Aprovechando la variabilidad que presentan los
    aceites de oliva.
  – Aprovechando los niveles de detección de los
    métodos.
Determinación de la
           Genuinidad del Aceite
• Un aceite genuino, crudo o finalizado es aquel
  que corresponde exactamente a lo declarado
  por el productor o en la etiqueta.
• Por razones económicas se producen mezclas
  fraudulentas de aceites de:
  – Distinta especie vegetal.
  – Aceites obtenidos en procesos diferentes.
• Esto ha dado lugar a que los reglamentos
  oficiales incluyan la determinación de
  numerosos parámetros para su control.
Mezclas Fraudulentas en
                           AOV
•   Aceite mineral.
•   Aceite de orujo de oliva.
•   Grasas animales.
•   Aceites de semillas.
•   Aceites esterificados.
    – Obtenidos por reacción de ácidos grasos y glicerina.
• Aceites de semillas mutadas o transgénicas.
    – Composición en FAME similar a la del aceite de oliva.
• Aceites de semillas desesterolizados.
    – Obtenidos por fuertes tratamientos con tierras
      decolorantes.
• Aceite de avellana, nuez, almendra y aguacate.
    – Composición bastante similar a la del aceite de oliva.
Parámetros para Determinar
                la Genuinidad
• Para detectar la presencia de aceites de diferente
  especie vegetal:
   – Composición esterólica y ácidos grasos, contenido
     en tocoferoles y tocotrienoles.
   – Composición en triglicéridos (ΔECN42).
   – Contenido en dialcoholes triterpénicos.
   – Hidrocarburos esteroideos (Relación entre
     esterenos).
   – Hidrocarburos (escualeno).
• Para detectar la presencia de aceites de distintas
  categorías (refinados en crudos):
   – Estigmastadienos.
   – Isómeros trans de los ácidos grasos.
Fraudes de Calidad en
                Aceites de Oliva
• En todas las categorías de Aceites de Oliva
  (extra, virgen, lampante, refinado, oliva):
  – Aceite de orujo de oliva.
• En aceites de Oliva Virgen:
  – Aceite de Oliva Refinado.
• En Aceites de Oliva Virgen Extra:
  – Aceite de Oliva Deodorato:
     • Aceite de oliva virgen de calidad organoléptica
       (olor, sabor) inadecuada sometido a una
       refinación suave.
Materia Insaponificable

• Definición: Nos da la cantidad total de los
  componentes no glicerídicos más
  importantes (esteroles, alcoholes alifáticos,
  pigmentos, hidrocarburos).
• Es baja en AO y algunos aceites vegetales,
  entre 0,3-1,5%, es alto en otros aceites
  vegetales.
• AOVE = Materia insaponificable ≤ 15 g/Kg.
Esteroles (Totales e
                    Individuales)
• Definición: Es uno de los compuestos
  importantes del insaponificable. En AO el
  esterol más abundante es el β-sitosterol (75-
  90%) seguido del Δ5-avenasterol, campesterol
  y estigmasterol.
• La composición esterólica es un criterio
  importante para identificar el origen botánico.
• El uso de esteroles individuales (brasicasterol,
  campesterol, estigmasterol, β-sitosterol
  aparente y ∆7-estigmasterol) junto con el
  contenido total de esteroles sirve para detectar
  la adición de aceites vegetales/animales al
  aceite de oliva.
Límite Esteroles para AO
• Limites para aceites de oliva:
   • Colesterol ≤ 0,5 % de los esteroles totales.
   • Brasicasterol ≤ 0,1 % de los esteroles totales.
   • Campesterol ≤ 4,0 % de los esteroles totales.
   • Estigmasterol ≤ Campesterol en aceites
     comestibles.
   • β-Sitosterol aparente ≥ 93,0 % de los esteroles
     totales.
   • Δ7-Estigmastenol ≤ 0,5 % de los esteroles
     totales.
   • Esteroles totales ≥ 1000 mg/Kg.


