Nhận viết luận văn đại học, thạc sĩ trọn gói, chất lượng, LH ZALO=>0909232620 Tham khảo dịch vụ, bảng giá tại: https://vietbaitotnghiep.com/dich-vu-viet-thue-luan-van Download luận văn đồ án tốt nghiệp ngành hóa học với đề tài: Tổng hợp vật liệu nano từ tính Y1-xCaxFeO3,và khảo sát khả năng hấp phụ các ion Pb2+ của chúng, cho các bạn làm luận văn tham khảo

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH
Y1-XCaXFeO3 VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG
HẤP PHỤ ION Pb2+
CỦA CHÚNG
GVHD: T.S. NGUYỄN ANH TIẾN
SVTH: LƯU THỊ HỒNG DUYÊN
TP.HỒ CHÍ MINH, THÁNG 5 NĂM 2013

2. LỜI CẢM ƠN
Mới ngày nào em chỉ là cô sinh viên năm nhất lóng ngóng, vụng về, thế mà giờ
đây em sắp trở thành một cô giáo dịu dàng, điểm mốc quan trọng trong đời sinh viên
sắp khép lại với khóa luận tốt nghiệp. Trong quá trình làm khóa luận em đã học được
nhiều thứ, nhận được nhiều sự quan tâm, động viên và cổ vũ của thầy cô, gia đình và
bạn bè.
Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Anh Tiến đã nhận và tận tình
hướng dẫn em trong suốt quá trình em thực hiện khóa luận tốt nghiệp.
Thời gian trôi qua không thể quay trở lại, chỉ có hồi ức, tình thầy trò và tình bạn
còn sống mãi với thời gian. Có lẽ theo thời gian có những kỷ niệm sẽ nhạt nhòa,
nhưng có lẽ em sẽ không thể quên tình cảm, tấm lòng cao đẹp mà thầy cô Khoa Hóa
trường ĐHSP đã để lại trong em, sự dạy dỗ tận tâm của thầy cô sẽ là hành trang cho
em vững bước trong tương lai. Sắp rời xa trường, em chỉ mong một điều duy nhất là
thầy cô luôn mạnh khoẻ, thành công trong công việc, cuộc sống, tiếp tục sự nghiệp
trồng người cao quý.
Em xin gửi lời cảm ơn đến ba mẹ và bạn bè luôn động viên, an ủi và tiếp thêm sức
mạnh để em có thể hoàn thành tốt khóa luận.
Trong quá trình làm khóa luận không thể tránh khỏi những hạn chế, thiết sót. Em
rất mong được sự góp ý và chỉ dẫn của quý thầy cô và bạn bè để khóa luận hoàn thiện
hơn.
TP.HCM, tháng 5 năm 2013
SVTH
Lưu Thị Hồng Duyên

3. MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ......................................................................................1
MỤC LỤC ............................................................................................2
LỜI NÓI ĐẦU......................................................................................3
CHƯƠNG 1. ĐẠI CƯƠNG VỀ VẬT LIỆU NANO........................5
1.1. Một vài khái niệm về vật liệu nano............................................................5
1.2. Ứng dụng của vật liệu nano .......................................................................7
1.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit....................................11
1.4. Cấu trúc tinh thể vật liệu PEROVSKITE ABO3 .....................................22
CHƯƠNG 2. MỘT VÀI NÉT TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN TỐ
SẮT, YTRI, CANXI ..........................................................................25
2.1. Sắt và oxit sắt...........................................................................................25
2.2. Ytri và oxit ytri.........................................................................................28
2.3. Canxi và oxit canxi ..................................................................................29
CHƯƠNG 3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC
VÀ TỪ TÍNH CỦA VẬT LIỆU NANO. .........................................31
3.1. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai TGA/DTA .......................................31
3.2. Phương pháp nhiễu xạ X (XRD) .............................................................31
3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM...........................................33
3.4. Phương pháp đo độ từ hóa.......................................................................33
3.5. Tổng quan về hấp phụ..............................................................................35
CHƯƠNG IV. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ - THẢO LUẬN...37
4.1. Dụng cụ, hóa chất, thiết bị.......................................................................37
4.2. Thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano Y1-xCaxFeO3 (với x=0,1 và x=0,2)
.........................................................................................................................37
4.3. Kết quả và thảo luận ................................................................................39
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..........................................................54
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................55

4. LỜI NÓI ĐẦU
Hơn sáu mươi lăm năm kể từ khi kết thúc chiến tranh thế giới thứ II và gần bốn
mươi năm kể từ ngày Việt Nam hoàn toàn thống nhất đất nước. Cả nhân loại đã có
những tiến bộ vượt bậc về khoa học – kỹ thuật, cùng với sự phát triển không ngừng
của công nghiệp đã thay đổi bộ mặt của thế giới, giải phóng sức lao động của con
người, nâng cao chất lượng cuộc sống. Bên cạnh những thành tích đã đạt được, thế
giới ngày nay đang từng ngày đối mặt với những thách thức về sự gia tăng dân số,
chất lượng cuộc sống, chính những điều đó đang đẩy con người đứng trước những hậu
quả của sự phát triển, đó là sự ô nhiễm môi trường, bệnh tật, thiên tai,…
Vậy làm gì để giải quyết những vấn đề trên? Không thể phó mặc cho tạo hóa nên
con người không ngừng tìm tòi, nghiên cứu để khắc phục những hậu quả do chính họ
gây ra. Chính vì lẽ đó mà có rất nhiều nhà khoa học và nhà nghiên cứu đã không
ngừng làm việc, sáng tạo để cống hiến cho sự tồn tại và phát triển của nhân loại.
Ngành hóa học cũng đã có những đóng góp to lớn, trong đó ngành vô cơ cũng có
những đóng góp đáng kể, đặc biệt là sự ra đời của vật liệu nano đã giúp con người giải
quyết được nhiều vấn đề nan giải.
Trong các ngành công nghiệp hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu
đưa công nghệ nano vào ứng dụng, tạo ra những sản phẩm có tính cạnh tranh từ chiếc
máy nghe nhạc ipod nano đến các con chip có dung lượng lớn với tốc độ xử lý cực
nhanh,… Trong y học, để chữa bệnh ung thư người ta tìm cách đưa các phân tử thuốc
đến các tế bào ung thư thông qua các hạt nano đóng vai trò “xe tải kéo”, tránh được
các hiệu ứng phụ gây ra cho tế bào lành. Y tế ngày nay đang nhằm vào các mục tiêu
tìm cách chữa trị các căn bệnh liên quan tới di truyền gen, bệnh ung thư, bệnh béo phì,
tim mạch, mất trí nhớ,… Với việc thẩm mỹ đã có sự ra đời của nhiều loại dược phẩm
chứa các hạt nano để làm đẹp và bảo vệ da. Ngoài ra, hiện nay các nhà khoa học đang
tìm cách nghiên cứu đưa công nghệ nano vào giải quyết các vấn đề toàn cầu như thực
trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng…

5. Ông cha ta có câu “dân có giàu thì nước mới mạnh” câu nói ấy không bao giờ sai,
nhưng dân muốn giàu trước tiên phải có sức khỏe tốt, để có sức khỏe tốt thì phải sống
trong một môi trường trong sạch. Với mong muốn đóng góp một phần công sức nhỏ
mang lại một môi trường sống ít ô nhiễm nhất cho con người, cũng như tạo ra những
vật liệu mới thay thế những vật liệu cũ, tôi đã chọn đề tài “Tổng hợp vật liệu nano từ
tính Y1-xCaxFeO3,và khảo sát khả năng hấp phụ các ion Pb2+
của chúng”.

6. CHƯƠNG 1. ĐẠI CƯƠNG VỀ VẬT LIỆU NANO
1.1. Một vài khái niệm về vật liệu nano
Xu hướng của khoa học ứng dụng hiện nay là tích hợp lại để nghiên cứu các đối
tượng nhỏ bé có kích thước nguyên tử. Hàng ngàn năm trước đây, kể từ khi các nhà
bác học Hy Lạp xác lập các nguyên tử đầu tiên về khoa học, thì các ngành khoa học
tập trung thành một môn duy nhất là triết học. Cùng với thời gian, hiểu biết của con
người càng tăng lên. Do đó, độ phức tạp cũng tăng lên, khoa học được phân thành các
ngành khác nhau như toán học, hóa học, sinh học,… để nghiên cứu các vật thể ở cấp
độ lớn hơn micromet. Ngày nay, con người bắt đầu nghiên cứu những vật liệu có kích
thước nanomet, những vật liệu này được gọi là vật liệu nano. Chữ nano có nguồn gốc
Hy Lạp, được gắn vào trước các đơn vị đo để tạo ra đơn vị đo ước giảm đi một tỷ lần
(10-9
). Ý tưởng cơ bản về công nghệ nano được đưa ra bởi nhà vật lý người Mỹ
RiChard Feynman vào năm 1959, ông cho rằng khoa học đã đi vào chiều sâu của cấu
trúc vật chất đến từng phân tử, nguyên tử và sâu hơn nữa. Nhưng thuật ngữ “công
nghệ nano” mới bắt đầu sử dụng vào năm 1974 do Nario Taniguchi một nhà nghiên
cứu tại đại học Tokyo sử dụng để đề cập khả năng chế tạo cấu trúc vi hình của mạch
vi điện tử.
Vật liệu nano là một thuật ngữ phổ biến, tuy nhiên không phải ai cũng có một khái
niệm rõ ràng về thuật ngữ đó. Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, chúng ta cần biết
hai khái niệm có liên quan là khoa học nano và công nghệ nano. Theo Viện Hàn lâm
Hoàng gia Anh thì: khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và
sự can thiệp vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các quy
mô đó tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn; công
nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết
bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô nanomet.
Ranh giới giữa công nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng, tuy nhiên
chúng có chung đối tượng là vật liệu nano. Vật liệu nano được hiểu là loại vật liệu
trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nano mét, kích thước của vật liệu nano trải
rộng từ vài nm đến vài trăm nm.
Phân loại vật liệu nano:

7. • Phân loại theo trạng thái: Người ta phân loại thành 3 trạng thái rắn, lỏng, khí.
Tuy nhiên hiện nay người ta vẫn tập trung vào nghiên cứu vật liệu rắn.
• Phân loại theo hình dáng vật liệu:
+ Vật liệu nano không chiều: Cả 3 chiều đều có kích thước nano, không còn
chiều tự do nào cho điện tử như đám nano, hạt nano,…(hình 1.1)
+ Vật liệu nano một chiều: Là vật liệu trong đó hai chiều có kich thước nano,
điện tử được tự do trên một chiều như dây nano, ống nano,…(hình 1.2)
+ Vật liệu nano hai chiều: Là vật liệu trong đó có một chiều có kích thước
nano, hai chiều tự do như màng mỏng,… (hình 1.3)
+ Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có
một phần vật liệu có kích thước nano, hoặc cấu trúc của nó có nano không
chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
Các tính chất vật lý, hóa học của mỗi vật liệu đều có một giới hạn về kích thước,
nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó sẽ hoàn toàn bị thay đổi,
người ta gọi đó là kích thước tới hạn. Vật liệu nano có những tính chất thú vị bắt
nguồn từ kích thước của chúng đủ nhỏ để có thể so sánh với các kích thước tới hạn
của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu (bảng 1). Vật liệu nano nằm giữa tính chất
lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Ví dụ vật liệu sắt từ được hình
thành từ những đômen, trong lòng một đômen, các nguyên tử có từ tính sắp xếp song
song với nhau nhưng lại không nhất thiết phải song song với momen từ của một
Hình 1.1. Hạt nano Hình 1.2. Ống nano Hình 1.3. Màng nano

8. nguyên tử ở đômen khác. Giữa hai đômen có vách chuyển tiếp được gọi là vách
đômen. Độ dày của vách đômen phụ thuộc vào bản chất của vật liệu mà có thể dày từ
10 – 100 nm. Nếu vật liệu tạo thành từ các hạt chỉ có kích thước bằng độ dày vách
đômen thì sẽ có tính chất khác hẳn với tính chất của vật liệu khối vì ảnh hưởng của
các nguyên tử ở đômen này tác động lên nguyên tử ở đômen khác.
1.2. Ứng dụng của vật liệu nano
• Trong y học
+ Hạt tải thuốc nano: Được kết hợp với phân tử thuốc ở vỏ hoặc được chứa bên
trong hạt (hình 1.4). Các vật tải thuốc nano đã được khảo sát và chế tạo từ
nhiều năm nay trong đó có lyposome, polymer, hạt xốp ceramic, hạt nano kim
loại và gần đây là ống than nano. Hạt tải thuốc nano được thiết kế ở một kích
cỡ tối ưu vừa có “bộ cảm ứng” biết cảm nhận, phân biệt tế bào, vừa có “bộ
phận đóng mở” biết giữ và nhả thuốc ở môi trường có pH hay nhiệt độ thích
hợp. Hai yếu tố nổi bật của tế bào ung thư là có nhiệt độ cao hơn và pH biểu thị
nhiều tính axit hơn tế bào thường, vì vậy để tránh việc tiêu diệt các tế bào
thường mà những phương pháp trước đây gặp phải (hình 1.5).
Hình 1.4. Cấu tạo hạt tải nano Hình 1.5. Cơ chế hoạt động
Bảng 1. Độ dài tới hạn của một số tính chất vật liệu

