thèse finale publique

THESE DE DOCTORAT
Discipline : Sciences
Spécialité : Chimie-Physique
INSTITUT CARNOT de BOURGOGNE
Département Nanosciences
UMR5209 CNRS - Université de
Bourgogne
BP 47870, 21078 DIJON Cedex, FRANCE
EFFET DU DOPAGE SUR L’EMISSION
ELECTRONIQUE DES CATHODES A OXYDE :
ETUDE DES FACTEURS PHYSIQUES ET
CHIMIQUES DE SURFACE
Vincent FETZER
Ingénieur de l’Ecole Européenne d’Ingénieur en Génie des Matériaux de
l’Institut National Polytechnique de Lorraine, Nancy
Diplom-Ingenieur der Universität des Saarlandes, Saarbrücken
Im Fachbereich Werkstoffwissenschaften
Lehrstuhl für Pulvertechnologie von Glas und Keramik
Soutenance le mardi 6 Novembre 2007 à 10h30
A l’amphithéâtre de l’ESIREM
Devant le jury composé de :
Rapporteurs
Geneviève POURROY Directeur de recherche CNRS,
Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg
Jamal TAKADOUM Professeur des Universités à Besançon,
École Nationale Supérieure de Mécanique et des Microtechniques
Examinateurs
Gilles BERTRAND Professeur des Universités à Dijon,
Institut Carnot de Bourgogne
Gilles CABOCHE Professeur des Universités à Dijon,
Ecole Supérieure d'Ingénieurs de REcherche en Matériaux
Jean-Michel ROQUAIS Ingénieur-Docteur, THOMSON Genlis, co-Directeur de Thèse
Alexis STEINBRUNN Professeur des Universités à Dijon, Directeur de Thèse,
Ecole Supérieure d'Ingénieurs de REcherche en Matériaux
Invité
Jean-Pierre FOURCHE Ingénieur, directeur du laboratoire de THOMSON Genlis
Avec le soutien financier du Conseil Régional de Bourgogne
et du Fonds Social Européen
Laboratoire d’Optique Electronique
Groupe Cathodes et Filaments, Genlis

Table des matières
- xii -
Introduction ..................................................................................... 1
Chapitre I : Bibliographie et contexte ........................................... 5
I La cathode à oxyde dans le tube cathodique .............................................. 6
I-1 Le tube cathodique .................................................................................... 7
I-2 La cathode à oxyde Thomson ................................................................... 9
II Etude du coating émissif de la cathode à oxyde ........................................ 11
II-1 Préparation des carbonates ...................................................................... 11
II-1.1 Influence de la température de précipitation ...................................... 12
II-1.2 Influence de l’agent et du mode de précipitation ................................ 13
II-1.3 Influence de la composition chimique ................................................ 14
II-1.4 Procédés de dépôt du badigeon de carbonate sur les cathodes ........ 15
II-2 Les carbonates constituant le badigeon ................................................... 16
II-2.1 Structure cristalline des carbonates d’alcalino-terreux ...................... 16
II-2.2 Système BaCO3-SrCO3 ..................................................................... 16
II-2.3 Système BaCO3-CaCO3 .................................................................... 18
II-2.4 Système SrCO3-CaCO3 ..................................................................... 19
II-2.5 Système (Ba,Sr,Ca)CO3 .................................................................... 19
II-3 Conversion du carbonate triple en oxyde ................................................. 22
II-3.1 Facteurs limitants la réaction de décomposition ................................ 23
II-3.2 Transformations chimiques au cours de la réaction de
décomposition .................................................................................... 25
II-4 Les oxydes composant le coating ............................................................. 30
II-4.1 Préparation des oxydes composant le coating .................................. 30
II-4.2 Composition et structure cristalline des oxydes ................................ 30
II-4.2.1 Système BaO-SrO ...................................................................... 30
II-4.2.2 Système BaO-CaO ...................................................................... 31
II-4.2.3 Système SrO-CaO ...................................................................... 32
II-4.2.3 Système (Ba,Sr,Ca)O ................................................................. 32
II-5 Propriétés émissives des oxydes constituant le coating ........................... 34
III Emission thermoélectronique de la cathode à oxyde ............................... 39
III-1 Principe de l’émission thermoélectronique : cas d’un métal pur .............. 39
III-2 Activation de la cathode à oxyde ......................................................... 40
III-2.1 Rôle du métal de base ..................................................................... 41
III-2.2 Transformations chimiques sous champ électrique .......................... 44
III-3 La cathode à oxyde comme semi-conducteur de type n ......................... 48
III-3.1 Modèle du semi-conducteur de type n ............................................. 49
III-3.2 Conductivité électrique du coating .................................................... 52
III-4 Travail de sortie d’une cathode à oxyde .................................................. 54
III-4.1 Travail de sortie expérimental ........................................................ 54
III-4.2 Calcul théorique du travail de sortie à partir du modèle du
semi-conducteur de type n ............................................................. 56

Table des matières
- xiii -
IV Améliorations des performances : la cathode super-oxydes .................. 58
IV-1 Conductivité électrique .......................................................................... 58
IV-1.1 Conductivité électrique de l’interface métal de
base / coating ................................................................................... 58
IV-1.2 Conductivité électrique intrinsèque du coating .................................. 59
IV-1.2.1 Ajout de filament de nickel au sein du coating .......................... 59
IV-1.2.2 Dopage du coating ..................................................................... 60
IV-2 Emission électronique des cathodes dopées .......................................... 63
IV-3 Travail de sortie des cathodes dopées .................................................... 64
Chapitre II : Techniques expérimentales ..................................... 67
I L’équipement d’analyse spécifique à ultravide dédié à l’étude des
cathodes pour téléviseurs .......................................................................... 68
I-1 Développement de l’équipement spécifique d’analyse ............................ 68
I-1.1 Contraintes de l’étude et cahier des charges ...................................... 68
I-1.2 Equipements scientifiques choisis ..................................................... 70
I-1.2.1 Le spectromètre d’électrons ......................................................... 70
I-1.2.2 La source d’excitation .................................................................. 71
I-1.2 3 L’imagerie électronique ................................................................ 72
I-1.2 4 L’équipement de test d’émission ................................................. 72
I-1.2 5 La détection de gaz ..................................................................... 72
I-1.2 6 La mesure de température ........................................................... 73
I-1.3 Système de pompage choisi .............................................................. 73
I-2 Conception et réalisation de l’équipement ................................................ 75
I-2.1 Conception et simulation numérique de l’enceinte ultravide ................ 75
I-2.2 Equipement spécifique conçu et fabriqué au laboratoire ................... 76
I-2.2.1 Bâti anti-vibration ........................................................................ 77
I-2.2.2 Porte-échantillon ......................................................................... 77
I-2.2.3 Support d’anode en molybdène pour tests d’émission
électronique .................................................................................. 78
I-2.3 Montage de l’installation ..................................................................... 79
I-3 Techniques expérimentales associées à l’équipement ............................ 80
I-3.1 Spectrométrie d’électrons Auger (AES) .............................................. 80
I-3.2 Testeur d’émission électronique pour cathode : Diode Tester ........... 84
I-3.2.1 Le banc de mesure ...................................................................... 84
I-3.2.2 Lois théoriques relatives à un test d’émission électronique ......... 86
I-3.3 Spectrométrie de masses ................................................................... 90
I-3.4 Mesure de la température .................................................................. 91
I-4 Techniques expérimentales annexes ........................................................ 94
I-4.1 Analyse thermogravimétrique ............................................................. 94
I-4.2 Diffraction des rayons X ...................................................................... 94
I-4.3 Microscopie électronique à balayage et spectroscopie à dispersion
d’énergie ............................................................................................. 94
I-4.4 Porosimétrie à mercure ....................................................................... 95

Table des matières
- xiv -
II Description et validation des protocoles expérimentaux ......................... 96
II-1 Activation in-situ ...................................................................................... 96
II-1.1 Protocole d’activation de type ‘‘usine’’ pour les faux tubes ................ 97
II-1.2 Transposition de ce protocole au dispositif expérimental ultravide ..... 98
II-1.3 Maîtrise des différences dues au dispositif expérimental ultravide .. 100
II-1.3.1 Problème de positionnement .................................................... 100
II-1.3.2 Reproductibilité du positionnement ........................................... 101
II-1.3.3 Etalonnage des températures ................................................... 102
II-1.3.4 Elimination des phénomènes d’arcs électriques dans le
montage ‘‘diode’’ ...................................................................... 105
II-1.4 Création d’un nouveau protocole d’activation adapté au dispositif
expérimental ultravide ..................................................................... 105
II-2 Test de débit .......................................................................................... 107
Methode I / V ............................................................................................ 108
Chapitre III : Du carbonate à l’oxyde : l’activation .................... 111
I Caractérisation du badigeon avant activation : le carbonate triple ........ 112
I-1 Morphologie du badigeon de carbonate ................................................. 112
I-2 Composition chimique du badigeon de carbonate ................................... 113
I-3 Porosité et masse volumique du badigeon de carbonate ........................ 115
I-4 Structure cristalline du badigeon de carbonate ...................................... 117
I-5 Composition chimique de surface du badigeon avant activation ............ 120
II Activation de la cathode : passage du carbonate à l’oxyde .................. 127
II-1 Suivi de la décomposition du carbonate triple par analyse
thermogravimétrique .............................................................................. 127
II-2 Suivi de la décomposition du carbonate triple par diffraction des
rayons X ................................................................................................ 130
II-2.1 Décomposition des carbonates simples .......................................... 131
II-2.2 Décomposition du carbonate triple ................................................... 135
II-3 Suivi de la décomposition du carbonate par spectrométrie de
masses .................................................................................................. 137
III La cathode activée ..................................................................................... 140
III-1 Composition chimique de surface à température ambiante après
activation ...............................................................................................
140
III-2 Composition chimique de surface à température de fonctionnement après
activation ............................................................................................... 146
III-3 Influence du débit sur la phase de vieillissement de l’activation ........... 152

Table des matières
- xv -
Chapitre IV : Facteurs physiques et chimiques liés à
l’émission électronique ............................................................... 157
I Fonctionnement normal ............................................................................. 158
I-1 Caractéristique courant tension de la cathode à oxyde .......................... 158
I-2 Vérification de la distance échantillon - anode ....................................... 161
I-3 Détermination du travail de sortie ........................................................... 162
II Phénomène de dégradation contrôlée suivi d’un retour aux
caractéristiques émissives initiales ......................................................... 165
II-1 Influence du taux de charge sur le courant débité ................................. 165
II-2 Corrélation entre la composition chimique de surface et la
dégradation de l’émission électronique ............................................... 170
II-3 Réversibilité de la dégradation contrôlée .............................................. 174
II-4 Corrélation entre la composition chimique de surface et la
régénération de l’émission électronique ............................................... 177
II-5 Influence temps / température de la cathode sur le phénomène de
régénération ......................................................................................... 179
III Mesure de conductimétrie du coating après activation ......................... 183
IV Comportement des cathodes lors de tests d’usure accélérés ............. 185
IV-1 Life-test en tube de télévision (test en triode) ...................................... 185
IV-2 Mesure de conductivité au cours du temps .......................................... 186
Chapitre V : Proposition d’un modèle de fonctionnement
pour la cathode à oxyde .............................................................. 189
I Régime de fonctionnement normal de la cathode à oxyde ..................... 190
I-1 Relation entre la conductivité et la température :
modèle de A. Kestelyn-Loebenstein ........................................................ 190
I-2 Précisions du modèle de D. den Angelsen ............................................. 193
II Chute du courant d’émission de la cathode à oxyde ............................. 194
II-1 Contamination de l’anode ..................................................................... 194
II-2 Contamination de la cathode ................................................................ 195
II-3 Explication du phénomène de chute d’émission ................................... 195
II-3.1 Aspect théorique ............................................................................. 195
II-3.2 Modélisation des résultats expérimentaux ...................................... 197
II-4 Explication du phénomène de régénération .......................................... 199
II-4.1 Aspect théorique ............................................................................. 199
II-4.2 Modélisation des résultats expérimentaux ...................................... 200
III Récapitulatif des différents modes de fonctionnement de la
cathode à oxyde ......................................................................................... 204
Conclusion .................................................................................. 207

