Livro termodinamica 2020

autora
CAMILA DE OLIVEIRA PEREIRA TEIXEIRA
1ª edição
SESES
rio de janeiro 2017
TERMODINÂMICA

Conselho editorial roberto paes e gisele lima
Autora do original camila de oliveira pereira teixeira
Projeto editorial roberto paes
Coordenação de produção gisele lima , paula r. de a. machado e aline karina
rabello
Projeto gráfico paulo vitor bastos
Diagramação bfs media
Revisão linguística bfs media
Revisão de conteúdo mário roberto pedroso valpaços
Imagem de capa betty shelton | shutterstock.com
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Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (cip)
P436t Pereira, Camila de Oliveira
Termodinâmica / Camila de Oliveira Pereira Teixeira.
Rio de Janeiro: SESES, 2017.
144 p: il.
isbn: 978-85-5548-513-8
1. Termodiâmica. 2. Cinética química. 3. Entropia. 4. Energia. I. SESES.
II. Estácio..
cdd 536
Diretoria de Ensino — Fábrica de Conhecimento
Rua do Bispo, 83, bloco F, Campus João Uchôa
Rio Comprido — Rio de Janeiro — rj — cep 20261-063

Sumário
Prefácio 7
1. Conceitos iniciais e a primeira lei da
termodinâmica 9
Sistema e vizinhança 11
Propriedade e estado 12
Equilíbrio 13
Processos e ciclos 13
Processos reversíveis e irreversíveis 16
Trabalho e calor 16
Trabalho 16
Calor 21
Energia 22
Energia cinética 22
Energia potencial 23
A primeira lei da termodinâmica 24
Energia interna 24
Balanço de energia para sistema fechado 25
Processo a volume constante 28
Entalpia 28
Capacidade calorífica 29
Balanço de energia para volume de controle 31
2. Segunda lei da termodinâmica 35
Enunciados da segunda lei da termodinâmica 37
Segunda lei aplicada a ciclos 38
Medidas de desempenho máximo para ciclos operando entre
dois reservatórios 40
Ciclo de Carnot 42

Desigualdade de Clausius 43
Entropia 44
Variação de entropia em algumas transformações de estado 45
Terceira lei da termodinâmica 48
Funções de energia livre 49
Energia de Helmholtz 50
Energia de Gibbs 52
Equações fundamentais da termodinâmica 55
Relações de Maxwell 56
3. Termodinâmica de misturas 61
Propriedades específicas 62
Mistura bifásica líquido-vapor 62
Diagrama T x S 64
Termodinâmica das soluções 67
Medidas de concentração 67
Pressão parcial 69
Grandezas parciais molares 69
A Equação de Gibbs-Duhem 72
A energia de Gibbs da mistura para gases ideais 74
Soluções ideais (lei de Raoult) 75
Soluções diluídas ideais (lei de Henry) 77
Soluções reais (atividades) 77
4. Propriedades coligativas e diagramas de fases 89
Propriedades coligativas 90
Elevação do ponto de ebulição (elevação ebulioscópica) 92
Redução do ponto de congelamento (abaixamento crioscópico) 95
Solubilidade 95
Pressão osmótica 96

Diagramas de fases 99
Sistemas com um componente 99
Regra das fases de Gibbs 100
Sistemas a dois componentes 101
5. Cinética química 113
Velocidade de reação química 115
Leis de velocidades 118
Ordem de reação química 120
Leis de velocidades integradas 122
Reações de primeira ordem 122
Reações de segunda ordem 124
Meia-vida de reações 126
O efeito da temperatura na velocidade das reações químicas 127
Teoria das colisões e complexo ativado 129
O efeito dos catalisadores na velocidade das reações químicas 131

7
Prefácio
Prezados(as) alunos(as),
De todos os avanços tecnológicos do homem, um dos mais importantes é a
capacidade de controlar grandes quantidades de energia. A termodinâmica, então,
foi desenvolvida para estudar a energia. Com tal característica, essa disciplina é um
dos assuntos centrais da ciência e tem base em leis de aplicação universal.
Este livro compreende toda a disciplina, abordando aspectos teóricos e prá-
ticos por meio de exemplos e exercícios. O capítulo 1 apresenta as definições bá-
sicas e o desenvolvimento da primeira lei da termodinâmica. A segunda lei da
termodinâmica e algumas de suas implicações são consideradas no capítulo 2.
Os capítulos 3 e 4 tratam principalmente do comportamento termodinâmico de
misturas e de suas propriedades físico-químicas. O capítulo 5 fornece uma expo-
sição da teoria e da aplicação da cinética química.
Aprender termodinâmica requer a assimilação de muitos conceitos e o desen-
volvimento de habilidades analíticas. Entretanto, alcançar sucesso nessas tarefas
não é algo simples. Neste livro há um árduo trabalho de descobertas, novos con-
ceitos, novas palavras e novos símbolos aparecem constantemente. O desenvolvi-
mento de equações diferenciais surge em várias partes deste texto e para resolvê-las,
será preciso usar os conceitos adquiridos de disciplinas anteriores. Contudo, todos
os esforços foram feitos para evitar uma complexidade desnecessária e estimular o
entendimento do aluno que deseja o sucesso em seu estudo.
Portanto, estude bastante e utilize as ferramentas que estão disponíveis para
você, incluindo este livro. Quero também dizer que este livro é dedicado a você,
aluno, que me inspira com seu entusiasmo e sua curiosidade. Suas perguntas e su-
gestões são muito importantes. Por isso, a todos os meus alunos, muito obrigada!
Bons estudos!

Conceitos iniciais
e a primeira lei da
termodinâmica
1

capítulo 1 • 10
Conceitos iniciais e a primeira lei da
termodinâmica
Já imaginou como o mundo se transformou? O artesão e sua pequena oficina
deram lugar ao operário e às fábricas, que passaram a produzir mercadorias com
maior rapidez e menor custo. Nos tempos modernos, não mais vemos animais
transportando pessoas e mercadorias, o fogo e o vapor foram descobertos e notou-
se a eficiência deles para o progresso do mundo.
A Revolução Industrial criou a máquina a vapor, o motor de combustão inter-
na, o motor elétrico, o motor a jato entre vários outros. E aqueles que desenvol-
veram esses “engenhos” eram chamados de “engenheiros”. Perceba que o principal
motivo que levou a essa revolução está no conceito da “capacidade de realizar
trabalho”, ou seja, no conceito da energia.
O estudo formal da termodinâmica iniciou-se no século XIX com a ne-
cessidade de descrever a operação das máquinas a vapor e de avaliar o seu li-
mite de funcionamento. A palavra termodinâmica tem origem nas palavras
gregas therme (calor) e dynamis (força).
A energia passa por transformações até assumir uma forma utilizável pelo ho-
mem. As observações experimentais realizadas nesta área levaram à elaboração das
suas leis básicas, conhecidas como lei zero da termodinâmica, primeira, segunda e
terceira leis da termodinâmica.
A lei zero da termodinâmica diz que quando dois corpos têm igualdade de
temperatura com um terceiro corpo, eles terão igualdade entre si. A partir dessa
lei, por exemplo, podemos justificar a medição de temperatura por um termô-
metro de mercúrio, pois ao colocar uma escala nesse termômetro, dizemos que o
corpo tem a mesma temperatura lida no termômetro.
A primeira lei estabelece um balanço de energia segundo o qual ela não
se cria nem se extingue e sim se transforma, mantendo a quantidade original.
A segunda lei da termodinâmica diz respeito à quantidade de energia que pode
ser transformada em trabalho, fixando limites de desempenhos e junto com a ter-
ceira lei, estabelece instrumentos sobre a espontaneidade.
A engenharia utiliza os princípios extraídos da termodinâmica e de outras
ciências, tais como a mecânica dos fluidos e a transmissão de calor e massa, para
desenvolver avanços em áreas importantes para a nossa qualidade de vida, como

capítulo 1 • 11
viagens aéreas, transporte de superfície, geração e transmissão de eletricidade, sis-
temas de aquecimento e refrigeração.
O objetivo deste capítulo é introduzir os conceitos fundamentais da termodi-
nâmica, com ênfase para a conservação de energia, e mostrar como esse princípio
se aplica na análise de energia dos processos. As relações que iremos deduzir serão
em boa parte dedicadas para a troca de energia em termos de trabalho ou calor.
Sistema e vizinhança
Em termodinâmica, o universo se divide em duas partes: o sistema e a vizi-
nhança do sistema. O sistema é a parte do universo que se deseja estudar. Tudo o
que é externo ao sistema é considerado vizinhança. Diferencia-se sistema de sua
vizinhança por meio de uma superfície chamada fronteira, que pode ser fixa ou
móvel. Os sistemas termodinâmicos classificam-se em:
• Sistema aberto (ou volume de controle): é um sistema que pode trocar
energia e massa com a vizinhança. Um sistema aberto é uma região do espaço
por meio da qual a massa pode escoar. Considere o exemplo de sistema aberto da
figura 1.1 e perceba que existe uma fronteira imaginária pela qual entra o fluido.
A entrada desse fluido provoca o movimento do pistão, que é uma fronteira móvel
entre o sistema e a vizinhança;
FLUIDO SISTEMA
FRONTEIRA MÓVEL
FRONTEIRA FIXA
Figura 1.1 – Exemplo de um sistema aberto.
• Sistema fechado (ou massa de controle): é definido quando desejamos
estudar uma quantidade fixa de matéria. Esse sistema pode trocar energia, mas
não há troca de massa com a vizinhança. Considere o gás contido no cilindro

capítulo 1 • 12
mostrado na figura 1.2 como sistema. Se uma fonte de calor é transferida para o
cilindro, a temperatura do gás aumentará e o êmbolo se elevará. Quando o êmbolo
sobe, a fronteira do sistema se move. Posteriormente veremos que calor e trabalho
cruzam a fronteira do sistema durante esse processo, mas a massa que compõe o
sistema será sempre a mesma;
GÁS
G
SISTEMA
FRONTEIRA
FIXA
PESO
FRONTEIRA
MÓVEL
Figura 1.2 – Exemplo de um sistema fechado.
• Sistema isolado: é um sistema que não pode trocar energia nem massa com
a vizinhança. Nesse caso, as fronteiras do sistema impedem a troca de calor ou
trabalho e não permitem a passagem de massa (figura 1.3).
SISTEMA
ISOLADO
FRONTEIRA
FIXA
ISOLANTE
TÉRMICO
Figura 1.3 – Exemplo de um sistema isolado.
Propriedade e estado
Para descrever um sistema e prever o seu comportamento é necessário conhe-
cer as suas propriedades e como elas estão relacionadas. Uma propriedade termo-
dinâmica é uma característica macroscópica de um sistema. Por exemplo, conside-
re uma dada massa de água, você sabe que ela pode existir nas fases sólida, líquida

capítulo 1 • 13
ou gasosa. Sendo assim, em cada fase a substância pode existir em várias tempe-
raturas e pressões ou, usando a terminologia da termodinâmica, em vários esta-
dos. O estado é a condição de um sistema como descrito por suas propriedades;
algumas propriedades mais comuns são: temperatura, pressão e massa específica.
As propriedades termodinâmicas são funções de estado, ou seja, não dependem
do caminho pelo qual o sistema chegou ao estado considerado.
As propriedades termodinâmicas podem ser classificadas em duas classes ge-
rais, as intensivas e as extensivas. Uma propriedade é dita intensiva quando é
independente da massa. Já a propriedade extensiva irá variar diretamente com a
massa. Assim se uma quantidade de massa, num dado estado, é dividida em partes
iguais, cada parte deverá apresentar o mesmo valor das propriedades intensivas e a
metade do valor das propriedades extensivas. Massa, volume e energia, por exem-
plo, são propriedades extensivas. As propriedades específicas, por unidade de mas-
sa, tal como o volume específico, são propriedades intensivas. Outros exemplos de
propriedades intensivas importantes são a pressão e a temperatura.
Equilíbrio
Os estudos da termodinâmica situam-se principalmente nos estados de equi-
líbrio e nas mudanças de um estado de equilíbrio para outro. Equilíbrio significa
uma condição estática, a ausência de mudanças. Em termodinâmica, o equilíbrio
deve representar também a ausência de qualquer tendência para mudanças em
uma escala macroscópica. Por exemplo, se um sistema estiver em equilíbrio térmi-
co, a temperatura será a mesma em todo o sistema. Podemos também considerar
que um sistema está em equilíbrio mecânico, ou seja, quando não há a tendência
da pressão, em qualquer ponto, variar com o tempo, desde que o sistema perma-
neça isolado da vizinhança.
Processos e ciclos
Processo é o caminho que o sistema percorre quando sofre uma mudança de
estado. Por exemplo, um pistão se movimenta dentro de um cilindro indo do
estado inicial 1 ao estado final 3. Entretanto, os caminhos percorridos entre esses
dois estados podem ser diferentes.
Imagine que na transformação de um estado 1 para um estado 2A, o gás, ao
receber calor, movimenta o pistão deslocando a carga que se encontra sobre ele.