9. Lĩnh vực Tính chất Độ dài tới hạn (nm)
Tính chất điện
Bước sóng điện từ 10 - 100
Quãng đường tự do trung bình không
đàn hồi
1 - 100
Hiệu ứng đường hầm 1 - 10
Tính chất từ Độ dày vách đômen 10 - 100
Quãng đường tán xạ spin 1 - 100
Tính chất quang
Hố lượng tử 1 - 100
Độ dài suy giảm 10 - 100
Độ sâu bề mặt kim loại 10 - 100
Tính siêu dẫn Độ dài liên kết cặp cooper 0,1 - 100
Độ thẩm thấu meisner 1 - 100
Tính chất cơ
Tương tác bất định xứ 10 - 1000
Biên hạt 1 - 10
Bán kính khởi động đứt vỡ 10 - 100
Sai hỏng mầm 0,1 - 10
Độ nhăn bề mặt 1 - 10
Xúc tác Hình học topo bề mặt 1 - 10
Siêu phân tử
Độ dài Kuhn 1 - 100
Cấu trúc nhị cấp 1 - 10
Cấu trúc tam cấp 10 - 1000
Miễn dịch Nhận biết phân tử 1 - 10
+ Tạo ảnh sinh học: Hạt nano của một số hợp chất bán dẫn chẳng hạn như CdS,
CdSe có đặc tính phát huỳnh quang, một lớp ZnS được phủ lên bề mặt CdSe

10. ngăn chặn sự rò rỉ của Cd. Dựa trên nguyên tắc phát quang theo quy luật lượng
tử, hạt nano được chế tạo với nhiều kích cỡ và bề mặt được cải biến với kháng
thể hay phân tử sinh học, hạt sẽ kết hợp với nhiều hạt khác nhau và dưới kính
hiển vi các tế bào sáng rực như bầu trời đầy sao (hình 1.6). Dựa trên vật liệu
nano phát quang người ta đã tạo ra ống than nano kết hợp với hạt phát quang
trên phần vỏ và chứa thuốc chống ung thư trong phần ruột (hình 1.7). Vật liệu
nano phức hợp này được tiêm vào chuột và khi kích hoạt bằng ánh sáng xanh,
hạt nano trên ống sẽ sáng lập lòe màu đỏ. Nhờ sự phát quang mà người ta quan
sát được sự tập kết của vật liệu phức tạp nano tại gan, thận, ruột, dạ dày của
chuột thí nghiệm. So với hạt tải thuốc liposome nano thì than nano có tiềm
năng tải thuốc và nhả thuốc khá hiệu quả nhờ hiệu ứng xuyên thủng màng tế
bào như cây kim.
Hình 1.6. Hạt Qdot nano bám vào tế bào và phát quang Hình 1.7. Ống than nano
+ Ngoài những ứng dụng trong việc tìm kiếm và loại bỏ các tế bào ung thư, vật
liệu nano còn nhiều ứng dụng quan trọng trong nghiên cứu di truyền trên cấp
độ AND và ARN,… Chế tạo gốm y sinh để tạo các sản phẩm phục vụ trong
chất thương chỉnh hình,…
• Môi trường: Nhóm các nghiên cứu đã tổng được nanocomposit Fe3O4/CS và
Al(OH)3/ Fe3O4/CS với dung lượng hấp phụ cao, nhằm mục đích hấp phụ ion
kim loại nặng trong nước, sử dụng khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại nặng
của Cs ( nhờ khả năng tạo phức của nhóm amino (NH2−)). Vai trò của Fe3O4
là tạo từ tính cho vật liệu đảm bảo vật liệu sau hấp phụ được tách loại dễ dàng
bằng từ trường, đồng thời mở ra khả năng giải hấp phụ và tái sử dụng vật liệu.
Kết quả phân tích EDS hấp phụ các ion kim loại nặng hiệu quả vào bề mặt

11. màng Fe3O4/CS và Al(OH)3/ Fe3O4/CS, khả năng ứng dụng vật liệu chitosan
để hấp phụ kim loại nặng, làm sạch nước và môi trường là khả thi.
• Hóa chất và vật liệu cao cấp
+ Gốm và chất cách điện cải tiến: Việc nén các hạt gốm có kích thước nano
tạo ra các vật rắn mềm dẻo hơn, dường như là do vô số ranh giới hạt tồn tại.
+ Kim loại cứng hơn: Khi loại hạt nano nén vào vật rắn bề mặt đáng chú ý, đôi
khi độ cứng này cao gấp 5 lần so với độ cứng của kim loại vi tinh thể thông
thường.
+ Tiền chất lớp màng: Được sử dụng như tiền chất để chế tạo lớp màng kim
loại mỏng được sử dụng để sơn phun. Đặc biệt là việc mạ vàng đồ dùng bằng
bạc được thực hiện bằng chất keo vàng – axeton.
• Công nghệ, công nghệ thông tin và viễn thông
+ Máy tính hóa học/ quang học: Các mạng hai chiều hay ba chiều có trật tự của
kim loại hoặc nano bán dẫn có các tính chất từ và quang đặc biệt. Các vật liệu
này hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong công nghiệp điện tử, bao gồm cả máy
tính quang học.
+ Ắc quy bền hơn: Vật liệu cấu trúc nano trong ắc quy ion được chứng minh là
rất hữu ích. Ví dụ gắn tinh thể nano thiếc vào trong chất nền tạo thủy tinh có
thể duy trì tính dẫn điện, ngăn cản sự tạo thành pha của những hợp kim có hại
cho ắc quy.
+ Lưu trữ thông tin: Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng mực cao
hơn về màu sắc, độ bao phủ, tính bền màu. Trên thực tế các hạt nano đã được
ứng dụng trong audio, băng vidieo và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính
chất quang và từ của các hạt mịn.
+ Làm lạnh: Ở kích thước nhỏ, người ta đã chứng minh được rằng lợi ích
entropy có thể nhận được nhờ sự đảo chiều của từ tính các hạt nano mang từ.
Nếu các hạt nano có momen từ tính lớn và độ kháng từ thích hợp thì hiệu ứng
từ nhiệt có thể cho phép làm lạnh ở quy mô thực tế.

12. + Ngoài những ứng dụng phổ biến trên, vật liệu nano còn được ứng dụng trong
nhiều ứng dụng khác (bảng 2).
Bảng 2. Số lượng vật liệu nano và thị trường tiêu thụ
Loại sản phẩm Số lượng Thị trường Phần trăm (%)
Hạt nano 160 Y – dược 30
Ống nano 55 Hóa chất và vật liệu cao cấp 29
Vật liệu xốp nano 22 Công nghệ thông tin, hóa chất 21
Lồng nano 21 Năng lượng 10
Chấm lượng tử 19 Tự động hóa 5
Vật liệu cấu trúc nano 16 Hàng không vũ trụ 2
Sợi nano 9 Dệt 2
Hạt chứa hạt nano 8 Nông nghiệp 1
1.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit
1.3.1. Phương pháp gốm truyền thống
Phương pháp gốm truyền thống có thể mô tả theo sơ đồ dạng khối sau:
(1) (2) (3) (4) (5)
Trong sơ đồ trên, công đoạn (1) có nhiệm vụ tính toán thành phần nguyên liệu ban
đầu (đi từ oxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ) sao cho đạt tỉ lệ hợp thức của sản phẩm
mong muốn. Công đoạn (2) có nhiệm vụ nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp
xúc giữa các chất phản ứng và khuếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp. Nếu
lượng phối liệu chỉ dưới 20 gam có thể nghiền mịn trong cối mã não. Vì cối chày bằng
mã não có độ cứng cao, đặc biệt là phẳng, nên trong quá trình nghiền không đưa tạp
chất vào và cũng không dính phối liệu lại trong khe rãnh của cối làm sai lệch tỉ lệ các
Chuẩn bị
phối liệu
Nghiền,
trộn
Ép
viên
Nung
Sản
phẩm

13. chất trong phản ứng. Khi nghiền có thể đưa vào một ít dung môi cho dể nghiền. Chọn
loại dung môi nào để trong quá trình nghiền dễ thoát ra khỏi phối liệu (có thể dùng
rượu etylic hoặc axeton…). Công đoạn (3) nhằm tăng mức độ tiếp xúc của các chất
phản ứng. Kích thước và độ dày của mẫu tùy thuộc vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt
của khối liệu. Áp lực nén tùy theo điều kiện thiết bị có thể đạt tới vài tấn/cm2
. Thực ra
ngay cả khi dùng thiết bị nén tới hàng trăm tấn thì trong viên phối liệu cũng chứa
khoảng 20% thể tích là lỗ xốp và mao quản. Điều đó cho thấy bề mặt tiếp xúc còn xa
mới đạt tới diện tích bề mặt tổng cộng. Để thu được mẫu phối liệu có độ xốp thấp đôi
lúc cần sử dụng phương pháp nén nóng (vừa nén vừa gia nhiệt). Việc tác động đồng
thời cả áp suất và nhiệt độ đòi hỏi phải có thời gian để thu được mẫu phối liệu có độ
chắc đặc cao. Công đoạn (4) là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn
quan trọng nhất. Vì rằng phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện được hoàn
toàn, nghĩa là trong sản phẩm vẫn còn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên
thường phải tiến hành nghiền trộn, ép viên, nung lại lần thứ hai. Đôi lúc tiến hành
nung vài lần như vậy. Khi nào trong phổ XRD cho biết sản phẩm đã hết chất ban đầu
mới xem như kết thúc phản ứng.
Một vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp truyền thống
• Tổng hợp gốm sunfua samari SmS
+ Tính chất đặc biệt của loại gốm này do trạng thái oxi hóa thấp (+2) của
samari. Theo phương pháp gốm truyền thống, người ta trộn bột kim loại Sm
với bột lưu huỳnh rồi đun nóng tới 1000o
C trong ống thạch anh đã hút chân
không. Ngoài ống bằng thạch anh người ta còn sử dụng ống corun α – Al2O3
hoặc một vài vật liệu khác bền ở nhiệt độ cao, trơ về mặt hóa học với hơi S,
Sm. Sau khi phản ứng kết thúc, phải tiến hành đồng thể hóa sản phẩm bằng
cách đưa lên nhiệt độ 2300 K. Để tiến hành đồng thể hóa sản phẩm ở nhiệt độ
cao có thể thực hiện bằng cách đun nóng khác nhau như dùng sợi đốt bằng
tantan, đốt bằng hồ quang điện, bằng tia laze.
• Tổng hợp gốm siêu dẫn nhiệt độ cao YBa2Cu3O7-x

14. + Hình 1.8 cho thấy trong hệ bậc ba
CuO – BaO – Y2O3 tạo thành nhiều
hợp chất, trong đó hợp chất có tỉ lệ
nguyên tử
Y: Ba: Cu = 1: 2: 3 là quan trọng
nhất, vì tính năng siêu dẫn phụ thuộc
vào trạng thái oxi hóa của Cu. Do
đó, điều kiện khí quyển khi nung
nóng đóng một vai trò đặc biệt quan
trọng.
+ Để tổng hợp, pha gốm 1: 2 : 3 thì chuẩn bị ban đầu gồm oxit đồng, oxit ytri,
bari cacbonat theo đúng hợp thức, tiến hành đồng nhất nguyên liệu bằng cách
xay, trộn thật kỹ, sau đó ép viên rồi nung trong khí quyển. Để thu được sản
phẩm đơn pha dưới dạng bột mới tiến hành tạo hình bằng cách nén và tạo áp
lực cao.
1.3.2. Phương pháp Precursor
• Phương pháp đồng kết tủa
+ Phương pháp này bảo đảm tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của bột
ferrit tạo thành. Thực nghiệm cho thấy, các hạt bột sản phẩm đều có thể chế tạo
theo phương pháp đồng kết tủa thường có sự kết tụ, gây ảnh hưởng đến tính
chất vật liệu sản xuất chúng. Vì vậy, người ta thực hiện khuếch tán các chất
tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử). Hỗn hợp ban đầu
được gọi là precursos có tỉ lệ ion kim loại đúng theo hợp thức của chất cần tổng
hợp, chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa 2 muối tan rồi thực hiện phản ứng đồng
kết tủa ở dạng hiđroxit, cacbonat, oxalate… Cuối cùng tiến hành phản ứng
nhiệt phân chất rắn đồng thời kết tủa đó, ta thu được sản phẩm. Quá trình tổng
hợp cần bảo đảm 2 quá trình:
YO1,5
Y2BaO4
Y2Cu2O5 2: 1:1
1: 2:3 1: 3:2
BaOCuO
Y2Ba4O7
Ba2CuO3BaCuO2
Hình 1.8. Mặt cắt đẳng nhiệt ở 950
o
C, P = 0,21 amt, của giản đồ trạng
thái hệ CuO – BaO – Y2O3