Introduction
- 2 -
Découverte par A. Wehnelt en 1904, la cathode à oxyde est la principale
source d’électrons des tubes de télévision qui font partie de la famille des tubes à
rayons cathodiques (CRT).
La production de cathodes, utilisant un revêtement émissif constitué d’un
oxyde mixte (Ba,Sr,Ca)O, est un procédé fiable ayant atteint sa maturité. Cependant,
certains aspects importants du procédé et du fonctionnement de la cathode à oxyde
ne sont toujours pas bien compris malgré l'abondance de la littérature, qu'elle soit du
domaine public ou privé.
L’objet de cette thèse porte sur une étude in situ des facteurs physiques et
chimiques de surface responsables de l’émission électronique des cathodes à oxyde
et sur les progrès apportés par le dopage au sein des cathodes ‘‘super-oxydes‘‘. Ces
travaux s’intéressent au lien émission électronique / physico-chimie de l’extrême
surface du revêtement émissif d’oxyde mixte dopé en le comparant à ces mêmes
caractéristiques d’oxyde mixte standard. En effet même si la cathode à oxyde est
capable de fournir des densités de courant en émission pulsée environ de 15 à
20 A.cm-1
à une température typique de fonctionnement de 1100 K, ses
performances en émission continue sont nettement plus faibles avec seulement 1 à
2 A.cm-1
. Le but de cette étude est de mieux caractériser et comprendre les
mécanismes limitant l’émission électronique de la cathode à oxyde afin d’optimiser
les performances de la cathode super-oxydes, une cathode à oxyde renfermant un
ou plusieurs éléments dopants dans son revêtement émissif. Le sujet de cette thèse
est complémentaire des travaux précédents qui avaient porté sur le lien adhérence
du dépôt émissif / physico-chimie de surface du support métallique [1]
ainsi que sur
une première approche d’une étude de l’émission électronique des cathodes à oxyde
classiques [2]
. Ce travail s’inscrit directement dans le cadre d’une collaboration qui,
depuis 1996, relie l’équipe Surfaces et Interfaces d'Oxydes Métalliques département
Nanosciences de l’Institut Carnot de Bourgogne (Université de Bourgogne - Dijon -
21) avec le Laboratoire d’Optique Electronique de la société Thomson (Genlis - 21).
[1]
F. Poret, Thèse de Doctorat, Université de Bourgogne (2000)
[2]
A. Monterrin, Thèse de Doctorat, Université de Bourgogne (2005)

Introduction
- 3 -
Dans le but de caractériser finement l’émission électronique et de la relier à la
composition chimique de l’extrême surface, un équipement de caractérisation in situ
sous ultravide réalisé lors de la précédente thèse [2]
a été utilisé et optimisé. Ce
dernier est doté, entre autres, d’un spectromètre d’électrons Auger couplé à un
testeur d’émission électronique. De plus, ce dispositif permet l’étude de cathodes
issues directement des lignes de production de la société Thomson dans leurs
conditions habituelles de fonctionnement, soit à 1100 K.
Dans un premier chapitre, l’état actuel des connaissances bibliographiques
sur le revêtement des cathodes à oxyde, leurs propriétés d’émission
thermoélectronique et les améliorations apportées par le dopage est rappelé.
Le deuxième chapitre présente l’équipement spécifique ainsi que les
protocoles expérimentaux. Toutes les méthodes expérimentales mises en œuvre
pour cette étude sont décrites.
Le troisième chapitre traite du revêtement émissif utilisé par la société
Thomson pour la fabrication des cathodes à oxyde et super-oxydes. L’ensemble du
procédé de transformation du revêtement émissif au cours du processus industriel
est entièrement approfondi : morphologie, structure cristalline, transformation et
composition chimique de l’extrême surface.
Le quatrième chapitre rassemble les résultats obtenus lors de tests d’émission
électronique afin de définir des caractéristiques standard pour les cathodes à oxyde
standard et super-oxydes. Les principaux facteurs physico-chimiques de surface
responsables de la bonne émission électronique sont étudiés.
Le cinquième et dernier chapitre propose un modèle de fonctionnement de la
cathode et de ses différents régimes de fonctionnement.
L’objectif ultime de ce travail est une meilleure compréhension des
mécanismes de l’émission thermoélectronique pour renforcer la maîtrise des
matériaux et des procédés utilisés afin d’optimiser la fabrication des cathodes super-
oxydes actuelles et développer de nouvelles cathodes.

Chapitre I :
Bibliographie
et contexte de l’étude

Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude
- 6 -
I La cathode à oxyde dans le tube cathodique
En 1904 l’Allemand Arthur Wehnelt observe une émission de particules
chargées négativement provenant d’un métal porté au rouge : la cathode à oxyde a
été découverte [3,4]
. Par la suite, il découvre au cours de ses investigations que les
oxydes alcalino-terreux déposés sur filaments de platine présentent une émission
particulièrement élevée, sous une faible tension d’anode et à des températures
relativement basses (1073 K à 1273K). Dès les années 1910, la cathode à oxyde est
devenue la principale source électronique dans les tubes désignés par le terme
‘‘lampe’’. Elle est utilisée dans les amplificateurs ainsi que dans la radiotélégraphie
(génération, amplification et détection des signaux) [5]
. L’expansion de la télégraphie
sans fil (T.S.F.) provoque dans les années 1920 la fabrication en masse de ces
cathodes. La cathode à oxyde à chauffage indirect a été introduite au cours des
années 1927-1928 [6]
. Cette innovation technologique a été induite par la nécessité
de séparer le circuit d’alimentation électrique de la cathode et celui de son chauffage
avec l’apparition d’alimentation des postes de réception radio en courant alternatif.
La cathode a pris alors une forme d’un cylindre creux recouvert d’oxyde sur sa partie
supérieure chauffée de l’intérieur par un filament de tungstène [7]
. Dès lors, les
cathodes conserveront jusqu’à nos jours une constitution identique. En 1926, J. L.
Baird réalisa la première transmission d’images animées en utilisant des signaux
électriques. En 1932, l’ingénieur V. Zworykin et la Radio Corporation of America
(R.C.A.) firent la démonstration d’un système entièrement électronique de télévision
basé sur le tube cathodique. Après la présentation en 1939 par R.C.A. du premier
téléviseur expérimental, les premières télévisions commerciales furent mises sur le
marché en 1946 pour le noir et blanc et en 1950 pour la couleur.
[3]
A. Wehnelt, Ann. Phys. 14 (1904) 425
[4]
A. Wehnelt, Philos. mag. 6 (1905) 8
[5]
R. Warnecke, Le Vide 51 (1954) 8
[6]
G. D. O'Neill, Radio Eng. 6 (1936) 8
[7]
S. Umbreit, Metals & Alloys 6 (1935) 273

- 7 -
I-1 Le tube cathodique
Le tube cathodique d’un téléviseur est composé d’une ampoule en verre, sous
vide, dans laquelle est scellé au préalable un canon à électrons. Le déviateur est
ensuite apposé sur la partie arrière de cet ensemble (figure 1).
Figure 1 : vue en coupe d’un tube cathodique de téléviseur
Des luminophores de couleurs verte, rouge et bleue sont placés sur la face
avant du tube cathodique. Un film d’aluminium destiné à évacuer les charges est
placé à l’arrière de ces derniers. Le masque à fentes diaphragme les trois faisceaux
électroniques de façon à ce que ceux-ci n’éclairent que leurs luminophores

- 8 -
respectifs. Le balayage simultané des faisceaux électroniques réalisé par
l’intermédiaire du déviateur permet de former une image en couleur sur l’écran.
Chaque faisceau d’électrons vient frapper avec une intensité spécifique l’un des trois
types de luminophores qui émet, en se désexcitant, l’une des trois couleurs
complémentaires (rouge, vert ou bleu). L’association de ces trois couleurs (en
fonction de leur intensité respective) permet de former la couleur finale souhaitée.
Le déviateur, qui permet la déflexion du groupe de faisceaux, est composé
d’une armature en matière plastique qui supporte deux bobinages différents. Le
bobinage ‘‘ligne’’ assure le mouvement horizontal, le bobinage ‘‘trame’’ assure le
déplacement vertical.
Le canon à électrons (figure 2), situé à l’opposé de l’écran, a pour rôle de
générer, d’accélérer et de focaliser les trois faisceaux électroniques. Ces derniers
traversent différentes grilles métalliques plates pour l’accélération des électrons et
épaisses pour la focalisation des faisceaux. Dans un canon électronique Thomson
de type ‘‘Vector’’ (figure 2) elles sont au nombre de six, ce nombre peut varier en
fonction du type de canon électronique. La tension appliquée sur ces grilles est
croissante pour atteindre au final environ 20 kV à 30 kV. Les grilles sont maintenues
et isolées les unes par rapport aux autres par deux pièces de verre appelées
‘‘perles’’ (de couleur bleue sur la figure 2).
Les trois cathodes chargées d’émettre les électrons sont placées à la base du
canon électronique. Elles sont chauffées par l’intermédiaire de filaments, l’émission
électronique produite est de type thermoélectronique.
Figure 2 : canon électronique Thomson de type vector
Grille G6 30kV
Grille G5 10kV
Grille G3 10Kv
Cathode
Grille G6 30kV
Grille G5 10kV
Grille G3 10Kv
Cathode
Embase
Grille G4 1kV
Grille G2 1kV
Grille G1 0kV
Filament
Grille G6 30kV
Grille G5 10kV
Grille G3 10Kv
Cathode
Grille G6 30 kV
Grille G5 10 kV
Grille G3 10 kV
Cathode
Embase
Grille G4 1 kV
Grille G2 1 kV
Grille G1 0 kV
Filament
Grille G6 30kV
Grille G5 10kV
Grille G3 10Kv
Cathode
Grille G6 30kV
Grille G5 10kV
Grille G3 10Kv
Cathode
Embase
Grille G4 1kV
Grille G2 1kV
Grille G1 0kV
Filament
Grille G6 30kV
Grille G5 10kV
Grille G3 10Kv
Cathode
Grille G6 30 kV
Grille G5 10 kV
Grille G3 10 kV
Cathode
Embase
Grille G4 1 kV
Grille G2 1 kV
Grille G1 0 kV
Filament

- 9 -
I-2 La cathode à oxyde Thomson
La cathode à oxyde alcalino-terreux à chauffage indirect (utilisée par
Thomson) est le type de cathode majoritairement employé dans les tubes
cathodiques destinés aux téléviseurs. Elle se compose d’un cylindre métallique creux
fermé à son extrémité sur lequel est déposé le revêtement émissif. A l’intérieur du
cylindre, est inséré un filament de tungstène qui sert de dispositif de chauffage
(figure 3). Les dimensions de ce modèle ‘‘quick-heat-short-cap’’ sont faibles :
approximativement 2 mm de diamètre pour une hauteur d’environ 9 mm.
Figure 3 : vue et représentation schématique d’une cathode à oxyde Thomson
Le cylindre creux de base est appelé la ‘‘jupe’’, elle se compose d’un alliage
de nickel à 20 % de chrome, d’une épaisseur d’environ 29 µm. Sur la jupe est plaqué
le ‘‘métal de base’’, c’est un alliage de nickel de haute pureté d’environ 60 µm
d’épaisseur.
Pour une cathode à oxyde traditionnelle, le métal de base prend la forme d’un
chapeau indépendant qui est ensuite soudé sur un cylindre creux (la jupe). Thomson
a développé depuis les années 1980 une cathode ‘‘une pièce’’ (figure 4) par
opposition à la cathode ‘‘deux pièces’’ (chapeau et cylindre creux fabriqués
séparément puis soudés ensemble). La cathode une pièce a la particularité d’intégrer
les deux alliages qui la composent (jupe et métal de base) en une seule bande de
bimétal. Les deux alliages sont élaborés indépendamment puis plaqués ensemble
pour former le matériau final. Le bimétal ainsi constitué est d’abord embouti pour
donner sa forme définitive à la cathode. Puis, cette pièce subit une dissolution