capítulo 1 • 14
Sendo Fp
, a força peso, A a área do pistão e Patm
a pressão atmosférica, a pressão
absoluta do gás é definida por:
P
F
A
P
p
atm= +
Considerando-se que todas essas grandezas permaneçam constantes, a pressão
do gás nessa transformação (1 → 2A) também é constante, o que chamamos de
um processo isobárico. Com a adição de calor contínua e agora com uma trava
no pistão, a pressão aumenta e o volume permanece constante, resultando em um
processo que chamamos de processo isocórico ou isovolumétrico ou isométrico.
A figura 1.4 representa a transformação (1 → 2A → 3) por meio de dois processos:
o primeiro, processo isobárico (1 → 2A) e o segundo, processo isocórico (2A → 3).
GÁS
CALOR
P1
, V1
GÁS
CALOR
P2A
, V2A
P1
= P2A
V1
< V2A
P3
, V3
P2A
< P3
V2A
= V3
CALOR
GÁS
Figura 1.4 – Transformação de estados (1 → 2A → 3).
Agora, imagine que a mesma mudança de estado (1 → 3) pode ocorrer por
outro caminho, que consiste no processo (1 → 2B), isocórico, seguido do processo
(2B → 3), isobárico, conforme representado na figura 1.5.
GÁS
GÁSGÁS
CALOR
P1
, V1
CALOR
P2B
, V2B
P1
< P2B
V1
= V2B
P3
, V3
P2B
= P3
V2B
< V3
CALOR
Figura 1.5 – Transformação de estados (1 → 2B → 3).

capítulo 1 • 15
Os dois caminhos estudados ou ainda outro qualquer, denominado processo
C, podem ser representados por meio de um gráfico – representado na figura 1.6,
que demonstra como diferentes processos podem existir do estado inicial 1 até o
estado final 3.
V
P
32B
C
2A1
P2
P1
V1
V2B
V2A
V3
Figura 1.6 – Representação gráfica da transformação (1 → 3) por diferentes processos.
Perceba que como comentamos antes, alguns processos apresentam denomi-
nação própria pelo fato de que uma propriedade se mantém constante. O prefixo
iso é usado com a função de definir qual a propriedade se mantém constante du-
rante todo o processo. Por enquanto, é importante saber três tipos de processos:
• Isotérmico: processo à temperatura constante;
• Isobárico: processo à pressão constante;
• Isocórico, isovolumétrico ou isométrico: processo a volume constante.
Quando um sistema, em um dado estado inicial, percorre por certo número
de mudanças de estado ou processos e finalmente retorna ao estado inicial, dize-
mos que o sistema executa um ciclo termodinâmico. Assim, como as proprie-
dades termodinâmicas são funções de estado, a variação de uma propriedade
termodinâmica em um ciclo será sempre nula.

capítulo 1 • 16
Processos reversíveis e irreversíveis
Um processo reversível é quando o sistema e a vizinhança podem ser res-
taurados aos seus estados iniciais após o processo. Quando revertidos, percorrem
no sentido inverso a mesma trajetória, retornando aos seus estados iniciais. Os
processos reversíveis não são processos reais, mas sim ideais e podem ser descritos
matematicamente de uma forma mais fácil e servem como padrão para os pro-
cessos reais. Esses processos são importantes porque os efeitos de trabalho a eles
associados representam os valores máximos e mínimos.
Um processo é dito irreversível se o sistema e a vizinhança não puderem retor-
nar exatamente para seus estados iniciais respectivos após ter ocorrido um proces-
so. Algumas irreversibilidades que esses processos apresentam são:
• Atrito;
• Reação química espontânea;
• Transferência de calor por meio de uma diferença finita de temperatura;
• Expansão não resistida de um fluido até uma pressão mais baixa;
• Corrente elétrica por meio de uma resistência.
Trabalho e calor
Trabalho e calor são formas de transferência de energia entre o sistema e a vi-
zinhança e por isso são importantes na análise de processos e sistemas termodinâ-
micos. É possível reconhecer se um processo produz trabalho, quando o processo
puder ser usado para mudar a posição de um peso localizado na vizinhança. Já o
calor é identificado quando há transferência de energia devido a uma diferença de
temperatura entre o sistema e a vizinhança. É comum dizer que “a energia é trans-
ferida como trabalho” quando o sistema ou a vizinhança realiza trabalho, e que
“a energia é transferida como calor” quando o sistema aquece a vizinhança ou é
aquecido. É necessário saber identificar e modelar tanto o calor quanto o trabalho
para analisar esses sistemas e também relacioná-los às variações das propriedades e
aos parâmetros característicos dos sistemas.
Trabalho
Trabalho (W) é definido como uma força que atua ao longo de uma distância.
Por definição, a quantidade de trabalho é dada pela equação:

capítulo 1 • 17
dW=Fdl
Em que F é a força que age ao longo da linha de deslocamento dl. Quando
integrada, essa expressão fornece o trabalho de um processo finito. Por convenção,
quando um sistema realiza trabalho, tal como ao se movimentar um pistão elevan-
do a carga que se encontra sobre ele, a energia transferida, W, é considerada como
uma quantidade negativa. Por exemplo, se um sistema eleva um peso sobre a vizi-
nhança e nesse processo realiza 150 J de trabalho, então escrevemos W = –150 J.
A convenção de sinais é justificada pelo trabalho ser considerado positivo
quando o deslocamento ocorre no mesmo sentido da força aplicada, e o trabalho
ser negativo quando eles estão em sentidos opostos. Outra forma de pensarmos
é nas variações de energia que ocorrem no sistema: a energia do sistema diminui
(W negativo) se ela sai do sistema e aumenta (W positivo) se ela entra no sistema,
como mostra o esquema na figura 1.7.
TRABALHO
VIZINHANÇA
W < 0
TRABALHO
W > 0
SISTEMA
Figura 1.7 – Convenção de sinais para o trabalho.
Há vários meios pelos quais um trabalho pode ser realizado por ou sobre um
sistema. Um exemplo comum é quando ocorre a variação de volume de certa
quantidade de um fluido devido a uma expansão ou compressão. Vamos avaliar
um sistema fechado que consiste em um gás contido em um conjunto cilindro–
pistão à medida que o pistão é deslocado. A força exercida pelo pistão sobre o gás
é igual ao produto entre a área do pistão e a pressão do gás. O deslocamento do
pistão é igual à variação de volume total do fluido dividida pela área do pistão.
Assim, sendo a pressão igual à força dividida pela área:
P
F
A
=
Ou:
F = P A

capítulo 1 • 18
Substituindo em dW=Fdl,
dW = -P A dl
Por definição, a variação de volume é igual à área (constante) vezes
o deslocamento:
dV = A dl
Logo:
dW = -P dV
Integrando:
W P dV
v
v
= − ∫ 1
2
O sinal de menos é utilizado nessas equações para que elas possam ser compa-
tíveis com a convenção de sinais adotada para transferência de energia por traba-
lho. Quando o pistão se move no cilindro comprimindo o fluido, a força aplicada
e o deslocamento estão no mesmo sentido; consequentemente, o trabalho é positi-
vo. Mas como o volume final em uma compressão é menor do que o inicial, o sinal
de menos se faz necessário, pois a variação de volume é negativa. Em um processo
de expansão, a força aplicada e o deslocamento estão em sentidos contrários. A
variação de volume nesse caso é positiva, e o sinal de menos é preciso para tornar
o trabalho negativo. Podemos resumir essa discussão da seguinte forma:
• W < 0: expansão (sentidos opostos de força e deslocamento);
• W > 0: compressão (deslocamento ocorre no sentido da força aplicada).
Um trabalho de compressão ou expansão pode ser representado graficamente.
A figura 1.8 mostra uma trajetória para a expansão de um gás do ponto 1, com
volume inicial V1
na pressão P1
, até o ponto 2, com volume V2
na pressão P2
. O
trabalho realizado pelo gás sobre o pistão durante a expansão pode ser interpreta-
do como a área sob a curva pressão versus volume. Se o gás fosse comprimido do
ponto 2 ao ponto 1 percorrendo a mesma trajetória no diagrama P – V, a magni-
tude do trabalho seria a mesma, mas o sinal seria positivo, indicando que, para a
compressão, a transferência de energia foi do pistão para o gás.

capítulo 1 • 19
P2
1
P1
2
PRESSÃO
VOLUME
V1
V2
Figura 1.8 – Diagrama P – V de um processo de expansão.
Note que se a área pode ser interpretada como o trabalho, então o trabalho
depende do processo, ou seja, depende do caminho percorrido. Imagine que um
gás em um conjunto cilindro–pistão mude do estado inicial de equilíbrio 1 para o
estado final de equilíbrio 2 por duas trajetórias diferentes, denominadas A e B na
figura 1.9. Como a área abaixo de cada trajetória descreve o trabalho para aquele
processo, o trabalho não depende apenas dos estados extremos 1 e 2, mas sim
dos detalhes do processo definido pela curva correspondente. Você lembra que
definimos propriedade termodinâmica como uma função de estado? Portanto,
o trabalho não é uma propriedade termodinâmica, pois depende do caminho
entre os estados inicial e final.
P2
1
P1
2
PRESSÃO
VOLUME
V1
V2
A
B
Figura 1.9 – Demonstração de que o trabalho depende do processo.
Para uma transformação cíclica em um diagrama P – V, o trabalho total será
calculado pela soma algébrica dos trabalhos parciais. Dessa forma, o trabalho ter-
modinâmico total em um ciclo é numericamente igual à área interna do ciclo em

capítulo 1 • 20
um diagrama P – V. Veja o exemplo de trabalho termodinâmico em ciclo mostra-
do no exercício resolvido 1.
Aunidadedetrabalhoe,portanto,deenergia,queusamosnoSistemaInternacional
de Unidades (SI) é o newton-metro ou joule, símbolo J. No sistema de unidades inglês
de engenharia, a unidade geralmente utilizada é o pé-libra força (ft lbf
).
EXERCÍCIO RESOLVIDO
01. No processo termodinâmico mostrado na figura a seguir, determine o trabalho total rea-
lizado no ciclo ABCD.
P (kPa)
A
100
50
6 · 10–3
9 · 10–3
V (m3
)
B
D C
Solução:
Para um ciclo termodinâmico, o trabalho será igual à soma dos processos em que a
pressão é constante (A → B e C → D):
W dv kJ
W dv
AB
CD
= − = − −( )⋅ ⋅ = −
= −
⋅
⋅
−
⋅
−
−
∫ 100 9 6 10 100 0 3
50
6 10
9 10
3
9 1
3
3
,
00
6 10
3
3
3
6 9 10 50 015−
−⋅
−
∫ = − −( )⋅ ⋅ = , kJ
W = WAB
+ WCD
= -0,3 + 0,15 = -0.15 kJ
Nesse caso, o sistema exerce trabalho sobre a vizinhança (a expansão ocorre na pressão
superior de 100 kPa), então, poderia ser calculado da seguinte forma:
W = - área = -(50 · 3 · 10-3
) = -0,15 kJ

capítulo 1 • 21
Calor
Sabe-se que um corpo quente em contato com um corpo frio torna-se mais
frio, enquanto o corpo frio torna-se mais quente. Esse processo é resultado da
transferência de energia do corpo mais quente para o mais frio. Por exemplo, ao
aquecer uma extremidade de uma barra metálica com a chama de um maçarico,
verificamos que a outra extremidade também se aquece, embora esteja distante da
chama. Uma visão aceitável é que alguma coisa é transferida de uma extremidade
para outra, e chamamos essa coisa de calor (Q).
Assim, o calor pode ser definido como a forma de transferência de energia por
meio da fronteira de um sistema, em virtude de uma diferença de temperatura. O calor
sempre passa de uma temperatura mais alta para uma mais baixa. Isso leva ao conceito
de temperatura como a força motriz para a troca de energia, chamada calor. Portanto,
a taxa de transferência de calor é proporcional à variação de temperatura dos corpos.
Um erro muito comum no cotidiano é não se fazer distinção entre os termos
“temperatura” e “calor”, eles são entidades completamente diferentes:
• Calor (Q) é a energia em trânsito devido a uma diferença de temperatura;
• Temperatura (T) é uma propriedade intensiva que é utilizada para definir o es-
tado de um sistema e determina a direção na qual a energia é transferida como calor.
Da mesma forma que trabalho, calor não é estocado no corpo, existindo so-
mente como energia em trânsito. Quando energia na forma de calor é fornecida
a um corpo, é armazenada não como calor, mas como energia cinética e potencial
dos átomos e moléculas que compõem o corpo.
Sistemas fechados também podem interagir com a sua vizinhança por meio de
transferência de calor. A transferência de calor para um sistema é sempre positiva,
enquanto a transferência de calor a partir do sistema é negativa. Novamente, po-
de-se pensar nas variações de energia que ocorrem no sistema: a energia do sistema
diminui (Q negativo) se ela sai do sistema e aumenta (Q positivo) se ela entra no
sistema, como mostra o esquema na figura 1.10.
CALOR
VIZINHANÇA
Q < 0
CALOR
Q > 0
SISTEMA
Figura 1.10 – Convenção de sinais para o calor.