15. Bảo đảm đúng quá trình đồng kết tủa: Nghĩa là kết tủa đồng thời các ion kim
loại đó, ví dụ với hỗn hợp chứa hai ion Nd3+
và Ti4+
, nếu ta kết tủa dưới dạng
hiđroxit Nd(OH)3 và Ti(OH)4 thì việc thực hiện phải kết tủa đồng thời, chúng
ta biết rằng muối titan bị thủy phân rất mạnh do đó phải giữ trong dung dịch rất
axit để tránh quá trình thủy phân, nghĩa là của hỗn hợp muối phải rất bé. Mặt
khác, pH kết tủa Ti(OH)4 có giá trị khoảng 3,8 còn pH bắt đầu kết tủa
Nd(OH)3 khoảng 6. Vì vậy, khi rót dung dịch NH3 vào hỗn hợp chứa hai ion
Nd3+
và Ti4+
rất axit, sẽ xảy ra tình trạng kết tủa Ti(OH)4 trước, sau khi hàm
lượng Ti4+
chỉ còn lại rất ít thì Nd(OH)3 mới kết tủa. Như vậy, chúng ta không
thực hiện đồng thời sự kết tủa. Để kết tủa đồng thời thì phải tiến hành ngược
lại, nghĩa là rót hỗn hợp hai ion vào dung dịch NH3.
Bảo đảm đúng tỉ lệ trong precursor: Tức là hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kim
loại theo đúng tỉ lệ như trong sản phẩm mong muốn. Để thực hiện yêu cầu này
không phải dễ dàng. Chúng ta biết tích số tan của các chất rất khác nhau, do đó
trong hổn hợp hai chất kết tủa có thể chứa 2 ion kim loại không đúng như tỉ lệ
trong dung dịch chuẩn ban đầu, vì vậy phải tiến hành tính toán cẩn thận để sản
phẩm đạt được.
• Phương pháp precursor nguyên tử (precursor ion)
+ Chuẩn bị pha rắn ban đầu dưới dạng tinh thể trong đó có sự phân bố trật tự
các cation kim loại mong muốn và có thành phần chính xác. Điều này được
thực hiện bằng hai cách: tổng hợp phức đa nhân hoặc điều chế dung dịch rắn
dưới dạng các muối đồng hình.
Precursor là phức đa nhân
+ Ví dụ điều chế gốm ferrite mangan MnFe2O4 có thể bắt đầu bằng việc tổng
hợp phức oxo – acetate của sắt mangan ứng với công thức Fe2MnO -
(CH3COO)6(H2O)3.nH2O. Tiến hành phân hủy nhiệt phức sẽ thu được ferrite
mangan có thành phần chính xác. Điều đặc biệt lí thú là phức này có thể chứa
nhiều ion kim loại chuyển tiếp khác nhau có công thức tổng quát

16. FeMO(CH3COO)6(H2O)3.nH2O, trong đó M có thể là Mn,Co, Ni, Zn …Do
đó, ta có thể tổng hợp nhiều loại ferrite khác nhau.
+ Các phức này có thể kết tinh lại trong pyriđin để thu được sản phẩm tinh
khiết hơn, lúc đó có công thức M3Fe6(CH3COO)17O3(OH).12C5H5N.
+ Wickham đã tổng hợp được các phức rắn này với M là Mg, Mn, Co, Ni dưới
dạng khá tinh khiết. Sau đó, mới tiến hành phân tích nhiệt phức rắn
M3Fe6(CH3COO)17O3(OH).12C5H5N sẽ thu được ferrit có chất lượng tốt
(bảng 3).
Bảng 3. Thành phần hoá học và tính chất của một số ferrit thu được khi xử lý
nhiệt phức pyriđinat
Ferrit
% khối lượng
Fe 3+
% khối lượng
M2+
Tỷ lệ
mol
Fe3+/M2+
Nung
ở (oC)
Hằng
số
mạng
Momen
từ bão
hoàKết
quả
Tính Kết
quả
Tính
MgFe2O4 55,69 55,84 12,41 12,16 1,954 1000 8,384
± 0,001
1,37
MnFe2O4 48,32 48,43 23,68 23,82 2,008 1300 8,512
± 0,001
4,5
CoFe2O4 47,55 47,60 25,24 15,12 1,990 1000 8,388
± 0,001
3,57
NiFe2O4
47,54 47,65 25,03 25,05 1,997 1000 8,338
± 0,002
2,12
+ Phương pháp này cũng được sử dụng để tổng hợp gốm cromit MCr2O4 có
cấu trúc spinel. Nếu tổng hợp gốm cromit theo phương pháp truyền thống
(phản ứng trực tiếp giữa 2 oxit Cr2O3 và oxit kim loại MO) thì giai đoạn
nghiền trộn rất lâu và đặc biệt phải nung ở nhiệt độ rất cao (1400 – 1700 o
C)
mà không thể thu được sản phẩm đồng thể vì oxit crom và oxit kim loại hóa trị
hai đều có nhiệt độ nóng chảy cao và tương đối trơ về mặt hóa học. Nhờ có sự
phân bố ion của các kim loại một cách trật tự trong precursor, nên tỉ lệ Cr3+/
M2+
khá phù hợp với giá trị lý thuyết và sản phẩm gốm thu được hoàn toàn đồng
nhất. Precursor là dung dịch rắn dưới dạng các muối đồng hình.

17. + Theo phương pháp này chúng ta phân tán các cation kim loại khác nhau vào
một pha đồng thể là dung dịch rắn của các muối đồng hình. Ví dụ muối mohr
có công thức (NH4)2SO4.MSO4.6H2O, trong đó M có thể là kim loại hóa trị
hai của sắt, niken, kẽm, coban, mangan,…được phân bố đều trong mạng lưới
dung dịch rắn. Các thông tin tính tan đẳng nhiệt của các hệ muối nước bậc ba,
bậc bốn…rất quan trọng đối với kỹ thuật chuẩn bị các dung dịch rắn. Hình 1.9
là giản đồ tính tan của (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O − (NH4)2SO4.ZnSO4.6H2O ở
30o
C. Từ giản đồ hình 1.9.A có thể dựng giản đồ đường cong phân bố
Rozebom như hình 1.9.B.
(NH4)2SO4.FeSO4.6H2O
H2O N
(NH4)2SO4.ZnSO4.6H2O (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O trong dd
rắn
(A) (B)
Hình 1.9. Giản đồ tính tan (A) và giản đồ phân bố (B) của hệ
(NH4)2SO4.FeSO4 – (NH4)2FeSO4.6H2O
+ Ví dụ nếu ta muốn tổng hợp ferrit kẽm ZnFe2O4 thì phải chuẩn bị dung dịch
rắn ứng với công thức (NH4)2SO4.(Zn0,333Fe0,666)SO4.6H2O, nghĩa là trong
dung dịch rắn đó có tỉ lệ Fe/Zn = 2. Muốn thế thì trong trong dung dịch rắn
phải chứa 66,666% (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O ứng với điểm b ta phải chuẩn bị
dung dịch lỏng ứng với điểm a và tiến hành bay hơi đẳng nhiệt ở 30o
C, sẽ thu
M
%(NH4)2SO4.FeSO4
Trong dung dịch lắng
60
66,66
40
80
204080 60
20
a
b

18. được dung dịch rắn có sự phân bố cation kim loại hoàn toàn trật tự, tiến hành
nhiệt phân dung dịch rắn đó sẽ thu được ferrit.
1.3.3. Phương pháp Sol – Gel
 Nguyên lý chung
Phương pháp này ra đời từ những năm 1950 – 1960 và được phát triển nhanh chóng
do có nhiều ưu điểm có thể tổng hợp gốm dưới dạng bột với kích cỡ micromet,
nanomet, có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi với đường kính <
1mm, nhiệt độ tổng hợp không cần cao. Chúng ta biết sol là một dạng huyền phù chứa
các tiểu phân có đường kính khoảng 1- 100 nm phân tán trong chất lỏng, còn gel là
một dạng chất rắn – nửa rắn trong đó vẫn giữ dung môi trong hệ chất rắn dưới dạng
keo hoặc polime. Để tổng hợp gốm theo phương pháp này, trước hết cần phải chế tạo
sol trong một chất lỏng thích hợp bằng một trong hai cách sau:
+ Phân tán chất rắn không tan từ cấp hạt lớn chuyển sang cấp hạt của sol trong các
máy xay keo.
+ Dùng dung môi để thủy phân một precursor tạo thành dung dịch keo. Ví dụ dùng
nước để thủy phân alcoxyt kim loại để tạo thành hệ keo oxit của kim loại đó.
+ Từ sol được xử lý hoặc để lâu dần cho già hóa thành gel, đun nóng gel cho tạo sản
phẩm.
Có thể tóm tắt phương pháp sol – gel theo sơ đồ sau.
 Một vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp sol – gel
• Tổng hợp sợi quang học SiO2 (độ tinh khiết 99,999%)
+ Một yêu cầu của sợi quang học SiO2 là phải đảm bảo thật tinh khiết, đặc
biệt là loại các cation kim loại chuyển tiếp. Muốn thế ta không thể không đi
từ nguyên liệu ban đầu là SiO2 sạch mà phải xuất phát từ chất liệu siêu sạch
Phân tán hoặc
thủy phân
sol
Làm nóng hoặc
già hóa
gel Gốm

19. như các ancoxyt của silic Si(OR)4 với R là CH3−, C2H5−…Tiến hành phản
ứng thủy phân:
Si(OCH3)4 + H2O → Si−OH(OCH3)3 + CH3OH
Si−OH(OCH3)3 + H2O → Si−(OH)2(OCH3)2 + CH3OH
Si−(OH)2(OCH3)2 + H2O → Si−(OH)3(OCH3) + CH3OH
Si−(OH)3(OCH3) + H2O → Si−(OH)4 + CH3OH
+ Tiếp đến là ngưng tụ axit silicxic Si(OH)4 để tạo liên kết:
− Si – O – Si – O – Si –
+ Khi các tiểu phân ngưng tụ đạt một kích thước nào đó thì hình thành hạt
keo. Dung dịch sol chảy trôi qua một cái khuôn, tại đây tạo thành sợi đan
chéo nhau kéo theo sự hình thành gel. Lúc tạo thành gel thì có thể kéo thành
sợi. Rượu metylic và nước tại các lỗ gel trong quá trình già hóa chỉ thải ra
một phần, phần còn lại bị đuổi ra hết khi sấy khô gel. Cuối cùng silic oxit
được nung lên tới 1130 K để làm tăng mật độ thủy tinh.
• Tổng hợp zeolit
+ Phương pháp sol – gel được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp zeolit tức
là hợp chất tinh thể của hiđrat aluminosilicat. Zeolit có bề mặt riêng rất lớn
do trong cấu trúc của nó chứa các hốc trống thông với nhau bằng các kênh
dẫn với kích thước xác định. Trong các hốc trống và kênh dẫn đó có thể
chứa các phân tử hữu cơ hoặc vô cơ. Bởi vậy zeolit được xem như loại rây
phân tử. Các cation kim loại trong aluminosilicat của zeolit có thể trao đổi
dễ dàng với cation kim loại trong dung dịch tiếp xúc zeolit, có nghĩa là
zeolit là một loại cationit. Những đặc tính đó làm cho zeolit có nhiều ứng
dụng trong nhiều ngành công nghệ hóa học.
+ Tổng hợp zeolit có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau, ở
đây chúng tôi chỉ trình bày tóm tắt phương pháp sol – gel. Ví dụ từ dung

20. dịch nước của silicat và aluminat natri tiến hành ngưng tụ ở nhiệt độ phòng
sẽ tạo thành gel rồi kết tinh thủy nhiệt ở nhiệt độ xác định trong thời gian
xác định sẽ tạo thành tinh thể zeolit.
NaAl(OH)4 + Na2SiO3 +NaOH
Dung dịch nước
25o
C
[Naa(AlO2)b(SiO2)c.NaOH.H2O]
gel 100o
C [Naa(AlO2)x (SiO2)y].mH2O
+ Zhdanov S.P đã xác định
thành phần pha lỏng và pha rắn
của gel aluminosilicat trình bày
ở hình 1.10. Trên hình cho thấy
thành phần gel tập trung trong
một khu vực hẹp. Tỉ lệ
SiO2/Al2O3 trong hỗn hợp ban
đầu thay đổi trong một phạm vi
rộng (0,33 – 37) nhưng trong gel
sau khi được sấy khô, đuổi nước
giữa các mixel hết rồi thì tỉ lệ
thay đổi trong một phạm vi hẹp
(từ 2,2 – 6,6). Cũng trong giản
đồ cho thấy trong gel có tỉ lệ Na2O/ Al2O3 =1. Điều đó chứng tỏ lượng
nhôm trong gel cũng như khung silicat không bao giờ lớn hơn lượng silic và
mỗi ion Al3+
có mặt một ion Na+
, nghĩa là Al3+
trong gel cũng như trong
Zeolit nằm trong tứ diện Al(OH)4
-
.
1.3.4. Phương pháp kết tinh
Quá trình kết tinh là quá trình hình thành pha rắn tinh thể từ pha lỏng hoặc pha
thủy tinh. Phương pháp kết tinh trong kỹ thuật chế tạo vật liệu thường cho sản phẩm
Hình 1.10. Tỷ lệ các cấu tử (% mol)
trong gel aluminosilicat natri ban đầu
(vòng tròn có ngôi sao), trong gel đã
được rửa hết kiềm dư
Tinh thể