- 10 -
sélective du métal de base au niveau de la jupe qui permet de retrouver la
constitution d’une cathode à oxyde conventionnelle [8]
. Les avantages de cette
technologie sont la suppression de la soudure jupe-chapeau, ce qui augmente la
fiabilité de la cathode au cours de son vieillissement mécanique et thermique, et
l’amélioration de la durée et de la stabilité de l’émission électronique [9]
.
Figure 4 : vue en coupe de la cathode Thomson ‘‘une pièce’’
La partie émissive du système, composée d’une couche poreuse d’oxyde
alcalino-terreux (Ba,Sr,Ca)O, d’environ 80 µm d’épaisseur est appelée ‘‘coating’’
(figure 3). Ces oxydes étant instables en présence des gaz de l’atmosphère, ils sont
déposés sous forme d’un ‘‘badigeon’’ de carbonate sur le métal de base grâce à un
pistolet de type aérographe. Ce carbonate triple est converti ultérieurement en oxyde,
par chauffage sous vide, durant une étape appelée ‘‘activation’’.
La température de fonctionnement de l’ensemble (1110 K) est atteinte par
l’intermédiaire d’un filament de tungstène qui chauffe le métal de base et la couche
d’oxyde. Le filament est recouvert d’alumine pour assurer sa complète isolation
électrique par rapport à la cathode.
Son faible coût de fabrication, sa température de fonctionnement relativement
basse (par rapport aux autres sources électroniques) et sa durée de vie élevée (en
[8]
W. R. Poff et D. W. Bartch, USA, (1984) US 4,441,957
[9]
K. T. Chiang et J. J. Maley, RCA Rev. 45 (1984) 379
29 µm
89 µm
Nickel-20%Cr
Bimétal :
60 µm de métal de base Ni - 4 % W
sur 29 µm de Ni – 20 % Cr
29 µm
89 µm
Nickel-20%Cr
Bimétal :
60 µm de métal de base Ni - 4 % W
sur 29 µm de Ni – 20 % Cr

- 11 -
terme de stabilité de l’émission électronique) font que la cathode à oxyde reste un
composant de choix pour l’émission thermoélectronique.
II Etude du coating émissif de la cathode à oxyde
II-1 Préparation des carbonates
La préparation des carbonates alcalino-terreux est une opération délicate en
terme de préservation de leur pureté, d’uniformité, de taille des particules et de
composition chimique. Le badigeon est préparé par co-précipitation à partir d’une
solution de carbonate de sodium ou d’ammonium ajoutée à une solution de nitrates
alcalino-terreux. Les deux réactions ci-dessous illustrent le cas du baryum :
Ba(NO3)2 (l) + Na2CO3 (l) → BaCO3 (s) + 2 NaNO3 (l)
Ba(NO3)2 (l) + (NH4)2CO3 (l) → BaCO3 (s) + 2 NH4NO3 (l)
Pour obtenir une reproduction uniforme de la distribution de la taille des
particules, les différentes méthodes de co-précipitation utilisables doivent satisfaire
des procédures standard de contrôle en respectant notamment, la concentration de
la solution réactive, les températures, le taux d’addition et le pH du mélange.
Les carbonates destinés à la fabrication industrielle de cathode sont
généralement issus d’une co-précipitation de double carbonate baryum et strontium à
50 / 50 en concentration molaire (respectivement 57 % et 43 % en composition
massique), ou d’une co-précipitation de triple carbonate baryum, strontium et calcium
d’un concentration molaire respective de 49 %, 44 % et 7 % (soit 57 %, 39 % et 4 %
en composition massique) [10]
.
La composition chimique du revêtement de la cathode a fait l’objet de
nombreuses études. M. Benjamin et H. P. Rooksby ont été les premiers à mettre en
évidence une variation de l’émission électronique pulsée après activation en fonction
de la composition chimique du badigeon [11]
. Ensuite, le système BaO-SrO-CaO a été
étudié dans son ensemble par L. E. Grey (figure 5) qui a obtenu un maximum
d’émission thermoélectronique d’environ 8 A.cm-2
à 1100 K pour une composition
[10]
C. H. Meltzer et E. G. Widell, dans ‘Electron Tube Design’, ed. Radio Corporation of America,
Harrison (New-Jersey), (1963)
[11]
M. Benjamin et H. P. Rooksby, Philos. mag. 15 (1933) 810

- 12 -
molaire de BaO de 47 %, de SrO de 43 % et de CaO de 10 % (respectivement
55.8 %, 38.2 % et 6.0 % en composition massique) [12]
.
Figure 5 : diagramme ternaire représentant la densité de courant pulsé
(A.cm-2
à 1000 K) en fonction de la composition du coating
(en pourcentage moléculaire) [13]
II-1.1 Influence de la température de précipitation
Pour une température de solution inférieure à 318 K lors de la co-précipitation,
les carbonates triples formés se présentent sous la forme de sphérules d’un diamètre
variant de 2 µm à 10 µm. Dans une gamme de températures comprises entre 318 K
et 353 K, on observe une mixture d’amas de sphérules et d’aiguilles. Tandis qu’au-
delà de 353 K, seules coexistent des aiguilles d’un diamètre compris entre 1 µm et
4 µm sur une longueur variant de 10 µm à 25 µm [10, 14,15]
.
[12]
L. E. Grey, Nature 165 (1950) 773
[13]
L. E. Grey, Nature 167 (1951) 522
[14]
K. Amakasu, M. Fukase, E. Sekine, Le Vide 51 (1954) 43
[15]
Ch. Biguenet, C. Mano, Le Vide 4-5 (1946) 137

- 13 -
Le tableau 1 traduit les proportions entre les sphérules et les aiguilles en
fonction de la température dans le cas d’une co-précipitation de triples carbonates
d’une composition molaire de BaO de 48.5 %, de SrO de 44.1 % et de CaO de
7.4 %.
Température de
coprécipitation (K)
Taux d’aiguilles
(en %)
Taux de sphères
(en %)
313 2 98
318 20 80
323 34 66
328 50 50
333 62 38
338 85 15
343 98 2
Tableau 1 : Pourcentage d’aiguilles et de sphères en fonction de la température
de précipitation des carbonates [15]
II-1.2 Influence de l’agent et du mode de précipitation
Des structures variées de carbonates doubles et triples ont été observées.
Des sphères aux cristaux en aiguille en passant par des formes en haltère et en
éventail. Ces transformations structurales sont indépendantes de l’agent de
précipitation [14]
. Néanmoins, l’utilisation de sodium ou d’ammonium comme agent de
précipitation entraîne une variation de l’aspect des carbonates triples produits
(figure 6).
Figure 6 : clichés MEB (grandissement originel x 50000) d’aiguilles de carbonate,
précipitées par du sodium, (b) précipitée par de l’ammonium [10]

- 14 -
Les différentes morphologies s’expliquent par des variations de la cinétique de
la réaction de précipitation. Ces variations de vitesse sont engendrées par une
différence de solubilité dans l’eau des carbonates de baryum, de strontium et de
calcium.
Afin de compenser ce phénomène qui peut occasionner des variations de
compositions des cristallites au cours d’une réaction le procédé de précipitation est
déterminant. Un carbonate triple précipité à partir d’une solution de carbonates de
sodium dans une solution de nitrate de baryum-strontium-calcium aura une
composition chimique variable. En revanche, un carbonate triple formé par un jet de
nitrate de baryum-strontium-calcium dans une solution de carbonate de sodium
permet l’obtention d’aiguilles homogènes en composition [16]
.
La dimension finale des particules est une fonction décroissante de la
concentration de la solution de précipitation, en particulier aux faibles valeurs de
concentration [14]
.
II-1.3 Influence de la composition chimique
La présence de strontium et de calcium dans la composition chimique du
carbonate triple contribue à la croissance de larges particules. Ces dernières
déterminent la porosité finale du badigeon déposé sur la cathode [10]
.
L’influence du constituant CaCO3 est primordiale sur la croissance des
cristaux, leurs dimensions augmentant avec la teneur en calcium. Dans le cas d’un
carbonate à haute teneur en calcium (c’est-à-dire Ca : 90%, Ba : 10% ou Ca : 60%,
Sr : 20% et Ba : 20%), les cristaux croissent en forme de stalagmites et leur taille
augmente avec le taux de calcium.
Néanmoins, dans le cas de la composition chimique habituelle destinée aux
cathodes à oxyde (système Ba-Sr quasi équimolaire avec 0% à 10% de Ca), il n’y a
pas de changement appréciable de la taille des cristaux avec la variation du taux de
Ca [14]
.
[16]
D. Shafer, J. Turnbull, Appl. Surf. Sci. 8 (1981) 225

- 15 -
II-1.4 Procédés de dépôt du badigeon de carbonate sur les cathodes
Plusieurs méthodes de dépôts ont été utilisées. Le badigeonnage au pinceau
fait partie des techniques rudimentaires qui ont été abandonnées. Actuellement, le
dépôt électrophorétique est utilisé couramment comme procédé pour les cathodes à
chauffage direct. Dans le cas des cathodes à chauffage indirect, le coating est
déposé grâce à un procédé de pulvérisation. Le principe est strictement identique à
celui de l’aérographe. A la place de la peinture, le pistolet est alimenté par une
charge composée des carbonates d’alcalino-terreux dont la cohésion sous forme
liquide est assurée par un liant cellulosique. C’est le procédé utilisé par l’entreprise
Thomson Genlis. D’autres méthodes ont été développées telles que le procédé par
centrifugation ou la méthode dite ‘‘sarong cathode’’ qui consiste à enrouler autour de
la cathode des carbonates se présentant sous forme d’une bande plastique [17]
.
Trois facteurs caractérisent la couche de carbonate déposée : son épaisseur,
sa porosité et son aspect de surface. Leurs influences sur l’émission électronique et
sa stabilité sont très complexes.
L’épaisseur dépend du type de cathode et de son application. Elle peut varier
de 30 µm et 200 µm. Il faut toutefois noter une diminution d’épaisseur de la couche
après la phase d’activation de la cathode (transformation de la couche de carbonate
triple en couche d’oxyde triple).
La porosité varie entre 40 % et 85 %. Une couche d’oxyde trop dense donne
une émission électronique inférieure à celle d’une couche poreuse et peut, de plus,
engendrer un phénomène de décollement du revêtement de la surface de la
cathode. Néanmoins, une couche trop poreuse diminue la résistance de l’oxyde à
l’empoisonnement.
En ce qui concerne l’aspect de surface, dans certains cas, l’aspérité de
surface peut jouer un rôle prépondérant. Suivant le type de cathodes, il sera
intéressant de travailler avec des surfaces extrêmement lisses ou très rugueuses.
[17]
Cinquième conférence, Les cathodes à oxydes, (1961)