capítulo 1 • 22
Existem sistemas que não permitem a passagem de calor, mesmo quando há
diferença de temperatura entre o sistema e a vizinhança. O processo é chamado
de adiabático quando não há transferência de calor. As paredes duplas de uma
garrafa térmica são aproximadamente adiabáticas.
O valor da transferência de calor depende dos detalhes do processo e não ape-
nas do estado inicial e final. Dessa forma, do mesmo modo que o trabalho, calor
não é uma propriedade termodinâmica.
As unidades para o calor muitas vezes têm base em variações de temperatura
para uma unidade de massa de água. Define-se caloria (cal) como a quantidade
de calor necessária para que, quando transferida a 1 grama de água, eleve a sua
temperatura em 1 °C. Da mesma forma, no sistema inglês define-se o Btu (british
thermal unit) como a quantidade de calor necessária para que, quando transferida
a 1 libra-massa, eleve a sua temperatura em 1 °F. A caloria e o Btu podem ser usa-
dos como unidades de energia. Todas as unidades de energia podem ser definidas
como múltiplos de Joule. O watt, símbolo W, é definido como a taxa de energia
de um joule por segundo (J/s). Algumas outras equivalências são:
• 1 ft lbf (pé-libra força) = 1,3558179 J
• 1 cal = 4,1840 J
• 1 Btu = 1055,04 J
Energia
Energia é um conceito fundamental da termodinâmica e um dos aspectos
mais importantes de análise em engenharia. As leis do movimento da mecânica
clássica conduzem ao conceito de energia cinética e energia potencial e estes levam
a um conceito mais amplo de energia.
Energia cinética
Considere que um corpo de massa m está inicialmente em repouso e sofre a
ação de uma força F, sendo deslocado ao longo de uma distância dl durante um
intervalo de tempo dt. Assim, o trabalho realizado é:
dW = Fdl

capítulo 1 • 23
Em combinação com a segunda lei de Newton, essa equação pode ser escri-
ta como:
dW = ma dl
Sendo a aceleração dada por a
du
dt
= , em que u é a velocidade do corpo. Assim:
dW = m
du
dt
dl = m dl
dt
du
Por definição, a velocidade é u = dl
dt
, então a expressão para o trabalho fica:
dW=mu du
Integrando a expressão, temos:
W m udu m
u u mu
u
u
= = ⋅ −





 =





∫ 2
2
1
2 2
2 2 21
2
∆
Cada uma das grandezas (1/2) mu2
é uma energia cinética. Dessa forma, a
energia cinética (EK
) é definida como:
E muK =
1
2
2
Do mesmo modo que para o trabalho, a unidade usada no SI para energia
cinética é o joule (J) e no sistema inglês de engenharia é o pé-libra força (ft lbf
).
Energia potencial
Imagine que um objeto de massa m seja elevado de uma altura inicial z1
para
uma altura final z2
. Para que isso aconteça, uma força direcionada para cima, com
valor no mínimo igual ao peso, deve ser exercida sobre o objeto. Essa força mínima
requerida é fornecida pela lei de Newton:
F = ma = mg

capítulo 1 • 24
Em que g é a aceleração da gravidade. O trabalho mínimo requerido para
elevar o corpo é:
W = F dl = mg(z2
- z1
)
Ou:
W = mgz2
- mgz1
= ∆(mgz)
Cada uma das grandezas mgz é uma energia potencial. Assim, a energia po-
tencial (Ep
) é definida como:
EP
= mgz
Assim como definida para a energia cinética, a unidade usada no SI para ener-
gia potencial é a mesma usada para o trabalho, o joule (J) no SI e o pé-libra força
(ft lbf
) no sistema inglês.
A primeira lei da termodinâmica
Após ter completado a discussão dos conceitos básicos, já é possível proceder
ao estudo da primeira lei da termodinâmica. Essa lei também é conhecida como a
lei da conservação da energia. Segundo Smith, Van Ness e Abbott (2007, p. 17),
um enunciado formal é:
Embora a energia assuma várias formas, a quantidade total de energia é constante e,
quando energia em uma forma desaparece, ela reaparece simultaneamente em outras
formas.
Perceba então que, para um sistema e sua vizinhança, a primeira lei exige que a
soma da variação de energia do sistema e a variação de energia da vizinhança seja nula.
Energia interna
Uma forma de observar atentamente as variações de energia de um siste-
ma é estudando a energia interna (U). A energia interna se refere à energia das

capítulo 1 • 25
moléculas. Essa forma de energia é assim chamada para diferenciá-la da energia
cinética e potencial, as quais são funções da posição ou movimento macroscópico
e podem ser interpretadas como formas externas de energia.
A energia interna é a soma de todas as contribuições para a energia dos áto-
mos, íons e moléculas que formam um sistema. Na prática, não é possível medir
o valor absoluto da energia interna de um sistema, mas não há nenhum problema
em determinar as variações de energia interna.
A energia interna é uma propriedade extensiva do sistema, pois, por exemplo,
2 kg de metal, em uma dada temperatura e uma dada pressão, têm duas vezes mais
energia interna do que 1 kg de metal, nas mesmas condições.
Em geral, a energia interna de um sistema muda em consequência do calor e
do trabalho. A adição de calor a uma substância aumenta a atividade molecular
e assim causa um acréscimo na sua energia interna. Do mesmo modo, o trabalho
realizado sobre uma substância pode ocasionar o mesmo efeito.
Balanço de energia para sistema fechado
Conforme foi visto neste capítulo, a energia é armazenada em um corpo so-
mente nas formas cinética, potencial e interna. Portanto, a variação total de ener-
gia de um sistema pode ser escrita como:
∆E = ∆EK
+ ∆EP
+ ∆U
Você já viu também neste capítulo que a energia de um sistema fechado só
pode variar de duas formas: pela transferência de energia por trabalho ou pela
transferência de energia por calor. Com esse entendimento:
∆E = ∆EK
+ ∆EP
+ ∆U = Q + W
Contudo, sistemas fechados geralmente sofrem processos durante os quais
somente a sua energia interna muda, sendo desprezadas as variações de energia
cinética e potencial. Assim, o balanço de energia para sistemas fechados se reduz a:
∆U = Q + W

capítulo 1 • 26
Na forma diferencial, o balanço de energia seria dado por:
dU = dQ + dW
As equações termodinâmicas são normalmente escritas para uma quantidade
unitária representativa de matéria, seja uma unidade de massa ou um mol. Para
um sistema fechado com n mols, por exemplo, a equação do balanço de energia
seria escrita da seguinte forma:
∆(nU) = Q + W
Ou:
d(nU) = dQ + dW
02. Um sistema fechado recebe 75 cal de calor de uma fonte térmica, ao mesmo tempo em
que se expande realizando 200 J de trabalho. Levando-se em conta que 1 cal = 4,18 J, qual
foi a variação da energia interna do gás, em joules, nesse processo?
Solução:
Como é o sistema que recebe calor, então Q é positivo e será igual a:
Q = 75 cal x 4,18 J/cal = 313,5 J.
Já o trabalho será negativo, pois é um trabalho de expansão, em que o sistema realiza
trabalho. Então:
W = -200 J
Por fim, a energia interna pode ser calculada como:
∆U = Q + W = 313,5 - 200 = 113,5 J

capítulo 1 • 27
03. (Petrobras) Um sistema termodinâmico está submetido a um ciclo composto por três
processos. No primeiro processo, o sistema recebe 40 kJ de calor e executa um trabalho
de 40 kJ. No segundo processo, são cedidos 120 kJ de calor, porém a variação da energia
interna é nula. No terceiro processo, 20 kJ de calor são retirados do sistema.
Com base nas informações do texto, é correto afirmar que, durante o ciclo, a variação
total da energia interna é
a) nula.
b) +10 kJ
c) –15 kJ
d) –100 kJ
e) 140 kJ
Solução:
Alternativa A. Pois a energia interna é uma propriedade termodinâmica e a variação de
uma propriedade termodinâmica em um ciclo é nula.
04. No terceiro processo descrito no texto, é realizado um trabalho de
a) 20 kJ pelo sistema.
b) 35 kJ sobre o sistema.
c) 20 kJ sobre o sistema
d) 35 kJ pelo sistema.
e) 40 kJ pelo sistema.
Solução:
Já sabendo que ∆Uciclo = 0. A soma das variações de energia interna de todos os pro-
cessos (∆U1
, ∆U2
e ∆U3
) no ciclo deve ser zero.
∆U = ∆U1
+ ∆U2
+ ∆U3
= 0
No primeiro processo a energia interna pode ser calculada como:
∆U1
= Q1
+ W1
= 40 - 40 = 0 kJ
Para o segundo processo foi dito que ∆U2
= 0.
Então, a energia interna do terceiro processo fica:
∆U1
+ ∆U2
+ ∆U3
= 0
0 + 0 + ∆U3
= 0
∆U3
= 0

capítulo 1 • 28
Como são retirados 20 kJ de calor, o trabalho calculado é:
W3
= ∆U3
- Q3
= 0 -(-20) = 20 kJ
O trabalho é positivo, portanto, é realizado sobre o sistema. Assim, a resposta correta é
a alternativa C.
Processo a volume constante
Se um processo ocorre sem variação de volume, d(nV) = 0, o trabalho é nulo,
pois dW = -P d(nV) = 0. Assim:
dQ = d(nU)
Ou
Q = n∆U
Em que n é o número de mols do sistema. Por exemplo, para 1 mol, temos
dQ = dU ou Q = ∆U.
Entalpia
Muitos processos industriais ocorrem em vasos abertos para a atmosfera, sub-
metidos à pressão constante e não sendo mantidos a volume constante. Para n mols
de um fluido homogêneo em sistema fechado, o balanço de energia é dado por:
d(nU) = dQ + dW
Pelo conceito de trabalho, temos:
d(nU) = dQ - Pd(nV)
Reescrevendo a expressão para o calor:
dQ = d(nU) + Pd(nV)

capítulo 1 • 29
Considerando o processo à pressão constante, a equação torna-se:
dQ = d(nU) + d(nPV) = d[n(U + PV)]
A função U + PV é, em si, uma variável de estado H, chamada de entalpia,
uma propriedade de estado extensiva. Definimos,
H = U + PV
Ou:
dH = dU + d(PV)
A partir da equação anterior de balanço de energia, podemos concluir que
para um sistema fechado em processo reversível, à pressão constante, o calor trans-
ferido é igual à variação de entalpia.
dQ = d(nH)
Ou:
Q = n∆H
Um processo que ocorre sem mudança de entalpia do sistema, ∆H = 0, é cha-
mado de processo isentálpico.
Capacidade calorífica
É possível medir a energia transferida para um sistema na forma de calor, se
soubermos a capacidade calorífica do sistema, C, isto é, a razão entre o calor trans-
ferido e a variação de temperatura (dT) que ele provoca.
C
dQ
dT
=
A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva. Mas também é muito
comum a aplicação dessa capacidade como uma propriedade intensiva, usando a

capítulo 1 • 30
capacidade calorífica específica, comumente chamada de calor específico. O calor
específico consiste na capacidade calorífica dividida por uma quantidade de ma-
téria (massa ou mol).
A volume constante, Q pode ser substituído pela energia interna e, assim, a
capacidade calorífica a volume constante (CV
) pode ser definida por:
C
U
TV
V
=
∂
∂