21. dưới dạng đơn tinh thể với kích thước lớn hoặc sản phẩm dưới dạng khối rắn chắc
chứa nhiều loại tinh thể.
 Kết tinh pha lỏng
+ Giản đồ trạng thái cân bằng giữa pha lỏng và pha rắn (gọi là giản đồ trạng
thái ngưng kết) là thông tin quan trọng nhất để xây dựng kỹ thuật chế tạo vật
liệu theo phương pháp này.
+ Khi làm nguội lạnh pha lỏng của cấu tử A nguyên chất đến nhiệt độ nóng
chảy của A (TA) thì bắt đầu xảy ra quá trình kết tinh pha rắn A
LA RA
+ Quá trình này có số bậc tự do bằng 0 nên xảy ra ở một nhiệt độ xác định
trong khi làm lạnh. Quá trình kết tinh có hai giai đoạn: Tạo mầm tinh thể và
phát triển mầm. Mầm tinh thể thường phát sinh bên thành bình đựng hoặc có
trường hợp phải đưa từ ngoài vào. Lượng mầm kết tinh càng nhiều thì tinh thể
sản phẩm có kích thước càng bé. Khi cần thu được tinh thể có kích thước lớn
hơn thì phải gắn một mầm kết tinh vào trục quay đặt trong lòng pha lỏng rồi
chọn chế độ thích hợp giữa tốc độ làm lạnh và tốc độ quay trục và tiến hành kết
tinh trong một thời gian dài.
+ Nếu trong pha lỏng ngoài A ra còn chứa cấu tử B (giả sử thành phần phần
trăm của B là xB) thì quá trình kết tinh A bắt đầu kết tinh ở nhiệt độ thấp hơn
(TF > TA) và trong suốt quá trình kết tinh đó nhiệt độ giảm dần từ TF đến TE.
+ Thành phần pha lỏng thay đổi từ xB tới x’B (thành phần ơtecti ). Trong quá
trình này chỉ xảy ra sự kết tinh A, do đó nếu tiến hành làm lạnh chậm sẽ thu
được những tinh thể A hoàn chỉnh với kích thước lớn. Khi nhiệt độ đạt tới TE
sẽ xảy ra quá trình kết tinh đồng thời A và B. Hệ số bậc tự do bằng 0 nghĩa là
mặc dù làm lạnh nhiệt độ cũng ở TE cho đến khi toàn bộ hóa rắn.
+ Sự kết tinh đồng thời A và B tạo thành một hỗn hợp những tinh thể rất bé
(hỗn hợp ơtecti bọc quanh các hạt tinh thể lớn của A. Sản phẩm gốm thu được
TA

22. khi mài phẳng, đánh bóng rồi chụp kính hiển vi. Trong đó các hạt lớn của A
phân bố mật thiết trong trường gồm các hạt mịn của A và B. Ta có thể xem sản
phẩm gốm này như một loại compozit trong đó pha nền là hỗn hợp ơtecti, pha
tăng cường là tinh thể có kích thước lớn của A. Tỉ lệ giữa pha nền và pha tăng
cường có thể thay đổi thành phần ban đầu xB. Tùy theo hình dạng tinh thể của
pha tăng cường và pha nền tỉ lệ giữa thành phần hai pha sẽ cho ta sản phẩm có
đặc tính khác nhau.
+ Đối với hệ có tạo thành hợp chất hóa học AnBm nóng chảy tương hợp ta có
thể sử dụng giản đồ trạng thái để chế tạo đơn tinh thể của hợp chất AnBm hoặc
sản phẩm rắn có chứa tinh thể lớn của AnBm phân bố trong trường mịn của
AnBm và cấu tử hợp phần. Để điều chế đơn tinh thể của AnBm phải chuẩn bị
thành phần phối liệu ban đầu có tỉ lệ mol A/B = n/m. Nấu nóng chảy hoàn toàn
(ở nhiệt độ T cao hơn TM) rồi làm lạnh chậm chạp đến TM, chọn tốc độ quay
mầm tinh thể phù hợp với tốc độ làm lạnh sẽ thu được đơn tinh thể có kích
thước lớn.
+ Muốn chế tạo sản phẩm có thành phần cấu tạo gồm các hạt tinh thể lớn AnBm
phân bố mật thiết trong các hạt mịn AnBm và A cần chọn thành phần ban đầu
nằm giữa xE1 và xM và giữ nhiệt độ kết tinh trong khoảng TM và TE1. Việc chế
tạo đơn tinh thể của loại hợp chất nóng chảy không tương hợp có thành phần
phức tạp hơn nếu ta chuẩn bị thành phần ban đầu ứng đúng với hợp chất AnBm
thì sau khi nóng chảy hoàn toàn rồi làm nguội lạnh đến TM sẽ kết tinh rắn B
nguyên chất chứ không thu được tinh thể hợp chất AnBm. Để cho sự kết tinh
ban đầu được tinh thể hoàn chỉnh của AnBm thì ta chuẩn bị thành phần ban đầu
ứng với điểm K. Sau khi nấu nóng chảy hoàn toàn rồi làm lạnh đến TK sẽ bắt
đầu kết tinh tinh thể rắn của hợp chất AnBm. Quá trình kết tinh chỉ nằm trong
khoảng nhiệt độ từ TK đến TH là phải kéo dài mạng tinh thể ra.
 Kết tinh từ pha thủy tinh
+ Có một số trường hợp muốn tổng hợp pha tinh thể phải đi qua một giai đoạn
trung gian tạo thành pha thủy tinh, rồi từ pha thủy tinh mới tiến hành quá trình

23. kết tinh pha tinh thể cần thiết với sự có mặt chất gây mầm (trong kỹ thuật gọi là
chất xúc tác). Việc chuyển từ pha thủy tinh sang pha tinh thể là giai đoạn quan
trọng trong sản xuất vật liệu mới gọi là xitan.
Nguyên tắc chung của sản xuất xitan như sau: Trước hết đun nóng chảy hết
hoàn toàn phối liệu với sự có mặt của chất xúc tác. Khi thu được khối thủy tinh
trong suốt, người ta làm lạnh đến nhiệt độ cần thiết rồi ủ đến nhiệt độ đó rồi
tiến hành kết tinh. Giai đoạn qua trọng nhất của sản xuất xitan là sự hình thành
mầm kết tinh trong khối thủy tinh đó có mặt chất xúc tác như Au, Pt, TiO2,
P2O5, ZnO.
Ngoài những phương pháp trên thường được sử dụng để tổng hợp vật liệu gốm,
người ta còn sử dụng một số phương pháp khác như: phản ứng xâm nhập và trao đổi
ion như là một phương pháp điều chế chất rắn trên cơ sở cấu trúc đã có sẵn, phương
pháp điện hóa và các phương pháp hóa học mềm để tổng hợp vật liệu, phương pháp sử
dụng áp xuất cao và phương pháp thủy nhiệt,… để tổng hợp vật liệu gốm.
1.4. Cấu trúc tinh thể vật liệu PEROVSKITE ABO3
1.4.1. Vật liệu perovskite ABO3 thuần:
Vật liệu perovskite ABO3 thuần được phát hiện sớm từ đầu thế kỷ XIX, perovskite
thuần được biết đến như là một chất điện môi, có hằng số điện môi lớn và một trong
số đó có tính sắt điện, áp điện.
Hợp chất perovskite
ABO3 thuần có cấu trúc tinh
thể lý tưởng như hình 1.11.
Ô mạng cơ sở là hình lập
phương tâm khối với các
thông số mạng a = b = c và
α=β=γ= 90o
C. Trong đó
cation A nằm tại các đỉnh của
hình lập phương, còn cation B nằm tại tâm của hình lập phương. Cation B được
Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể của perovskite

24. bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion oxy, còn quanh mỗi vị trí A có 12 anion oxy,
sự sắp xếp tạo nên cấu trúc bát diện BO6. Như vậy đặc trưng quan trọng của cấu
trúc perovskite là tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6
anion oxy tại các đỉnh của bát diện và một cation B tại tâm bát diện. Ta thấy góc BOB
bằng 180o
và độ dài liên kết O – B bằng nhau theo mọi phương. Bát diện FeO6 có ảnh
hưởng rất nhiều đến tính chất điện và tính chất từ của vật liệu.
1.4.3. Vật liệu ABO3 biến tính.
Vật liệu ABO3 biến tính là vật liệu có ion A hoặc B được thay thế một phần bởi
các ion khác có thể viết dưới dạng tổng quát: (A1-xA’x)(B1-yB’y)O3 (0 ≤ x,y ≤ 1). Với
A có thể là nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr, Y,… A’ là các kim loại kiềm
thổ như Sr, Ca, Ba,… hoặc các nguyên tố như: Ti, Ag, Bi, Pb,… B có thể là Mn, Co,
B’ có thể là Fe, Ni, Y… Sau đây là một số
mẫu đã được nghiên cứu và chế tạo: LaFe1-
xNixO3, LaNi1-xCoxO3, LaCo1-xFexO3, Y1-
xCdxFeO3, Ca1-xNdxMn1-yFeyO3. Các
perovskite ABO3 bị biến tính khi được pha
tạp thay thế sẽ tạo trạng thái hỗn hợp hóa
trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất
nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý
thú: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở
khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt,... Sự sai lệch cấu
trúc tinh thể được đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do Goldsmith đưa ra:
Với RA, RB, RO lần lượt là bán kính của các ion A2+
(A3+
), B4+
(B3+
) và O2-
. Cấu
trúc perovskite được coi là ổn định khi 0,8 < t < 1. Điều đó dẫn tới các cation phải có
kích thước giới hạn, RA > 0,9 và RB > 0,5 Å. Khi t =1 ta có cấu trúc perovskite là hình
lập phương. Khi t ≠ 1, mạng tinh thể bị méo (hình 1.12), góc liên kết BOB không còn
là 180o
nữa và độ dài liên kết O – B theo các hướng khác nhau sẽ khác nhau, cấu trúc
tinh thể bị thay đổi. Điều này dẫn tới thay đổi các tính chất điện và từ của vật liệu.
Hình 1.12. Sự biến dạng cấu trúc

25. 1.4.4. Vật liệu trên cơ sở YFeO3
Tinh thể YFeO3 có cấu trúc trực thoi hoặc lục giác (giống YAlO3) tùy thuộc vào điều
kiện tổng hợp nên nó. Mỗi tế bào đơn vị YFeO3 chứa 4 ion Fe ở mỗi đỉnh nhưng các
trục của 4 ion sắt hơi nghiêng so với bát diện (hình 1.13). Các hiện tượng biến dạng
của perovskite chủ yếu ở vị trí Y3+
trong
khi đó các ion Fe3+
vẫn còn giữ nguyên
trạng thái bát diện. Các công trình nghiên
cứu tổng hợp YFeO3 cho thấy, ytri có thể
tổng hợp bằng phản ứng pha rắn thông
thường từ oxit, hay nitrat của kim loại
tương ứng. Tổng hợp YFeO3 theo
phương pháp này gặp nhiều khó khăn do
sự hình thành pha Y3Fe5O12 và Fe3O4.
Ytri orthoferrit đơn tinh thể được sử dụng
trong bộ cảm biến và thiết bị truyền động, nó có nhiệm vụ như bộ chuyển đổi quang
và từ trường, ở đó những tinh thể orthoferrit hoạt động như định luật cảm ứng điện từ
của Faraday.
Hình 1.13. Tế bào đơn vị của YFeO3

26. CHƯƠNG 2. MỘT VÀI NÉT TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN TỐ
SẮT, YTRI, CANXI
2.1. Sắt và oxit sắt
Về tính chất vật lý, sắt là kim loại màu trắng xám, dễ rèn, dễ dát mỏng và gia công
cơ học. Sắt có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt. Dưới 800o
C sắt có tính nhiễm từ, bị nam
châm hút và trở thành nam châm (tạm thời).
Sắt có 4 dạng thù hình (dạng α , β , γ ,δ ) bền ở những khoảng nhiệt độ nhất định:
Fe (α) Fe (β) Fe (γ) Fe (δ) Fe lỏng
Những dạng α và β có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối nhưng có kiến
trúc electron khác nhau nên Fe (α) có tính sắt và Fe (β) có tính thuận từ, Fe (α) khác
với Fe (β) là không hòa tan. Dạng Fe (γ) có cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện,
dạng Fe (δ) có cấu trúc lập phương tâm khối như dạng α và β nhưng tồn tại đến nhiệt
độ nóng chảy.
Bảng 4. Các hằng số vật lý quan trọng của sắt
Độ dẫn điện
(Hg=1)
To
s(o
C) To
nc(o
C) BKNT (AO
) Độ âm điện
KLR
(g/cm3
)
Độ cứng
(thang
Moxo)
10 2880 1536 1,26 1,83 7,91 4 – 5
Năng lượng ion hóa:
Mức năng lượng ion hóa I1 I2 I3 I4 I5 I6
Năng lượng ion hóa (eV) 7,9 16,8 30,63 56 79 103
Fe2O3 có tính thuận từ, màu nâu đỏ. Trong hợp chất oxit sắt thì Fe(III) là chất có
trạng thái spin cao (có các electron thuộc phân lớp d). Fe (III) với 5 elctron d lớp
ngoài cùng nên có năng lượng mạng lưới trường tinh thể ổn định. Sắt (III) oxit không
chỉ là một vật liệu dùng trong chiến lược công nghiệp mà nó còn là một hợp chất được
sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu tính đa hình và sự thay đổi hình dạng trong các
hạt nano. Sắt (III) oxit với tất cả các dạng thù hình của nó là một trong những oxit kim
loại được sử dụng nhiều nhất với các ứng dụng khác nhau trong lĩnh vực nghiên cứu

