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Materiais Poliméricos II

POLÍMEROS COMPÓSITOS
           FACULDADE DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE DO PORTO




Carlos Teixeira                             13 de Dezembro de 2012
Sumário


       - Fatores que afetam o comportamento
       mecânico. Fatores internos e externos.

       - Materiais compósitos. Propriedades e
       processos de fabrico.




FEUP                                            2
Comportamento Mecânico
            Determinado por fatores:

       Internos              Externos
       Estrutura Química     Plasticizantes
       Cristalinidade        Cargas
       Peso Molecular        Modificadores de Impacto
       Ligações Cruzadas




FEUP                                                    3
Fatores Internos: Cristalinidade


       Fatores que afetam a Cristalinidade:
       - Lineraridade das Cadeias
       - Tipos de Monómeros
       - Configuração dos grupos laterais
       - Condições de Processamento



FEUP                                          4
Fatores Internos: Cristalinidade




             Polímero Semicristalino



FEUP                                   5
Fatores Internos: Cristalinidade

       Desvantagens da Cristalinidade:
       - Aumento da resistência é direccional
       - Material fica mas resistente apenas na
        direção do alinhamento molecular


               Material Anisotrópico

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Fatores Internos: Cristalinidade




                        Gráfico tensão-deformação


       Cristalinidade        Rigidez                Ductibilidade

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Fatores Internos: Peso Molecular




                         Entrelaçamento de cadeias poliméricas.


       a) Baixo peso molecular - Apenas forças de van der Walls nas extremidades

       b) Alto peso molecular - Forças de van der Walls nas extremidades mais
                                entrelaçamentos das cadeias


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Fatores Internos: Peso Molecular




                     Relação entre tensão de ruptura e peso molecular

       S∞ - Tensão máxima
       A – Constante caracteristica do polímero
       M – Peso molecular
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Fatores Internos: Ligações Cruzadas

Cadeias lineras são ligadas entre sim por ligações covalentes ou iónicas


    Formam-se através de :
    - Reações entre grupos funcionais
    - Vulcanização de elastómeros
    - Radiação
    - Fotólise

                                           Pneus (Borracha vulcanizada)




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Fatores Internos: Ligações Cruzadas




                           Ligações cruzadas


       a) Baixa densidade de ligações cruzadas – Borracha flexível

       b) Alta densidade de ligações cruzadas   – Borracha dura


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Fatores Internos: Ligações Cruzadas




                           Curva tensão-deformação
       a) Alto teor de ligações cruzadas b) baixo teor de ligações cruzadas



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Fatores Externos
       Formulação de um Polímero
       - Os plásticos comerciais são misturas de polímeros e/ou vários aditivos
       - A formulação de um plástico depende da sua aplicação



       Exemplo:
       O PVC é termicamente instável e muito rígido.
       Para ser usado no isolamento de fios eléctricos é
       misturado com um       plasticizante de modo a
       reduzir a Tg e a formar uma resina flexível e
       com outro aditivo para que seja termicamente
       estável nas condições de processamento.

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Fatores Externos: Aditivos

       Aditivos:
       -Plasticizantes
       -Estabilizadores Térmicos
       -Retardador de Chama
       -Cargas
       -Corantes
       -Modificadores de Impacto
       -Biocidas
       -Antioxidantes

FEUP                               14
Fatores Externos: Plasticizantes
       Função:
       Reduzir o módulo de Young à temperatura de utilização do material
       baixando a Tg




           Efeito da concentração de plasticizante na relação módulo-temperatura
FEUP                                                                               15
Fatores Externos: Plasticizantes




       Tensão de ruptura e deformação do PVC com plasticizantes

                         𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑝𝑙𝑎𝑠𝑡𝑖𝑐𝑖𝑧𝑎𝑛𝑡𝑒
                 𝑝ℎ𝑟 =                          × 100
                             𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑃𝑉𝐶
FEUP                                                              16
Fatores Externos: Plasticizantes
   O plasticizante deve:
   - Ser parcialmente ou completamente miscível com o polímero
   - Ter uma Tg baixa



   Previsão da Tg da mistura

                  𝑇 𝑔,1 + 𝑘𝑇 𝑔,2 − 𝑇 𝑔,1 𝑊2
           𝑇𝑔 =                               (Equação de Wood)
                        1 − (1 − 𝑘)𝑊2


   K-Parâmetro ajustável
   W-Fracção mássica
FEUP                                                              17
Fatores Externos: Cargas

       Objectivos das Cargas:

       -Reforçar o material. Exemplos: Sílicas e Carvão usadas para

       aumentar a resistência à abrasão nos pneus dos automóveis

       -Dar cor e opacidade. Exemplos: Carbonato de Cálcio

       -Baixar o preço final do produto




FEUP                                                                  18
Fatores Externos: Cargas
 Reforço de Elastómeros




FEUP                       19
Fatores Externos: Cargas

   Efeito nas Propriedades Mecânicas




  SBR - Borracha de Butadieno e Estireno

FEUP                                       20
Fatores Externos

        Resistência ao Impacto
       A resistência ao impacto de polímeros vítreos pode ser
       aumentada misturando pequenas partículas de borracha.


       A borracha promove a agregação entre as partículas de
       polímero vítreo e absorve energia do impacto.




FEUP                                                            21
Fatores Externos




                            Borracha
                            Polímero vítreo




 Aumentando a percentagem de borracha, aumenta a resistência ao impacto

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Polímeros Compósitos

       Constituição de um Compósito
       1. Matriz ou fase continua. Suporta a fase dispersa e transmite-lhe
          tensões aplicadas.

       2. Fase Dispersa. Está embutida na matriz de forma contínua ou
          descontínua. Geralmente é mais resistente do que a matriz.


       3. Interface.




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Polímeros Compósitos

       Comparação
                                    PMCs: Increased E/Density
                                                 ceramics
                          3
                    10
           E(GPa)                  PMCs
                          2                                   metal
                    10
                     10

                          1

                         .1        G=3E/8        polymers
                                    K=E
                    .01
                              .1      .3    1     3     10   30
                                            Density, r [mg/m3]

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Polímeros Compósitos

       Tendências: Mercado




       Average annual global growth composite material forecasts by market segment,
       2009–2014. (Fonte: The Department for Business, Innovation and Skills, UK)
FEUP                                                                                  25
Polímeros Compósitos
       Tendências: Exemplo




                         Ponte Pedestre
                         Local: Blackpool, UK (2009)
                         Instalada em 6 horas
                         Peso: 1,6 toneladas
                         É suportada por mais de 50 metros de
                         comprimento sem pilar central
                         Matriz: Resina Epóxi
FEUP                                                            26
Polímeros Compósitos
   Propriedades Mecânicas




FEUP                        27
Polímeros Compósitos
   Propriedades Mecânicas de Fibras




FEUP                                  28
Polímeros Compósitos
   Propriedades Mecânicas de Matrizes

                                                         Thermosets     Thermoplastics

       Property                                      Epoxy       PIa   PSFb      PEEKc

       Compressive sterength, MPa                     140        187    96          -
       Desnsity, g∙cm-3                             1.15-1.2    1.43   1.24        1.32
       Modulus, Mpa                                  2.8-4.2     3.2   2.5         3.9
       Tensile strenght, MPa                         55-130      56     70          91
       Thermal expansion coefficient, 10-6 per °C    45-65       50     -           47
       Thermal conductivity, W (m∙K)-1              0.17-0.21   0.36    -          0.25

       Tg, °C                                       130-250      370   185         143




FEUP                                                                                      29
Polímeros Compósitos
    Propriedades Mecânicas


       Cálculo do Módulo de Elasticidade – Equação de Halpin-Tsai


                                     𝑀   1 − 𝐴𝐵Φ 𝑓
                                       =
                                    𝑀 𝑚 1 − 𝐵ΨΦ 𝑓

              Aplicável a polímeros vítreos com fase dispersa particulada.
                                  Material Isotrópico
  Mm – módulo da matriz
  A – constante que depende da geometria da fase dispersa e do coef. de Poisson da matriz
  Φ𝑓 – fracção da fase dispersa (igual a 0,6 para esfera dispostas aleatóriamente
  B – é uma função de A
FEUP                                                                                        30
Polímeros Compósitos
   Propriedades Mecânicas


       Cálculo do Módulo de Elasticidade – Regra das misturas


                             𝐸 𝐿 = 1 − Φ 𝑓 𝐸 𝑚 + Φ 𝑓 𝐸𝑓


        Aplicável a compósitos reforçados por fibras. O módulo depende
        da direcção do teste. Material anisotrópico.