- 16 -
II-2 Les carbonates constituant le badigeon
II-2.1 Structure cristalline des carbonates d’alcalino-terreux
Les carbonates sous forme d’aiguilles cristallisent dans un réseau
orthorhombique tandis que ceux qui se présentent sous forme de sphères
cristallisent dans un réseau rhomboédrique. Les paramètres de ces différents
réseaux dépendent de la température de co-précipitation et de la concentration des
réactifs de la solution [15]
. Néanmoins, C. H. Meltzer et E. G. Widell ont montré que
l’ensemble des structures cristallines dans la plage de composition utilisée pour
l’émission thermoélectronique est de type orthorhombique [10]
. En effet, pour obtenir
une émission électronique optimale, les fabricants cherchent à obtenir des
carbonates sous forme d’aiguilles donc de réseau orthorhombique.
D’après E. P. Ostapchenko les composés SrCO3 et BaCO3 précipités par
Na2CO3 (à partir de nitrates à 353 K) ont une structure orthorhombique de type
aragonite, tandis que CaCO3 a une structure rhomboédrique de type calcite.
Cependant, le composé CaCO3 précipité avec (NH4)2CO3 donne une structure
orthorhombique de type aragonite [18]
.
A. Eisenstein indique que la taille des aiguilles de carbonate commence à
augmenter à environ 773 K et finit par atteindre des valeurs d'équilibre qui dépendent
du temps et de la température de traitement [19,20]
. En général, les aiguilles de
carbonate ont une taille de 10 µm à 25 µm de long pour un diamètre de 1 µm à 4 µm
tandis que la taille des cristallites se situerait entre 10 nm et 100 nm [10, 14, 15]
. Il a
également été montré qu’une solution solide de carbonates possède de petits
cristallites (~15 nm) en comparaison à des carbonates simples qui ont des cristallites
de dimensions plus importantes (~25 nm / 30 nm) [10]
.
II-2.2 Système BaCO3-SrCO3
E. P. Ostapchenko a montré que toutes les solutions solides de (Ba,Sr)CO3
ont une structure orthorhombique de type aragonite [18]
.
[18]
E. P. Ostapchenko, Opt. Spektrosk. 20 (1956) 755
[19]
A. Eisenstein, J. Appl. Phys. 17 (1945) 434
[20]

- 17 -
Selon M. Benjamin et H. P. Rooksby, le coating est initialement une solution
solide de carbonate (Ba,Sr)CO3, il se décompose pour donner une solution solide
d’oxyde (Ba,Sr)O [11]
. Les carbonates de baryum et de strontium qui possèdent des
cristaux isomorphes donnent des diffractogrammes par diffraction de rayons X (DRX)
similaires, simplement décalés d’un angle 2θ de 1,5°. Le diffractogramme de la
solution de carbonate (Ba,Sr)CO3 ne se présente pas comme la superposition de
ceux des carbonates simples. Il est similaire aux diffractogrammes des composés
simples et situé à une position intermédiaire entre le diffractogramme de BaCO3 et
celui de SrCO3. Ce résultat montre que le coating n’est pas un simple mélange des
deux carbonates mais qu’il se compose d’une solution solide des deux carbonates
en une phase unique très proche des composés simples.
La position des pics de diffraction de la solution solide de (Ba,Sr)CO3 permet
de déterminer les paramètres de maille du système et, en utilisant la loi de Végard, il
est possible de connaître la proportion de BaCO3 et de SrCO3 dans le mélange.
J. M. Cork et S. L. Gerhard ont également montré que le co-précipité
(Ba,Sr)CO3 présente un diffractogramme intermédiaire positionné entre ceux de
BaCO3 et SrCO3
[21]
. Ce type de diffractogrammes est observé pour l’ensemble des
compositions chimiques testées. La position des pics de diffraction est uniquement
régie par la proportion de chaque carbonate dans le mélange. Ces résultats prouvent
que les atomes de baryum du réseau carbonate sont substituables par des atomes
de strontium, cette substitution s’accompagnant d’une légère diminution des
paramètres de maille. Le raisonnement inverse (substitution du strontium par du
baryum s’accompagnant d’une augmentation des paramètres de maille) est tout
aussi valable. J. M. Cork et S. L. Gerhard ont également mis en évidence une légère
déviation de la loi additive de Végard aux compositions extrêmes (proche de 100%
de BaCO3 ou de 100% de SrCO3).
La figure 7 représente la variation des trois paramètres de maille a, b, c
définissant la maille cristalline d’une solution solide à phase unique de (Ba,Sr)CO3 en
fonction de sa teneur en baryum. Ces variations obéissent à la loi de proportionnalité
de Végard. En fonction de la teneur en baryum, il est possible de déterminer les
paramètres de mailles a, b, c d’une solution solide (Ba,Sr)CO3. Le carbonate de
[21]
J. M. Cork and S. L. Gerhard, Amer. Mineral. 16 (1931) 71

- 18 -
baryum et le carbonate de strontium sont par conséquent miscibles en toutes
proportions [22]
.
Figure 7 : évolution des paramètres de maille a, b, c (en Å) du réseau cristallin d’une
solution solide (Ba,Sr)CO3 en fonction de la teneur en Ba [22]
II-2.3 Système BaCO3-CaCO3
Le système BaCO3-CaCO3 offre des informations importantes pour la
compréhension de la structure cristalline du carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3.
E. P. Ostapchenko indique que (Ba,Ca)CO3 cristallise dans un réseau
rhomboédrique avec une structure de type calcite sous un seuil de 55 % de BaCO3,
et forme une solution solide mixte pour une teneur de 55 % à 80 % de BaCO3
[18]
.
J. Terada montre que la solution solide de type aragonite (réseau
orthorhombique) apparaît seulement dans la gamme de composition moléculaire de
0 % à 20 % de CaCO3
[23]
. Ces solutions semblent obéir à la loi additive de Végard.
La calcite (β-carbonate) est formée dans la gamme de composition moléculaire de
45 % à 80 % de CaCO3 pour les produits qui sont co-précipités à température
ambiante (298 K à 303 K). Si la précipitation est effectuée à une température
approchant le point d'ébullition de la solution (363 K à 378 K), la calcite (β-carbonate)
est obtenue pour une gamme de 65 % à 85 % de CaCO3. Une solution solide de type
vatérite (µ-carbonate) est obtenue pour une gamme de 90 % à 95 % de CaCO3 pour
les produits qui sont co-précipités à température ambiante. Cette µ-phase (vatérite)
[22]
R. Faivre, G. Chaudron, (1948) 249
[23]
J. Terada, J. Phys. Soc. Jap. 8 (1953) 158

- 19 -
apparaît comme un mélange des phases de β-carbonate (calcite) et de µ-carbonate
(vatérite). D'autre part, le µ-carbonate (vatérite) ne résulte pas d’un produit à haute
température et il s’accompagne toujours des produits β-carbonate (calcite) et
λ-carbonate (aragonite).
L’étude du système (Ba,Ca)CO3 révèle que la présence d’une faible quantité
d’ions baryum dans la solution engendre une phase pure de β-carbonate (calcite)
même à haute température (proche du point d'ébullition de la solution). A
température ambiante, il se forme une structure de type µ-carbonate (vatérite). Ces
données sont primordiales pour la compréhension du système (Ba,Sr,Ca)CO3.
II-2.4 Système SrCO3-CaCO3
Ce système est plus simple que les deux précédents. Les paramètres de
maille de SrCO3 sont proches de ceux de l'aragonite (λ-carbonate) qui est formée
plus facilement dans ce système que dans le cas BaCO3-CaCO3. Cependant, en
fonction de la forme cristalline de CaCO3, le β-carbonate (calcite) peut-être obtenu
dans les produits qui sont précipités à température ambiante [23]
. E. P. Ostapchenko
souligne que (Sr,Ca)CO3 présente une structure de type calcite (β-carbonate) en
dessous de 20 % de SrCO3, et une solution solide mixte pour une teneur de 20 % à
45 % de SrCO3
[18]
.
II-2.5 Système (Ba,Sr,Ca)CO3
Une réaction de précipitation réalisée à 373 K donne, quelle que soit la teneur
en baryum, une phase unique qui possède la structure orthorhombique pseudo
hexagonale du carbonate de baryum et de strontium (type aragonite ou λ-carbonate).
Ces cristaux mixtes sont stables, c’est-à-dire qu’ils ne subissent pas par chauffage
de transformation irréversible analogue à celle de l’aragonite (λ-carbonate) en calcite
(β-carbonate) [22]
.
Des études sur le carbonate triple indiquent qu’une solution solide peut exister
pour ce système à trois ions [18,22,24]
. Cette solution solide n’est présente que si le
[24]
J. Terada, J. Phys. Soc. Jap. 10 (1955) 555

- 20 -
pourcentage massique du calcium dans le système ne dépasse pas 6 % (ou 9 %
molaire) d’après le diagramme ternaire (c.f. figure 8) proposé par C. H. Meltzer et
E. G. Widell [10]
.
Figure 8 : diagramme ternaire représentant le type de structure du carbonate
triple en fonction des trois constituants (Ba,Sr,Ca) en pourcentage molaire [10]
Les variations de structure du ou des cristaux obtenus après précipitation par
J. Terada en fonction de la composition moléculaire sont reportées sur la figure 9 [23]
.
Ces diagrammes ternaires sont relativement simples excepté au voisinage de la
composition 100 % CaCO3 car ce dernier peut exister sous trois formes :
− β-CaCO3 (calcite) de forme stable de structure rhomboédrique,
− λ-CaCO3 (aragonite) de forme instable de structure orthorhombique,
− µ-CaCO3 (vatérite) de forme instable de structure hexagonale.

- 21 -
Figure 9 : diagramme ternaire représentant la structure du carbonate triple en
fonction des trois constituants (Ba,Sr,Ca) co-précipité
entre 297 K et 203 K (a) et entre 363 K et 378 K [23]
La calcite (β-carbonate) résulte généralement d’une précipitation à une
température inférieure à 333 K. L’aragonite (λ-carbonate) se forme si la précipitation
s’effectue à une température approchant le point d’ébullition de l’eau. La vatérite
(µ-carbonate) est obtenue de la même façon que l’aragonite (λ-carbonate) mais en
maintenant la température à 333 K.
La structure cristalline de BaCO3 et de SrCO3 étant de forme aragonite
(λ-carbonate) stable, la température de précipitation n’a pas d’effet sur la
morphologie cristalline de ces deux carbonates. La structure finale du cristal dépend
uniquement du taux de calcium dans le mélange.
La structure de type aragonite (λ-carbonate) apparaît dans une large gamme
de composition de BaCO3-SrCO3. Sa phase unique s’étend sur presque la moitié des
diagrammes de la figure 9.
La structure cristalline et les paramètres de maille de plusieurs carbonates
triples sont résumés dans le tableau 2.
La composition molaire du triple carbonate utilisé pour l’application industrielle
(système Ba-Sr quasi équimolaire avec 0 % à 10 % de Ca) est volontairement
choisie dans une gamme où se forme une phase unique de type orthorhombique
pseudo hexagonale (aragonite ou λ-carbonate). Cette solution mixte de carbonate
présente les meilleures propriétés structurales et d’uniformité de composition
chimique pour le badigeon de la cathode.

