Download luận văn thạc sĩ ngành vật lý học với đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc dạng cột nano để sử dụng làm điện cực cho pin mặt trời, cho các bạn làm luận văn tham khảo

1. 1
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS Nguyễn Thị
Thục Hiền, người đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình làm
luận văn cũng như trong quá trình học tập, nghiên cứu tại trường. Từ tận đáy lòng
em xin kính chúc cô cùng gia đình mạnh khoẻ và đạt được nhiều thành công trong
các nghiên cứu mới.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô khoa Vật lý - Trường Đại học
KHTN, đặc biệt là các thầy, cô giáo trong bộ môn Vật lý Đại cương, Vật lý Chất
rắn đã hướng dẫn tạo mọi điều kiện cho em được học tập và hoàn thành luận văn
này.
Em xin cảm ơn Ban giám đốc và cán bộ Trung tâm Khoa học vật liệu đã tạo
điều kiện giúp đỡ thực hiện các phép đo trong quá trình thực hiện luận văn.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các bạn cùng lớp và những
người thân của tôi.
Hà Nội, tháng 12 năm 2012
Nguyễn Văn Tuyên

2. 2/88
MỤC LỤC
MỤC LỤC...................................................................................................................2
DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................5
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ..............................................................................5
BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..................................................................9
MỞ ĐẦU...................................................................................................................11
CHƯƠNG 1 ..............................................................................................................14
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT....................................................................................14
1.1.Tổng quan về pin DSSC..........................................................................................................14
1.1.1. Giới thiệu tổng quát về pin mặt trời........................................................14
1.1.2. Cấu tạo của pin DSSC.............................................................................14
1.1.3. Nguyên lý hoạt động của pin DSSC .......................................................15
1.1.4. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời .................................................16
1.1.5. Cơ chế truyền hạt tải trong ôxit kim loại ................................................21
1.2. Một số tính chất của vật liệu nano TiO2................................................................................26
1.2.1. Các pha tinh thể của TiO2 .......................................................................26
1.2.2. Một số tính chất hoá học cơ bản của TiO2 ..............................................27
1.2.3. Một số tính chất vật lý đặc trưng của vật liệu nano TiO2 .......................28
1.3. Một số tính chất của vật liệu ZnO..........................................................................................33
1.3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO ..........................................................33
1.3.2. Tính chất hoá học của ZnO.....................................................................34
1.3.3. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO........................................................34
1.3.4. Tính chất điện và quang của ZnO ...........................................................36
1.4. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano .......................................................................38

3. 3/88
1.4.1. Phương pháp sputtering ..........................................................................39
1.4.2. Phương pháp lắng đọng xung laser (PLD)..............................................40
1.4.3. Phương pháp lắng đọng chùm điện tử (PED) .........................................41
1.4.4. Phương pháp sol-gel................................................................................41
1.4.5. Phương pháp thuỷ nhiệt ..........................................................................42
1.4.6. Phương pháp nhiệt phân..........................................................................43
CHƯƠNG 2 ..............................................................................................................44
KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM .................................................................................44
2.1. Quytrình chế tạo mẫu.............................................................................................................44
2.1.1. Hệ thực nghiệm.......................................................................................44
2.1.2. Các dụng cụ và hoá chất sử dụng............................................................47
2.1.3. Tiến hành chế tạo lớp đệm TiO2 bằng phương pháp sol-gel ..................48
2.1.4. Tạo màng có cấu trúc cột nano TiO2 trên lớp đệm TiO2 bằng phương
pháp thuỷ nhiệt..................................................................................................50
2.2. Khảo sát tính chất của màng...................................................................................................53
2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X.......................................53
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM).............................................................55
2.2.3. Phổ tán sắc năng lượng (EDX) ..............................................................55
2.2.4. Phép đo huỳnh quang..............................................................................56
2.2.5. Phổ tán xạ, hấp thụ và truyền qua ...........................................................57
2.2.6. Phổ tán xạ Raman....................................................................................58
CHƯƠNG 3 ..............................................................................................................59
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................................59
3.1. Nghiên cứu tính chất của lớp đệm TiO2 ...............................................................................59
3.1.1. Nghiên cứu hình thái của lớp đệm TiO2 bằng ảnh SEM.........................59