   𝐸 𝐿 - módulo longitudinal (na direcção da orientação das fibras)
  Em – módulo da matriz
  Ef – módulo da fibra
FEUP                                                                     31
Polímeros Compósitos
   Propriedades Mecânicas


       Cálculo do Módulo de Elasticidade – Equação de Halpin-Tsai

                                   𝐸𝑇   1 + 𝐴𝐵Φ 𝑓
                                      =
                                   𝐸 𝑚 1 − 𝐵ΨΦ 𝑓

          Aplicável a compósitos reforçados por fibras. O módulo depende
          da direcção do teste. Material anisotrópico.


   𝐸 𝑇 - módulo transversal (na direcção perpendicular à da orientação das fibras)
  Em – módulo da matriz
  A=2(L/D)
FEUP                                                                                 32
Polímeros Compósitos
   Propriedades Mecânicas


         Cálculo da Tensão de Ruptura – Equação de Schrager

                                 σ 𝑢 = σ 𝑚 𝑒 (−𝑟Φ 𝑓)

             Aplicável a polímeros vítreos com fase dispersa particulada.
                                    Material Isotrópico




  σ 𝑚 - tensão de ruptura da matriz
  r-factor interfacial (~2.26 para muito materias)


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Polímeros Compósitos
   Propriedades Mecânicas


          Cálculo da Tensão de Ruptura – Regra das misturas

                                                         1
            σ 𝐿 = 1 − Φ 𝑓 σ 𝑚 + Φ 𝑓σ 𝑓               σ 𝑇~ σ   𝑚
                                                         2


        Aplicável a compósitos reforçados por fibras. A Tensão de
        Ruptura depende da direcção do teste. Material anisotrópico.

  σ 𝐿 - Tensão de Ruptura na direcção Longitudinal
  σ 𝑇 - Tensão de Ruptura na direcção Transversal
  σm – Tensão de Ruptura da matriz
  σf – Tensão de Ruptura da fibra
FEUP                                                                   34
Polímeros Compósitos
   Processos de Fabrico - Enrolamento




FEUP                                    35
Polímeros Compósitos
   Processos de Fabrico - Pultrusão




FEUP                                  36
Bibliografia

 - Akay, M. (2012). Introduction to Polymer Science and Technology. Ventus
 Publishing ApS.
 - Dai et al (2007). Reinforcement of Rubbers by Carbon Black Fillers Modified by
 Hydrocarbon Decomposition. J. Ind. Eng. Chem, 1162-1168.
 - Callister, W. D. (2007). Materials Science and Engineering: An Introduction. John
 Wiley & Sons, Inc.
 - Fried, J. R. (2003). Polymer Science & Technology. Prentice Hall PTR.
 - Sperling, L. (2006). Introduction to Physical Polymer Science. New Jersey: John
 Wiley & Sons.
 - Wypych, G. (2004). Handbook of Plasticizers. ChemTec Publishing.



FEUP                                                                                   37
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Polímeros Compósitos