- 22 -
Composition
moléculaire
BaCO3 : SrCO3 : CaCO3
Structure cristalline / système
Paramètres de
mailles
(Å)
10 : 10 : 80 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.46 ; α = 45°41’
5 : 5 : 90 µ (type vatérite) / hexagonale a = 4.12 ; c = 8.28
5 : 10 : 85 µ (type vatérite) / hexagonale a = 4.12 ; c = 8.54
55 : 38 : 7
λ (type
aragonite) / orthorhombique
a = 6.18 ; b = 5,15 ;
c = 8.58
50 : 35 : 15
λ (type
aragonite) / orthorhombique
a = 6.19 ; b = 5.12 ;
c = 8.63
Tableau 2 : Structure cristalline et paramètres de maille en fonction de diverses
compositions chimiques du carbonate triple [23]
En résumé, le carbonate triple (Ba 57.2 %, Sr 38.8 %, Ca 4.0 %) CO3,
composition qui présente l’émission électronique maximale sous forme d’oxyde, est
préparé par co-précipitation. Il cristallise sous forme d’aiguilles homogènes dans un
réseau de type orthorhombique pseudo hexagonale, aragonite ou λ-carbonate. Cette
proportion, utilisée par les industriels, garantit les propriétés structurales et
l’homogénéité de composition chimique souhaitée.
II-3 Conversion du carbonate triple en oxyde
Le revêtement de carbonate déposé à la surface de la cathode doit subir une
transformation essentielle afin d’acquérir ses propriétés émissives. Une première
étape consiste à convertir le carbonate triple en oxyde. Ensuite un traitement
thermique et un débit électronique conditionnent le matériau pour le rendre
pleinement émissif. Ce processus global communément appelé ’‘activation de la

- 23 -
cathode’’ est délicat. Il a lieu directement au sein du tube cathodique, sous vide et
selon un cycle de température précis.
Dans cette partie bibliographique, seule la première étape de conversion sera
traitée, l’étape n°2 sera abordée ultérieurement dans le § III-2 de ce chapitre.
II-3.1 Facteurs limitants la réaction de décomposition
D’après les courbes de pression de dissociation des carbonates (figure 10), à
une température donnée, la pression de dissociation du carbonate de baryum est la
plus basse des trois composants [10]
. La réaction de décomposition du carbonate de
baryum est par conséquent le facteur limitant du processus général de conversion.
La réaction de décomposition ne peut être conduite que par une rapide évacuation
du gaz dans des conditions de pompage sous vide et à une température
suffisamment élevée.
Figure 10 : pression de dissociation (atm) en fonction de la température (K) des trois
carbonates constituant le badigeon [10]
Pour éviter que des éléments d’addition présents dans le métal de base
(cf. § III-2.1) n’entrent en réaction avec le carbonate triple, la conversion de la phase
carbonate doit être aussi rapide que possible. Des analyses par diffraction de rayons
X (DRX) montrent que la solution solide d’oxyde se forme vers 1350 K. Ainsi, une

- 24 -
température élevée et un temps de réaction court sont des paramètres
incontournables pour obtenir une conversion idéale de la cathode [10]
.
Après le scellement (fermeture sous vide) du tube cathodique, un procédé de
traitement thermique de la cathode est réalisé pour décomposer le carbonate triple
en oxyde. Cette réaction s’accompagne d’un dégagement de gaz carbonique. Une
réaction d’équilibre se produit, la décomposition est d’autant plus rapide et
importante que la température est élevée et que la pression partielle de CO2 est
faible. La température est contrôlée par l’intermédiaire du dispositif standard de
chauffage de la cathode (son filament de tungstène) et peut être ajustée à l’extérieur
du tube. Le CO2 formé doit être éliminé directement à l’intérieur du tube (ce dernier
étant scellé). Cette opération est effectuée grâce à un dépôt métallique de baryum
(appelé ‘‘flash getter’’) réalisé juste après la fermeture du tube. Le CO2 formé lors de
la décomposition est alors rapidement piégé par ce film métallique très réactif.
La température idéale de décomposition doit être choisie avec attention car
pour de multiples raisons, elle ne doit pas être trop élevée [10, 17]
:
− le point de fusion du support métallique ne doit pas être atteint,
− le métal support et ses éléments d’addition ne doivent pas s’évaporer. Ils
pourraient diffuser trop rapidement dans la couche d’oxyde ou se
condenser sur les parties isolantes du tube et provoquer des perturbations
de tenue à la haute tension,
− l’oxyde de baryum (le plus volatil) risque de s’évaporer du mélange
d’oxydes,
− l’isolement électrique entre le filament chauffant et la cathode peut se
dégrader et générer ainsi des fuites néfastes au bon fonctionnement du
tube cathodique,
− le filament peut rompre suite à une recristallisation. Ce qui met un terme
au fonctionnement du système émissif.
La température utilisée dans la pratique varie de 1273 K à 1473 K. La cathode
est portée quasi immédiatement à la valeur choisie [17]
.

- 25 -
II-3.2 Transformations chimiques au cours de la réaction de
décomposition
Au cours de la réaction de décomposition, le carbonate de baryum subirait
une transformation eutectique [10,25]
:
3 BaCO3 (s) → 2 BaCO3 (s) + BaO (s) + CO2 (g) → 3 BaO (s) + 3 CO2 (g)
Par contre, SrCO3 et CaCO3 ne subirait pas par cette transformation
eutectique :
SrCO3 (s) → SrO (s) + CO2 (g)
CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)
La présence de strontium et de calcium dans la composition du carbonate
triple contribue à un effet diluant qui élimine la phase eutectique lors de la conversion
de BaCO3 en BaO. La co-précipitation produit des cristaux de taille plus importante
que dans le cas de carbonates simples précipités dans les mêmes conditions [10]
.
A. Eisenstein a montré que dans le cas d’une décomposition d’une solution
solide à phase unique (Ba,Sr)CO3, le carbonate de strontium est converti le premier
en oxyde ; le carbonate de baryum restant dans le réseau est converti dans un
deuxième temps [20]
. Une fois la décomposition terminée, les deux oxydes, SrO et
BaO, existent dans des phases séparées. Une solution solide d’oxyde à phase
unique est obtenue grâce à un traitement thermique à plus haute température [22]
. La
température à laquelle cette phase finale est obtenue est de 1323 K [10, 18]
.
E. P. Ostapchenko indique que (Ba,Sr)CO3 en proportion équimolaire se
décompose à 873 K en 10 minutes et à 1018 K en 1 minute. Dans ces deux cas, il se
forme deux phases de solution solide contenant respectivement (en composition
molaire) [18]
:
− 95 % SrO et 5 % BaO,
− 73 % BaO et 27 % SrO.
A plus haute température, une seule phase de solution solide est obtenue.
Un phénomène similaire de décomposition se produit pour les carbonates
triples co-précipités dans une gamme de composition limitée (où le calcium est
inférieur à 6 % en masse). Les décompositions thermiques caractéristiques du
carbonate triple sont légèrement plus rapides et plus uniformes que celles
[25]
M. Kubota, K. Kyaw et al., J. Chem. Eng. Jap. 34, (2001) 326

- 26 -
correspondantes au double carbonate. Le carbonate triple sous forme monophasée
se dissocierait sous l’effet du cycle de température imposé lors de l’activation de la
cathode et reformerait un oxyde triple au-delà d’une température critique selon le
processus suivant [10]
:
BaCO3 → BaO
(Ba,Sr,Ca)CO3 SrCO3 → SrO (Ba,Sr,Ca)O
CaCO3 → CaO
J. Terada montre que chacune des solutions solides de double carbonate,
(Ba,Sr)CO3, (Sr,Ca)CO3 et (Ba,Ca)CO3, se décompose séparément en oxydes
simples. Il en conclut que le carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3 doit se décomposer
également en plusieurs oxydes simples. Il indique que le mécanisme exact du
processus ne peut pas être étudié en raison de la forte dépendance en température
et en pression du système [24]
.
R. Faivre et G. Chaudron ont tracé des courbes de dissociation à 1073 K du
carbonate de strontium et des cristaux mixtes. Une observation des produits de
dissociation par diffraction de rayons X a été réalisée. Leurs expériences font
apparaître les propriétés suivantes [22]
:
− les cristaux mixtes se dissocient globalement comme le ferait un mélange
simple,
− la cinétique de la décomposition est totalement différente de celle d’un
mélange simple. La vitesse de dissociation croît à mesure que le cristal
est enrichi en carbonate de strontium,
− la dissociation du carbonate de strontium à 1073 K, comme d’ailleurs celle
des cristaux mixtes, conduit à un oxyde orthorhombique.
A 1073 K, la dissociation se fait comme pour un simple mélange, mais avec
une vitesse très différente. Dans une transformation préalable, les ions Sr2+
diffuseraient dans le réseau en se concentrant en certains points, ce qui engendrerait
la formation de gros cristaux de SrCO3. Il en résulterait un système à deux phases
dans lequel SrCO3 se dissocierait séparément des autres carbonates.

- 27 -
Des résultats d’analyses thermogravimétriques, réalisées avec un double
carbonate (Ba,Sr)CO3 sous atmosphère inerte à balayage d’azote avec une rampe
de 10 K.min-1
, ont montré des pertes de masse distinctes et successives [26]
. Une
première perte de masse a été observée à une température inférieure à 500 K, une
deuxième, plus progressive, est située entre 500 K et 800 K. Ces deux pertes
peuvent être associées à la décomposition des résidus organiques et du liant
nitrocellulosique. Elles sont suivies par deux pertes de masse distinctes, une entre
1000 K et 1100 K, l’autre au delà de 1100 K, qui peuvent être attribuées
respectivement à la décomposition distincte du carbonate strontium et du carbonate
de baryum.
Des études préliminaires ont démontré que le carbonate de strontium se
décomposait, dans des conditions de réaction équivalentes, à une température
typiquement inférieure de 150 K par rapport au carbonate de baryum. Le mélange de
carbonates utilisé est produit par un processus de co-précipitation qui conduit à une
phase unique de carbonate double (Ba,Sr)CO3
[27]
.
Les deux étapes distinctes de décomposition ne s’accordent avec ce résultat
que s’il y a démixtion du carbonate double aux premiers instants de la réaction.
Seule cette hypothèse permet d’expliquer une formation distincte de deux oxydes :
− phase n°1 : (Ba,Sr)CO3 (s) → BaCO3 (s) + SrCO3 (s),
− phase n°2 : SrCO3 (s) → SrO (s) + CO2 (g),
− phase n°2 bis : BaCO3 (s) → BaO (s) + CO2 (g).
Les conditions de conversion d’un carbonate double (tableau 3), plus
compliquées que pour un carbonate simple, ont été précisées par A. Eisenstein [19]
. Il
a, lui aussi, constaté qu’un carbonate double (Ba,Sr)CO3 se décomposerait
initialement en SrO et en BaO pour former, après un traitement thermique
supplémentaire, une solution solide mixte (Ba,Sr)O.
[26]
A. N. H. Al-Ajili, A. K. Ray et J. R. Travis, J. Mat. Sci. 11 (2000) 489
[27]
A. Shih, G. A. Hass, Appl. Surf. Sci. 8 (1981) 131

- 28 -
Durée de
l’étape (min)
Température
maximale (K)
Pression (Pa) Observations
60 723 1.33.10-5 Aucun changement
physique ou chimique
1 873 1.33.10-3
Aucun changement
3 973 6.67.10-2 Grossissement de la taille
du cristal de carbonate
2 1013 > 0.13
Le cristal de carbonate
grossit,
présence de SrO
2 1068 > 0.13
Une phase BaCO3 / SrO,
une autre BaO / SrO
4 1083 < 1.33.10-4
BaO et SrO
Chauffage après la fin de la décomposition
30 1073 1.33.10-5
Phase unique (Ba,Sr)O
120 1073 1.33.10-5
5 1123 1.33.10-5
5 1163 1.33.10-5
5 1213 1.33.10-5
5 1273 1.33.10-5 Phase unique (Ba,Sr)O
cristal de grande taille
5 1323 1.33.10-5 Phase unique (Ba,Sr)O
cristal de très grande taille
Tableau 3 : conditions de conversion d’un carbonate double (Ba,Sr)CO3
[19]
Dans une enceinte sous vide, J. A. N. Gonçalves, G. M. Sandonato et
C. M. Neto ont relevé la pression en fonction de la température de la cathode durant
le processus de conversion d’un carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3 (figure 11) [28]
. Le
premier pic observé à 450 K correspond à la décomposition de la nitrocellulose. Un
second pic situé à 880 K correspondrait à la décomposition de SrCO3. Un troisième
et dernier pic à 1100 K serait associé à la décomposition de BaCO3. Ces
températures coïncident avec celles mentionnées dans la littérature. La
décomposition de CaCO3 se réaliserait aux alentours de 950 K mais aucun pic
correspondant n’a été détecté (probablement à cause de la faible masse de CaCO3
dans le mélange). La conversion du carbonate triple serait totale.
[28]
J. A. N. Gonçales, G. M. Sandonato, C. M. Neto, Vacuum 49 (1998) 9