4. 4/88
3.1.2. Nghiên cứu cấu trúc lớp đệm TiO2 bằng giản đồ XRD ..........................60
3.1.3. Phổ EDX của lớp đệm TiO2....................................................................61
3.1.4. Phổ hấp thụ, truyền qua của lớp đệm TiO2 .............................................62
3.1.5. Nghiên cứu phổ huỳnh quang của lớp đệm TiO2....................................64
3.2. Nghiên cứu hình thái, tính chất của màng cột nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp
thuỷnhiệt ..........................................................................................................................................65
3.2.1. Nghiên cứu hình thái của màng cột nano TiO2 bằng ảnh SEM..............65
3.2.2. Nghiên cứu giản đồ XRD của màng cột nano TiO2................................74
3.2.3. Nghiên cứu phổ tán xạ Raman của màng cột nano TiO2 ........................75
3.2.4. Phổ hấp thụ và truyền qua của màng cột nano TiO2...............................77
3.2.5. Nghiên cứu phổ huỳnh quang của cột nano TiO2 ...................................79
KẾT LUẬN...............................................................................................................81
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................82

5. 5/88
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số thông số vật lý cơ bản của TiO2 pha anatase, rutile và brookite ..27
Bảng 1.2. Một số thông số vật lý của ZnO ở cấu trúc Wurtzite ...............................34
Bảng 1.3. Hằng số điện môi trong điện trường tĩnh và tần số cao của ZnO.............38
Bảng 2.1. Các chế độ ủ nhiệt lớp đệm TiO2..............................................................50
Bảng 2.2. Các chế độ ủ thuỷ nhiệt để tạo màng cột nano TiO2 ................................52
Bảng 3.1. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát hình thái cột nano TiO2 vào nồng
độ tiền chất TBX .......................................................................................................66
Bảng 3.2. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO2 vào
nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt..................................................................................................68
Bảng 3.3. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO2 vào
lớp đệm......................................................................................................................70
Bảng 3.4. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO2 vào
thời gian ủ thuỷ nhiệt ................................................................................................73
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Cấu trúc pin mặt trời DSSC dùng điện cực TiO2......................................15
Hình 1.2. Minh hoạ nguyên lý hoạt động của pin DSSC..........................................15
Hình 1.3. Đồ thị phụ thuộc mật độ dòng quang điện J vào hiệu điện thế V............17
Hình 1.4. Hiệu suất tổng thể của pin mặt trời ...........................................................19
Hình 1.5. Minh họa sự dịch chuyển điện tử trong vật liệu TiO2 để tới điện cực khi
TiO2 tồn tại ở dạng (a) màng hạt nano và (b) dạng ống (hoặc cột) nano..................19
Hình 1.6. Trật tự đường đi của electron và lỗ trống trong chuyển tiếp p-n, bán dẫn
khối (a), pin mặt trời chuyển tiếp lỏng hạt nano ôxit kim loại (b) và pin mặt trời tiếp
giáp lỏng ôxít kim loại 1 chiều, ống nano (c). .........................................................22
Hình 1.7. Hình dạng và màu sắc của tinh thể anatase (a), rutile(b), brookite(c) và bột
TiO2 (d) .....................................................................................................................26
Hình 1.8. Các cấu trúc tinh thể của TiO2 pha anatase (a), rutile (b) và brookite (c)27