    β-Sitosterol aparente: D5,23-estigmastadienol + clerosterol + b-sitosterol +
    sitostanol + D5-avenasterol + D5,24-estigmastadienol.
Composición Esteroles
                            Aceites Vegetales
Aceite     Brasicasterol   Campesterol     β-Sitosterol   Δ7-Estigmasterol   Esteroles Totales
           %               %               ap. %          %                  mg/Kg

Colza      8,8-13,5 (1%)   30-37 (1%)      49-54 (1%)     < 0,2 (No)         3300-8000 (No)

Soja       < 0,3 (40%)     17,5-24,6 (3%) 50-65 (2%)      < 5,2 (10%)        2500-4500 (No)

Maíz       < 0,1 (No)      18,0-21,5 (2%) 64-73 (2%)      < 4,2 (6%)         7000-11000 (No)

Girasol    tr. (No)        8,0-10,0 (9%)   58-63 (3%)     10-18 (1%)         2500-4000 (No)

Algodón    < 0,9 (31%)     7,0-8,0 (11%)   80-85 (10%)    0,2-1,4 (17%)      3800 (No)

Cachuete   < 1,0 (20%)     12,9-16 (9%)    80 (6%)        0,2-4,3 (11%)      1000-1900 (No)

Mostaza    6,5 (4%)        27,9 (10%)      64 (11%)       0,2 (No)           8090 (No)

Sesamo     < 0,1 (No)      16-20 (2%)      69 (2%)        1,5-8,0 (10%)      3300-5900 (No)

Cártamo    < 0,1 (No)      13,8-15,1 (8%) 52 (3%)         4,0-18 (1%)        3400-4100 (No)

Avellana   < 0,15 (No)     3,8-5,6 (45%)   87-94 (No)     0,9-3,7 (35%)      1000-2000 (No)

Almendra < 0,2 (No)        2,8-4,0 (No)    93 (No)        0,1-0,7 (17%)      1900-2700 (No)
Composición Ácidos Grasos
• Los FAME con mayor % en AO son: oleico,
  linoleico, palmítico, esteárico y palmitoleico.
• Los FAME más importantes para la detección
  de la adulteración: linolénico, mirístico,
  araquídico, gadoleico, behénico y lignocérico.
• Hoy en día con la producción de aceites
  vegetales mutados alto oleico (girasol,
  cártamo, colza y soja) ha disminuido la
  importancia de los FAME como parámetro de
  determinación de adulteración.
Composición FAME

• Límites para AO(% m/m esteres metílicos):
   • Mirístico ≤ 0,5 %
   • Linolénico ≤ 1,0 %
   • Araquídico ≤ 0,6 %
   • Gadoleico ≤ 0,4 %
   • Behénico ≤ 0,2 %
   • Lignocérico ≤ 0,2 %
• Aceites que se pueden detectar:
   • Soja (Ln 5%), Colza (Ln 6%), Oleína de
     palma (Mi 2%) y Cacahuete (Be 4%).
Acidos Grasos trans
• La isomerización desde cis a trans se produce
  durante la refinación.
• t-FAME puede encontrarse en aceites naturales
  en concentraciones específicas.
• La determinación de t-FAME es un criterio de
  pureza para la detección de aceites refinados o
  aceites vegetales en AO.
• Hay dos etapas críticas en la refinación:
   • Decoloración con tierras:
     • La cuantificación del t-oleico también nos da una
       idea de la etapa de decoloración.
  • Desodorización:
     • La formación isómeros t-linoleico y t-linolénico.
TAG ΔECN42
• La determinación de los TAG ECN42 permite la
  determinación de la presencia de pequeñas
  proporciones de aceites de semillas (rico el
  ácido linoleico) en cualquier categoría de AO.
• El ΔECN42 es la diferencia del valor de TAG de
  ECN42 experimental determinado por HPLC y
  el valor teórico a partir de los FAME.
• Se basa en la distribución de los AG al azar en
  las posiciones 1,3 del tag durante la
  biosíntesis.
• Aceites: Girasol (1,5%), sésamo (2%), Maíz
  (1,5%) y soja (1,5%).