- 29 -
Figure 11 : évolution de la pression (Pa) en fonction de la température (K)
lors de la conversion d’un carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3
[28]
Les études thermogravimétriques menées tendent à montrer que le carbonate
triple se décomposerait en plusieurs phases parfaitement distinctes. Il se formerait
alors un mélange des trois oxydes simples avec éventuellement des composés
doubles et triples. Seul un traitement thermique à plus haute température permettrait
la formation d’une solution solide d’oxyde à phase unique.
La conversion du carbonate triple devant être réalisée rapidement et à haute
température, les paramètres ‘‘usine’’ classiques de cette étape sont : 2 minutes et
1330 K. La structure donnant la meilleure émissivité thermoélectronique (cf. § II-5)
étant une solution solide d’oxyde à phase unique, un traitement thermique de 2
minutes à 1400 K est appliqué à la suite de la conversion. Ce processus doit
permettre l’obtention d’un revêtement pleinement optimisé pour l’étape d’activation
sous champ électrique (cf. § III-2).
En résumé, la transformation du carbonate en oxyde, première étape de
l’activation de la cathode, a lieu sous vide. Les trois carbonates ont des pressions
partielles de dissociation différentes. A la pression du tube cathodique, et pour une
température de cathode donnée : le carbonate triple se décompose en phases
distinctes, puis successivement en oxydes (d’abord CaCO3, puis SrCO3 et enfin

- 30 -
BaCO3). Ensuite une seconde étape à haute température (à partir de 1100 K) permet
d’obtenir à nouveau une phase unique au sein de l’oxyde.
II-4 Les oxydes composant le coating
II-4.1 Préparation des oxydes composant le coating
Les oxydes d’alcalino-terreux sont instables chimiquement au contact de
l’atmosphère. Un procédé d’analyse consiste à briser un tube contenant des
cathodes activées sous flux d’azote. Ensuite l’utilisation d’un film protecteur permet
l’analyse des oxydes par diffraction des rayons X (DRX). Des revêtements chimiques
spéciaux à base de polystyrène ont été élaborés spécifiquement, ils permettent de
préserver le matériau durant une à deux semaines sans changement chimique
discernable [24]
.
II-4.2 Composition et structure cristalline des oxydes
Les trois oxydes alcalino-terreux principalement utilisés comme revêtement
émissif de cathodes à oxyde ont une structure cristalline de type NaCl (cubique faces
centrées), les paramètres de maille sont 5.523 Å pour BaO, 5.144 Å pour SrO et
4.797 Å pour CaO.
II-4.2.1 Système BaO-SrO
L’ensemble de la gamme de composition du mélange binaire BaO-SrO
présente une solution solide mixte à phase unique. Ce résultat est en contradiction
avec les études sur la décomposition des carbonates qui montrent que le système
passe par une phase SrO / BaO pour ensuite former une solution solide (Ba,Sr)O.
J. Terada apporte la solution en indiquant qu’un produit d’oxyde résultant d’une
décomposition à partir d’une solution solide de carbonate (Ba,Sr)CO3, de
composition équimolaire en cations, présente toujours deux phases immédiatement
après la décomposition. L’une est une phase presque pure de SrO contenant au plus
5% de BaO (en mole), l’autre est une solution solide d’oxyde de composition molaire
en BaO proche de 70% [24]
.

- 31 -
Le tableau 3 montre qu’une solution solide homogène est formée en 30
minutes à 1073 K ou en seulement 5 minutes à 1123 K. D'autres températures de
chauffage au-delà de 1213 K n'ont pas donné de résultats significatifs sur la taille des
cristaux d’oxyde (bien qu’il y ait eu formation d’une solution solide). Les cristaux
d'oxyde ont une taille moyenne de 180 Å, après deux heures de traitement à 1073 K
leur taille moyenne passe à 190 Å, après cinq minutes de traitement thermique à
1213 K leur taille atteint 220 Å. Une croissance très rapide des cristaux se produit à
1323 K. La taille des cristaux d'oxyde dépend principalement de la température
maximale du traitement au-dessus de 1223 K et ne possède aucun rapport avec la
dimension des particules du carbonate initial. Il est par conséquent difficile, voire
impossible, d’établir un lien fondamental entre les qualités émissives du revêtement
et la dimension des particules de carbonate [19]
.
II-4.2.2 Système BaO-CaO
H. Huber et S. Wagener ainsi que L. E. Grey ont montré qu’il n’est pas
possible d’obtenir une solution solide mixte à partir d’un mélange d’oxyde de baryum
et d’oxyde de calcium même après un traitement à température élevée (1400 K)
[13,29]
. Il faut noter que la perte préférentielle de BaO devient appréciable au-dessus
de 1273 K [30]
. J. Terada a étudié un produit BaO-CaO dans une gamme de
composition proche de 100 % de BaCO3. Il accède à la même conclusion, à savoir
qu’il ne se forme pas de solution solide à phase unique [24]
.
Cette phase unique d’oxyde de baryum et d’oxyde de calcium ne peut exister
en raison de la disparité de la taille de leur ion. L’ion baryum possède un rayon de
1.35 Å, l’ion calcium un rayon de 1.00 Å (celui de l’ion strontium est de 1.18 Å). La
différence entre le rayon de l’ion baryum et celui de l’ion calcium est de 35 %. La
formation SrO d’une solution solide binaire de forme oxyde existe uniquement si la
différence entre le rayon des ions est inférieure à 17 % [10]
.
[29]
H. Huber, S. Wagener, Zeits. Tech Phys. 23 (1942) 1
[30]
A. Claassen, C. F. Veenemans, Zeits. Tech. Phys. 80 (1933) 342

- 32 -
II-4.2.3 Système SrO-CaO
J. Terada a décomposé une série de solutions solides de carbonate de
strontium et de calcium à une température approchant les 1300 K. Les produits de
ces réactions montrent généralement deux phases après une décomposition
complète. Des traitements thermiques supplémentaires, réalisés à 1173 K et 1273 K
pendant deux heures, ont permis la formation d’une solution solide d’oxyde de
strontium et de calcium uniforme [24]
.
Ainsi, l’oxyde de strontium et l’oxyde de calcium forment une solution solide
uniforme dans toute la gamme de composition. La taille du réseau cristallin de la
solution solide varie linéairement avec la composition moléculaire et dépend
uniquement de la température et non de la durée du traitement thermique.
II-4.2.3 Système (Ba,Sr,Ca)O
La présence de Ca2+
dans le mélange sert à complexer la phase d’oxyde
mixte en raison de son faible rayon ionique comparé à ceux de l’ion baryum et de
l’ion strontium. Ces deux derniers éléments tendent à produire un réseau cristallin
distordu sans la présence de calcium [10]
.
J. Terada n’a jamais pu mettre en évidence une solution solide uniforme de
triple oxyde monophasée sur l’ensemble de la gamme de compositions chimiques.
Après décomposition totale, la présence de trois phases distinctes est observée. Ces
trois solutions solides d’oxydes sont toujours présentes après un traitement
thermique de deux heures. Pour les compositions proches de 100% des carbonates
purs, les diffractogrammes obtenus par DRX peuvent être interprétés dans un
premier temps comme une solution solide monophasée. Cependant, après examens
plus approfondis, il apparaît au moins deux phases pour chacune des
compositions [23]
.
Néanmoins, certains coating d’oxyde triple présentent des pics de diffraction
uniques, caractéristiques d'une solution solide monophasée. Par exemple, l’oxyde
triple de composition molaire 5 % BaO, 10 % SrO et 85 % CaO, présente une phase
unique avec une constante de réseau de 4.83 Å. Un calcul théorique basé sur de
simples relations de proportionnalités permet de déterminer une constante de réseau

- 33 -
théorique. Pour la composition chimique ci-dessus, elle vaut 4.87 Å. La constante de
réseau théorique est légèrement supérieure à la valeur expérimentale, ce fait a été
observé pour toutes les autres compositions (à phase unique) proches de CaO et
SrO purs. Ces écarts signifient que la dissolution du composant BaO dans le cristal
principal n’est pas totalement achevée.
J. Terada indique que l’ajout du composant CaO dans un mélange à base de
BaO et de SrO induit automatiquement la présence d’au moins deux phases. La
formation d’une phase unique est envisageable par l’intermédiaire d’un traitement
thermique important. Le risque d’un traitement de ce type est de voir une partie
importante du BaO s’évaporer, ce qui modifie largement la composition chimique de
départ des oxydes [24]
.
Pour les compositions proches de celles employées dans l’industrie (mélange
quasi équimolaire de Ba et de Sr avec une faible quantité de Ca), trois phases
distinctes apparaissent systématiquement après décomposition. Un traitement
thermique à haute température étant systématiquement appliqué, la composition
finale des oxydes doit être déficiente en oxyde de baryum et la présence d’une
phase unique peut être éventuellement envisagée.
D’un point de vue industriel, un traitement thermique de 2 minutes à 1400 K
est systématiquement appliqué à la suite de la conversion (2 minutes à 1330 K). Ce
processus doit permettre d’obtenir un revêtement d’oxyde à phase unique comme le
propose A. Eisenstein [19]
(cf. tableau 3).
J. Darbyshire a montré que la surface des cathodes à oxyde était constituée
majoritairement de SrO [31]
. Les travaux d’A. Eisenstein aboutissent à la même
constatation tout en précisant que la teneur en SrO augmente avec les années de
fonctionnement de la cathode [20]
. Pour S. Takada et S. Fujino, cette couche de SrO
renfermerait le baryum libre [32]
(indispensable à l’émission électronique, cf. §III-3).
Dans une couche d’oxyde (Ba,Sr,Ca)O pour cathode, l’oxyde de baryum et le
baryum libre s’évaporeraient sélectivement, laissant ainsi une surface enrichie en
SrO (la quantité de CaO étant négligeable). L’utilisation d’un triple oxyde permettrait
[31]
J. Darbyshire, Proc. Phys. Soc. 50 (1938) 635
[32]
S. Takada, S. Fujino, Le Vide 55 (1955) 336

- 34 -
de limiter l’évaporation de BaO. Sa diffusion à l’intérieur des cristaux d’oxyde avant
sa transformation en vapeur prolongerait la durée de vie de la cathode.
En résumé, la structure des trois oxydes d’alcalino-terreux est de type
cubique à faces centrées. Après conversion du carbonate triple en oxyde, trois
phases distinctes sont observées. Néanmoins, un traitement thermique permet
d’obtenir une phase unique. Ce traitement est effectué à 1400 K.
On observe majoritairement en surface de la cathode de l’oxyde de strontium,
couche qui retiendrait le baryum libre dans le réseau cristallin et limiterait son
évaporation. La quantité de SrO en surface augmente au cours du temps de
fonctionnement de la cathode.
II-5 Propriétés émissives des oxydes constituant le coating
L’oxyde ayant le point d’évaporation le plus bas, à savoir l’oxyde de baryum,
s’évapore le premier laissant la surface de la cathode recouverte d’une couche
comprenant uniquement des oxydes de strontium et de calcium. Dans ces
conditions, quelle que soit la teneur du mélange, l’émission thermoélectronique
devrait être identique. Expérimentalement, il n’en est rien, ce phénomène résulte
probablement de la modification apportée à la température superficielle des oxydes
suite à l’évolution du pouvoir émissif total. Toute expérimentation basée sur une
mesure pyrométrique de la température de la couche d’oxyde est donc entachée à la
base d’une erreur pouvant atteindre ± 50 K. Ceci peut expliquer les divergences
considérables que l’on trouve dans la littérature [15]
.
M. Benjamin et H. P. Rooksby ont montré que l’émission est améliorée
lorsque l’oxyde est composé d’une seule phase. Un oxyde présentant deux ou
plusieurs phases a des propriétés émissives réduites [11]
. Un revêtement d’oxyde
constitué d’aiguilles conduit à une émission thermoélectronique supérieure à celle
des structures cristallines compactes [33]
. Une couche dense a tendance à donner
une température plus faible que les couches plus aérées pour une même puissance
de chauffage [14]
. La conséquence est une émission dégradée puisque l’émission
thermoélectronique dépend directement de la température du matériau.
[33]
E. G. Widell, R. A. Hellar, R. C. A. 21 (1950)