6. 6/88
Hình 1.9. Đồ thị sự phụ thuộc của (αh)1/2
vào năng lượng photon (h)..................30
Hình 1.10. Vùng cấm của một số chất bán dẫn.........................................................30
Hình 1.11. Giản đồ minh hoạ cấu trúc vùng năng lượng electron của TiO2 anatase
(a) lá nano và (b) khối ...............................................................................................31
Hình 1.12. Minh hoạ cơ chế quang xúc tác của TiO2. ..............................................33
Hình 1.13. Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende và (c)
Wurtzite. Hình cầu màu xám và màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn và O..............34
Hình 1.14. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO........................................................35
Hình 1.15. Biểu đồ biểu diễn trường tinh thể và spin quỹ đạo chia vùng hoá trị của
ZnO thành 3 vùng con A, B và C, ở nhiệt độ 4,2 K..................................................36
Hình 1.16. Phổ huỳnh quang của ZnO khối loại n....................................................37
Hình 1.17. Sự tán sắc chiết suất của ZnO đối với Ec (a )và E||c (b) bên dưới bờ
hấp thụ cơ bản. ..........................................................................................................38
Hình 1.18. Nguyên lý của phương pháp sputtering tạo màng mỏng. .......................40
Hình 1.19. Nguyên lý lắng đọng xung laser. ............................................................41
Hình 1.20. Nguyên lý lắng đọng chùm điện tử.........................................................41
Hình 1.21. Quá trình sol-gel và quá trình xử lý để tạo ra các dạng vật liệu khác
nhau...........................................................................................................................42
Hình 1.22 Cấu tạo của nồi hấp..................................................................................43
Hình 2.1. Ảnh máy rung rửa siêu âm Elma...............................................................45
Hình 2.2. Ảnh tủ sấy Memmert.................................................................................45
Hình 2.3. Ảnh lò ủ mẫu Lenton.................................................................................46
Hình 2.4. Máy quay phủ được chế tạo tại phòng thí nghiệm bộ môn Vật lý đại
cương - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.............................................................................46
Hình 2.5. Ảnh nồi hấp được sử dụng để ủ thuỷ nhiệt mẫu. ......................................47
Hình 2.6. Sơ đồ khối mô tả quy trình tạo sol. ...........................................................49
Hình 2.7. Minh hoạ quá trình quay phủ ....................................................................50
Hình 2.8. Sơ đồ khối mô tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt.................51
Hình 2.9. Minh hoạ quá trình đưa đế ITO vào ống teflon ........................................52
Hình 2.10. Nhiễu xạ của tia X trên tinh thể. .............................................................54

7. 7/88
Hình 2.11. Thu phổ nhiễu xạ tia X............................................................................54
Hình 2.12. Nhiễu xạ kế tia X - SIEMENS D5005. ...................................................54
Hình 2.13. Tương tác của chùm điện tử và vật rắn...................................................55
Hình 2.14. Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV.................................................55
Hình 2.15. Sơ đồ khối hệ đo phổ huỳnh FL 3-22 .....................................................57
Hình 2.16. Hệ đo phổ huỳnh quang FL 3-22 ............................................................57
Hình 2.17. Nguyên lý đo phổ hấp thụ.......................................................................57
Hình 2.18. Hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS.....................................................................58
Hình 3.1. Ảnh SEM của lớp đệm TiO2, mẫu SG04. .................................................59
Hình 3.2. Giản đồ XRD của lớp đệm TiO2 được ủ ở nhiệt độ 350 o
C, mẫu SG02...60
Hình 3.3. Giản đồ XRD của lớp đệm TiO2 được ủ nhiệt độ 450 o
C, mẫu SG04.....60
Hình 3.4. Giản đồ XRD của lớp đệm TiO2 được ủ ở nhiệt độ 500 o
C, mẫu SG05...60
Hình 3.5. Phổ EDX của lớp đệm TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel. .............62
Hình 3.6. Phổ hấp thụ của lớp đệm TiO2, mẫu SG05. .............................................62
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (αh)1/2
vào năng lượng photon (h), mẫu
SG05..........................................................................................................................63
Hình 3.8. Phổ truyền qua UV - Vis - NR của lớp đệm TiO2, mẫu SG05. ................63
Hình 3.9. Phổ truyền qua của lớp đệm TiO2 được ủ ở những nhiệt độ khác nhau: .64
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của lớp đệm TiO2, được kích thích ở bước sóng 328
nm, mẫu SG05...........................................................................................................64
Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của đế ITO với bước sóng ánh sáng kích thích 329 nm.
...................................................................................................................................65
Hình 3.12. Ảnh SEM của cột nano TiO2 được ủ thuỷ nhiệt với nồng độ tiền chất
TBX khác nhau .........................................................................................................67
Hình 3.13. Ảnh SEM mẫu thuỷ nhiệt được ủ ở các nhiệt độ khác nhau...................69
Hình 3.14. Ảnh SEM của màng cột nano TiO2 được ủ thuỷ nhiệt đối với trường hợp
đế ITO có và không có lớp đệm TiO2 .......................................................................71
Hình 3.15. Ảnh SEM của màng cột nano TiO2 được ủ thuỷ nhiệt trong 22 giờ, nhiệt
độ 150o
C, mẫu TN13.................................................................................................72