  ECN = CN – 2n
2-Monopalmitato
• Definición: Permite la detección de aceites
  esterificados.
• Se basa en la restricción que tiene el AO
  para tener ácidos grasos saturados en la
  posición 2 del TAG comparado con los
  aceites esterificados.
• AOVE = 2-MP ≤ 0,9 si P ≤ 14% y 2-MP ≤ 1
  si P > 14%.
• No se encuentra en la legislación Brasileña.
Estigmastadienos
• Se forma por deshidratación de los esteroles
  (principalmente b-sitosterol) durante la
  refinación.
• Es un método para detectar la presencia de
  aceites refinados en AOV.
• Limites:
   – AOV < 0,10 mg/Kg.
   – AOL < 0,50 mg/Kg.
• Legislación Brasileña = Codex AOV ≤ 0,15
  mg/Kg.
• Se esta discutiendo bajarlo a 0,05 mg/Kg.
Detección de Aceites de
                           Orujo
• Puede ser detectada su adición:
   • Eritrodiol y uvaol.
   • Alcoholes alifáticos.
   • Ceras.
• El E+U, alcoholes y ceras se encuentran en
  pequeña concentración en aceites
  centrifugados comparados con los aceites
  extraídos con disolventes.
• AOV = E+U ≤ 4,5%; Ceras ≤ 250 mg/Kg.
• AOL ó AOO = Alcoholes ≤ 350 mg/Kg.
FAAEs
• Definición: en aceites de buena calidad hay un
  pequeño contenido FAAE: mayor FAME y menos
  FAEE.
• Causa: FAEE producidos durante la fermentación,
  relacionada con la calidad del fruto del que se
  obtuvo el AO.
• AO baja calidad: suben los FAAE, mas los FAEE.
• No se eliminan con la desodorización suave.
• Permiten detectar la adición de AO baja calidad
  deodoratos:
  – AOVE < 70 mg/kg total FAEE.
  – 70 < FAEE < 150 mg/kg: FAEE/FAME < 1,5
  – AO > 150 mg/kg no son AOVE.
Muchas gracias