  • 1. Materiais Poliméricos II POLÍMEROS COMPÓSITOS FACULDADE DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE DO PORTO Carlos Teixeira 13 de Dezembro de 2012
  • 2. Sumário - Fatores que afetam o comportamento mecânico. Fatores internos e externos. - Materiais compósitos. Propriedades e processos de fabrico. FEUP 2
  • 3. Comportamento Mecânico Determinado por fatores: Internos Externos Estrutura Química Plasticizantes Cristalinidade Cargas Peso Molecular Modificadores de Impacto Ligações Cruzadas FEUP 3
  • 4. Fatores Internos: Cristalinidade Fatores que afetam a Cristalinidade: - Lineraridade das Cadeias - Tipos de Monómeros - Configuração dos grupos laterais - Condições de Processamento FEUP 4
  • 5. Fatores Internos: Cristalinidade Polímero Semicristalino FEUP 5
  • 6. Fatores Internos: Cristalinidade Desvantagens da Cristalinidade: - Aumento da resistência é direccional - Material fica mas resistente apenas na direção do alinhamento molecular Material Anisotrópico FEUP 6
  • 7. Fatores Internos: Cristalinidade Gráfico tensão-deformação Cristalinidade Rigidez Ductibilidade FEUP 7
  • 8. Fatores Internos: Peso Molecular Entrelaçamento de cadeias poliméricas. a) Baixo peso molecular - Apenas forças de van der Walls nas extremidades b) Alto peso molecular - Forças de van der Walls nas extremidades mais entrelaçamentos das cadeias FEUP 8
  • 9. Fatores Internos: Peso Molecular Relação entre tensão de ruptura e peso molecular S∞ - Tensão máxima A – Constante caracteristica do polímero M – Peso molecular FEUP 9
  • 10. Fatores Internos: Ligações Cruzadas Cadeias lineras são ligadas entre sim por ligações covalentes ou iónicas Formam-se através de : - Reações entre grupos funcionais - Vulcanização de elastómeros - Radiação - Fotólise Pneus (Borracha vulcanizada) FEUP 10
  • 11. Fatores Internos: Ligações Cruzadas Ligações cruzadas a) Baixa densidade de ligações cruzadas – Borracha flexível b) Alta densidade de ligações cruzadas – Borracha dura FEUP 11
  • 12. Fatores Internos: Ligações Cruzadas Curva tensão-deformação a) Alto teor de ligações cruzadas b) baixo teor de ligações cruzadas FEUP 12
  • 13. Fatores Externos Formulação de um Polímero - Os plásticos comerciais são misturas de polímeros e/ou vários aditivos - A formulação de um plástico depende da sua aplicação Exemplo: O PVC é termicamente instável e muito rígido. Para ser usado no isolamento de fios eléctricos é misturado com um plasticizante de modo a reduzir a Tg e a formar uma resina flexível e com outro aditivo para que seja termicamente estável nas condições de processamento. FEUP 13
  • 14. Fatores Externos: Aditivos Aditivos: -Plasticizantes -Estabilizadores Térmicos -Retardador de Chama -Cargas -Corantes -Modificadores de Impacto -Biocidas -Antioxidantes FEUP 14
  • 15. Fatores Externos: Plasticizantes Função: Reduzir o módulo de Young à temperatura de utilização do material baixando a Tg Efeito da concentração de plasticizante na relação módulo-temperatura FEUP 15
  • 16. Fatores Externos: Plasticizantes Tensão de ruptura e deformação do PVC com plasticizantes 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑝𝑙𝑎𝑠𝑡𝑖𝑐𝑖𝑧𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑝ℎ𝑟 = × 100 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑃𝑉𝐶 FEUP 16
  • 17. Fatores Externos: Plasticizantes O plasticizante deve: - Ser parcialmente ou completamente miscível com o polímero - Ter uma Tg baixa Previsão da Tg da mistura 𝑇 𝑔,1 + 𝑘𝑇 𝑔,2 − 𝑇 𝑔,1 𝑊2 𝑇𝑔 = (Equação de Wood) 1 − (1 − 𝑘)𝑊2 K-Parâmetro ajustável W-Fracção mássica FEUP 17
  • 18. Fatores Externos: Cargas Objectivos das Cargas: -Reforçar o material. Exemplos: Sílicas e Carvão usadas para aumentar a resistência à abrasão nos pneus dos automóveis -Dar cor e opacidade. Exemplos: Carbonato de Cálcio -Baixar o preço final do produto FEUP 18
  • 19. Fatores Externos: Cargas Reforço de Elastómeros FEUP 19
  • 20. Fatores Externos: Cargas Efeito nas Propriedades Mecânicas SBR - Borracha de Butadieno e Estireno FEUP 20
  • 21. Fatores Externos Resistência ao Impacto A resistência ao impacto de polímeros vítreos pode ser aumentada misturando pequenas partículas de borracha. A borracha promove a agregação entre as partículas de polímero vítreo e absorve energia do impacto. FEUP 21