8. 8/88
Hình 3.16. Ảnh SEM của màng cột TiO2 được chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt
với thời gian ủ thuỷ nhiệt khác nhau:........................................................................73
Hình 3.20. Phổ hấp thụ của màng cột nano TiO2, mẫu TN10. .................................78
Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc 1/2
( h )  vào năng lượng photon (h), mẫu
TN10..........................................................................................................................78
Hình 3.22. Phổ truyền qua UV-Vis- NR của màng cột nano TiO2, mẫu TN10........79

9. 9/88
BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AM 1.5 Cường độ sáng tại mặt đất khi mặt trời chiếu
một góc 48,2o
so với phương thẳng đứng.
CB (conduction band) Vùng dẫn
C.E (counter electrode) Điện cực đối
DAP (donor–acceptor pair) Cặp donor-aceptor
DSSC (dye – sensitized solar cells) Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu
ĐH KHTN Đại học khoa học tự nhiên
ĐH QGHN Đại học Quốc gia Hà Nội
EDX (energy-dispersive X-ray
spectroscopy)
Phổ tán sắc năng lượng tia X
FTO (fluorinated tin oxide) Kính phủ lớp dẫn điện trong suốt FTO
HOMO (highwest Occupied Molecular
Orbital)
Quỹ đạo phân tử lấp đầy cao nhất
ITO (indium tin oxide) Kính phủ lớp dẫn điện trong suốt ITO
LHE (light harvesting efficiency) Hiệu suất thu ánh sáng
LUMO (lowest unoccupied molecular
orbital)
Quỹ đạo phân tử bỏ trống thấp nhất
PED (pulsed electron deposition) Lắng đọng xung chùm điện tử
PLD (pulsed laser deposition) Lắng đọng xung lade
SEM (scanning electron microscope) Kính hiển vi điện tử quét
TBX (titanium butoxide) Chất titan butoxít
TCO (transparents conducting oxide) Điện cực ôxít dẫn điện trong suốt
TIP (titanium isopropoxide) Chất titan isopropoxit
UV-Vis (ultraviolet - visible -
spectroscopy)
Phổ tử ngoại - khả kiến
VB (valence band) Vùng hoá trị
XRD (X-ray diffraction) Nhiễu xạ tia X

10. 10/88
IPCE (incident photon to carrier
efficiency)
Hiệu suất photon tới
EQE (external quantum efficiency) Hiệu suất lượng tử ngoài
FF (fill factors) Hệ số lấp đầy