  Dr. Wenceslao Moreda
Instituto de la Grasa (CSIC)
E-mail: wmoreda@ig.csic.es

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Salvaguardando la calidad

  • 1. Aceite de Oliva: Salvaguardando la Calidad Wenceslao Moreda Instituto de la Grasa
  • 2. Calidad del Aceite de Oliva • Concepto: un producto o servicio es de Calidad, cuando cumple las Expectativas del Cliente. • En forma práctica, la Calidad es lo que sitúa a un producto por encima o por debajo de sus competidores. • Aceite de Oliva: – Obtener aceite de calidad = Cadena (olivo - botella). – Condiciones del Fruto. • Aceite obtenido: – Cumplir Índices: Físicos, Químicos, Organolépticos. – Evitar: Fermentaciones, Oxidaciones, Hidrólisis.
  • 3. Factores Que Afectan a la Calidad del Aceite de Oliva 30% 30% 20% 5% 5% 10% sistema de extracción método de recolección medios de transporte conservación variedad grado de maduración
  • 4. Caracterización de Aceites de Oliva • Caracterización: – Criterios de Calidad: • Ocultos. • Sensorial. – Criterios de Pureza: • Detección de otros aceites vegetales. • Detección de aceites de orujo de oliva. • Detección de aceites refinados.
  • 5. Criterios de Calidad de Aceites de Oliva • Ocultos: – Acidez libre. – Absorbancia en el UV. – Índice de peróxidos. – Humedad y materias volátiles. – Impurezas insolubles en hexano. – Trazas de metales. • Sensorial: – Evaluación organoléptica (sólo aplicable al aceite de oliva virgen).
  • 6. Tipos de Aceites Vegetales Comestibles • Aceites Vírgenes: - Aceite oliva virgen extra. - Aceite oliva virgen. - Aceite oliva lampante. - Aceite semillas crudo (colza, girasol). • Aceites refinados: - Aceites de semilla. • Mezcla de aceites: – Oliva virgen + Oliva refinado (Aceite de Oliva). – Oliva virgen + Orujo refinado (Aceite de Orujo de Oliva).
  • 7. La Caracterización de Aceites Vegetales • Calidad alimentaria. • Origen vegetal. • Origen varietal y/o geográfico. • Genuinidad y pureza. • Procesos a los que ha sido sometido. • Conservación y almacenamiento. • Valor nutricional.
  • 8. Uso de la Caracterización del Aceite de Oliva • La caracterización puede ser usada para: – Composición química. – Garantizar que la calidad. – Evolución durante la conservación y su vida útil. – Seguridad alimentaria. – Calidad nutricional. – Evolución durante las prácticas culinarias. – Origen del alimento y los tratamientos sometidos. – Componentes como criterio de calidad y fraudes. – Aditivos alimentarios. – Control del etiquetado y envasado.
  • 9. Componentes de los Aceites de Oliva Ácidos Grasos Volátiles Libres FAMEs Ceras Tocoferoles Triacilgliceroles Diacilgliceroles Polifenoles Aceite de Monoacilgliceroles Oliva Metales (Cu, Fe) TAG Oxidados Polímeros Residuos y Insaponificable Hidrocarburos Contaminantes Alcoholes Isoprenoides Alcoholes Triterpénicos Alcanoles Pigmentos Metilesteroles (Clorofilas y Esteroles Carotenoides) Dialcoholes Triterpénicos Aldehídos Ácidos Triterpénicos
  • 10. Parámetros de Caracterización • Características físico-químicas: – Color. – Densidad relativa. – Índice de refracción. – Índice de saponificación. – Índice de Yodo. – Materia insaponificable. • Composición química. • La mayoría de estos parámetros están recogidos en Normativas Internacionales (EU, COI, Codex Alimentario, etc.).
  • 11. Factores que Afectan a la Composición Química del AO • La composición química del aceite de oliva depende de: – Variedad. – Características del fruto: • Condiciones agronómicas y climatológicas. • Estado de maduración. • Condiciones fitosanitarias. • Condiciones de conservación hasta la extracción del aceite. – Proceso de obtención del aceite. – Conservación del aceite.
  • 12. Factores de la Variabilidad de Composición • Variedad: • Irrigación: – Variedades estables: – Aumenta el Ln. • Picual. • Aceitunas verdes: • Hojiblanca. – Mayor Ln. – Variedades influenciables: – Menor L. • Arbequina. • Condiciones climatológicas: – Temperaturas altas aumentan: • P, Ln, Campesterol. • Madurez del fruto: – Aumenta L.
  • 13. Calidad del Aceite de Oliva • Los parámetros de calidad incluidos en los reglamentos están relacionados con: – Estado hidrolítico. – Estado oxidativo. – Propiedades organolépticas. • Hay prácticas no permitidas que se pueden realizar en la industria que no son evaluables con los parámetros actuales.