O uso do símbolo ∂ (“derronde”) é usado em matemática para dizer que uma
restrição está sendo aplicada. Esse é o formato que você verá geralmente para a
definição de capacidade calorífica com volume ou pressão constante.
Outra expressão é:
dU = CV
dT
Integrando:
∆U C dTVT
T
= ∫ 1
2
Logo, para um sistema mantido a volume constante, essa expressão mostra
que a temperatura é um reflexo direto da energia interna do sistema.
À pressão constante, Q pode ser substituído pela entalpia e, assim, a capaci-
dade calorífica à pressão constante (CP
) pode ser definida por:
C
H
TP
P
=
∂
∂






A expressão pode ser também escrita como:
dH = CP
dT
Integrando:
∆H C dTPT
T
= ∫ 1
2
Assim, essa expressão nos diz como a entalpia varia com a temperatura.

capítulo 1 • 31
05. Suponha que o valor da capacidade calorífica à pressão constante, Cp
(J/K), de um
determinado sistema varia com a temperatura (K), de acordo com a seguinte expressão:
Cp
= 19,98 + 0,3701T. Calcule a variação de entalpia (∆H) quando a temperatura é elevada
de 25 °C a 100 °C em um processo à pressão constante. Dado: K = °C + 273,15.
Solução:
Em equações termodinâmicas, deve-se usar escalas absolutas de temperatura, tal como
a escala Kelvin. Dessa forma:
T1
= 25 + 273,15 = 298,15 K
T2
= 100 + 273,15 = 373,15 K
Agora, pode-se utilizar a seguinte equação que define a entalpia:
∆
∆
H C dT T dT
H
PT
T
= = +
= ⋅ +
∫ ∫1
2
19 98 0 3701
19 98 37315 0
29815
37315
, ,
, ,
,
,
,,
,
, , ,
,
3701
37315
2
19 98 29815 0 3701
29815
2
1
2 2
⋅





− ⋅ + ⋅






= ,,08 104⋅ J
Balanço de energia para volume de controle
A taxa de variação da energia armazenada em um volume de controle é igual à
diferença entre as taxas totais de transferência de energia de entrada e saída. Cada
corrente transporta energia na taxa (U + u2
2
+ gz) m
.
, em que m é a vazão mássica.
A vazão mássica está relacionada com a velocidade, a área da seção transversal e
a densidade específica (ρ): m
.
= uAρ. Matematicamente, a taxa do acúmulo de
energia no interior do volume de controle pode ser escrito da seguinte forma:
d mU vc
dt
m U
u
gz m U
u
gz Qe e
e
e s s
s
s
( )
= + +





 − + +





 + +∑ ∑
2 2
2 2
WW

capítulo 1 • 32
Em que o subscrito “e” corresponde à entrada e o subscrito “s” corresponde à
saída. Q
.
é a taxa de transferência de calor e W
.
é a taxa de trabalho. W = W
.
vc
+
trabalho associado à pressão do fluido nas seções de entrada e saída. Esse trabalho
pode ser escrito pelo produto (PV)m
.
. Assim, pode-se escrever a equação de con-
servação de energia para volume de controle como:
d mU
dt
m U
u
gz P V m U
u
gz P Vvc
e e
e
e e e s s
s
s s s
( )
= + + +





− + + +

∑ ∑
2 2
2 2



+ +Q W
Introduzindo o conceito de entalpia, a equação passa a ser:
d mU
dt
m H
u
gz m H
u
gz Qvc
e e
e
e s s
s
s
( )
= + +





− + +





+ +∑ ∑
2 2
2 2
WW
Utilizando “∆” para representar a diferença entre grandezas na saída e na entrada:
d mU
dt
m H
u
gz Q Wvc( )
+ + +











= +∆
2
2
Para um volume de controle em estado estacionário, ou seja, a condição da
massa no interior do volume de controle e na sua fronteira não varia com o tempo.
m H
u
gz m H
u
gz Q Ws s
s
s e e
e
e+ +





− + +





 = +∑ ∑
2 2
2 2
Ou:
∆ m H
u
gz Q W+ +











= +
2
2
ATIVIDADES
01. Diferencie sistema aberto, fechado e isolado.

capítulo 1 • 33
02. Como são chamados os processos que:
a) a pressão é constante?
b) o volume é constante?
c) a temperatura é constante?
d) não há troca de calor?
e) a variação de entalpia é nula?
03. Calor e trabalho são propriedades termodinâmicas? Explique.
04. Um mol de gás em um conjunto cilindro–pistão, com pressão igual a da atmosfera, ocu-
pa o volume inicial de 4 m3
. À medida que o pistão é empurrado, o volume ocupado passa a
ser 2 m3
. Considerando a pressão atmosférica igual a 105
N/m2
, qual é o trabalho realizado
sobre o gás?
05. Em uma indústria química, um tanque recebe várias correntes de matéria-prima. Após encher
o tanque até o nível desejado, liga-se um misturador para homogeneizar a carga. O trabalho for-
necido ao misturador é de 5000 kJ e o calor transferido do tanque é de 1500 kJ. Considerando o
tanque e o fluido como sistema, qual a variação da energia do sistema nesse processo?
06. Um sistema fechado executa um ciclo termodinâmico. Ao longo do ciclo, o sistema realiza
trabalho sobre a vizinhança no valor de 100 J. Qual a quantidade de calor recebida pelo sistema?
07. Uma quantidade de 8,5 kJ de calor é transferida a um sistema fechado, enquanto a sua ener-
gia interna diminui 13 kJ. Qual a quantidade transferida na forma de trabalho? Para um processo a
volume constante, causando a mesma mudança de estado, que quantidade de calor é transferida?
08. Suponha que o valor da capacidade calorífica à pressão constante, Cp
(J/K), de um
determinado sistema varia com a temperatura (K), de acordo com a seguinte expressão:
Cp
= 15,87 + 0,4112 T. Calcule a variação de entalpia (∆H) quando a temperatura é elevada
de 25 °C a 200 °C em um processo à pressão constante. Dado: K = °C + 273,15.
09. Um conjunto cilindro-pistão contém 0,5 kg de um determinado gás a 40 °C e a pressão
P1
. O gás é comprimido até a temperatura de 130 °C e a pressão P2
. O trabalho realizado
sobre o gás é de 35 kJ. Qual a quantidade de calor, em kJ, transferida no processo? Dado:
capacidade calorífica do gás, Cv
= 0,6 kJ/(kg.K).

capítulo 1 • 34
10. Gás, a 1 bar e 25 °C, sofre um processo de compressão com baixa velocidade, aumen-
tando a pressão para 3 bar. Em seguida, o gás é descarregado em um ejetor no qual sofre
uma expansão, atingindo uma velocidade de 500 m s–1
, em condições de pressão e tempe-
ratura iguais às iniciais. Considerando que o trabalho durante a compressão foi de 200 kJ
por quilograma de gás, qual a quantidade de calor deve ser removida durante a compressão?
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ATKINS, P.; Paula, J. de. Físico-química: fundamentos. 5. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012.
IENO, G.; NEGRO, L. Termodinâmica. São Paulo: Pearson, 2004.
MORAN, M. J.; SHAPIRO, H. N.; BOETTNER, D. D.; BAILEY, M. B. Princípios de termodinâmica para
engenharia. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2015.
SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução à termodinâmica da engenharia
química. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2007.

Segunda lei da
termodinâmica
2

capítulo 2 • 36
Segunda lei da termodinâmica
Por que algumas coisas acontecem naturalmente e outras não? Uma xícara de
café quente deixada sobre a mesa tende a esfriar com o tempo, um gás se expande
até ocupar todo o volume disponível que lhe é oferecido, uma reação química
ocorre preferencialmente em um sentido e não no sentido inverso. Alguns fenô-
menos na natureza determinam o sentido da transformação espontânea, ou seja,
o sentido que não exige trabalho para se realizar. No entanto, é possível realizar
alguns processos no sentido contrário do sentido espontâneo, mas eles só pode-
rão ocorrer mediante a realização de trabalho, como é o caso de refrigeradores,
compressores e reações químicas conduzidas no sentido inverso ao natural (por
exemplo, a eletrólise da água).
Embora os recursos matemáticos e conceituais fornecidos pela lei zero e pri-
meira lei da termodinâmica sejam muito aplicados, não são suficientes para ex-
plicar por que dado processo poderá ocorrer de forma espontânea. Para isso, é
necessário que a termodinâmica forneça instrumentos para compreendermos por
que certos fenômenos apresentam tendência natural de ocorrer e outros não. Esses
instrumentos são chamados de segunda e terceira leis da termodinâmica.
A primeira lei da termodinâmica estabelece a conservação da energia, mas não
impõe restrições, por exemplo, sobre a quantidade de calor que uma máquina
térmica transforma em trabalho. Na prática, as observações anteriormente descri-
tas pela primeira lei da termodinâmica sofrem algumas restrições, enunciadas na
forma da segunda lei da termodinâmica.
Continuando com os nossos conhecimentos adquiridos do capítulo 1, sabe-
mos que a transferência de calor entre dois corpos ocorre do corpo mais quente
para o mais frio e nunca no sentido oposto. Esse fato, embora pareça lógico, serve
de base também para um dos enunciados da segunda lei.
Quando você completar o estudo deste capítulo, terá o conhecimento so-
bre os conceitos fundamentais da segunda lei da termodinâmica, incluindo os
seus enunciados, as aplicações em ciclos reversíveis e irreversíveis. Também terá
aprendido sobre a entropia e outras propriedades fundamentais relacionadas
com a espontaneidade, bem como a aplicação de diferentes equações diferen-
ciais termodinâmicas.

capítulo 2 • 37
Enunciados da segunda lei da termodinâmica
Existem dois enunciados clássicos da segunda lei, conhecidos como enunciado
de Kelvin-Planck e enunciado de Clausius.
• Enunciado de Kelvin-Planck: é impossível construir uma máquina que
opere num ciclo termodinâmico e produza trabalho trocando calor com um único
reservatório térmico.
Primeiramente, você deve entender qual é o conceito de reservatório térmico,
ou simplesmente reservatório, enunciado anteriormente. Um reservatório térmico
é um tipo especial de sistema que sempre mantém uma temperatura constante
mesmo que seja adicionada ou removida energia por transferência de calor.
Para um motor térmico, dizemos que a eficiência térmica (ou rendimento) é a
razão entre o que é produzido (energia pretendida) e o que é usado (energia gasta).
Logo, podemos definir o rendimento de uma máquina térmica como a razão entre
o trabalho gerado (energia pretendida) e o calor gasto (implica custos e reflete os
gastos com os combustíveis). O enunciado de Kelvin-Plank explica que a máquina
ao receber calor de um reservatório quente, transforma parte desse calor em tra-
balho e transfere a diferença para um reservatório frio. Dessa forma, concluímos
também que é impossível construir uma máquina cíclica com rendimento igual
a 100 %.
• Enunciado de Clausius: é impossível construir uma máquina que opere,
segundo um ciclo, transferindo calor de um reservatório mais frio para um reser-
vatório mais quente sem que ela se movimente à custa de um trabalho externo.
Esse enunciado está relacionado com uma máquina cíclica que opera em sen-
tido contrário à transferência de calor espontânea. Em um refrigerador ou em
uma bomba de calor ocorre a transferência de calor de um reservatório frio para
um reservatório quente, mas é impossível que tais máquinas operem sem receber
trabalho.
Para o refrigerador e para a bomba de calor, chamamos de coeficiente de efi-
cácia (ou coeficiente de desempenho) a razão entre o que é produzido (energia
pretendida) e o que é usado (energia gasta). Para um refrigerador, por exemplo, o
coeficiente de eficácia é definido pelo quociente entre o calor retirado do reserva-
tório frio e o trabalho necessário para o seu funcionamento.