11. 11/88
MỞ ĐẦU
Hiện nay, nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng tăng, trong
khi nguồn năng lượng hoá thạch (như dầu mỏ, than đá, khí đốt,...) ngày càng cạn
kiệt. Đồng thời, việc sử dụng quá mức năng lượng hoá thạch là một trong những
nguyên nhân chủ yếu gây nên ô nhiễm môi trường và làm biến đổi khí hậu. Do vậy,
vấn đề thay thế nguồn năng lượng hoá thạch bằng các nguồn năng lượng sạch có
khả năng tái tạo (như: năng lượng gió, thuỷ điện, mặt trời,...) là hướng đi quan trọng
đặt ra đối với các quốc gia trên thế giới. Trong đó, năng lượng mặt trời tỏ ra có
nhiều ưu điểm so với các nguồn năng lượng tái tạo khác. Đó là nguồn năng lượng
vô tận, siêu sạch và miễn phí. Hàng năm, Trái đất nhận được nguồn năng lượng mặt
trời vào khoảng 3,8.1024
J, nhiều hơn khoảng 10000 lần nhu cầu năng lượng của con
người hiện tại. Một báo cáo về năng lượng mới do Trung tâm Nghiên cứu của Hội
đồng châu Âu phát hành đã tiến hành tổng hợp và đánh giá số liệu về điện mặt trời
trong vòng 10 năm (từ 1990 đến 2010) và cho thấy một thực tế đáng quan tâm.
Trong năm 1990, tổng sản lượng điện mặt trời trên toàn thế giới chỉ có 46 MW, 10
năm sau, sản lượng này đã tăng gấp 500 lần và lên đến 23,5 GW. Vói sự phát triển
nhanh chóng này, làm cho công nghiệp điện mặt trời trở thành một trong những
ngành công nghiệp phát triển nhanh nhất trên thế giới. Mặc dù sản lượng điện mặt
trời tăng nhanh chóng như vậy, nhưng nó mới chỉ chiếm một phần rất nhỏ (chưa
đến 1%) tổng lượng điện tiêu thụ trên toàn thế giới. Đối với những khu vực có
cường độ và thời gian chiếu sáng trong năm cao như nước ta thì việc khai thác năng
lượng mặt trời có rất nhiều thuận lợi. Mỗi năm, Việt Nam có khoảng 2.000-2.500
giờ nắng với mức chiếu nắng trung bình khoảng 627,6 kJ/cm2
, tương đương với
tiềm năng khoảng 43,9 triệu tấn dầu qui đổi/1 năm. Đây là một nguồn năng lượng
dồi dào mà không phải nơi nào cũng có được. Tuy nhiên, ở nước ta, việc khai thác
năng lượng mặt trời để sản xuất điện còn hạn chế. Vì vậy, việc nghiên cứu khai thác
nguồn năng lượng mặt trời ở nước ta có tiềm năng rất lớn, đặc biệt trong điều kiện
giá nhiên liệu liên tục tăng như hiện nay.

12. 12/88
So với các phương pháp sản xuất điện từ năng lượng mặt trời, thì pin mặt trời
có nhiều ưu điểm, đó là: kích thước gọn nhẹ, dễ lắp đặt. Pin mặt trời đầu tiên dựa
trên cơ sở lớp chuyển tiếp p-n đã được thực hiện từ 1946 bởi Russell Ohl. Do công
nghệ chế tạo khá phức tạp, giá thành cao (vì phải sử dụng đơn tinh thể silic có độ
sạch cao) nên pin mặt trời dựa trên lớp chuyển tiếp p-n vẫn chưa được sử dụng một
cách rộng rãi.
Năm 1972, pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu (DSSC) đầu tiên sử dụng
chất diệp lục với điện cực ZnO [57]. Tuy nhiên, loại pin này sử dụng điện cực ZnO
phẳng nên hiệu suất rất thấp (dưới 1%), do vậy không được chú ý nhiều. Đến năm
1991, Brian O'Regan và Michael Grätzel [45] sử dụng điện cực TiO2 xốp có cấu
trúc hạt nano cho pin DSSC và đã đạt được hiệu suất vượt trội (~7,1%-7,9%). Từ
kết quả của O'Regan và Grätzel đã có nhiều công trình nghiên cứu về pin DSSC.
Hiện nay, hiệu suất cao nhất của pin DSSC có giá trị vào khoảng 11,1% [60]. Việc
chế tạo pin DSSC có nhiều ưu điểm so với pin mặt trời sử dụng silic, như: yêu cầu
các thiết bị và công nghệ đơn giản, giá thành rẻ hơn,... Những đặc điểm này rất phù
hợp với điều kiện nghiên cứu ở nước ta.
Pin DSSC thường sử dụng bán dẫn ôxít kim loại vùng cấm rộng có cấu trúc
nano, như: TiO2, ZnO, SnO2, ... làm điện cực. Trong đó, TiO2 có nhiều ưu điểm,
như: độ bền hoá học cao, không độc, rẻ tiền và có tính chất quang tốt nên thu hút
được sự chú ý của nhiều nghiên cứu.
Nhiều nghiên cứu [31, 56] cho thấy, hiệu suất của pin DSSC sử dụng điện
cực TiO2 xốp cao hơn hiệu suất của pin DSSC có điện cực được làm từ ZnO,
SnO2,... Hơn nữa, nhiều nghiên cứu [20, 54] cho thấy, pin DSSC sử dụng điện cực
TiO2 có cấu trúc ống, dây, thanh (cột) nano đã chứng minh được ưu thế vượt trội về
hiệu suất so với điện cực TiO2 có cấu trúc hạt nano.
Vì những lý do trên, trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chế
tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc dạng cột nano để sử dụng làm điện cực cho pin mặt
trời.
 Mục tiêu của luận văn:

13. 13/88
Chế tạo thành công vật liệu TiO2 có cấu trúc cột nano trên đế ITO bằng
phương pháp sol-gel và phương pháp thuỷ nhiệt.
Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình ủ thuỷ nhiệt đến sự
hình thành và các thông số chiều dài, đường kính cột, mật độ cột trên đế ITO.
 Đối tượng nghiên cứu của luận văn:
Vật liệu TiO2 có cấu trúc cột nano.
 Phương pháp nghiên cứu:
Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm.
 Bố cục của luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được
chia làm 3 chương, như sau:
Chương 1: Tổng quan lý thuyết
Giới thiệu tổng quan về pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu, vật liệu nano
ZnO, TiO2 và một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano, trong đó có giới thiệu chi
tiết phương pháp sol-gel và thuỷ nhiệt.
Chương 2: Kỹ thuật thực nghiệm
Chương này tập trung trình bày về phương pháp thực hiện chế tạo mẫu.
Đồng thời cũng trình bày tóm tắt các phương pháp phân tích, khảo sát tính chất của
mẫu đã chế tạo.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Tập trung trình bày các kết quả thu được từ thực nghiệm, thảo luận và đánh
giá các kết quả thu được.

14. 14/88
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1.Tổng quan về pin DSSC
1.1.1. Giới thiệu tổng quát về pin mặt trời
Pin mặt trời là thiết bị biến đổi quang điện được sử dụng để sản xuất điện
trực tiếp từ năng lượng mặt trời.
Pin mặt trời thế hệ thứ nhất là pin mặt trời vô cơ, chủ yếu sử dụng đơn tinh
thể Si được phát triển mạnh mẽ trong thập kỷ 90 của thế kỷ trước. Tuy nhiên, pin
mặt trời vô cơ yêu cầu công nghệ phức tạp, giá thành cao (do sử dụng đơn tinh thể
silic có độ sạch cao). Do vậy, pin mặt trời vô cơ chưa được sử dụng một cách rộng
rãi trong cuộc sống.
Nhằm giảm giá thành sản xuất pin, người ta nghiên cứu pin thế hệ thứ hai sử
dụng màng mỏng Si, CdTe hoặc CuInGaSe2 vô định hình.
Hiện nay, nhiều nghiên cứu quan tâm đến pin thế hệ thứ ba, trong đó có pin
DSSC, nguyên lý hoạt động mô phỏng theo sự quang hợp của thực vật; pin polime
hữu cơ... So với pin mặt trời thế hệ thứ nhất và thứ hai, pin mặt trời thế hệ thứ 3 có
những ưu điểm:
- Công nghệ đơn giản, có khả năng tạo tấm lớn.
- Tính mềm dẻo, trong suốt.
- Dễ biến tính, có độ linh động cao.
- Nhẹ và giá thành thấp.
Trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo màng TiO2 có
cấu trúc cột nano trên đế ITO để sử dụng làm điện cực cho pin DSSC.
1.1.2. Cấu tạo của pin DSSC
Cấu tạo của một pin DSSC điển hình được minh hoạ trên hình 1.1

15. 15/88
Hình 1.1. Cấu trúc pin mặt trời DSSC dùng điện cực TiO2.
Các thành phần cấu tạo của DSSC bao gồm:
- Điện cực làm việc được chế tạo từ tấm thuỷ tinh có phủ lớp ôxit dẫn điện
trong suốt (TCO), như FTO, ITO,... trên lớp TCO có phủ các hạt nano TiO2. Trên
các hạt nano TiO2 có phủ một đơn lớp chất màu nhạy sáng (chất màu nhạy sáng này
liên kết chặt chẽ với các hạt nano TiO2). Chất nhạy màu thường được sử dụng là phức
ruthenium như: N3, N719, N749 và Z907 [51]. Một số trường hợp chấm lượng tử (ví
dụ: CdS, CdSe, ...) còn được dùng thay cho chất nhạy màu.
- Một chất điện li (ví dụ: dung dịch Iốt) được cho vào giữa hai điện cực. Chất
điện li có vai trò nhận electron từ điện cực đối và trả cho chất màu.
- Điện cực đối (counter electrode) được cấu tạo từ đế TCO có phủ một lớp
màng Pt để xúc tác phản ứng khử với chất điện li, một số trường hợp graphit còn
được sử dụng để thay thế Pt [17, 33].
1.1.3. Nguyên lý hoạt động của pin DSSC
Nguyên lý hoạt động của pin DSSC được mô tả trên hình 1.2
Hình 1.2. Minh hoạ nguyên lý hoạt động của pin DSSC.