- 35 -
Le tableau 4 présente les émissions thermoélectroniques à 850 K ainsi que la
taille des cristaux de plusieurs cathodes à oxyde activées. La taille des cristaux
d’oxyde est de l'ordre de la centaine d’angströms excepté pour BaO. Les valeurs
d'émission de BaO paraissent faibles en comparaison de celles de SrO. L’oxyde BaO
semble avoir souffert d’une croissance trop importante bien que BaCO3 ait été
converti aussi méthodiquement que possible. Pour le cas d’un revêtement composé
d’un oxyde double (Ba,Sr)O, les émissions thermoélectroniques à 850 K, ainsi que
les changements de taille des cristaux à différentes étapes de traitement thermique
(et d’empoisonnement par l’atmosphère), sont résumés dans le tableau 5 [34]
.
La taille des cristaux d’oxyde d'une cathode juste après décomposition
thermique est fonction de la température maximale atteinte pendant cette phase et
ne correspond pas forcément à la taille finale. Cette dernière dépend principalement
de la température maximale du traitement thermique au delà de 1223 K [19]
. En
comparant la taille des cristaux d’une cathode activée et ayant subit un traitement
thermique, l'effet du temps de ce ‘‘flash‘’ thermique sur la croissance des cristaux est
difficilement appréciable. La diminution de l'émission dans le cas d’une cathode
flashée s’explique par une perte préférentielle de BaO à la surface de la cathode.
Une cathode empoisonnée par l’atmosphère présente une croissance cristalline
prononcée et une émission thermoélectronique médiocre. Aucun traitement
thermique supplémentaire ne permet d’obtenir le niveau émissif attendu. Il semble
qu’il n'y ait aucune raison théorique de s'attendre à un tel rapport entre l'émission
thermoélectronique et la taille des cristaux [34]
.
Composition du
revêtement
Emission à 850 K
(mA.cm-2
)
Taille des cristaux
(Å)
SrO
6.4
9.3
200
230
BaO
6.9
7.3
> 1000
> 1000
(Ba,Sr)O
98
96
325
335
(Ba,Sr,Ca)O 100 230
Tableau 4 : émission thermoélectronique à 850 K et taille des cristaux
de plusieurs cathodes à oxyde activées [34]
[34]
J. Shimazu, J. Chem. Eng. Jap. 6 (1951) 479

- 36 -
Etat de la
cathode
Traitements thermiques
Emission à 850 K
(mA.cm-2
)
Taille des
cristaux (Å)
Non activée
Immédiatement après la
décomposition complète
des carbonates
82.10-3
91.10-3
124.10-3
255
255
270
Activée
Flashée à 1370 K
pendant 2 min puis
activée à 1225 K
pendant 20 min
98
96
325
335
Flashée
Flashée à 1370 K après
activation pendant 15 min
et ensuite réactivée
40 365
Empoisonnée
par
l’atmosphère
Exposée à l’air après
décomposition et ensuite
activée
370.10-3
1.2
> 1000
> 1000
Tableau 5 : émission thermoélectronique à 850 K et changement de la taille des
cristaux à différentes étapes de traitement thermique et d’empoisonnement par
l’atmosphère d’un oxyde double (Ba,Sr)O [34]
Les tableaux 6 et 7 regroupent des données qui vont de la fabrication des
carbonates jusqu’aux tests des oxydes en émission électronique en passant par le
processus d’activation [35]
. Il ressort de ces deux tableaux les observations
suivantes :
− les résultats (structure cristalline, nombre de phases, émission
électronique) sur les carbonates et les oxydes recoupent précisément
ceux présentés dans l’ensemble de ce paragraphe II,
− le temps nécessaire à la décomposition complète du carbonate croît avec
la taille des particules (agglomérats de cristaux) de carbonate,
− l’émission électronique, pour une même composition chimique, est
d’autant plus importante que les particules (agglomérats de cristaux) de
carbonate sont petites,
− un oxyde triple (Ba,Sr,Ca)O donne l’émission électronique la plus
importante, suivi de près par un oxyde double (Ba,Sr)O.
[35]
M. Benjamin, R. J. Huck, R. O. Jenkins, Proc. Phys. Soc. 50 (1938) 345

- 37 -
Indice
Composition
chimique
(%
massique)
Méthode
de
préparation
Analyse par
DRX
Taille des
particules
avant
broyage
(µm)
Forme des
particules après
broyage
BC1
Ba, Ca
équimolaire
(NH4)2CO3
Phase
unique, type
calcite
3
Principalement
sous forme de
sphères
BC2
Ba, Ca
équimolaire
Na2CO3
Phase
unique, type
calcite
10 Sphères
BS1
Ba, Sr
équimolaire
(NH4)2CO3
Phase
unique, type
vatérite
50
Gros agrégats
composés
majoritairement
de sphères
BS2
Ba, Sr
équimolaire
Na2CO3
Phase
unique, type
vatérite
3
50% sphères
50% aiguilles
BS3
Ba, Sr
équimolaire
CO2
Deux phases
proches de
type vatérite
< ½
Grand nombre
d’aiguilles
BSC1
Ba 56, Sr 31,
Ca 13
(NH4)2CO3
Phase
unique, type
vatérite
100
Gros agrégats de
cristaux
BSC2
Ba 56, Sr 31,
Ca 13
Na2CO3
Phase
unique, type
vatérite
7
Grand nombre
d’aiguilles
Tableau 6 : données concernant la préparation de différents types
de carbonates ((Ba,Ca)CO3 / (Ba,Sr)CO3 / (Ba,Sr,Ca)CO3) [35]

- 38 -
Indice
Temps de
décomposition
(unité
arbitraire)
Emission
électronique à
1 W.cm-2
(mA)
Etat final des
oxydes
Apparence de la
surface des
oxydes
BC1 81 35
Deux phases
d’aspect
identique :
80% Ca / 20% Ba
20% Ca / 80% Ba
Inchangée
BC2 81 35
Deux phases
d’aspect
identique :
80% Ca / 20% Ba
20% Ca / 80% Ba
Inchangée
BS1 100 70
Solution solide
homogène
Inchangée
BS2 94 130
Solution solide
homogène
Inchangée
BS3 Non testé 40
Solution solide
homogène
Les cristaux ont
grossi mais le
coating s’est
tassé
BSC1 94 50
Solution solide
homogène
Inchangée
BSC2 86 140
Solution solide
homogène
Inchangée
Tableau 7 : données concernant les propriétés émissives de différents
types d’oxyde ((Ba,Sr)O / (Ba,Sr,Ca)O / (Ba,Ca)O) [35]
Un oxyde triple, composé d’un mélange quasi équimolaire de baryum et de
strontium avec une faible quantité de calcium, sous forme d’aiguilles aérées présente
le meilleur rendement en terme d’émission électronique. La préparation de cet oxyde
triple par l’intermédiaire de carbonates alcalino-terreux est une opération très délicate
tout comme la conversion (ou activation) de ce carbonate triple. Néanmoins, ce type
de revêtement émissif est utilisé avec succès par les industriels (y compris Thomson)
depuis de nombreuses années.
En résumé, l’émission électronique est optimale quand l’oxyde triple est
constitué d’une seule et unique phase sous forme d’aiguilles aérées. Plus les

- 39 -
agglomérats de cristaux de carbonate sont de petite taille, plus l’oxyde sera émissif.
La taille finale des cristaux dépend de la température du traitement thermique. Le
meilleur rendement en terme d’émission électronique est obtenu avec un mélange
quasi équimolaire de BaO et SrO avec une faible quantité de CaO (proportions
utilisées dans l’industrie). La diminution de l’émission électronique correspond à une
perte préférentielle de BaO en surface de la cathode.
III Emission thermoélectronique de la cathode à oxyde
III-1 Principe de l’émission thermoélectronique : cas d’un métal pur
Aborder le principe de l’émission thermoélectronique est plus simple dans le
cas d’un métal pur [36,37]
. Les niveaux d’énergies des électrons suivent la distribution
de Fermi-Dirac (figure 12) pour laquelle, au zéro absolu, aucun électron ne possède
une énergie supérieure au niveau de Fermi (noté W). Lorsque le métal est chauffé à
haute température, la distribution des niveaux d’énergie des électrons est modifiée.
Certains électrons acquièrent une énergie suffisante pour s’extraire du métal et
parvenir dans le vide. Pour cela, leur énergie doit être supérieure à la somme du
niveau de Fermi et du travail de sortie (noté φ). Ce dernier représente la différence
d’énergie entre le niveau de Fermi et le potentiel du vide. A haute température, un
phénomène d’émission électronique spontanée apparaît. Moyennant quelques
adaptations, ce principe peut-être appliqué à la cathode à oxyde [38,39]
en s’appuyant
sur les modèles concernant les composés réfractaires comme l’hexaborure de
lanthane [40]
ou encore les semi-conducteurs [41]
.
[36]
I. Langmuir, Phys. Rev. 6 (1913) 450
[37]
C. Herring et M. H. Nichols, Rev. Mod. Phys. 2 (1949) 185
[38]
G. Hermann et S. Wagener, ‘The Oxide Coated Cathode’, ed. Chapmann and Hall, Londres, (1951)
[39]
L. S. Nergaard, ‘Electron Tube Design’, ed. Radio Corporation of America - Harrisson, (1963)
[40]
J. M. Lafferty, J. Appl. Phys. 22 (1951) 299
[41]
J. B. Taylor et I. Langmuir, Phys. Rev. 44 (1933) 423

- 40 -
Figure 12 : diagramme de potentiels et courbe des états de surface pour un
métal pur
III-2 Activation de la cathode à oxyde
La cathode, une fois badigeonnée, est prête à être insérée dans le canon à
électrons. Cette opération réalisée, le canon est ensuite introduit dans le tube
cathodique et l’ensemble placé sous vide est scellé. La cathode est alors prête à
subir la phase dite d’activation qui doit la rendre pleinement émissive. L’activation de
la cathode à oxyde peut se décomposer en deux phases :
− étape n°1 : conversion du carbonate triple en oxydes,
− étape n°2 : conditionnement des oxydes pour les rendre pleinement
émissifs.
L’étape n°1 ayant déjà été traitée au paragraphe II-3, ce paragraphe aborde
uniquement l’étape n°2.
La deuxième étape de l’activation consiste à faire débiter des électrons à la
cathode à une température élevée. Par application d’une tension sur les grilles G1 et
G2, la cathode débite un courant à travers un circuit fermé. Cette opération, réalisée
à la température de 1330 K et dont la durée avoisine 45 minutes, voit le courant émis
par la cathode augmenter au cours du temps pour atteindre un maximum. Une fois
l’émission électronique de la cathode stabilisée, le cycle d’activation peut-être
considéré comme terminé. La cathode est alors pleinement activée, ou plus
simplement prête à l’emploi.
Distribution à haute température
Distribution de Fermi-Dirac à 0 K
Niveau de Fermi
φ
W
E
E = 0
δNE Métal Vide
Surface