27. khoa học và công nghiệp. Fe2O3 có hình dạng vô định hình và tồn tại bốn loại hình
dạng (alpha, beta, gamma, và epsilon)
Bảng 5. Một số tính chất chung của các quặng oxit sắt.
Mẫu nung có thể chứa một trong số bốn dạng thù hình của sắt (III) oxit. Các oxit
sắt có thể được điều chế thành các hạt siêu mịn có kích thước khoảng một vài
nanomet. Chất lượng và số lượng của pha thành phần trong quá trình nung phụ thuộc
vào nhiều yếu tố như: nhiệt độ, thời gian, áp lực, tốc độ dòng khí, độ dày của vật liệu,
kích thước hạt, thành phần hoá học và cấu trúc của vật liệu.
Fe2O3 cũng là nguyên liệu đầu vào để sản xuất ferrit, ngoài ra nó còn được sử dụng
trong công nghệ sản xuất gốm sứ, nam châm vĩnh cửu, trong kỹ thuật lưu trữ phương
tiện truyền thông. Tính điện, từ và khả năng quang học của các hạt nano siêu thuận từ
có tầm quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp ứng dụng bao gồm cả việc phát
triển mới các thiết bị điện và thiết bị quang học. Lợi thế của việc sử dụng các hạt
Fe2O3 kích thước nano là do chúng có tính ổn định hoá học.
α-Fe2O3 và γ-Fe2O3 được tìm thấy trong tự nhiên ở dạng khoáng hematit và
maghemit, bốn loại thù hình của Fe2O3 có kích thước nano đã được tổng hợp và
nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây. Nhiệt biến đổi của sắt trong không khí
khi bị oxi hoá làm cho các phản ứng không đồng nhất dẫn đến Fe2O3 có những hình

28. dạng khác nhau, nó trở thành một quá trình nghiên cứu khá quan trọng trong ngành
vật liệu vô cơ và hoá lý, hoá học chất rắn cũng như ngành nghiên cứu khoáng vật, kỹ
thuật,…
β-Fe2O3 có từ tính không ổn định là một điểm riêng để phân biệt nó với các dạng
gamma, alpha và epsilon. β-Fe2O3 siêu bền với nhiệt và được chuyển đổi thành
hematit ở nhiệt độ khoảng 500°C.
ε -Fe2O3 có thể được xem là chất mới nhất trong hợp chất sắt (III) oxit, cấu trúc
của nó được biết đến vào năm 1988 bởi Tronceet. ε-Fe2O3 có hình dạng trực thoi với
tám tế bào đơn vị. ε-Fe2O3 thì được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel hoặc đun
nóng dung dịch kali ferricyanide với hypochlorite natri và kali hydroxit, sau đó nung
kết tủa ở 400°C. Nhiệt độ chuyển dạng thù hình từ ε-Fe2O3 α-Fe2O3 nằm trong
khoảng từ 500°C÷ 750°C. Kích thước của các hạt ε -Fe2O3 được chuẩn bị theo những
phương pháp khác nhau là khoảng 30÷80nm.
Fe2O3 được hình thành trong quá trình nhiệt phân của Fe(OH)3 ở 170°C trong
chân không. Năm 1975 Howe và Gallagher đã biết được cơ chế mất nước và cấu trúc
của oxit sắt. Họ thấy rằng các oxit có cấu trúc khuyết tật đều có tất cả các đặc tính của
các hợp chất ban đầu. Bốn mô hình phân phối các anion chỗ trống trong mạng tinh thể
oxit đã được đưa ra. Sắt oxit có cấu trúc dạng ống thì được giữ lại trong quá trình mất
nước, ion sắt(III) có số phối trí là 4.
Theo Ayyubetal, một oxit sắt (III) vô định hình được hình thành từ các hạt rất nhỏ,
có đường kính nhỏ hơn 5nm. Văn Diepen và Popma cho rằng trong Fe2O3 vô định
hình các ion sắt (III) được bao quanh bởi tám oxi có cấu trúc bát diện trong mạng tinh
thể. Ayyub et al đã nêu được hai hiệu ứng tỏa nhiệt dựa trên đường phân tích nhiệt
DTA, hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nhất ở tại 290°C, ông cho rằng đó là sự hình thành của γ-
Fe2O3 và hiệu ứng nhiệt thứ hai ở tại 400°C đó là sự chuyển dạng thù hình từ γ-Fe2O3
sang α- Fe2O3. Khi tăng nhiệt độ nung lên đến 600°C thì γ- Fe2O3 và ε- Fe2O3 đã
không còn xuất hiện nữa nhưng thay vào đó là β- Fe2O3, cùng với sự tăng nhiệt độ thì
β- Fe2O3 cũng bị biến thành hematite.

29. Fe3O4 có màu đen xám, nó là hỗn hợp của FeO và Fe2O3, Fe3O4 (magnetit) là loại
có từ tính mạnh nhất trong tất cả các khoáng vật có mặt trong tự nhiên. Magnetit có
vai trò quan trọng trong việc tìm hiểu các điều kiện môi trường hình thành đá.
Magnetit phản ứng với oxi để tạo ra hematit và cặp khoáng vật hình thành một vùng
đệm có thể khống chế sự phá hủy của oxi. Magnetit là nguồn quặng sắt có giá trị, nó
hòa tan chậm trong axit clohiđric. Magnetit có thể được chế trong phòng thí nghiệm ở
dạng nước theo phương pháp Massart bằng cách trộn sắt (II) clorua và sắt (III) clorua
trong hydroxit natri. Magnetit cũng có thể được chế bằng phương pháp đồng kết tủa,
gồm một hỗn hợp dung dịch FeCl3.6H2O và FeCl2.4H2O (0,1M) bằng động cơ quay
với tốc độ khoảng 2000 vòng/phút, ngay lập tức sẽ hình thành kết tủa màu đen chứa
các hạt magnetit kích thước nano.
Các hạt Fe3O4 có đường kính trung bình nhỏ hơn 10 nm và có kích thước phân bố
hẹp. Các dạng huyền phù của Magnetit có thể trực tiếp bị oxi hóa trong không khí để
tạo thành γ-Fe2O3. Quá trình oxi hóa Fe3O4 thành γ-Fe2O3 được thực hiện bằng cách
điều chỉnh độ pH của hydrosol của Fe3O4 trong khoảng 3.5, các hydrosol được khuấy
trong thời gian 30 phút ở 100°C. Dung dịch chuyển từ màu xanh đen sang màu nâu.
2.2. Ytri và oxit ytri
Ytri là nguyên tố hóa học ký hiệu Y, có số liệu
nguyên tử là 39. Là kim loại có màu trắng bạc
(hình 2.1), phổ biến trong các khoáng vật đất
hiếm và hai trong số các hợp chất của nó được sử
dụng làm lân quang màu đỏ trong các ống tia âm
cực, chẳng hạn trong các ống dùng cho truyền
hình. Nguyên tố này thông thường không tìm
thấy trong cơ thể người và không đóng vai trò
sinh học nào đó.
Ytri tương đối ổn định trong không khí, trông khá giống scandi ở bề ngoài và tính
chất hóa học thì tương tự các nguyên tố nhóm Lantan, khi để ngoài ánh sáng có ánh
hơi hồng. Các mảnh vụn hay phôi bào của kim loại này có thể bắt cháy trong không
khí khi nhiệt độ cao trên 400o
C.
Hình 2.1. Ytrri

30. Oxit ytri (Y2O3) là chất rắn màu trắng, ổn định trong không khí. Nó được sử dụng
như là nguyên liệu đầu vào phổ biến cho các ngành khoa học vật liệu đầu cũng như
trong tổng hợp vô cơ. Oxit ytri dùng chế tạo các dạng ngọc hồng lựu ytri sắt
(Y3Fe5O12) làm các bộ lọc vi sóng hiệu suất cao, được dùng làm chất xúc tác cho quá
trình polyme hóa etylen. Ngọc hồng lựu yttri nhôm, Y2O3, florua ytri liti, vanadat ytri
được dùng trong tổ hợp với các tác nhân kích thích (dopant) như terbi, ytterbi trong
các laze cận - hồng ngoại, được sử dụng tại các điện cực của một số loại bu - gi hiệu
suất cao.
Ngoài ra oxit Y2O3 được dùng để khử oxi cho vanadi hay các kim loại phi sắt khác.
Oxit yttri (III) được dùng làm phụ gia kết dính trong sản xuất nitrua silic xốp. Được sử
dụng làm đèn huỳnh quang trong các loại kính hiển vi điện tử truyền, là chất phụ gia
trong sơn, nhựa, nam châm vĩnh cửu, vật liệu phát sáng màu đỏ trong các loại đèn
huỳnh quang. Các hợp chất chứa nguyên tố này hiếm khi được tìm thấy, nhưng chúng
lại có độc tính cao. Các muối của yttri có thể có khả năng gây ung thư. Khi nhiệt phân
ytri hydroxit ở khoảng 500°C trong khoảng 2h thì ta sẽ thu được ytri oxit.
2.3. Canxi và oxit canxi
Canxi là nguyên tố hoá học ký hiệu Ca, số thứ
tự 20 trong bảng tuần hoàn. Nó là kim loại kiềm
thổ, nguyên tử khối của Ca là 40 đvC, màu xám
bạc (hình 2.2), mềm được điều chế bằng phương
pháp điện phân từ canxi florua. Nó cháy với ngọn
lửa màu vàng − đỏ và tạo thành một
lớp nitrua che phủ có màu trắng khi để ngoài
không khí.
Oxit canxi (công thức CaO, còn được biết đến với tên gọi canxia, các tên gọi thông
thường khác là vôi sống, vôi nung) là một oxit của canxi, được sử dụng rộng rãi. Nó
có phân tử gam bằng 56,1 g/mol, nhiệt độ nóng chảy 2572 °C.
Nó là chất rắn có dạng tinh thể màu trắng và là một chất ăn da và có tính kiềm. Như
là một sản phẩm thương mại thì vôi sống có chứa lẫn cả oxit magiê (MgO), oxit silic
Hình 2.2. Canxi

31. SiO2 và một lượng nhỏ oxit nhôm Al2O3 và các oxit sắt. Oxit canxi thông thường
được sản xuất bằng cách phân hủy nhiệt (nung nóng) các loại vật liệu tự nhiên như đá
vôi là khoáng chất chứa cacbonat canxi (CaCO3). Nó diễn ra khi vật liệu này bị nung
nóng tới nhiệt độ khoảng 1000°C.
CaO được dùng trong vật liệu gốm, là loại trợ chảy cơ bản cho các loại men nung
vừa và nung cao, nó bắt đầu hoạt động ở khoảng 1100°C. Oxit canxi thường làm cho
men sau nung cứng hơn, có độ chống trầy xước và ăn mòn axit tốt hơn. Nếu chỉ trộn
oxit canxi và silica thì men vẫn khó nung chảy, tuy nhiên khi có sô đa và bồ tạt, oxit
canxi sẽ trở nên rất hoạt động. Độ cứng, tính ổn định và giãn nỡ nhiệt của các
silicat natri và kali hầu như luôn được cải thiện khi có CaO. CaO là một chất trợ chảy
hiệu quả cho men nhưng nếu sử dụng với một lượng ít hơn 10% thì nó có thể giúp
tăng độ cứng và giảm thẩm thấu cho men. CaO có thể dùng làm giảm độ nhớt của men
có hàm lượng silica cao, tuy nhiên nếu men chảy lỏng quá thì có thể dẫn đến hiện
tượng hóa mờ (hiện tượng do kết tinh khi làm nguội), hiện tượng này là một điều
mong muốn khi cần tạo một số hiệu quả đặc biệt trên men (như độ xỉn) và là không
mong muốn nếu yêu cầu men trong, bóng.
Men có hàm lượng oxit canxi cao thường "nhạy màu". Ví dụ, khi thêm oxit sắt
(III), oxit canxi có thể kết hợp với Fe2O3 tạo ra các tinh thể cho màu vàng, men trở
thành xỉn. Nếu trong men không có oxit canxi, men sẽ có màu nâu và bóng.