  • 14. Determinación de la Calidad en Aceites de Oliva • En aceites de consumo directo: – Grado de hidrólisis: • Acidez libre. – Grado de oxidación: • Índice de peróxidos. • Triglicéridos oxidados. • Absorción UV a 232 y 270 nm (K232 y K272). • Compuestos volátiles. – Características Organolépticas: • Análisis sensorial: – Panel de catadores. • Sensores físico-químicos. • Perfil de volátiles.
  • 15. Acidez • Definición: Acidez libre es la medida de los ácidos grasos libres presentes en el aceite. • ¿Qué indica una alta acidez?: – El grado de descomposición lipolítica (hidrólisis) de los triglicéridos. • Causas: La acción lipolítica de la lipasa (enzima específica, encontrada en la oliva) produce ácidos grasos libres que son los responsables de la acidez encontrada en el aceite. • ¿Cuándo se presenta una mayor acidez? – Cosecha tardía (frutos maduros). – Recolección del suelo. – Tiempo permanencia frutos antes de proceso. – Frutos con daño.
  • 16. Indice Peróxidos  Definición: Es una medida del grado de oxidación inicial de un aceite.  Causas: El valor del IP está provocado por los hidroperóxidos (etapa inicial de oxidación). La oxidación puede ser química o enzimática.  ¿Sustrato?: Ácidos grasos insaturados (oxidación espontánea por el O2) Hidroperóxidos (IP alto) Calidad sensorial Valor nutricional descomposición Productos Secundarios (IP menor) (aldehídos, esteres, cetonas y alcoholes)
  • 17. Deterioro Oxidativo • Factores pro-oxidantes: – Temperatura. – Luz. – Enzimas. – Aireación. – Metales. – Microorganismos. – Frutos helados. – Composición ácidos grasos. • Antioxidantes naturales:  -Tocoferol – Compuestos fenólicos (hidroxitirosol, tirosol, ....).
  • 18. Deterioro Oxidativo  El A.O. posee pocos AG poliinsaturados, la presencia de O2 es una de las principales causas.  El deterioro oxidativo continúa por rutas enzimáticas y/o químicas.  AOVE = IP ≤ 20 meq/kg.  ¿Cuál es la diferencia entre un IP de 6 meq/kg y uno de 16 meq/kg, si ambos aceites son categoría Extra Virgen?
  • 19. Absorbancia en UV • Definición: Coeficiente de extinción específica en el ultravioleta. – K232. – K270.  DK. • Uso: Grado de oxidación y la Adulteración.
  • 20. Absorbancia en UV: K232 • K232: correlación entre abs. 232 nm y el grado de oxidación. • La abs. a 232 nm está provocada por los hidroperóxidos (etapa inicial de oxidación) y los dienos conjugados (estado intermedio de la oxidación). • Bajos valores K232 aceites buena calidad. • AOEV = K232 ≤ 2,5.
  • 21. Absorbancia en UV: K270 • K270: Relacionado con la oxidación 2aria (aldehídos, cetonas..) abs. a 270 nm. • Estado oxidativo “más evolucionado”. • La abs. a 270 nm se debe a los compuestos carbonílicos (etapa 2aria oxidación) y los trienos conjugados (refinación A.O.). • K270 muestra estado oxidación y adulteración. • AOEV = K270 ≤ 0,2. • Valor alto indica: – Degradación fruto. – Maduración. – Procesos oxidativos.
  • 22. Absorbancia en UV: DK  DK: Mide el estado oxidativo. • Principalmente prueba de pureza: – ¿Cuándo?: Mezcla con refinado y/o orujo. • Banda absorción en torno al máximo de absorbancia. • Máxima absorción tetraenos conjugados. • Máximas características diferenciales entre: – A.O. Virgen. – A.O. Refinado. – A. Orujo Oliva. • Permite determinar adulteración de AOV a niveles del 5%. • AOVE = DK ≤ 0,01
  • 23. Humedad y Materias Volátiles • Definición: La humedad y la materia volátil es la pérdida en masa que sufre un producto al calentarlo a la Tª 103ºC ± 2ºC en las condiciones que especifica el método. • Causas: Los aceites pueden contener agua y compuestos volátiles como resultado de la extracción (agua de vegetación, material vegetal) que compromete la calidad de los aceites. • Un AOEV = Humedad y material volátil ≤ 0,2%.
  • 24. Impurezas Insolubles en Hexano • Definición: Las impurezas insolubles es la cantidad de suciedad o materia extraña insolubles en n-hexano o éter de petróleo en las condiciones especificadas en el método. • Causas: El uso de malas prácticas de obtención de aceite de oliva son responsables de la presencia de estas impurezas. • En AOEV = Impurezas insolubles ≤ 0,1 %.
  • 25. Trazas Metálicas • Definición: Las trazas metálicas es el contenido en µg/Kg de cobre e hierro en todos los tipos de aceites de oliva. • Causas: Las trazas metálicas de hierro y cobre pueden estar en la tierra y en los abonos o de contaminación durante el procesado (refinación, tierras decolorantes y/o catalizadores). • AOEV Fe ≤ 3 mg/kg y Cu ≤ 0,1 mg/kg.