16. 16/88
Nguyên lý hoạt động của pin DSSC như sau:
Khi chiếu ánh sáng có năng lượng photon phù hợp với hiệu mức LUMO và
HOMO của chất nhạy màu (tương tự như độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn vô
cơ), electron sẽ được kích thích từ mức HOMO lên mức LUMO (phương trình 1).
Chất nhạy màu được chọn sao cho mức LUMO cao hơn đáy vùng dẫn của TiO2, vì
vậy, khi tiếp xúc với TiO2, electron sẽ chuyển từ chất nhạy màu sang vùng dẫn của
TiO2 (phương trình 2). Quá trình này dẫn đến hình thành một lỗ trống trên chất
nhạy màu và một electron tự do trong vùng dẫn của TiO2. Electron di chuyển từ
TiO2 sang đế ITO (phương trình 3) rồi chạy qua tải sang điện cực đối. Sau đó, điện
cực đối nhường electron cho I3
-
, I3
-
chuyển thành 3I-
(phương trình 5), 3I-
tác dụng
với Dye+
để tạo ra Dye (phương trình 4), đến đây kết thúc một chu trình. Các
phương trình (1), (2), (3), (4) và (5) diễn tả nguyên lý hoạt động của pin DSSC:
h Dye Dye*   (1)
2 2Dye* + TiO e-(TiO ) Dye
  (2)
2 2e-(TiO ) ITO TiO e (ITO)    (3)
33I 2Dye I 2Dye  
   (4)
3I 2e (C.E) 3I (C.E) 
    (5)
1.1.4. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời
1.1.4.1. Thế hở mạch Voc của pin
Thế hở mạch Voc là hiệu điện thế đo được khi mạch ngoài của pin mặt trời hở
(R = ∞), lúc đó dòng điện mạch ngoài J = 0.
Đối với pin DSSC, thế hở mạch Voc bằng hiệu mức Fermi của chất bán dẫn
với thế ôxi hoá khử của chất điện phân (ví dụ, pin DSSC sử dụng điện cực TiO2 sử
dụng cặp I-
/I-
3 có Voc0,9 V). Thực nghiệm cho thấy, thế hở mạch Voc thường có
giá trị thấp hơn so với tính toán lý thuyết do sự sự tái hợp của các điện tích tự do. Ở
các điều kiện hở mạch, sự tái hợp điện tích xảy ra trong lớp hoạt tính quang (lớp
chất nhạy màu được phủ lên bề mặt điện cực TiO2). Vì vậy, nếu sự tái kết hợp có
thể được giảm đến mức tối thiểu thì thế hở mạch Voc sẽ tiến tới giá trị lý thuyết. Tuy