32. CHƯƠNG 3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC
VÀ TỪ TÍNH CỦA VẬT LIỆU NANO.
3.1. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai TGA/DTA
Khi cung cấp nhiệt cho một chất, trạng thái của chất sẽ thay đổi. Các quá trình như
nóng chảy, hóa hơi, thăng hoa, ngưng tụ, kết tinh có thể xảy ra. Ngoài ra, tùy vào bản
chất được gia nhiệt thì cũng có thể xảy ra các biến đổi hóa học dẫn đến sự thay đổi
thành phần hóa học và cấu trúc vật chất. Sự thay đổi trạng thái của vật chất luôn kèm
theo sự giải phóng hay hấp thu nhiệt. Bằng cách đo lượng nhiệt trao đổi giữa chất
khảo sát và môi trường ta có thể biết được các tính chất vật lý cũng như các tính chất
nhiệt động của nó như entanpy và entropy. Phương pháp nhiệt khối lượng
(thermogravimetry, TG): trong phương pháp này, mẫu phân tích được gia nhiệt hay
làm nguội đồng thời với ghi nhận khối lượng.
Mẫu được đưa vào cốc đựng mẫu trên một đòn cân trong lò nung gia nhiệt
bằng điện, và được ghi nhận khối lượng và nhiệt độ liên tục. Các chất vô cơ như thủy
tinh thường được gia nhiệt từ nhiệt độ phòng lên đến rất cao (600-1000o
C). Giản đồ
DTA trong phương pháp phân tích nhiệt vi sai biểu diễn chênh lệch nhiệt độ giữa
mẫu quy chiếu và mẫu phân tích theo nhiệt độ.
3.2. Phương pháp nhiễu xạ X (XRD)
Nguyên tắc chung: Khi chiếu một
chùm electron (hình 3.1) có năng
lượng lớn vào bề mặt của đối âm cực
(anot), các electron của bề mặt đối âm
cực bị bức ra và làm xuất hiện lỗ trống.
Các electron có năng lượng cao hơn
nhảy về mức năng lượng thấp hơn để
lấp đầy chổ trống và đồng thời phát ra
năng lượng thừa gọi là tia X.
Nguyên lý Bragg:
Hình 3.1. Hiện tượng nhiễu xạ tia X

33. Giả sử khi tia X phản xạ từ hai điểm A và B. Điều kiện giao thoa của hai tia này là
chúng phải cùng pha, nghĩa là:
CB + CD = nλ
Nói cách khác: CB + BD = 2CB = 2AB sinθ = 2d sinθ
Khi đó: nλ = 2d sinθ
Trong đó: λ là bước sóng tia tới, θ là góc Bragg, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng
mạng, n là bậc phản xạ.
Ta có thể tính kích thước trung bình của mẫu theo công thức Scherrer (sai số 50%)
như sau:
Φ =EE
AkλA
AβcosθA
(3)
Trong đó: Φ : Kích thước tinh thể
λ : Bước sóng của bức xạ tia X (0.154nm)
k: Hệ số (0.89)
β: Độ rộng ở ½ chiều cao của peak sau khi trừ đi độ rộng do thiết bị (rad).
Ứng dụng:
Phương pháp XRD được dùng để xác định cấu trúc, thành phần pha dựa trên số
lượng, vị trí và cường độ các pick trên phổ nhiễu xạ tia X để suy đoán kiểu mạng từ
đó xác định bản chất của vật thể.
Trong đề tài này phổ XRD được tiến hành đo trên máy D8-ADVANCE (hãng SX
Brucker Đức, anode: Cu, bước sóng: 1.54 Ǻ) tại viện Khoa học và Công nghệ
TPHCM.

34. 3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM
Hiển vi điện tử quét (hình 3.3): Là loại
kính hiển vi điện tử quét có thể tạo ra ảnh có
độ phân giải cao của bề mặt vật mẫu, không
cần phá mẫu khi phân tích, có thể hoạt động
trong môi trường chân không.
Nguyên tắc hoạt động (hình 3.4): Để
dòng điện tử không truyền qua mẫu hay
không mất đi trong mẫu, thì phải dẫn
hướng cho điện tử tới, do vậy mẫu cách điện
trước khi khảo sát được phủ lớp kim loại
dẫn điện mỏng, thường là vàng. Các nguyên
tử vàng rơi trên bề mặt mẫu giống tuyết rơi,
tạo nên lớp dẫn điện cỡ 10 nm. Nếu độ
phóng đại không quá vài chục ngàn lần thì
hầu như không thể nhận thấy sự thay đổi
hình dạng bề mặt mẫu do lớp màng dẫn điện
gây nên. Số lượng điện tử thứ cấp bắn ra từ
bề mặt mẫu được dò bằng máy đếm huỳnh
quang. Vì đầu dò được đặt xa mẫu, do đó bề
mặt đầu dò được áp điện thế +10 kV, cung
cấp điện thế +200-500 V cho tấm lưới ở mặt
trước của đầu dò nhằm tập trung điện thứ cấp.
3.4. Phương pháp đo độ từ hóa
Vật liệu từ là loại vật liệu mà dưới tác dụng của từ trường có thể bị từ hóa, nên có
những tính chất đặc biệt. Tùy thuộc vào tín hiệu của vật liệu từ trong từ trường mà
người ta phân loại thành vật liệu từ mềm và vật liệu từ cứng. Khi khảo sát độ tính của
vật liệu ta cần chú ý đến lực kháng từ (HR
cR) và độ từ dư (MR
cR).
Hình 3.4. Sơ đồ hoạt động của kính hiển
vi điện tử quét
Hình 3.3. Ảnh một kính hiển vi điện tử quét

35. Từ trễ0T 0T(0T 0Tmagnetic hysteresis): Là hiện tượng bất thuận nghịch giữa quá trình0T 0Ttừ
hóa và đảo từ ở các vật liệu sắt từ do khả năng giữ lại từ tính của các vật liệu sắt từ.
Hiện tượng từ trễ là một đặc trưng quan trọng và dễ thấy nhất ở các chất sắt từ.
Hiện tượng từ trễ được biểu hiện
thông qua đường cong từ trễ (từ độ - từ
trường, M(H) hay Cảm ứng từ - Từ
trường, B(H)), được mô tả như sau: sau
khi từ hóa một vật sắt từ đến một từ
trường bất kỳ, nếu ta giảm dần từ trường
và quay lại theo chiều ngược, thì nó
không quay trở về đường cong từ hóa ban
đầu nữa, mà đi theo đường khác. Và nếu
ta đảo từ theo một chu trình kín (từ chiều
này sang chiều kia), thì ta sẽ có một
đường cong kín gọi là đường cong từ trễ
hay chu trình từ trễ (hình 3.5). Tính chất
từ trễ là một tính chất nội tại đặc trưng
của các vật liệu sắt từ, và hiện tượng trễ
biểu hiện khả năng từ tính của của các
chất sắt từ.
Từ độ bảo hòa: Là giá trị từ độ đạt được khi được từ hóa đến từ trường đủ lớn
(vượt qua giá trị trường dị hướng) sao cho vật ở trạng thái bão hòa từ, có nghĩa là các
mômen từ hoàn toàn song song với nhau. Khi đó đường cong từ trễ Từ độ-Từ trường,
M(H) có dạng nằm ngang. Từ độ bão hòa là tham số đặc trưng của vật liệu sắt từ. Nếu
ở không độ tuyệt đối (0 K) thì nó là giá trị từ độ tự phát của chất sắt từ. Từ độ bão hòa
thường được ký hiệu là Ms hoặc Bs (chữ "s" có nghĩa là saturation - bão hòa).
Từ dư: Là giá trị từ độ còn giữ được khi ngắt từ trường (H = 0), thường được ký
hiệu là Mr hoặc Br (chữ "r" có nghĩa là remanent - dư). Từ dư không phải là thông số
mang tính chất nội tại của vật liệu mà chỉ là thông số dẫn xuất, phụ thuộc vào các cơ
chế từ trễ, các phương từ hoá, hình dạng vật từ...Tỉ số giữa từ dư và từ độ bão hòa
Hình 3.5. Đường cong từ trể của vật liệu sắt từ

36. Mr/Ms được gọi là từ độ rút gọn hoặc hệ số chữ nhật của đường cong từ trễ (giá trị
Mr/Ms càng gần 1 thì đường cong từ trễ càng tiến tới dạng hình chữ nhật).
Lực kháng từ: Là giá trị từ trường ngược cần đặt vào để triệt tiêu độ từ hóa (M =
0). Lực kháng từ thường được ký hiệu là Hc (Coercivity).
Vật liệu từ cứng: Có từ trường khử, từ dư lớn, đường cong từ trễ của nó rất rộng, rất
khó bị từ hóa, có lực kháng từ cao. Điều kiện tối thiểu là trên 100 Oe, nhưng vật liệu
từ cứng phổ biến thường có lực kháng từ cỡ hàng ngàn Oe trở lên. Một khi bị từ hóa
thì năng lượng từ của vật liệu được giữ lại lâu, có thể dùng làm nam châm vĩnh cữu.
Vật liệu từ mềm: Có độ từ thẫm lớn, từ trường khử từ nhỏ, tổn hao tử trể nhỏ
(đường cong từ trễ hẹp). Lực kháng từ của các vật liệu từ mềm phải nhỏ hơn cỡ 100
Oe. Những vật liệu có tính từ mềm tốt, thậm chí có lực kháng từ rất nhỏ (tới cỡ 0,01
Oe)..
Độ từ hóa của chất sắt từ biến mất khi có từ trường Hc tác dụng, từ trường này
ngược dấu với từ trường tạo cảm ứng. Hc được gọi là lực kháng từ. Sự tồn tại của đồ
từ hóa dư cho phép ta tạo nên các nam châm vĩnh cửu trong thực tế. Một nam châm
vĩnh cữu có tính chất tốt khi lực kháng từ cao.
Độ từ tính của mẫu được đo ở phòng vật liệu từ và siêu dẫn thuộc phân viện Vật
lý thành phố Hồ Chí Minh, loại máy Microsene EV11.
3.5. Tổng quan về hấp phụ
Sự hấp phụ
+ Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt các pha (khí – rắn, lỏng – rắn, khí – lỏng,
lỏng – lỏng). Chất hấp phụ là chất mà phẩn tử ở bề mặt có khả năng hút các phần tử
các pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích
đến tập trung trên bề mặt hấp phụ, quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt.
+ Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, người ta
phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Hấp phụ gây ra bởi lực Vander Waals
giữa các phân tử bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ, lực liên kết này yếu dễ bị phá vỡ.
Hấp phụ hóa học được gây ra bởi lực liên kết hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và

37. phần tử bị hấp phụ, liên kết này bền và khó bị phá vỡ. Trong thực tế, sự phân biệt giữa
hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ
rệt. Một số trường hợp tồn tại cả quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Ở vùng
nhiệt độ thấp xảy ra quá trình hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật
lý giảm và khả năng hấp phụ hóa học tăng lên.
Cân bằng hấp phụ
Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Các phẩn tử chất bị hấp phụ khi đã hấp
phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang (hỗn hợp tiếp
xúc với chất hấp phụ). Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất
hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di chuyển trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm
nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ phản hấp phụ thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng.
Dung lượng hấp phụ: là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất
hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ. Dung
lượng hấp phụ được tính theo công thức:
Trong đó: Co và C là nồng độ lúc ban đầu và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ
V là thể tích trong đó xảy ra sự hấp phụ
m là khối lượng chất hấp phụ

38. CHƯƠNG IV. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ - THẢO LUẬN
4.1. Dụng cụ, hóa chất, thiết bị
Hóa chất
Muối YCl3.6H2O, CaCl2 , Fe(NO3)3.9H2O
Muối (NH4)2CO3
Nước cất
Dụng cụ,thiết bị
Cốc: 50ml, 100ml, 200ml, 500ml, 1000ml
Buret, máy khuấy từ, con cá từ
Bếp điện
Phễu lọc Bunse, giấy lọc, giấy cân hóa chất
Ống đong 500ml, 50ml, pipet 10ml
Cân điện tử
Đũa thủy tinh
Chén nung niken
4.2. Thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano Y1-xCaxFeO3 (với x=0,1 và
x=0,2)
Để tổng hợp được bột Y1-xCaxFeO3 (với x=0,1 và x=0,2 theo tính toán lý thyết) có
kích thước nanomet, đơn tinh thể và có độ đồng nhất cao, chúng ta cần phân tích và
tìm ra những điều kiện tối ưu để tổng hợp chúng.
Trên cơ sở phân tích các tài liệu tham khảo, qua quá trình phân tích và so sánh
chúng tôi chọn phương pháp đồng kết tủa các ion tương ứng bằng dung dịch
(NH4)2CO3.
Quá trình tổng hợp bột nano oxit (hình 4.1) được tiến hành như sau:
+ Nhỏ từ từ hỗn hợp dung dịch muối theo đúng tỉ lệ hợp thức đã tính vào 500ml
nước đang sôi và khuấy đều trên máy khuấy từ. Sau khi cho hết hỗn hợp muối vào
ta khuấy thêm 7 – 10 phút nữa, dung dịch thu được có màu nâu đỏ và không đổi

39. màu đến nhiệt độ phòng. Dung dịch nhận được để nguội đến nhiệt độ phòng, sau đó
nhỏ từ từ dung dịch (NH4)2CO3 vào hỗn hợp thu được ở trên để kết tủa hoàn toàn
các cation.
+ Sau khi cho hết dung dịch (NH4)2CO3, ta tiếp tục khuấy thêm 10 – 15 phút. Sau
đó, tiến hành lọc kết tủa bằng máy hút chân không và rửa kết tủa vài lần bằng nước
cất, rồi đem phơi khô ở nhiệt độ phòng cho tới khối lượng không đổi.
+ Kết tủa dạng bột nhận được đem nung ngoài không khí trong lò nung từ nhiệt độ
phòng đến các khoảng nhiệt độ khác nhau để kiểm tra sự hoàn thiện việc kết tinh và
tạo pha đồng nhất.
Hình 4.1. Sơ đồ điều chế bột nano oxit
Dung dịch YCl3 Dung dịch Fe(NO3)3 Dung dịch CaCl2
500ml nước
Đun sôi, khuấy từ
Hỗn hợp muốiDung dịch (NH4)2CO3
Khuấy từ
Kết tủa
Gel ướt
Lọc chân không
Gel khô
Phơi
Sản phẩm
Nung