- 41 -
Plusieurs modèles proposent une description du fonctionnement physico-
chimique de la cathode à oxyde (cf. paragraphe III-3). Malgré des divergences plus
ou moins importantes concernant les facteurs primordiaux entraînant l’émission
électronique, il est communément admis que la génération de baryum dit ‘‘libre’’ est
fondamentale. Ces réactions chimiques ont précisément lieu lors de l’étape n°2 de
l’activation et ont deux origines principales :
− la réduction de l’oxyde de baryum par un métal (noté M) :
BaO (s) + M (s) ↔ Ba (s) + MO (s)
[42,43]
,
− la démixtion (aussi appelé électrolyse) de l’oxyde de baryum sous champ
électrique à haute température [44,45]
:
BaO (s) → Ba (s) + ½ O2 (g) .
Le métal de base joue un rôle primordial car il contient des éléments d’addition
qui vont diffuser vers l’interface métal/coating pour amorcer et entretenir les réactions
de réduction. Pour créer la démixtion de l’oxyde de baryum, l’application d’une
différence de potentiel, à une température élevée et pendant un temps donné, est
indispensable.
III-2.1 Rôle du métal de base
Le métal de base de la cathode sur lequel le carbonate triple est déposé est
un alliage de nickel à 4% de tungstène. Ce dernier a été notamment choisi pour [1]
:
− son coût économique modéré,
− sa conductivité thermique raisonnable qui permet la transmission de la
chaleur jusqu’au coating sans engendrer trop de pertes,
− sa conductivité électrique correcte, environ un quart de celle du cuivre,
− son point de fusion élevé, qui autorise des températures de
fonctionnement importantes.
[42]
E. F. Lowry, Phys. Rev. 35 (1930) 1367
[43]
N. C. Beese, Phys. Rev. 36 (1930) 1309
[44]
J. A. Becker, Phys. Rev. 34 (1929) 1323
[45]
R. H. Plumlee, RCA Rev. 17 (1956) 190

- 42 -
La composition chimique du métal de base utilisé dans cette étude est donnée
dans le tableau 8 :
Coulée Imphy XT467 Teneur
Base Ni complément
Mg 280 ppm
Si 300 ppmEléments d’addition
W XXXXX
B XXXXX
C XXXXX
N XXXXX
O XXXXX
Al XXXXX
P XXXXX
S XXXXX
Ca XXXXX
Ti XXXXX
V XXXXX
Cr XXXXX
Mn XXXXX
Fe XXXXX
Co XXXXX
Cu XXXXX
Impuretés
Mo XXXXX
Tableau 8: composition chimique du métal de base
Les éléments d’addition sont aussi appelés ‘‘activateurs’’. Par un phénomène
principalement thermique (l’activation est réalisée à 1330 K), ils diffusent à l’intérieur
du coating pour réduire le baryum selon les équilibres suivants [46]
:
− BaO (s) + Mg (s) ↔ Ba (s) + MgO (s),
− 4 BaO (s) + Si (s) ↔ Ba2SiO4 (s) + 2 Ba (s),
− 6 BaO (s) + W (s) ↔ Ba3WO6 (s) + 3 Ba (s).
[46]
C. Monin, Rapport de stage ingénieur, Ecole Supérieure d’Ingénieurs de REcherche en Matériaux
(ESIREM) / Thomson, Dijon, (1996)

- 43 -
La diffusion des activateurs, pendant l’activation et au cours du
fonctionnement standard de la cathode, est primordiale pour l’émission électronique
[47,48]
. Il faut noter que la migration de ces éléments n’est pas influencée par la
différence de potentiel qui existe entre la cathode et les grilles du canon [49]
. La
réduction du coating est limitée, non par la vitesse de diffusion des activateurs, mais
par les vitesses des réactions de réduction [50]
.
La quantité d’impuretés présente dans le métal de base doit être parfaitement
maîtrisée. Ces éléments, lorsqu’ils réagissent avec l’oxyde de baryum pour former du
Ba libre, forment aussi des composés interfaciaux qui peuvent être néfastes au bon
fonctionnement de la cathode. Les composés interfaciaux sont générés non
seulement lors de l’activation mais aussi au cours du fonctionnement de la cathode.
Les principaux composés formés sont [1]
:
− Ba2SiO4 (s),
− MgAl2O4 (s),
− BaAl2O4 (s),
− Ba3WO6 (s),
− Ba2TiO4 (s).
Ces composés interfaciaux forment une couche non uniforme d’une épaisseur
d’environ 1 µm [51]
. Ils peuvent engendrer une diminution de la conductivité de
l’ensemble métal de base / coating en formant une couche résistive [52]
. Si la couche
formée devient trop importante, le coating peut se décoller du revêtement métallique
et ainsi mettre un terme au fonctionnement de la cathode [53,54]
.
Le métal de base joue un rôle fondamental pour l’activation de la cathode et
l’entretien de l’émission au cours du fonctionnement du système. Les éléments
d’addition volontairement ajoutés au nickel de base diffusent dans le coating sous
l’effet de l’agitation thermique. Ils réduisent l’oxyde de baryum pour former du Ba
libre indispensable à l’émission électronique. Les éléments d’addition et les
[47]
H. E. Kern et E. T. Graney, Advan. Electron. Tube Tech., Proc. Nat. Conf. (1962) 235
[48]
R. W. Peterson, D. E. Anderson et al., J. Appl. Phys. 1 (1957) 22
[49]
A. C. Aten, J. C. Duran et al., Philips Res. Rep. 26 (1971) 519
[50]
H. W. Allison et G. E. Moore, J. Appl. Phys. 5 (1958) 842
[51]
[52]
C. P. Hadley, dans ‘Electron Tube Design’, ed. Radio Corporation of America - Harrisson, (1963)
[53]
K. Katakami, K. Shiotani et al., NEC Res. Dev. 71 (1983) 59
[54]
E. J. Haning, dans ‘Electron Tube Design’, ed. Radio Corporation of America -Harrisson, (1963)

- 44 -
impuretés se combinent ou donnent directement des composés interfaciaux qui
peuvent dégrader de façon irrémédiable les propriétés de la cathode. Les fabricants
de cathodes à oxyde portent une attention particulière à la composition chimique du
métal de base [55]
. Elle est propre à chaque fabriquant et varie principalement en
fonction du métal de base et du type de revêtement utilisé (double ou triple oxyde).
III-2.2 Transformations chimiques sous champ électrique
Le phénomène d’activation de la cathode sous champ électrique est décrit
dans la littérature comme une électrolyse du coating. Malgré des études récentes [56]
,
le mécanisme exact est mal connu. Néanmoins, les fabricants de cathodes à oxyde
ont rapidement compris que cette étape était indispensable [44,45]
au bon
fonctionnement de la cathode.
La nature exacte des transformations chimiques qui interviennent lors de
l’activation de la cathode sous champ électrique et à température élevée est restée
floue jusqu’à présent. Les travaux de H. Schmalzried [57,58]
réalisés dans les années
80 et complétés par ceux de G. Petot-Evras, C. Petot [59,60]
et D. Monceau [61,62]
dans
les années 1990 apportent des éléments de réponse. Ils ont étudié, à température
élevée, l’effet d’un champ électrique appliqué sur des oxydes et plus particulièrement
sur des semi-conducteurs. La figure 13 est une représentation schématique du
montage utilisé par D. Monceau. Les résultats expérimentaux associés (figure 14)
sont caractéristiques des phénomènes physico-chimiques générés par l’application
d’un champ électrique. Il résulte de l’ensemble de ces travaux les conclusions
suivantes [63,64]
:
− l’application d’un champ électrique sur un oxyde (ou un semi-conducteur)
porté à température élevée entraîne sa démixtion,
− la démixtion se produit du coté anode (là où les électrons sortent) selon
l’équation suivante (M étant un métal doublement ionisé) :
[55]
J. M. Roquais, ‘Comparison of Chemistry of Nickel and Bimetal’, Thomson, Genlis, (1997)
[56]
B. M. Weon, A. van Dam et al., J. Vac. Sci. Technol. 21 (2003) 2184
[57]
H. Schmalzried et W. Laqua, Oxidat. Met. 15 (1981) 339
[58]
H. Schmalzried, React. Solids 1 (1985) 117
[59]
G. Petot-Evras et C. Petot, J. Eur. Ceram. Soc. 6 (1989) 323
[60]
G. Petot-Evras et C. Petot, J.Phys. Chem. Solids 51 (1990) 901
[61]
D. Monceau, C. Petot et G. Petot-Evras, Solid State Ionics 45 (1991) 231
[62]
D. Monceau, C. Petot et G. Petot-Evras, J. Eur. Ceram. Soc. 9 (1992) 193
[63]
H. Schmalzried, dans ‘Chemical Kinetics of Solids’, ed. Verlagsgesellschaft, Weinheim, (1995)
[64]
D. Monceau, M. Filal et al., Solid State Ionics 73 (1994) 221

- 45 -
MO (s) → M (s) + ½ O2 (g),
− au niveau de la cathode (là où les électrons arrivent), il y a
surconcentration d’espèces métalliques qui ont migré à travers le matériau
sous l’effet du champ électrique,
− la démixtion de l’oxyde ou du semi-conducteur peut être violente et totale
si la différence de potentiel appliquée est trop importante,
− une température minimale est nécessaire pour que le phénomène ait lieu,
la mobilité des éléments chimiques étant un paramètre crucial,
− une démixtion totale ou partielle est régie par trois paramètres essentiels :
la température du matériau, la différence de potentiel appliquée et la
durée d’exposition.
Après une phase d’expérimentation et de compréhension des phénomènes, les
principaux travaux actuels sur la démixtion d’oxydes portent sur l’élaboration de
modèles (sur la base des équations de Poisson) permettant de prédire le profil de
concentration du ou des cations [65]
.
Figure 13 : représentation schématique du montage
expérimental utilisé [66]
[65]
D. P. Korfiatis, S. F. Potamianou et al., Solid State Ionics 136 (2000) 1367
[66]
D. Monceau, Thèse de Doctorat, Université de Paris 13 (1992)
z
e -
Semi-conducteur
(Co,Mg)O
Système de
chauffage
z
e -
Semi-conducteur
(Co,Mg)O
Système de
chauffage

- 46 -
Figure 14 : fraction molaire de cobalt en fonction de l’épaisseur (mm) dans
un oxyde mixte (Co,Mg)O après application d’un champ électrique
à haute température [66]
Le revêtement émissif de la cathode étant un oxyde mixte, le lien entre les
résultats ci-dessus et les réactions physico-chimiques produites lors de la phase
d’activation est direct. Le coating se comporte, avec une quasi certitude, comme
l’oxyde (Co,Mg)O étudié par D. Monceau. La figure 15 représente de façon simplifiée
le montage électrique réalisé lors de l’activation d’une cathode. Ce schéma est
volontairement positionné horizontalement pour pouvoir faire un parallèle avec la
figure 13. L’interface coating / métal de base peut être considérée comme la cathode
du système (là où les électrons arrivent). La surface du coating en contact avec le
vide du tube cathodique peut être considérée comme l’anode (là où les électrons
sortent). Par analogie avec les résultats présentés figure 14 :
− du baryum libre, du strontium libre et du calcium libre sont générés au
niveau de la surface du revêtement par démixtion de l’oxyde mixte
(Ba,Sr,Ca)O,
− une faible quantité de baryum, strontium et calcium migre vers l’interface
coating / métal de base sous l’effet du champ électrique appliqué.
L’application d’un champ électrique à une température élevée (1330 K) permet
par conséquent de former du baryum libre en surface (et dans les couches
adjacentes) de la cathode.

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