capítulo 2 • 38
Segunda lei aplicada a ciclos
Os conceitos de energia estudados até aqui serão aplicados a sistemas que per-
correm ciclos termodinâmicos. Lembre-se, quando um sistema em dado estado
inicial passa por uma sequência de processos e finalmente retorna a esse estado, o
sistema executou um ciclo termodinâmico.
Considere uma máquina que execute um processo cíclico, operando entre um
reservatório quente e um reservatório frio e desenvolvendo um trabalho líquido
(W). A figura 2.1 mostra um esquema simplificado de um ciclo de potência (ou
ciclo motor), em que QQ
é a quantidade de energia recebida pelo sistema do
reservatório quente por transferência de calor, e QF
é a quantidade de energia libe-
rada do sistema para o reservatório frio por transferência de calor. Caso QF
fosse
igual a zero, toda a energia transferida pelo reservatório quente seria convertida em
trabalho e a eficiência térmica seria de 100%. Entretanto, isto não é possível, pois
viola o enunciado de Kelvin-Planck. Assim, em todos os ciclos de potência, inde-
pendente dos detalhes de operação, a eficiência térmica é menor que 1 (100%).
RESERVATÓRIO FRIO
QQ
QF
W
RESERVATÓRIO QUENTE
Figura 2.1 – Ciclo de potência (ou ciclo motor).
O balanço de energia para um sistema qualquer submetido a um ciclo termo-
dinâmico assume a forma:
|Wciclo
| = |Qciclo
|
Tem-se que:
Wciclo
= |QQ
| – |QF
| (potência líquida)

capítulo 2 • 39
A eficiência térmica (ou rendimento) do ciclo de potência ou ciclo motor é:
η = =
−
= −
W
Q
Q Q
Q
Q
Q
ciclo
Q
Q F
Q
F
Q
1
Por meio da segunda lei da termodinâmica é possível extrair os seguintes co-
rolários, chamados de corolários de Carnot:
• A eficiência térmica de um ciclo de potência irreversível é sempre menor
que a eficiência térmica de um ciclo de potência reversível, quando operando entre
os mesmos dois reservatórios térmicos;
• Todos os ciclos de potência reversíveis operando entre os mesmos dois reser-
vatórios térmicos apresentam a mesma eficiência térmica.
Um ciclo é considerado reversível quando não há irreversibilidade no sistema
à medida que ele percorre o ciclo, e as transferências de calor ocorrem por meio
de uma diferença infinitesimal de temperatura. Esse conceito de transferência de
calor reversível será muito útil para descrevermos os processos ideais.
Do mesmo modo que nos ciclos de potência, a segunda lei também estabelece
limites à eficácia nos ciclos de refrigeração e bombas de calor. A figura 2.2 reproduz um
ciclo de refrigeração ou bomba de calor operando entre dois reservatórios térmicos.
RESERVATÓRIO QUENTE
RESERVATÓRIO FRIO
QQ
QF
W
Figura 2.2 – Ciclo de refrigeração ou bomba de calor.
Segundo o princípio da conservação de energia, o ciclo libera QQ
por transfe-
rência de calor para o reservatório quente igual à soma de QF
, recebida por trans-
ferência de calor do reservatório frio, com a entrada líquida de trabalho W. Esse
ciclo pode operar com a função de remover QF
do reservatório frio (refrigerador)
ou fornecer QQ
para o reservatório quente (bomba de calor).

capítulo 2 • 40
Para um ciclo de refrigeração, o coeficiente de eficácia é:
β = =
−
Q
W
Q
Q Q
F
ciclo
F
Q F
Para a bomba de calor, o coeficiente de eficácia é:
γ = =
−
Q
W
Q
Q Q
Q
ciclo
Q
Q F
Têm-se os seguintes corolários para os ciclos de refrigeração e bomba de calor:
• Os coeficientes de eficácia têm valores finitos (Wciclo
≠ 0);
• O coeficiente de eficácia de um ciclo de refrigeração irreversível é sempre
menor do que o coeficiente de eficácia de um ciclo de refrigeração reversível,
quando operando entre os mesmos dois reservatórios térmicos;
• Todos os ciclos de refrigeração reversíveis operando entre os mesmos dois
reservatórios térmicos têm o mesmo coeficiente de eficácia.
Substituindo-se o termo ciclo de refrigeração por bomba de calor, as afirma-
ções anteriores permanecem válidas.
Medidas de desempenho máximo para ciclos operando entre dois reservatórios
Conforme os corolários apresentados, entendemos que todos os ciclos rever-
síveis operando entre dois reservatórios têm a mesma eficiência térmica. Essa efi-
ciência é independente da substância de trabalho ou da série de processos que
compõem o ciclo e seu valor pode ser relacionado à natureza dos dois reservató-
rios, ou seja, à temperatura de ambos reservatórios.
Logo, para ciclos reversíveis de potência aplicando a escala Kelvin ou Rankine
(escalas absolutas de temperatura), tem-se que:
Q
Q
T
T
Q
F
rev
Q
F








=

capítulo 2 • 41
Assim, para o ciclo de potência, a eficiência térmica máxima é:
ηm x
Q F
Q
F
Q
T T
T
T
Tá =
−
= −1
Em que TQ
e TF
são, respectivamente, as temperaturas do reservatório quente
e do reservatório frio. Essa expressão oferece a eficiência térmica de um sistema
que percorre um ciclo de potência reversível, que é também conhecida como efi-
ciência de Carnot. Para ciclos de refrigeração, essas observações levam a:
βm x
F
Q F
T
T Tá =
−
Já para a bomba de calor:
γm x
Q
Q F
T
T Tá =
−
01. Uma máquina térmica opera com eficiência térmica de 35%. A quantidade de calor que
a máquina recebe do reservatório quente é 1.000 J. Qual é a quantidade de calor, em J, que
a máquina descarrega para o reservatório frio?
Solução:
Sendo a eficiência térmica do ciclo de potência igual a:
η =
−Q Q
Q
Q F
Q
Então, a quantidade de calor fornecida ao reservatório frio fica:
|QF
| = |QQ
| × (1 - η) = 1000 × (1 - 0,35) = 650 J

capítulo 2 • 42
02. Um laboratório de uma universidade deve ser mantido a 24 °C com auxílio de uma máquina de
condicionamento de ar. A carga térmica a ser removida deste ambiente é igual a 4 kW. Sabendo-se
que o ambiente externo está a 35 °C, estime a potência necessária para acionar o equipamento.
Solução:
Quanto menor a potência (Wciclo
) adicionada ao ciclo, maior será o seu coeficiente de
eficácia, pois vimos que:
β =
Q
W
F
ciclo
Assim, a potência necessária para acionar o equipamento pode ser calculada por meio
da definição de coeficiente máximo de eficácia, da seguinte forma:
βm x
F
Q F
T
T Tá =
−
=
−
=
29715
30815 29715
27
,
, ,
Lembre-se sempre de trabalhar em escalas absolutas de temperaturas. Assim, 24 °C é
igual a 297,15 K e 35 °C é igual a 308,15 K, pois K = °C + 273,15.
Sendo QF
= 4 kW, a potência mínima necessária é:
W
Q
kWm n
F
m x
í
á
= = =
β
4
27
0148,
Ciclo de Carnot
A máquina de Carnot é também conhecida como máquina ideal, pois é um
exemplo específico de ciclo de potência operando de uma forma completamente
reversível entre dois reservatórios térmicos. A figura 2.3 mostra o diagrama P-V de
um ciclo de Carnot constituído das seguintes quatro etapas:
• a → b: compressão adiabática até que a temperatura suba de TF
para TQ
.
• b → c: expansão isotérmica até um ponto arbitrário c, com absorção de
calor|QQ
|.
• c → d: expansão adiabática até que a temperatura diminua para TF
.

capítulo 2 • 43
• d → a: compressão isotérmica até o estado inicial, com descarte de calor
|QF
|.
TQ
b
a
d
c
P
V
TQ
TF
TF
| QQ
|
| QF
|
Figura 2.3 – Ciclo de Carnot.
Desigualdade de Clausius
Como vimos para um processo reversível, ou para um ciclo de Carnot, temos:
Q
Q
T
T
Q
F
Q
F
=
Ou:
Q
T
Q
T
Q
Q
F
F
=
Dessa forma, podemos escrever que a integral sobre o contorno de todo o ciclo
de Carnot é igual a:
dQ
T
Q
T
Q
T
Q
Q
F
F
= − =∫ 0
Portanto, para um ciclo de Carnot, temos a seguinte igualdade:
dQ
T
rev
=∫ 0

capítulo 2 • 44
Segundo os corolários de Carnot já estudados, lembramos que para um ciclo
de potência, por exemplo, a eficiência de um ciclo reversível é sempre maior do que
para um ciclo irreversível. Para isso, a potência gerada para o ciclo irreversível deve
ser menor do que a do ciclo reversível. Da mesma forma que a perda de calor para o
reservatório frio será maior no ciclo irreversível. Sendo assim, podemos escrever que:
dQ
T
Q
T
Q
T
irrev Q
Q
F irrev
F
= −∫
No entanto:
Q
T
Q
T
F irrev
F
F rev
F
>
Assim, comparando-se com a integral cíclica do ciclo de Carnot, tem-se:
dQ
T
dQ
T
irrev rev
< ∫∫
Como
dQ
T
rev
=∫ 0 , podemos obter a seguinte conclusão:
dQ
T
irrev
<∫ 0
Por fim, a desigualdade de Clausius estabelece que para qualquer ciclo termo-
dinâmico tem-se:
dQ
T
≤∫ 0
E podemos compreender que dQ
T
∫ é uma medida das irreversibilidades
presentes no sistema que executa um ciclo.
Entropia
Para um ciclo reversível:
dQ
T
rev
=∫ 0

capítulo 2 • 45
A soma de todas as quantidades dQ/T somam zero para um ciclo arbitrá-
rio, podendo ser definida como uma propriedade termodinâmica. Prova-se
que dQ
T
∫ é constante e independente dos detalhes do processo para todos os
caminhos reversíveis possíveis entre dois estados 1 e 2. A propriedade termodinâ-
mica entropia (S) pode ser definida por:
dS
dQ
T
rev
=
A integral do calor dividido pela temperatura absoluta (sempre positiva) é a
entropia. Esse calor pode ser externo (positivo ou negativo) ou gerado por atrito
(sempre positivo), sendo na maior parte dos casos desprezada a entropia por atri-
to. Quando o calor é medido em joule e a temperatura em kelvin, a mudança de
entropia é medida em joule por kelvin (J/K).
A entropia é considerada na termodinâmica como uma medida de desordem.
Quando a matéria e a energia tornam-se desordenadas, a entropia aumenta. Por
exemplo, a entropia de um gás aumenta quando ele se expande porque as molé-
culas conseguem se deslocar em um volume maior e têm grau de desordem maior.
A entropia total, ou seja, a entropia do sistema mais a entropia da vizinhança,
aumenta em uma mudança espontânea, ∆Stotal
> 0.
Sobre a entropia, é também importante destacar as seguintes notações:
• Quando um sistema recebe calor, a integral referente ao calor garante que a
sua entropia aumente e, quando ele perde calor, a sua entropia diminui.
• Se um processo é reversível e adiabático, dQrev
= 0, logo dS = 0. Assim, a
entropia de um sistema é constante em um processo reversível adiabático, e diz-se
que o processo é isentrópico.
• Como entropia é uma propriedade, a mudança na entropia de uma subs-
tância indo de um estado ao outro é a mesma para todos os processos, ambos re-
versíveis ou irreversíveis, entre esses dois estados; portanto a equação anterior
(dS = dQrev
/ T) válida apenas para processo reversível, pode ser utilizada para avaliar
a magnitude da variação de entropia para todos os processos entre esses dois estados.
Variação de entropia em algumas transformações de estado
A definição de entropia nos permite estudar alguns processos simples que se-
rão descritos a seguir.