40. 4.3. Kết quả và thảo luận
4.3.1. Cấu trúc và tính chất hóa lý của bột nano Y1-xCaxFeO3 (với x=0,1 và x=0,2)
• Để khảo sát sự biến đổi khối lượng theo nhiệt độ cũng như các quá trình hóa lý xảy
ra trong khi nung kết tủa đã được sấy khô, ta sử dụng phương pháp phân tích nhiệt
TGA kiểm tra (hình 4.3).
Hình 4.2. Đồ thị TGA và DTA của vật liệu Y0,8Ca0,2FeO3
Khi tiến hành kết tủa các ion kim loại bằng dung dịch (NH4)2CO3, trong phần chất
rắn của chúng ta có thể có các chất kết tủa của Fe(OH)3 (T=10-38,5
), Y2(CO3)3 (T=10-
31
), Y(OH)3 (T=10-22
) và CaCO3 (T=10-8,3
). Như vậy, với tích số tan rất bé nên hầu hết
các ion kim loại đã được kết tủa hoàn toàn.
Từ đồ thị đường cong phân tích nhiệt khối lượng TGA, ta có thể thấy độ hụt khối
lượng mẫu chiếm khoảng 51,25% và khi tiến hành nung mẫu ở 750o
C thì khối lượng
mẫu mất đi khoảng 50% tương ứng với sự mất khối lượng khi phân tích nhiệt khối

41. lượng TGA. Sự mất khối lượng chủ yếu xảy ra ở hai vùng nhiệt độ: (I) – từ 50o
C đến
200o
C; (II) − 200o
C đến 700o
C.
Sự mất khối lượng mẫu ở vùng (I) tương đối lớn khoảng 34,97% ứng với sự mất
nước vật lý và mất nước hóa học do phân tử ở trạng thái tinh thể ngậm nước, ở 63o
C
khối lượng mẫu giảm mạnh ứng với peak thu nhiệt trên giản đồ DTA, đây có thể là
quá trình giải hấp phụ và có thể là do mẫu vẫn chưa khô, nước nằm ở bề mặt vật mẫu
còn nhiều. Sự mất khối lượng ở vùng (II) chiếm khoảng 16,3% khối lượng mẫu là do
mất nước và CO2 trong quá trình nhiệt phân, ở gần 700o
C có một peak nhỏ thu nhiệt,
có thể ở nhiệt độ này đã xảy ra sự phân hủy Y2(CO3)2 và CaCO3 từ 750o
C trở đi
không quan sát thấy hiệu ứng nhiệt (DTA), tương ứng với sự thay đổi khối lượng rất ít
trên phổ TGA (khoảng 0.7%), chứng tỏ các thành phần đã bị phân hủy và bay hơi hết.
Như vậy trong khoảng nhiệt độ này có thể đã hình thành pha Y0,8Ca0,2FeO3 từ các
oxit tương ứng.
Dựa trên giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung từ
750o
C trở đi (750, 850 và 950o
C) trong 1 giờ, để nghiên cứu các phương pháp XRD,
SEM và các đặc trưng từ tính của vật liệu.
• Sau khi tiến hành nung mẫu ở 750o
C, 850o
C và 950o
C, chúng tôi nghiên cứu cấu
trúc pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.
Thông qua việc nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nung ở các nhiệt độ
khác nhau (750o
C, 850o
C, 950o
C) ta thấy hầu hết các peak khi so sánh đều trùng với
peak của chất chuẩn YFeO3, xuất hiện 6 peak với độ hấp thụ mạnh cường độ lớn nhất
với giá trị khoảng cách mạng tương ứng với peak chuẩn YFeO3, ta có thể tiến hành so
sánh khoảng cách mạng d (bảng 6) của Y0,9Ca0,1FeO3 và Y0,8Ca0,2FeO3 khi nung ở 3
nhiệt độ khác nhau (750o
C, 850o
C, 950o
C).
Quan sát bảng 6, ta thấy ở các nhiệt độ khảo sát, chứng tỏ đã hoàn toàn hình thành
pha ferrit cần điều chế, không còn tạp chất tinh thể oxit riêng lẽ nữa, đơn pha đồng
nhất, cấu trúc mạng tinh thể bị biến dạng nhưng không thay đổi dạng ban đầu và độ
tinh khiết cao, bên cạnh đó ta thấy khoảng cách giữa các liên kết trong mạng tinh thể
Y0,9Ca0,1FeO3 và Y0,8Ca0,2FeO3 khi ion Ca2+
chen vào ô mạng thế chổ Y3+
thay đổi

42. không đáng kể, nguyên nhân có thể là do ion Ca2+
có bán kính (0,114 Å) gần bằng với
bán kính Y3+
(0,104 Å).
Khi chồng phổ với chất chuẩn, chúng tôi quan sát thấy ở nhiệt độ 950o
C mẫu
Y0,8Ca0,2FeO3 này có xen lẫn thêm 1 peak không trùng peak chuẩn, chúng tôi đã so
với các peak của Fe2O3 - Y2O3 nhưng vẫn chưa xác định chính xác được vì vậy chúng
tôi có thể kết luận rằng mẫu nung chính là chất chuẩn đơn pha đồng nhất, nhưng có độ
tinh khiết không cao bằng các mẫu còn lại. Tạp chất trên có thể xuất hiện do sơ suất
trong quá trình tiến hành thí nghiệm.
Bảng 6. Giá trị khoảng cách mạng ứng với các peak hấp thụ
d1(Å) d2(Å) d3(Å) d4(Å) D5(Å) d6(Å)
Y0,9Ca0,1FeO3,750o
C 3,42785 2,79362 2,6996 2,63892 1,91513 1,53584
Y0,9Ca0,1FeO3,
850o
C
3,42818 2,79793 2,70186 2,64209 1,91781 1,53580
Y0,9Ca0,1FeO3,
950o
C
3,41854 2,76769 2,70426 2,64209 1,92103 1,53568
Y0,8Ca0,2FeO3,
750o
C
3,42777 2,78858 2,69713 2,64297 1,91686 1,53337
Y0,8Ca0,2FeO3,
850o
C
3,41854 2,79844 2,69955 2,64554 1,92056 1,54007
Y0,8Ca0,2FeO3,
950o
C
3,42597 2,77026 2,70209 2,64564 1,91925 1,54066
YFeO3 3,42770 2,79606 2,70094 2,63930 1,91918 1,53377

43. Hình 4.3. Phổ XRD của Y0,9Ca0,1FeO3 ở các nhiệt độ nung(750,850,950o
C)
Hình 4.4. Phổ XRD của Y0,8Ca0,2FeO3 ở các nhiệt độ nung (750,850,950o
C)

44. Hình 4.5. Phổ XRD của Y0,9Ca0,1FeO3 và Y0,8Ca0,2FeO3 khi nung ở 950o
C
Tóm lại quá trình hình thành đơn pha Y1-xCaxFeO3 (với x=0,1 và x=0,2) có thể
được miêu tả bằng các phản ứng hóa học thông qua các giai đoạn sau:
Giai đoạn 1: Là quá trình kết tủa các ion kim loại bằng dung dịch (NH4)2CO3
2Fe(NO3)3 + 3(NH4)2CO3 + 3H2O → 2Fe(OH)3↓ + 3CO2 + 6NH4NO3
2YCl3 + 3(NH4)2CO3 → Y2(CO3)3↓ + 6NH4Cl
2YCl3 + 3(NH4)2CO3 + 3H2O → 2Y(OH)3↓ + 3CO2 + 6NH4Cl
CaCl2 + (NH4)2CO3 → CaCO3↓ + 2NH4Cl
Giai đoạn 2: Là quá trình phân hủy các chất kết tủa tạo thành các oxit tương ứng.
2Fe(OH)3↓ Fe2O3 + 3H2O
2Y(OH)3↓ Y2O3 + 3H2O
Y2(CO3)3↓ Y2O3 + 3CO2

45. CaCO3↓ CaO + CO2
Giai đoạn 3: Là quá trình kết hợp của sắt (III) oxit, Ytri (III) oxit và canxi oxit ở nhiệt
độ cao tạo thành ferrit.
Fe2O3 + (1-x)Y2O3+ xCaO Y1-xCaxFeO3.
Khi tiến hành tổng hợp bột nano oxit ở nhiệt độ khác nhau ta thấy mẫu Y0,9Ca0,1FeO3
khi tổng hợp ở 750o
C, 850o
C, 950o
C trong 1 giờ đều cho sản phẩm màu nâu (hình
4.6), còn mẫu Y0,8Ca0,2FeO3 ở 750o
C, 850o
C, 950o
C trong vòng 1 giờ đều cho sản
phẩm có màu đen (hình 4.7). Cả hai hợp chất Y0,9Ca0,1FeO3 và Y0,8Ca0,2FeO3 đều có
thành phần các nguyên tố giống nhau, nhưng lại có màu sắc khác nhau. Như vậy, nhiệt
độ nung không ảnh hưởng đến màu sắc của sản phẩm, có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến
màu sắc của sản phẩm, tuy nhiên ta có thể giải thích đơn giản trong trường hợp này là
hàm lượng các ion có trong sản phẩm ảnh hưởng đến màu sắc của sản phẩm. Như ta
đã biết, các ion Ca2+
và Y3+
đều không màu, vì vậy theo chúng tôi màu của ion Fe3+
quyết định màu của sản phẩm.
Hình 4.6. Màu Y0,9Ca0,1FeO3 ở 750o
C Hình 4.7. Màu Y0,8Ca0,2FeO3 ở
750o
C
Trong Y0,8Ca0,2FeO3 có:
Trong Y0,9Ca0,1FeO3 có :
Theo tính toán thì hàm lượng Fe trong Y0,8Ca0,2FeO3 cao hơn Y0,9Ca0,1FeO3
nên Y0,8Ca0,2FeO3 có màu đậm hơn Y0,9Ca0,1FeO3, điều này phù hợp với màu thực tế
của các sản phẩm sau khi tổng hợp.

46. Với mong muốn tổng hợp được các vật liệu có kích thước nano nên chúng tôi tiếp tục
khảo sát kích thước của hạt bằng cách dùng máy hiển vi điện tử quét (SEM). Ở đây
chúng tôi chỉ tiến hành khảo sát mẫu ở nhiệt độ 750o
C và 950o
C.
Từ kết quả SEM của các mẫu ở hình 4.8 và 4.9 khi tổng hợp ở nhiệt độ 750o
C
cho thấy các hạt hầu hết là hình cầu có kích thước từ 40 – 50 nm đối với mẫu
Y0,9Ca0,1FeO3 và 45 – 60 nm đối với mẫu Y0,8Ca0,1FeO3, các hạt hầu như có dạng
hình cầu, độ đồng nhất cao. Ở nhiệt độ 950o
C, các hạt tổng hợp với kích thước lớn
hơn từ 90- 120 nm (hình 4.10 và 4.11) nhưng vẫn có độ đồng nhất.
Có thể do ở nhiệt độ càng cao thì sự hình thành các hạt tinh thể càng nhiều cùng với
sự kết dính giữa chúng tạo hạt có kích thước càng lớn. Chúng tôi tạm kết luận nhiệt độ
750o
C là nhiệt độ thích hợp để tổng hợp vật liệu ferrit mà chúng tôi mong muốn.
Hình 4.8. Ảnh SEM của mẫu Y0,9Ca0,1FeO3 khi nung ở 750o
C
Hình 4.9. Ảnh SEM của Y0,8Ca0,2FeO3 khi nung ở 750o
C

47. Hình 4.10. Ảnh SEM của Y0,9Ca0,1FeO3 khi nung ở 950o
C
Hình 4.11. Ảnh SEM của Y0,8Ca0,2FeO3 khi nung ở 950o
C
• Chúng tôi tiến hành đo từ tính của vật liệu bằng cách sử dụng phép đo VSM với từ
trường áp vào từ -1600 đến 1600 Oe. Thu được kết quả như hình 4.12 – 4.15. Giá trị
độ từ cảm, lực kháng từ, từ dư được thể hiện ở bảng 7.
Từ bảng 7 ta có thể thấy giá trị lực kháng từ của vật liệu nhỏ hơn 100 Oe, đường
cong từ trễ hẹp (hình 4.12 – 4.15), từ những yếu tố trên ta có thể kết luận vật liệu của
ta là vật liệu từ mềm. Tuy nhiên tính chất của các vật liệu từ mềm phụ thuộc vào độ
tinh khiết hóa học của chúng và mức độ biến dạng cấu trúc tinh thể, nếu càng ít tạp
chất trong vật liệu thì đặc tính vật liệu càng tốt. Vậy khi sản xuất vật liệu từ cần phải
cố gắng loại bỏ những tạp chất có hại, đồng thời cố gắng không gây ra sự biến dạng
cấu trúc tinh thể. Như vậy ta có thể ứng dụng vật liệu làm lõi biến thế, lõi dẫn từ, cuộn
cảm, nam châm điện, cảm biến đo từ trường.