  • 22. Fatores Externos Borracha Polímero vítreo Aumentando a percentagem de borracha, aumenta a resistência ao impacto FEUP 22
  • 23. Polímeros Compósitos Constituição de um Compósito 1. Matriz ou fase continua. Suporta a fase dispersa e transmite-lhe tensões aplicadas. 2. Fase Dispersa. Está embutida na matriz de forma contínua ou descontínua. Geralmente é mais resistente do que a matriz. 3. Interface. FEUP 23
  • 24. Polímeros Compósitos Comparação PMCs: Increased E/Density ceramics 3 10 E(GPa) PMCs 2 metal 10 10 1 .1 G=3E/8 polymers K=E .01 .1 .3 1 3 10 30 Density, r [mg/m3] FEUP 24
  • 25. Polímeros Compósitos Tendências: Mercado Average annual global growth composite material forecasts by market segment, 2009–2014. (Fonte: The Department for Business, Innovation and Skills, UK) FEUP 25
  • 26. Polímeros Compósitos Tendências: Exemplo Ponte Pedestre Local: Blackpool, UK (2009) Instalada em 6 horas Peso: 1,6 toneladas É suportada por mais de 50 metros de comprimento sem pilar central Matriz: Resina Epóxi FEUP 26
  • 27. Polímeros Compósitos Propriedades Mecânicas FEUP 27
  • 28. Polímeros Compósitos Propriedades Mecânicas de Fibras FEUP 28
  • 29. Polímeros Compósitos Propriedades Mecânicas de Matrizes Thermosets Thermoplastics Property Epoxy PIa PSFb PEEKc Compressive sterength, MPa 140 187 96 - Desnsity, g∙cm-3 1.15-1.2 1.43 1.24 1.32 Modulus, Mpa 2.8-4.2 3.2 2.5 3.9 Tensile strenght, MPa 55-130 56 70 91 Thermal expansion coefficient, 10-6 per °C 45-65 50 - 47 Thermal conductivity, W (m∙K)-1 0.17-0.21 0.36 - 0.25 Tg, °C 130-250 370 185 143 FEUP 29
  • 30. Polímeros Compósitos Propriedades Mecânicas Cálculo do Módulo de Elasticidade – Equação de Halpin-Tsai 𝑀 1 − 𝐴𝐵Φ 𝑓 = 𝑀 𝑚 1 − 𝐵ΨΦ 𝑓 Aplicável a polímeros vítreos com fase dispersa particulada. Material Isotrópico Mm – módulo da matriz A – constante que depende da geometria da fase dispersa e do coef. de Poisson da matriz Φ𝑓 – fracção da fase dispersa (igual a 0,6 para esfera dispostas aleatóriamente B – é uma função de A FEUP 30
  • 31. Polímeros Compósitos Propriedades Mecânicas Cálculo do Módulo de Elasticidade – Regra das misturas 𝐸 𝐿 = 1 − Φ 𝑓 𝐸 𝑚 + Φ 𝑓 𝐸𝑓 Aplicável a compósitos reforçados por fibras. O módulo depende da direcção do teste. Material anisotrópico. 𝐸 𝐿 - módulo longitudinal (na direcção da orientação das fibras) Em – módulo da matriz Ef – módulo da fibra FEUP 31
  • 32. Polímeros Compósitos Propriedades Mecânicas Cálculo do Módulo de Elasticidade – Equação de Halpin-Tsai 𝐸𝑇 1 + 𝐴𝐵Φ 𝑓 = 𝐸 𝑚 1 − 𝐵ΨΦ 𝑓 Aplicável a compósitos reforçados por fibras. O módulo depende da direcção do teste. Material anisotrópico. 𝐸 𝑇 - módulo transversal (na direcção perpendicular à da orientação das fibras) Em – módulo da matriz A=2(L/D) FEUP 32
  • 33. Polímeros Compósitos Propriedades Mecânicas Cálculo da Tensão de Ruptura – Equação de Schrager σ 𝑢 = σ 𝑚 𝑒 (−𝑟Φ 𝑓) Aplicável a polímeros vítreos com fase dispersa particulada. Material Isotrópico σ 𝑚 - tensão de ruptura da matriz r-factor interfacial (~2.26 para muito materias) FEUP 33
  • 34. Polímeros Compósitos Propriedades Mecânicas Cálculo da Tensão de Ruptura – Regra das misturas 1 σ 𝐿 = 1 − Φ 𝑓 σ 𝑚 + Φ 𝑓σ 𝑓 σ 𝑇~ σ 𝑚 2 Aplicável a compósitos reforçados por fibras. A Tensão de Ruptura depende da direcção do teste. Material anisotrópico. σ 𝐿 - Tensão de Ruptura na direcção Longitudinal σ 𝑇 - Tensão de Ruptura na direcção Transversal σm – Tensão de Ruptura da matriz σf – Tensão de Ruptura da fibra FEUP 34
  • 35. Polímeros Compósitos Processos de Fabrico - Enrolamento FEUP 35
  • 36. Polímeros Compósitos Processos de Fabrico - Pultrusão FEUP 36
  • 37. Bibliografia - Akay, M. (2012). Introduction to Polymer Science and Technology. Ventus Publishing ApS. - Dai et al (2007). Reinforcement of Rubbers by Carbon Black Fillers Modified by Hydrocarbon Decomposition. J. Ind. Eng. Chem, 1162-1168. - Callister, W. D. (2007). Materials Science and Engineering: An Introduction. John Wiley & Sons, Inc. - Fried, J. R. (2003). Polymer Science & Technology. Prentice Hall PTR. - Sperling, L. (2006). Introduction to Physical Polymer Science. New Jersey: John Wiley & Sons. - Wypych, G. (2004). Handbook of Plasticizers. ChemTec Publishing. FEUP 37