  • 26. Análisis Sensorial • Definición: Es la detección y la descripción de aromas y gustos de un aceite de oliva virgen tanto cualitativa como cuantitativamente usando un panel entrenado y su clasificación según las detectadas. • Los catadores perciben el defecto más intenso y la presencia o no de frutado. • Causas: los componentes menores del insaponificable y volátiles son responsables de las características olfatorias y gustativas de los AOV. • Los compuestos responsables de los defectos no se encuentran en los frutos de calidad.
  • 27. El Fraude por Mezcla del AO con Otros Aceites • Circunstancias que lo hacen posible: – Facilidad de mezcla con otros aceites. – Económicas. – Geográficas. – Escaso control administrativo. – Normas analíticas numerosas y complejas. – Falta de métodos analíticos y límites oficiales. – Variabilidad de las composiciones de los aceites de oliva para algunos parámetros. • Determinación de la genuinidad.
  • 28. Tipos de Fraude • Con un gran porcentaje de mezcla: – Aprovechando el escaso control. – Falta de métodos analíticos. • Con un pequeño porcentaje de mezcla: – Aprovechando la variabilidad que presentan los aceites de oliva. – Aprovechando los niveles de detección de los métodos.
  • 29. Determinación de la Genuinidad del Aceite • Un aceite genuino, crudo o finalizado es aquel que corresponde exactamente a lo declarado por el productor o en la etiqueta. • Por razones económicas se producen mezclas fraudulentas de aceites de: – Distinta especie vegetal. – Aceites obtenidos en procesos diferentes. • Esto ha dado lugar a que los reglamentos oficiales incluyan la determinación de numerosos parámetros para su control.
  • 30. Mezclas Fraudulentas en AOV • Aceite mineral. • Aceite de orujo de oliva. • Grasas animales. • Aceites de semillas. • Aceites esterificados. – Obtenidos por reacción de ácidos grasos y glicerina. • Aceites de semillas mutadas o transgénicas. – Composición en FAME similar a la del aceite de oliva. • Aceites de semillas desesterolizados. – Obtenidos por fuertes tratamientos con tierras decolorantes. • Aceite de avellana, nuez, almendra y aguacate. – Composición bastante similar a la del aceite de oliva.
  • 31. Parámetros para Determinar la Genuinidad • Para detectar la presencia de aceites de diferente especie vegetal: – Composición esterólica y ácidos grasos, contenido en tocoferoles y tocotrienoles. – Composición en triglicéridos (ΔECN42). – Contenido en dialcoholes triterpénicos. – Hidrocarburos esteroideos (Relación entre esterenos). – Hidrocarburos (escualeno). • Para detectar la presencia de aceites de distintas categorías (refinados en crudos): – Estigmastadienos. – Isómeros trans de los ácidos grasos.
  • 32. Fraudes de Calidad en Aceites de Oliva • En todas las categorías de Aceites de Oliva (extra, virgen, lampante, refinado, oliva): – Aceite de orujo de oliva. • En aceites de Oliva Virgen: – Aceite de Oliva Refinado. • En Aceites de Oliva Virgen Extra: – Aceite de Oliva Deodorato: • Aceite de oliva virgen de calidad organoléptica (olor, sabor) inadecuada sometido a una refinación suave.
  • 33. Materia Insaponificable • Definición: Nos da la cantidad total de los componentes no glicerídicos más importantes (esteroles, alcoholes alifáticos, pigmentos, hidrocarburos). • Es baja en AO y algunos aceites vegetales, entre 0,3-1,5%, es alto en otros aceites vegetales. • AOVE = Materia insaponificable ≤ 15 g/Kg.
  • 34. Esteroles (Totales e Individuales) • Definición: Es uno de los compuestos importantes del insaponificable. En AO el esterol más abundante es el β-sitosterol (75- 90%) seguido del Δ5-avenasterol, campesterol y estigmasterol. • La composición esterólica es un criterio importante para identificar el origen botánico. • El uso de esteroles individuales (brasicasterol, campesterol, estigmasterol, β-sitosterol aparente y ∆7-estigmasterol) junto con el contenido total de esteroles sirve para detectar la adición de aceites vegetales/animales al aceite de oliva.
  • 35. Límite Esteroles para AO • Limites para aceites de oliva: • Colesterol ≤ 0,5 % de los esteroles totales. • Brasicasterol ≤ 0,1 % de los esteroles totales. • Campesterol ≤ 4,0 % de los esteroles totales. • Estigmasterol ≤ Campesterol en aceites comestibles. • β-Sitosterol aparente ≥ 93,0 % de los esteroles totales. • Δ7-Estigmastenol ≤ 0,5 % de los esteroles totales. • Esteroles totales ≥ 1000 mg/Kg. β-Sitosterol aparente: D5,23-estigmastadienol + clerosterol + b-sitosterol + sitostanol + D5-avenasterol + D5,24-estigmastadienol.