48. Bảng 7. Giá trị trung bình Hc, Mc, Mr của các mẫu đo ở những nhiệt độ khác nhau
Độ từ dư (Mr)
emu/g
Độ từ bảo hòa (Ms)
emu/g
Lực kháng từ
(Hc) Oe
Y0,9Ca0,1FeO3, 750o
C 20,291. 10-3
312,843. 10-3
57,28
Y0,9Ca0,1FeO3, 850o
C 31,713. 10-3
349,788. 10-3
80,02
Y0,9Ca0,1FeO3, 950o
C 2,235 6,743 73,48
Y0,8Ca0,2FeO3, 750o
C 15,263.10-3
330,766.10-3
63,05
Y0,8Ca0,2FeO3, 850o
C 129,600.10-3
687,084.10-3
74,55
Y0,8Ca0,2FeO3, 950o
C 1,817 8,296 46,29
Hình 4.12. Đường cong từ trễ của Y0,9Ca0,1FeO3 (a)và Y0,8Ca0,2FeO3 (b) được tổng
hợp ở 750, 850, 950o
C
Khi tiến hành chồng phổ của phép đo VSM ta thấy đường cong từ trễ của mẫu
Y0,9Ca0,1FeO3 nung ở 750o
C có giá trị MH thay đổi không đáng kể nên đường cong từ
trễ gần như trùng với trục hoành, còn đối với Y0,8Ca0,2FeO3 thì đường cong từ trễ của
mẫu ở 750o
C và 850o
C có giá trị MH gần bằng nhau, nên đường cong từ trễ gần như
trùng nhau. Còn đối với 2 mẫu nung ở 950o
C thì giá trị MH lớn gấp nhiều lần so với

49. các mẫu ở nhiệt độ 750o
C và 850o
C, chứng tỏ vật liệu khi tổng hợp ở 950o
C có làm
vật liệu từ mềm tốt hơn so với các mẫu ở 750o
C và 850o
C.
Khi tiến hành chồng các đường cong từ trễ của hai mẫu khác nhau cùng nhiệt độ
(4.13 đến 4.15) ta thấy giá trị MH của mẫu Y0,9Ca0,1FeO3 cao hơn mẫu Y0,8Ca0,2FeO3,
còn giá trị BH thì ngược lại, vậy ta có thể rút ra kết luận vật liệu Y0,9Ca0,1FeO3 ở
950o
C làm vật liệu từ mềm tốt hơn.
Hình 4.13. Đường cong từ trễ của Y0,9Ca0,1FeO3 và Y0,8Ca0,2FeO3 ở 750o
C
Hình 4.14. Đường cong từ trễ của Y0,9Ca0,1FeO3 và Y0,8Ca0,2FeO3 ở 850o
C

50. Hình 4.15. Đường cong từ trễ của Y0,9Ca0,1FeO3 và Y0,8Ca0,2FeO3 ở 950o
C
4.3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ ion Pb2+
• Hiện nay ở nước ta tình trạng nhiều khu công nghiệp, nhà máy, khu đô thị thải
nước chưa qua xử lý xuống hệ thống sông hồ đã và đang gây ô nhiễm nguồn nước mặt
trên diện rộng, dẫn đến nhiều vùng có nước nhưng không sử dụng được. Trong nước
thải chứa nhiều chất độc hại như: chất hữu cơ và các ion kim loại nặng (Cu, Ni, Pb,
Cd, Fe, Zn...). Vì vậy, ngoài việc nâng cao ý thức người dân, xiết chặt việc quản lý
môi trường thì việc tìm ra các biện pháp xử lý nhằm loại bỏ các thành phần độc hại ra
khỏi môi trường có ý nghĩa đặc biệt quan trọng. Có rất nhiều cách khác nhau để loại
bỏ kim loại nặng ra khỏi nước như trao đổi ion, thẩm thẩu ngược, lọc nano, kết tủa
hoặc hấp phụ...Trong đó hấp phụ là một trong những phương pháp có nhiều ưu điểm
so với các phương pháp khác vì vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối phong
phú, dễ điều chế, thân thiện với môi trường, đặc biệt không làm nguồn nước ô nhiễm
thêm. Chính vì vậy đây là vấn đề đã đang và sẽ được nhiều nhà khoa học quan tâm,
nghiên cứu.

51. Chì là một kim loại độc có thể gây tổn hại cho hệ thần kinh, đặc biệt là ở trẻ em và
có thể gây ra các chứng rối loạn não và máu. Ngộ độc chì chủ yếu từ đường ăn hoặc
uống có nhiễm chì, nhưng cũng có thể xảy ra do vô tình nuốt phải các hạt đất hoặc bụi
nhiễm chì hoặc sơn gốc chì. Tiếp xúc lâu ngày với chì hoặc các muối của nó hoặc các
chất oxi hóa mạnh như PbO2 có thể gây bệnh thận và những cơn đau bất thường giống
như đau bụng. Đối với phụ nữ mang thai, khi tiếp xúc với chì ở mức độ cao có thể gây
sẩy thai. Tiếp xúc lâu dài và liên tục với chì làm giảm khả năng sinh sản ở nam giới.
Trong bài khóa luận này, chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ ion Pb2+
bằng phương pháp trắc quang, khảo sát vật liệu nano Y1-xCaxFeO3 được tổng hợp ở
750o
C, vì ở nhiệt độ này vật liệu kích thước nhỏ nhất so với 3 khoảng nhiệt độ mà
chúng tôi khảo sát. Khả năng hấp phụ ion kim loại Pb2+
được xác định bằng phương
pháp đường chuẩn.
Dựa vào các bài báo và những khóa luận tốt nghiệp của các anh chị đã làm chúng
tôi nhận thấy, trong môi trường pH = 10, ion Pb2+
tạo phức với PAR có màu đỏ thích
hợp cho việc định lượng chì bằng phương pháp trắc quang. Hàm lượng chì được xác
định theo cường độ hấp phụ màu của phức được đo ở bước sóng 520 nm, sử dụng
cuvet 1 cm. Cân 0,016g Pb(NO3)2 cho vào 1 lít nước ta thu được dung dịch
Pb2+
chuẩn có nồng độ 10 mg/l. Tiến hành định lượng và xây dựng đường chuẩn, ta thu
được bảng số liệu sau.
Bảng 8. Giá trị độ hấp thụ quang của phức Pb- PAR ở bước sóng 520nm.
Mẫu
Dung dịch
1 2 3 4 5
Pb2+
10 mg/l; (ml) 10 15 20 25 30
Đệm amoni; (ml) 2 2 2 2 2
Thuốc thử PAR; (ml) 1 1 1 1 1
CPb2+; (mg/l) 2 3 4 5 6
Độ hấp thụ A 0,301 0,412 0,503 0,593 0,702

52. Từ số liệu thực nghiệm đo độ hấp thụ hàm lượng Pb – PAR trong dung dịch chuẩn,
ta xây dựng đồ thị đường chuẩn tương quan giữa độ hấp phụ và khối lượng ion Pb2+
(hình 4.16). Ta có phương trình tương quan giữa độ hấp phụ và khối lương Pb2+
(phương trình đường chuẩn): y = 0,0983x + 0,109 với hệ số tương quan R2
= 0,9984 >
0,95, như vậy ta có thể áp dụng phương pháp đường chuẩn để xác định hàm lượng chì.
Như ta đã biết có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Pb2+
(như nhiệt
độ, pH, hàm lượng thuốc thử PAR…), nhưng ở đây chúng tôi chỉ tiết hành khảo sát
thời gian thiết lập cân bằng hấp phụ. Khảo sát khả năng hấp phụ ion Pb2+
của vật liệu
nano bằng cách tiến hành như sau: Cân 0,01 g bột nano Y1-xCaxFeO3 (x=0,1 và
x=0,2) lắc với dung dịch chuẩn Pb2+
, tốc độ lắc 250 vòng/phút. Sau đó lọc lấy dung
dịch sau hấp phụ, cần chuẩn bị một mẫu Pb2+
chưa qua hấp phụ để so sánh. Sau đó,
tiến hành đo quang với các điều kiện như đã làm với dãy chuẩn, ghi lại các kết quả A
rồi từ đó tính C tương ứng từ đường chuẩn. Hiệu số giữa nồng độ chì trước hấp phụ và
giá trị nồng độ chì đo được sau hấp phụ chính là lượng chì đã được hấp phụ, đồng thời
xác định được dung lượng hấp phụ ion Pb2+
của vật liêu. Khả năng hấp phụ Pb2+
của
vật liệu được thể hiện ở bảng 8, 9.
Hình 4.16. Đồ thị đường chuẩn xác định hàm lượng ion Pb2+

53. Bảng 9. Khả năng hấp phụ Pb2+
của Y0,9Ca0,1FeO3 ở những khoảng thời gian khác
nhau
Mẫu
Thời gian hấp
phụ (phút)
A CPb2+ (mg/l)
Lượng chì đã bị
hấp phụ (mg/l)
Dung lượng hấp
phụ (mg/g)
0 0 0,501 3,988 0
1 10 0,317 2,116 1,872 9,360
2 20 0,299 1,933 2,045 10,225
3 30 0,277 1,709 2,279 11,395
4 40 0,254 1,475 2,513 12,565
5 50 0,198 0,905 3,083 15,415
6 60 0,193 0,855 3,133 15,665
Bảng 8. Khả năng hấp phụ Pb2+
của Y0,8Ca0,2FeO3 ở những khoảng thời gian khác
nhau
Mẫu
Thời gian hấp
phụ (phút)
A CPb2+ (mg/l)
Lượng chì đã bị
hấp phụ (mg/l)
Dung lượng hấp
phụ (mg/g)
0 0 0,501 3,988 0
1 10 0,401 2,970 1,018 5,090
2 20 0,367 2,625 1,363 6,815
3 30 0,304 1,984 2,004 10,020
4 40 0,239 1,323 2,665 13,325
5 50 0,211 1,038 2,950 14,750
6 60 0,208 1,007 2,981 14,905
Từ bảng 8 và 9 ta thấy khả năng hấp phụ ion Pb2+
của mẫu tăng theo thời gian, tuy
nhiên mẫu Y0,9Ca0,1FeO3 có khả năng hấp phụ tốt hơn so với mẫu Y0,8 Ca0,2FeO3 ở
cùng một thời gian hấp phụ. Khi khảo sát khả năng hấp phụ của cả 2 mẫu ta thấy, khi
hấp phụ đươc 50 phút trở đi thì hàm lượng ion Pb2+
thay đổi không đáng kể, nên ta có

54. thể xem ở thời gian lắc 50 phút cân bằng hấp phụ đã được thiết lập (hình 4.17). Mẫu
có dung lượng hấp phụ tương đối cao, như vậy ta có thể sử dụng mẫu tổng hợp được
để khảo sát khả năng hấp phụ ion Pb2+
, còn khả năng hấp phụ ion Pb2+
trong nước thải
công nghiệp thì cần khảo sát tiếp vì sự có mặt của những ion khác trong nước thải có
khả năng ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ chì của vật liệu.
a. Y0,9Ca0,1FeO3 b. Y0,8Ca0,2FeO3
Hình 4.17. Đồ thị biểu diễn lượng ion Pb2+
bị hấp phụ bởi vật liệu nung ở 750o
C
trong 1 giờ với những khoảng thời gian khác nhau
t
C
t
C

55. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Trong phạm vi giới hạn của khóa luận tốt nghiệp, tác giả tiến hành tổng hợp vật
liệu nano từ tính Y1-xCaxFeO3 (x =0,1 và x=0,2), khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
nung, đến sự hình thành hình thái pha, cấu trúc và kích thước. Từ kết quả thu được, ta
rút ra các kết luận sau:
• Đã tổng hợp được vật liệu nano Y1-xCaxFeO3 (x =0,1 và x=0,2) có kích thước
nanomet bằng phương pháp đồng kết tủa, ở 750o
C cho có kích thước hạt nhỏ
40 – 60 nm, còn khi nung ở nhiệt độ cao hơn thì có kích thước hạt lớn hơn (90
– 120nm).
• Khi tiến hành đo XRD thì mẫu tổng hợp được có độ tinh khiết cao, khi tiến
hành đo từ tính thì các vật liệu tổng hợp được đều là vật liệu từ mềm.
• Tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ ion Pb2+
bằng phương pháp trắc quang, ta
thấy vật liệu tổng hợp được có khả năng hấp phụ ion Pb2+
tốt và hệ đạt trạng
thái cân bằng sau 50 phút hấp phụ trở đi.
Nếu có thêm thời gian và điều kiện, về sau tác giả sẽ nghiên cứu sâu hơn để phát
triển đề tài theo những hướng sau:
• Khảo sát thêm một số điều kiện tổng hợp bột ferrit như thay đổi thời gian nung,
thay đổi dung dịch dùng kết tủa các ion…
• Có thể khảo sát lại kích thước của hạt nano tổng hợp được bằng phương pháp
chụp ảnh TEM, từ đó có thể rút ra được những kết luận chính xác hơn.
• Khảo sát khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng khác, nghiên cứu các yếu tố
ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Pb2+
, tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ
các ion kim loại nặng trong nước thải.