capítulo 2 • 46
99 Expansão
Considerando um gás ideal (ou gás perfeito), ou seja, um gás teórico que se-
gue uma equação de estado aproximada para qualquer gás, sendo essa equação de
estado definida por:
PV=RT
Ou:
PV=nRT
Em que P é a pressão; V é o volume; R é a constante dos gases ideais; T é a
temperatura e n é o número de mols. A constante dos gases ideais R é igual a 8,314
kPa m3
· kgmol–1
· K–1
ou 8,314 J · mol–1
· K–1
.
A partir da primeira lei da termodinâmica e a lei dos gases ideais, considere-
mos que em um processo isotérmico a variação de energia interna é nula para gases
ideais e, portanto:
Q = -W = RTln
V
V
2
1
Assim, a variação de entropia de um mol de gás ideal que se expande isoter-
micamente de V1
até V2
é:
∆S = Rln
V
V
2
1
Sendo V2
> V1
, o logaritmo é positivo e consequentemente a equação prevê
um valor positivo para ∆S, correspondendo a um aumento da entropia.
99 Transição de fase
Quando uma substância líquida vaporiza, suas moléculas passam a ocupar um
volume maior e se tornam mais desordenadas, portanto, podemos suspeitar que
ocorra aumento de entropia dessa substância. Da mesma forma, a entropia de um
sólido também aumenta quando ele passa para o estado líquido.
A variação de entropia para uma mudança de fase pode ser calculada avalian-
do-se a quantidade de calor necessária para conduzir a transição de fase reversivel-
mente. Consideremos um líquido em equilíbrio com o seu vapor sob pressão de
1 atm. A temperatura é a temperatura de ebulição do líquido, por exemplo,
100 °C (373 K) para a água em equilíbrio com o seu vapor a 1 atm. Se a

capítulo 2 • 47
temperatura for aumentada infinitesimalmente, algum líquido irá se vaporizar; e
se a temperatura for diminuída infinitesimalmente, algum vapor irá condensar e
voltará à sua posição original. Assim, na temperatura de transição de fase, qual-
quer transferência de calor entre o sistema e a vizinhança ocorre de forma rever-
sível, pois as duas fases encontram-se em equilíbrio. Como a pressão é constante,
Q = ∆H. Logo, para a vaporização de um líquido no seu ponto de ebulição, a
equação da entropia pode ser escrita como:
∆
∆
S
H
Tvap
vap
eb
=
Em que ∆Hvap
é o calor de vaporização no ponto de ebulição Teb
. Pelo mesmo
motivo, a entropia de fusão no ponto de fusão é dada por:
∆
∆
S
H
Tfus
fus
f
=
Em que ∆Hfus
é o calor de fusão no ponto de fusão Tf
. Para qualquer mudança
de fase na temperatura de equilíbrio Teq
, a entropia de transição de fase é dada por:
∆
∆
S
H
Ttrs
trs
eq
=
Para muitos líquidos, as entropias de vaporização têm o mesmo valor (aproxi-
madamente 86 J · K–1
· mol–1
), exceto quando há ligação de hidrogênio ou algum
outro tipo de ligação específica. Essa relação é conhecida como a regra de Trouton
e pode ser visualizada na tabela 2.1.
SUBSTÂNCIA ∆Hvap
/ (kJ mol-1
) Teb
/ °C ∆Svap
/ (J K-1
mol-1
)
Água 40,7 100,0 109,1
Benzeno 30,8 80,1 87,2
Ciclo-hexano 30,1 80,7 85,1
Sulfeto de hidrogênio 18,7 -60,4 87,9
Tetracloreto de
carbono
30 76,7 85,8
Tabela 2.1 – Entropias de vaporização a 1 atm. ATKINS, P.; PAULA, J. de., 2012.

capítulo 2 • 48
99 Aquecimento
Devemos esperar que a entropia de uma substância aumente com o aqueci-
mento, pois as moléculas ficam mais agitadas, causando uma desordem maior no
sistema. Considerando que durante o aquecimento o sistema esteja sujeito a uma
pressão constante (como, por exemplo, a atmosfera), temos:
∆S
Cp
T
dT
T
T
= ∫ 1
2
De mesmo modo, a expressão para o aquecimento a volume constante pode
ser obtida, pois ∆U = Q = Cv dT.
Terceira lei da termodinâmica
Consideremos a mudança de estado, à pressão constante, de um sólido, do
zero absoluto de temperatura até certa temperatura T abaixo do seu ponto de
fusão. Como ocorre um ganho de calor, podemos admitir que a entropia é positi-
va, pois cresce com a temperatura. Sendo assim, a 0 K a entropia tem o seu valor
mínimo possível (zero), pois toda a energia do movimento térmico foi extinta e,
numa forma cristalina perfeita, todos os átomos e íons estão uniforme e regular-
mente distribuídos. Quando a forma é não cristalina, os cálculos mostram que
a entropia da forma mais aleatória é superior do que a da forma cristalina. Tais
afirmações levaram ao postulado da terceira lei da termodinâmica:
A entropia absoluta é zero para todas as substâncias cristalinas perfeitas no zero ab-
soluto de temperatura.
As ideias essenciais para o postulado da terceira lei da termodinâmica foram
elaboradas por Nernst e em seguida por Planck durante o século XX e são muito
usadas até hoje em estudos com temperaturas muito baixas. A entropia de um só-
lido à pressão constante e em T = 0 K como limite inferior pode ser escrita como:
∆S S S
Cp
T
dTT
T
= − = ∫0 0

capítulo 2 • 49
Em que ST
é a entropia na temperatura T e S0
é a entropia no zero absoluto de
temperatura. Aplicando-se a terceira lei da termodinâmica, a equação se reduz a:
S
Cp
T
dTT
T
= ∫0
Como uma transição de fase (fusão ou vaporização) envolve um aumento
de entropia, essa contribuição deve ser adicionada no cálculo da entropia de um
líquido ou de um gás. Para a entropia de um líquido acima do ponto de fusão da
substância, temos:
S
Cp
T
dT
H
T
Cp
T
dT
H
T
Cp
TT
sT fus
f
l
T
T vap
eb
g
T
Tf
f
eb
eb
=
( )
+ +
( )
+ +
( )
∫ ∫0
∆ ∆
∫∫ dT
Em que (Cp
)s
, (Cp
)l
e (Cp
)v
são as capacidades caloríficas à pressão constante
do sólido, líquido e gás, respectivamente. Essa equação tem base na suposição de
não ocorrer qualquer transição no estado sólido entre uma forma cristalina e ou-
tra. Caso isso ocorra, será necessário incluir na equação a entalpia de transição na
temperatura de equilíbrio.
Funções de energia livre
A entropia é a base para entender o sentido das mudanças naturais, no entan-
to, para avaliar se uma mudança é espontânea (∆Stotal
> 0) é necessário calcular três
quantidades: a variação de entropia do sistema, a variação de entropia da vizinhan-
ça e a soma dessas duas quantidades (∆Stotal
= ∆Ssistema
+∆Svizinhança
). Poderíamos
tornar esse trabalho mais simples se uma única propriedade reunisse os cálculos de
entropia do sistema e da vizinhança. Essa simplificação é obtida pela introdução
de uma nova propriedade termodinâmica extremamente útil, a “energia livre”. As
duas funções de energia livre são a de Gibbs (G) e a de Helmholtz (A).
Da desigualdade de Clausius temos que:
dQ
T
dQ
T
rev
∫ ∫≤

capítulo 2 • 50
Com o conceito de entropia, a expressão pode ser escrita como:
dQ
T
≤ dS
Ou:
dS - dQ
T
≥ 0
A seguir, você poderá ver que essa desigualdade pode ser desenvolvida de acor-
do com as condições do processo, a volume constante ou à pressão constante.
Energia de Helmholtz
Vamos considerar um processo a volume constante. Assim, na ausência de
trabalho diferente do de expansão, temos dV = 0 e dW = 0, e podemos escre-
ver que:
dS - dQ
T
= dS - dU
T
≥ 0
Reescrevendo a desigualdade, temos:
TdS ≥ dU
Duas conclusões importantes são obtidas a partir dessa última expressão:
• Se a energia interna for constante, dU = 0 e dSU,V
≥ 0 (as letras subscritas
indicam as condições mantidas constantes). Dessa forma, podemos dizer que a
entropia aumenta em qualquer processo espontâneo com V e U constantes;
• Se a entropia for constante, dS = 0 e dUS,V
≤ 0. Então, em qualquer processo
espontâneo deve ocorrer um aumento de entropia da vizinhança, que somente é
obtido se o sistema ceder calor para a vizinhança.
Podemos dizer que a volume constante e sem trabalho extra:
dU - TdS ≤ 0
Ou:
d(U - TS) ≤ 0

capítulo 2 • 51
A expressão U – TS aparece tão frequentemente que recebeu um símbolo es-
pecial, A. Esse símbolo é a energia de Helmholtz e pode ser definida por:
A = U - TS
Com base no discutido até aqui, o critério de espontaneidade é estabelecido por:
dAT,V
≤ 0 (transformação espontânea)
Além de indicar o critério de espontaneidade, a energia de Helmholtz corres-
ponde ao trabalho máximo de um processo à temperatura constante. Da desi-
gualdade de Clausius e do conceito de entropia, temos que:
dS - dQ
T
≥ 0
A desigualdade pode ser reescrita como:
TdS - dQ ≥ 0
Da primeira lei da termodinâmica, dQ = dU – dW, portanto chegamos a
energia de Helmholtz da seguinte forma:
TdS - dU + dW ≥ 0
dW ≥ dU - TdS
dW ≥ d(U - TS)
dW ≥ dA
Para transformações reversíveis, temos então que o trabalho máximo é igual à
energia de Helmholtz:
dWmáx
= dA

capítulo 2 • 52
Energia de Gibbs
Vamos considerar um processo à pressão constante. Assim, na ausência de
trabalho diferente do de expansão, temos dP = 0 e Q = dH, e podemos escrever que:
dS - dQ
T
= TdS - dQ = TdS - dH ≥ 0
Reescrevendo a desigualdade, temos:
TdS ≥ dH
Duas conclusões importantes são obtidas a partir desta última expressão:
• Se a entalpia for constante, dH = 0 e dSH,V
≥ 0. Sendo assim, a entropia do
sistema aumenta, pois não pode haver aumento de entropia da vizinhança por
transferência de calor;
• Se a entropia for constante, dS = 0 e dHS,V
≤ 0. Logo, se a entropia do sis-
tema não se altera, então ocorre um aumento da entropia da vizinhança, que só é
obtido quando o sistema transfere calor para a vizinhança.
Podemos dizer que a pressão constante e sem trabalho extra:
dH - TdS ≤ 0
Ou:
d(H - TS) ≤ 0
A expressão H – TS é tão comum que recebeu um símbolo especial, G. Esse
símbolo é a energia de Gibbs e pode ser definida por:
G = H - TS
Em vista dos argumentos apresentados, o critério de espontaneidade é estabe-
lecido por:
dGT,P
≤ 0 (transformação espontânea)

capítulo 2 • 53
Além de indicar o critério de espontaneidade, a energia de Gibbs é igual ao
trabalho extra, ou trabalho máximo diferente do trabalho de expansão, associado
a um processo isotérmico. Podemos provar isso combinando a equação de entalpia
com a energia interna, como mostram as etapas a seguir:
dH = dU + d(PV) = dQ + dW + PdV + VdP
Substituindo-se esta equação na energia de Gibbs:
dG = dH - TdS = dQ + dW + PdV + VdP - TdS
Para um processo reversível,dQ = dQrev
= TdS e dW = dWrev
+ dWe
= –PdV +
dWe
. Em que We
é o trabalho extra (diferente do de expansão), considerado para
este processo, portanto:
dG = TdS - PdV + dWe
+ PdV + VdP - TdS
Como a pressão é constante, dP = 0, e fazendo a soma dos termos, a equação
se reduz a:
dG = dWe
Ou, para um processo reversível, concluímos que:
We,máx
= dG
Dependência da função de Gibbs com a pressão
Quando o sistema passa por uma mudança de estado, temos que:
dG = dH - d(TS) = dH - TdS - SdT
Como dH = dU + d(PV), a expressão torna-se igual a:
dG = dU + d(PV) - TdS - SdT = dU + PdV + VdP - TdS - SdT

capítulo 2 • 54
Da primeira lei da termodinâmica, sabemos que dU = dQ + dW, portanto:
dG = dQ + dW + PdV + VdP - TdS - SdT
Substituindo dQ = TdS e dW = –PdV:
dG = TdS - PdV + PdV + VdP - TdS - SdT
Agora, realizando a soma, temos:
dG = VdP - SdT
Para conhecermos a energia de Gibbs numa pressão, a uma temperatura cons-
tante, basta fazermos dT = 0. Assim, a variação da energia de Gibbs com a
pressão é igual a:
dG = VdP (a T const.)
Para um gás ideal, V = RT/P, a expressão é dada por:
dG RT
dP
P
RT ln
P
PP
P 2
1
1
2
∫= =
Em muitos casos, é necessário encontrar uma expressão para sistemas reais.
Nesse caso, substituímos a pressão P2
pela pressão efetiva, chamada de fugacida-
de(f), e escrevemos:
dG RT ln
f
P1
=
A fugacidade é uma função da pressão e da temperatura obtida por meio da
equação:
f = 0 P

capítulo 2 • 55
Em que 0 é o coeficiente de fugacidade, adimensional, que geralmente depen-
de da temperatura, da pressão e da natureza do gás.
Equação de Gibbs-Helmholtz
A equação de Gibbs-Helmholtz permite determinar a equação da energia de
Gibbs em função da temperatura para um sistema mantido à pressão constante. A
partir da equação da energia livre de Gibbs, dG = VdP - SdT, e usando a definição
de G para escrever S = (H - G)/T , a equação é definida por:
∂( )
∂