  • 36. Composición Esteroles Aceites Vegetales Aceite Brasicasterol Campesterol β-Sitosterol Δ7-Estigmasterol Esteroles Totales % % ap. % % mg/Kg Colza 8,8-13,5 (1%) 30-37 (1%) 49-54 (1%) < 0,2 (No) 3300-8000 (No) Soja < 0,3 (40%) 17,5-24,6 (3%) 50-65 (2%) < 5,2 (10%) 2500-4500 (No) Maíz < 0,1 (No) 18,0-21,5 (2%) 64-73 (2%) < 4,2 (6%) 7000-11000 (No) Girasol tr. (No) 8,0-10,0 (9%) 58-63 (3%) 10-18 (1%) 2500-4000 (No) Algodón < 0,9 (31%) 7,0-8,0 (11%) 80-85 (10%) 0,2-1,4 (17%) 3800 (No) Cachuete < 1,0 (20%) 12,9-16 (9%) 80 (6%) 0,2-4,3 (11%) 1000-1900 (No) Mostaza 6,5 (4%) 27,9 (10%) 64 (11%) 0,2 (No) 8090 (No) Sesamo < 0,1 (No) 16-20 (2%) 69 (2%) 1,5-8,0 (10%) 3300-5900 (No) Cártamo < 0,1 (No) 13,8-15,1 (8%) 52 (3%) 4,0-18 (1%) 3400-4100 (No) Avellana < 0,15 (No) 3,8-5,6 (45%) 87-94 (No) 0,9-3,7 (35%) 1000-2000 (No) Almendra < 0,2 (No) 2,8-4,0 (No) 93 (No) 0,1-0,7 (17%) 1900-2700 (No)
  • 37. Composición Ácidos Grasos • Los FAME con mayor % en AO son: oleico, linoleico, palmítico, esteárico y palmitoleico. • Los FAME más importantes para la detección de la adulteración: linolénico, mirístico, araquídico, gadoleico, behénico y lignocérico. • Hoy en día con la producción de aceites vegetales mutados alto oleico (girasol, cártamo, colza y soja) ha disminuido la importancia de los FAME como parámetro de determinación de adulteración.
  • 38. Composición FAME • Límites para AO(% m/m esteres metílicos): • Mirístico ≤ 0,5 % • Linolénico ≤ 1,0 % • Araquídico ≤ 0,6 % • Gadoleico ≤ 0,4 % • Behénico ≤ 0,2 % • Lignocérico ≤ 0,2 % • Aceites que se pueden detectar: • Soja (Ln 5%), Colza (Ln 6%), Oleína de palma (Mi 2%) y Cacahuete (Be 4%).
  • 39. Acidos Grasos trans • La isomerización desde cis a trans se produce durante la refinación. • t-FAME puede encontrarse en aceites naturales en concentraciones específicas. • La determinación de t-FAME es un criterio de pureza para la detección de aceites refinados o aceites vegetales en AO. • Hay dos etapas críticas en la refinación: • Decoloración con tierras: • La cuantificación del t-oleico también nos da una idea de la etapa de decoloración. • Desodorización: • La formación isómeros t-linoleico y t-linolénico.
  • 40. TAG ΔECN42 • La determinación de los TAG ECN42 permite la determinación de la presencia de pequeñas proporciones de aceites de semillas (rico el ácido linoleico) en cualquier categoría de AO. • El ΔECN42 es la diferencia del valor de TAG de ECN42 experimental determinado por HPLC y el valor teórico a partir de los FAME. • Se basa en la distribución de los AG al azar en las posiciones 1,3 del tag durante la biosíntesis. • Aceites: Girasol (1,5%), sésamo (2%), Maíz (1,5%) y soja (1,5%). ECN = CN – 2n
  • 41. 2-Monopalmitato • Definición: Permite la detección de aceites esterificados. • Se basa en la restricción que tiene el AO para tener ácidos grasos saturados en la posición 2 del TAG comparado con los aceites esterificados. • AOVE = 2-MP ≤ 0,9 si P ≤ 14% y 2-MP ≤ 1 si P > 14%. • No se encuentra en la legislación Brasileña.
  • 42. Estigmastadienos • Se forma por deshidratación de los esteroles (principalmente b-sitosterol) durante la refinación. • Es un método para detectar la presencia de aceites refinados en AOV. • Limites: – AOV < 0,10 mg/Kg. – AOL < 0,50 mg/Kg. • Legislación Brasileña = Codex AOV ≤ 0,15 mg/Kg. • Se esta discutiendo bajarlo a 0,05 mg/Kg.
  • 43. Detección de Aceites de Orujo • Puede ser detectada su adición: • Eritrodiol y uvaol. • Alcoholes alifáticos. • Ceras. • El E+U, alcoholes y ceras se encuentran en pequeña concentración en aceites centrifugados comparados con los aceites extraídos con disolventes. • AOV = E+U ≤ 4,5%; Ceras ≤ 250 mg/Kg. • AOL ó AOO = Alcoholes ≤ 350 mg/Kg.
  • 44. FAAEs • Definición: en aceites de buena calidad hay un pequeño contenido FAAE: mayor FAME y menos FAEE. • Causa: FAEE producidos durante la fermentación, relacionada con la calidad del fruto del que se obtuvo el AO. • AO baja calidad: suben los FAAE, mas los FAEE. • No se eliminan con la desodorización suave. • Permiten detectar la adición de AO baja calidad deodoratos: – AOVE < 70 mg/kg total FAEE. – 70 < FAEE < 150 mg/kg: FAEE/FAME < 1,5 – AO > 150 mg/kg no son AOVE.
  • 45. Muchas gracias Dr. Wenceslao Moreda Instituto de la Grasa (CSIC) E-mail: wmoreda@ig.csic.es