 =
∆ ∆G T
T
H
Tp
/
2
Essa equação é obtida a partir da definição de G e de sua expressão diferencial
para processos reversíveis. Sua aplicação é muito utilizada quando a variação de en-
talpia de um sistema que está sofrendo uma transformação é conhecida, então tam-
bém é possível saber como a variação da energia de Gibbs muda com a temperatura.
Equações fundamentais da termodinâmica
Neste tópico iremos desenvolver equações diferenciais que relacionam as pro-
priedades termodinâmicas entre si. A primeira lei para um sistema fechado pode
ser escrita para o caso particular de um processo reversível, na forma:
dU = dQrev
+ dWrev
Substituindo-se as equações do calor e do trabalho, dQrev
= TdS e
dWrev
= -PdV, a expressão torna-se:
dU = TdS - PdV (equação A)
Por meio da definição de entalpia, sabemos que:
dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP

capítulo 2 • 56
Substituindo-se dU pela equação A, temos:
dH = TdS + VdP (equação B)
Agora, iremos obter uma nova expressão para a energia de Helmholtz.
Lembrando que a energia de Helmholtz é dada por:
dA = dU - d(TS) = dU - TdS - SdT
Combinando com a equação A, temos:
dA = -PdV - SdT (equação C)
Para a energia de Gibbs, já obtemos a equação fundamental no tópico ante-
rior, que foi definida por:
dG = VdP - SdT (equação D)
As quatro equações (A, B, C e D) são conhecidas como as quatro equações
fundamentais da termodinâmica.
Relações de Maxwell
Como cada uma das equações fundamentais da termodinâmica é uma expres-
são diferencial exata, outro conjunto de equações pode ser obtido. Se F = F(x,y),
então a diferencial total de F é dada por:
F = Mdx + Ndy
Ou:
dF = ∂
∂






F
x y
dx + ∂
∂






F
y x
dy
Em que M = ∂
∂






F
x y
e N= ∂
∂






F
y x
. O coeficiente M é a derivada parcial de F
em relação a x (mantendo-se constante a variável y). Analogamente, N é a derivada

capítulo 2 • 57
parcial de F em relação a y (mantendo-se constante a variável x). A derivada par-
cial de uma função com respeito a duas variáveis deve ser a mesma, portanto, se
os coeficientes M e N tiverem derivadas parciais de primeira ordem contínuas, a
ordem em que se efetua uma segunda derivada parcial da função F não importa.
Dessa forma, pode-se admitir que:
∂
∂
∂
∂











 =
∂
∂
∂
∂













y
F
x x
F
yy x x y
Assim, chega-se a seguinte relação:
∂
∂





 =
∂
∂






M
y
N
xx y
Consequentemente, podemos deduzir as relações para as quatro equações fun-
damentais da termodinâmica. Essas relações são conhecidas como relações de
Maxwell e são dadas na tabela 2.2.
dU = TdS - PdV
∂
∂





 = −
∂
∂






T
V
P
SS V
dH = TdS + VdP
∂
∂





 =
∂
∂






T
P
V
SS p
dA = -PdV - SdT
∂
∂





 =
∂
∂






P
T
S
VV T
dG = VdP - SdT
∂
∂





 = −
∂
∂






V
T
S
PP T
Tabela 2.2 – Relações de Maxwell.

capítulo 2 • 58
ATIVIDADES
01. Calor é transferido para uma máquina térmica a uma taxa de 80 MW. Se a taxa com a
qual o calor é rejeitado para um reservatório frio for de 50 MW, determine a potência líquida
produzida e a eficiência térmica da máquina térmica.
02. Um projeto de engenharia propõe a geração de energia a partir do aproveitamento
da diferença de temperatura que existe entre a superfície e a profundidade dos oceanos.
Considerando que a temperatura superficial dos mares em uma determinada região seja de
26 °C e que a temperatura inferior é de 3 °C, qual o maior rendimento possível de uma má-
quina térmica operando segundo um ciclo termodinâmico?
03. Uma bomba de calor deve ser usada para aquecer um escritório durante o inverno. O es-
critório deve ser mantido a 22 °C o tempo todo. Considerando que o escritório está perdendo
calor a uma taxa de 135000 kJ/h quando a temperatura externa cai para –5 °C. Determine
a potência mínima para operar essa bomba de calor.
04. O ciclo de Carnot é um ciclo desenvolvido por um motor térmico teórico. Quais são as
fases que compõem o ciclo de Carnot?
05. Calcule a variação de entropia quando 25 kJ de energia, na forma de calor, são transfe-
ridos para um sistema, em um processo reversível e isotérmico a:
a) 0 °C e;
b) 70 °C.
06. Determine a variação de entropia, ∆Svap
, a 100 °C quando 1 mol de água for transfor-
mado em 1 mol de vapor a 1 atm de pressão. Dados: ∆Hvap
= 40,7 kJ/mol e Teb
= 373 K.
07. Um gás ideal se expande reversível e isotermicamente a 360 K até que o seu volume
seja dobrado. Qual a variação de entropia sabendo-se que há 2,5 mols de gás?
08. Em um processo de expansão à temperatura constante de 27 °C, um gás ideal sofre
uma redução de pressão de 5000 kPa para 200 kPa. Calcule ∆G.

capítulo 2 • 59
09. Definindo-se a dependência: H = H(S,P). Determine a equação fundamental termodinâ-
mica correspondente e desenvolva a relação de Maxwell.
10. A entalpia H(P,T) e a energia livre de Gibbs G definida por: G = H – TS são funções de
estado. A partir da definição de entalpia e da forma diferencial da equação de conservação
de energia para um sistema fechado, obtém-se a expressão: dH = TdS + VdP. Usando uma
das relações de Maxwell, a variação de entalpia com relação à pressão, mantendo-se a tem-
peratura constante, ∂
∂






H
P T
é determinada pela expressão:
a) V T
V
P T
−
∂
∂






b) V T
T
P V
−
∂
∂






c) V T
V
T P
−
∂
∂






d) V P
T
P V
−
∂
∂






e) V P
V
T P
−
∂
∂






REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ATKINS, P.; Paula, J. de. Físico-química: fundamentos. 5. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012.
CASTELLAN, G. Fundamentos de físico-química. 1 ed. LTC, 1986.
IENO, G.; NEGRO, L. Termodinâmica. São Paulo: Pearson, 2004.
SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução à termodinâmica da engenharia
química. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2007

capítulo 3 • 62
Termodinâmica de misturas
Este capítulo começa desenvolvendo expressões para propriedades específicas
em misturas contendo líquido e vapor. Essas propriedades incluem o volume, a
entropia e a entalpia. Para a resolução matemática das expressões obtidas, será
necessário o uso de tabelas de dados termodinâmicos.
Após a discussão sobre misturas bifásicas, o tema mudará para misturas con-
tendo mais de um componente em uma única fase, que é o caso das misturas
binárias. A partir deste ponto, utilizaremos o conceito de grandezas parciais mo-
lares, com destaque para o potencial químico de uma substância. Será possível
determinar o potencial químico em termos de fração molar de uma substância
com auxílio da lei de Raoult e lei de Henry. Por fim, será discutido o afastamento
da idealidade para misturas reais.
Propriedades específicas
Neste capítulo, usaremos com frequência as propriedades específicas das subs-
tâncias. Uma propriedade específica é obtida dividindo-se uma propriedade ex-
tensiva pela massa ou pelo número de mols. O uso destas propriedades facilita a
tabulação das propriedades termodinâmicas que passam a independer da quanti-
dade de massa ou de matéria envolvida. Por exemplo, se dividirmos o volume pela
massa, obtemos o chamado volume específico:
v
V
m
=
A unidade em base mássica do volume específico no SI é, portanto, m3
/kg.
É costume também a utilização de energia específica, como entalpia específica e
entropia específica. Geralmente as propriedades específicas são representadas pela
letra minúscula.
Mistura bifásica líquido-vapor
Imagine uma substância pura, cuja composição química permanece inalte-
rada (por exemplo, a água), no interior de um cilindro contendo um pistão, o
qual se movimenta devido à entrada de calor, mantendo, dessa maneira, a pressão
interna constante. A figura 3.1 representa um processo de vaporização em cinco

capítulo 3 • 63
estados diferentes, todos submetidos à pressão constante. O estado 1 corresponde
ao líquido sub-resfriado, quando a temperatura é menor do que a temperatura de
vaporização (TV
). Adicionando-se calor ao líquido, alcança-se o estado de líquido
saturado (estado 2), em que qualquer ganho de calor levará ao início do proces-
so de vaporização. O estado 3 representa a fase em que a temperatura é igual à
temperatura de vaporização e a substância encontra-se nas fases vapor e líquida.
Continuando-se o aquecimento, mas ainda na temperatura de vaporização, ocorre
a vaporização total da substância.
Nesse caso, o vapor se encontra no estado saturado, representado pelo estado
4. Por fim, se mais calor for adicionado, a temperatura do sistema eleva-se ainda
mais e o vapor se torna superaquecido, como mostra o estado 5. Repare que do
estado 1 ao estado 5 ocorre adição de calor, logo, ocorre o aumento de entropia.
ESTADO 1
T1
< T2
LÍQUIDO
SUB-RESFRIADO
s1
ESTADO 2
T2
= TV
LÍQUIDO
SATURADO
s2
> s1
ESTADO 3
T3
= TV
MISTURA
LÍQUIDO + VAPOR
s3
> s2
ESTADO 4
T4
= TV
VAPOR
SATURADO
s4
> s3
ESTADO 5
T5
> TV
VAPOR
SUPERAQUECIDO
s5
> s4
Figura 3.1 – Processo de vaporização.
Quando um sistema é constituído da mistura líquido + vapor, utiliza-se o
título para distinguir as misturas intermediárias. O título (xv
) é definido como a
razão entre a massa de vapor presente e a massa total da mistura. Em forma ma-
temática, temos:
x
m
m m
v
V
V L
=
+
Em que mV
e mL
são as massas da fase vapor e da fase líquida. O valor do tí-
tulo varia de zero até um: para o líquido saturado, xV
= 0, e para o vapor saturado,
xV
= 1. O título também pode ser expresso como porcentagem.

capítulo 3 • 64
O valor total de qualquer propriedade extensiva do sistema bifásico é igual à
soma das propriedades totais das fases. Escrita para o volume, essa relação é:
m v = mL
vL
+ mV
vV
Em que v é o volume específico em base mássica para um sistema com massa
total igual à soma da massa da fase vapor (mV
) e a massa da fase líquida (mL
),
m = mL
+ mV
. Os termos vL
e vV
indicam o volume específico da fase líquida e
vapor, respectivamente. Dividindo a expressão por m obtém-se:
v =
m
m
L
vL
+ xV
vV
= (1 - xV
) vL
+ xV
vV
Sendo ∆v = vV
– vL
, uma forma alternativa para a expressão é:
v = vL
+ xV
∆v
Com o mesmo argumento, obtemos para a entropia específica (s) a seguinte
expressão:
s = sL
+ xV
∆s
Em que ∆s = sV
– sL
, sendo sV
e sL
as entropias específicas na fase líquida e
vapor, respectivamente.
Da mesma forma, para a entalpia específica:
h = hL
+ xV
∆h
Sendo ∆h = hV
– hL
, em que hV
e hL
representam as entalpias específicas na fase
líquida e vapor, respectivamente.
Diagrama T x S
O processo de vaporização mostrado na figura 3.1 pode ser representado na
forma de um diagrama temperatura versus entropia. A transformação do estado
1 ao estado 5 ocorre com aumento de entropia e a temperatura cresce de 1 a 2,
torna-se constante de 2 a 4 e cresce novamente de 4 a 5. Como o processo de

capítulo 3 • 65
vaporização é a pressão constante, linhas de pressão constante são traçadas no
diagrama T x S, conforme mostrado na figura 3.2. O ponto crítico é identificado
pela letra C e representa a existência dos estados 2 e 4 ao mesmo tempo, isto é,
líquido saturado e vapor saturado.
C
5
H const.
P const.
LÍQUIDO SATURADO
VAPOR SATURADO
LÍQUIDO + VAPOR
xV
1
2 4
3
T
S
Figura 3.2 – Diagrama T x S.
Os diagramas termodinâmicos fornecem um conjunto de valores para as pro-
priedades, mas esses valores são muitas vezes apresentados também na forma de
tabelas, como mostram as tabelas 3.1 e 3.2 ao final deste capítulo. As tabelas for-
necem os dados com maior precisão do que os diagramas, porém, em alguns casos
é necessário o uso de interpolações.
01. Um cilindro com 2 m3
de volume contém uma mistura de líquido e vapor. A massa total
da mistura é de 100 kg, sendo 35% na fase vapor. Sabendo-se que o volume do vapor cor-
responde a 95% do volume total da mistura, determine: (a) o volume específico da mistura e
(b) o volume específico do líquido e do vapor.
Solução:
a) Volume específico da mistura
v
V
m
m
kg
= = =
2
100
0 02
3
,

capítulo 3 • 66
b) Volume específico do líquido e do vapor
Como 95% do volume correspondem ao vapor, então, o volume do líquido corresponde a 5%. O
título é igual a 35%, ou seja, a massa de vapor é igual a 35% da massa total e, consequentemente,
a massa do líquido corresponde a 65% da massa total. Assim, o volume específico do líquido é:
v
V
m
m
kg
L
L
L
= =
⋅
⋅
= ⋅ −0 05 2
0 65 100
153 10 3
3,
,
,
E o volume específico do vapor é determinado por:
v
V
m
m
kg
V
V
V
= =
⋅
⋅
=
0 95 2
0 35 100
0 054
3,
,
,
02. Uma panela de pressão de 5 L contém líquido e vapor a 200 kPa. Sabendo-se que a
massa de água colocada na panela antes de levá-la ao aquecimento é de 0,5 kg, calcule a
entalpia específica e a entropia específica da mistura.
Solução:
O volume específico da mistura pode ser calculado por:
v
V
m
m
kg
= =
⋅
=
−5 10
0 5
0 01
3 3
,
,
Para o cálculo do título são necessários os dados da tabela de vapor d’água saturado,
onde encontramos os seguintes valores:
Tabela (P = 200 kPa)
v = 0,001061 m /kg
v = 0,88573 m /kg
L 3
V 3




Assim, a partir da equação do volume específico, o título é determinado como:
v = vL
+ xV
∆v
x
v vL
v
v =
−
=
−
−
≅ =
∆
0 01 0 001061
0 88573 0 001061
0 01 1
, ,
, ,
, %
Agora, com o título definido, podemos calcular a entalpia específica da seguinte forma:
h = 504,68 kJ/kg
h = 2706,63 kJ/kg
L
V





capítulo 3 • 67
h = hL
+ xV
∆h = 504,68 + 0,01 × (2706,63 - 504,68) = 526,7 kJ/kg
De mesmo modo, a entropia específica é determinada por:
s = 1,5300
kJ
kg •K
s = 7,1271
kJ
kg •
L
V
K







s = sL
+ xV
∆s = 1,5300 + 0,01 · (7,1271 - 1,5300) = 1,59
kJ
kg •K
Termodinâmica das soluções
Uma solução é uma mistura homogênea de espécies químicas. As soluções
podem ser gasosas, líquidas ou sólidas. As soluções de dois componentes são
chamadas binárias, as de três, ternárias e as de quatro, quaternárias. Em geral,
o componente em maior quantidade é chamado de solvente, enquanto que os
componentes (um ou mais) presentes em quantidades pequenas são denominados
solutos. Entretanto, a distinção entre solvente e soluto é mais utilizada para sólidos
dissolvidos em líquidos. Alguns exemplos de soluções são: bronze (solução sólida),
soro fisiológico (solução líquida) e ar (solução gasosa).
Medidas de concentração
Você irá relembrar alguns tipos de medidas de concentração, pois o cálculo de
várias das propriedades apresentadas adiante depende de medidas de composição
com base molar, por serem as mais usuais para as definições que serão apresentadas.
Fração molar
Neste momento, trataremos principalmente de misturas binárias e devemos,
muitas vezes, simplificar as equações matemáticas obtidas fazendo uso da fração
molar. Então, uma mistura binária formada por duas espécies A e B, a solução
terá nA
mols de uma substância A e nB
mols de uma substância B. A fração molar

capítulo 3 • 68
da substância A é o quociente entre a quantidade de mols do componente A e a
quantidade de mols total (nT
) na solução, a qual designaremos como:
x =
n
n
=
n
n +nA
A
T
A
A B
Para o componente B, temos definição e fórmulas análogas:
x =
n
n
=
n
n +nB
B
T
B
A B
A soma das frações molares do componente A e do componente B é sempre
igual a 1, logo, podemos escrever que:
xA
+ xB
= 1
Concentração molar ou molaridade
É o quociente entre a quantidade de matéria da substância (nsoluto
) e o volume
da solução (Vsolução
). Como o número de mols é obtido pela divisão entre a massa
(msoluto
) e a sua respectiva massa molar (MMsoluto
), portanto, podemos escrever que
a concentração molar é igual a:
M =
n
V
=
m
MM V
soluto
solu o
soluto
soluto solu oçã çã⋅
As concentrações são geralmente expressas em mol por litro (mol · L–1
), que
também é representada por M (lê-se molar). O símbolo da concentração pode
aparecer entre colchetes, por exemplo, para expressar a concentração de uma subs-
tância A, escreve-se [A].
Concentração molal ou molalidade
A molalidade, ou concentração molar, é a quantidade de matéria da substância
(nsoluto
) dividida pela massa do solvente usado no preparo da solução (msolvente
). Pela

capítulo 3 • 69
definição de número de mols, da mesma forma que determinamos para a molari-
dade, obtemos a seguinte expressão:
W =
n
m
=
m
MM x m
soluto
solvente
soluto
soluto solvente
A unidade de molalidade é geralmente em mol por quilograma (mol · kg–1
).
Às vezes, essa unidade aparece representada pela letra m (lê-se molal).
Pressão parcial
Considerando uma mistura com diferentes gases, deve-se saber qual a contri-
buição que cada componente da mistura representa na pressão total desse sistema.
Assim, a pressão parcial, PA
, de um gás A em uma mistura é definida como:
PA
= xA
P
Em que xA
é a fração molar do componente A. A pressão total é dada pela
soma das pressões parciais dos componentes da mistura, expressa como:
P = PA
+ PB
+ … = (xA
+ xB
+ …)P
Quando todos os gases são considerados ideais, a lei de Dalton diz que “a
pressão exercida por uma mistura de gases é a soma das pressões que cada um deles
exerceria se ocupasse, sozinho, todo o recipiente”.
Grandezas parciais molares
No capítulo anterior, vimos que as equações fundamentais têm base na con-
sideração de que um par de variáveis independentes é suficiente para especificar o
estado do sistema. No caso das soluções, deve-se complementar as equações com
a adição de termos que descrevam a variação da composição, pois se constata que,
na prática, a propriedade da mistura não é igual à soma dos valores daquelas pro-
priedades dos componentes puros. Dessa forma, define-se grandeza parcial molar
como a contribuição, por mol, que uma substância faz a uma propriedade total
da mistura.

capítulo 3 • 70
Volume parcial molar
O volume parcial molar é a grandeza de mais fácil visualização desse conceito.
Imagine um recipiente com grande quantidade de água pura, a 25 °C, e adicio-
nam-se a este recipiente mais 18 cm3
de água pura. Assim, há um aumento de 18
cm3
de água no recipiente. Isso porque por meio de dados de massa molar da água
pura (≈ 18 g mol–1
) e densidade da água pura (≈ 1 g cm–3
), sabemos que 1 mol
de água corresponde a 18 g e em volume corresponde a 18 cm3
. Assim, podemos
dizer que 18 cm3
mol–1
é o volume molar da água pura. Porém, quando juntamos
18 cm3
de água (1 mol) a um grande volume de etanol puro, o volume total da
mistura aumenta apenas 14 cm3
. Isso ocorre porque o ambiente químico de cada
tipo de átomo ou molécula muda à medida que a composição se altera. As molé-
culas de água deixam de estar envolvidas por moléculas de água pura, e passam a
ser envolvidas por moléculas de etanol. A mudança na força de interação entre os
átomos ou moléculas vizinhas faz com que a variação de volume seja diferente. No
segundo caso, a rede de ligações de hidrogênio na água pura geralmente mantém
as moléculas de água a uma determinada distância, o que não ocorre quando as
moléculas de água estão na solução com etanol.
Dessa forma, o volume parcial molar de uma substância i em uma mistura
é a variação de volume da mistura para cada 1 mol desta substância adicionada
à mistura.
V =
V
n
i
i P,T,nj
∂
∂






Onde nj
significa que os números de mols de todas as outras espécies na mis-
tura são constantes. Quando uma mistura possui a adição de um componente A e
um componente B, então o volume total da mistura se altera por:
dV =
V
n
dn +
V
n
dn = V
A P,T,n
A
B P,T,n
B A
B A
∂
∂






∂
∂





 ddn + V dnA B B
Desde que a composição seja mantida constante, o volume final de uma mis-
tura é dado por:
V = VA
nA
+ VB
nB

capítulo 3 • 71
01. Os volumes parciais molares da água e do etanol em uma solução em que a fração molar
do etanol é 0,282 são, respectivamente, 18 cm3
/mol e 56 cm3
/mol. A massa molar do etanol
é 46,07 g/mol e da água é 18,02 g/mol. Qual o volume de 1,000 kg desta solução?
Solução:
Sendo a massa total da mistura igual à soma da massa de água e da massa de etanol
(m = ma
+ me
) e o número de mols obtido pelo quociente entre a massa e sua massa molar
(n = m/MM), tem-se que:
m = na
MMa
+ ne
MMe
Em que os subscritos “a” e “e” significam água e etanol, respectivamente. O número de
mols de etanol (ne
) pode ser substituído pelo produto entre a sua fração molar (xe
) e o número
de mols total da solução (n). Analogamente, pode-se fazer o mesmo para a água, escreven-
do-se a solução como:
m = nxa
MMa
+ nxe
MMe
= n(xa
MMa
+ xe
MMe
)
Dessa forma, podemos calcular o número de mols total da solução:
n =
m
x MM + x MM
=
1000
(1- 0,282) •18,02 + 0,282 •4a a e e 66,07
= 38,565 mols
O número de mols da água e do etanol, então, é dado por:
na
= xa
× n = (1 - 0,282) · 38,565 = 27,690 mols
ne
= xe
× n = 0,282 · 38,565 = 10,875 mols
Por fim, o volume total da solução pode ser definido como:
V = V a
na
+ V e
ne
= 18 · 27,690 + 56·10,875 = 1107 cm3

capítulo 3 • 72
Energia de Gibbs parcial molar (potencial químico)
No capítulo 2, vimos que a equação fundamental da energia de Gibbs é:
dG = VdP - SdT
Se o sistema não sofre nenhuma mudança em sua composição, então:
dG =
G
dT +
G
P
dP
P,n T,ni i
∂
∂






∂
∂






T
Em que
∂
∂






∂
∂





 =
G
=-S
G
PP,n T,ni i
T
e V . Se o número de mols de uma
espécie i variar, então G = G (T, P, n1
, n2
,..) e a diferencial total será:
dG
T
dP
G
n
dn
i
=
∂
∂






∂
∂





 +
∂
∂






G
dT+
G
PP,n T,n T,P,ni i
j
ii
i
∑
O somatório é sobre todas as espécies presentes, e o índice nj
significa que
todos os números de mols, exceto aquele em relação ao qual se faz a derivada (ni
),
são constantes.
Para simplificar, chamamos de potencial químico da espécie i a seguin-
te expressão:
µi
i T P n
G
n
j
=
∂
∂






, ,
Pelo conceito de grandeza parcial molar, percebemos que o potencial químico é a
energia de Gibbs parcial molar. Ou seja, o potencial químico de uma substância em
uma mistura é a contribuição dessa substância para a energia de Gibbs total da mistura.
A Equação de Gibbs-Duhem
A diferencial total de G pode ser escrita como:
dG = VdP - SdT + µi i
i
dn∑

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