17. 17/88
nhiên, trong thực tế, không thể ngăn chặn hoàn toàn sự tái hợp. Vì vậy, thế hở mạch
Voc luôn nhỏ hơn giá trị tính toán theo lý thuyết.
1.1.4.2. Mật độ dòng ngắn mạch Jsc của pin
Mật độ dòng ngắn mạch Jsc là mật độ dòng điện trong mạch của pin mặt trời
khi làm ngắn mạch ngoài (R=0). Lúc đó hiệu điện thế mạch ngoài của pin V=0.
Mật độ dòng ngắn mạch Jsc phụ thuộc rất lớn vào số photon được hấp thụ. Số
photon được hấp thụ phụ thuộc vào hai yếu tố sau:
- Cường độ chùm sáng chiếu tới lớp hoạt tính quang của pin. Cường độ chùm
sáng càng lớn thì số photon chiếu tới lớp hoạt tính quang càng lớn.
- Phổ hấp thụ của lớp hoạt tính quang. Phổ hấp thụ của lớp hoạt tính quang
càng rộng thì số photon được hấp thụ càng nhiều.
Ngoài ra, mật độ dòng ngắn mạch Jsc còn phụ thuộc vào tính linh động của hạt
tải trong lớp hoạt tính quang cũng như ôxit kim loại, sự tái hợp của hạt tải, ...
Như vậy, ở điều kiện bình thường, đối với một pin mặt trời nhất định, mật độ
dòng ngắn mạch Jsc tỷ lệ thuận với cường độ chùm sáng chiếu tới bề mặt pin.
1.1.4.3. Hệ số lấp đầy của pin (FF)
Mối liên hệ giữa mật độ dòng điện J và hiệu điện thế V của pin được minh hoạ
trên hình 1.3.
Hình 1.3. Đồ thị phụ thuộc mật độ dòng quang điện J vào hiệu điện thế V.
J
Jsc
Pm
O
VVoc

18. 18/88
Trong đó, Voc là hiệu điện thế hở mạch, Jsc là mật độ dòng ngắn mạch. Mỗi điểm
trên đường cong ở hình 1.3 cho biết công suất có thể thu được của pin. Gọi Pm là
công suất cực đại của pin. Khi đó, người ta định nghĩa hệ số lấp đầy của pin theo
biểu thức sau:
m
sc oc
P
FF
J .V
 (6)
Hệ số lấp đầy FF của pin cho biết xu hướng biến đổi của dòng điện. Hệ số
lấp đầy có giá trị nằm trong khoảng từ 0 đến 1, thông thường nhỏ hơn 1. Giá trị của
hệ số lấp đầy nhỏ hơn 1 có nguyên nhân do điện trở nội của pin, sự tái hợp cặp
electron-lỗ trống và một số nguyên nhân khác. Giá trị của FF càng lớn thì công suất
của pin cung cấp càng lớn.
1.1.4.4. Hiệu suất chuyển đổi năng lượng
Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin (gọi tắt là hiệu năng) được sử dụng
để so sánh trực tiếp giữa công suất điện do pin tạo ra với công suất ánh sáng chiếu
tới pin. Hiệu suất của pin được định nghĩa theo biểu thức dưới đây:
SC OCm
in in
FF.J .VP
.100% .100%
P P
   (7)
trong đó,  là hiệu suất chuyển đổi năng lượng, có giá trị nằm trong khoảng từ 0
đến 100%; Pin là công suất chùm sáng/cm2
, ở độ rọi AM 1.5 (điều kiện
I=100mW/cm2
).
Giá trị  càng lớn thì khả năng chuyển đổi năng lượng của pin càng tốt, giá
trị của  là một trong những tiêu chí quan trọng đánh giá chất lượng của pin. Hiện
nay, hiệu suất cao nhất của pin DSSC là 11,1% [60].
Khi xét cấu trúc của pin DSSC thì hiệu suất tổng thể của nó bao gồm 3 loại
hiệu suất chính: hiệu suất thu ánh sáng (LHE), hiệu suất tiêm điện tử (фinj), hiệu
suất thu điện tích (ηc) [3]. Hiệu suất tổng thể của pin DSSC được thể hiện trên hình 1.4.

19. 19/88
Hình 1.4. Hiệu suất tổng thể của pin mặt trời [3].
Hiện nay, nhiều nghiên cứu [20, 54] cho thấy, pin DSSC sử dụng điện cực
TiO2 có cấu trúc thanh (hay cột), dây, ống nano thì có hiệu suất cao hơn so với điện
cực có cấu trúc hạt nano. Nguyên nhân của sự cải thiện hiệu suất này là do rút ngắn
được quãng đường chuyển động của electron so với khi chuyển động trong màng
hạt nano. Đồng thời, khi chuyển động hoàn toàn trong các cột hoặc ống nano,
electron không phải vượt qua biên tiếp giáp giữa các hạt TiO2 như khi chuyển động
trong màng hạt nano (hình 1.5). Do vậy, electron chuyển động đến điện cực TCO dễ
dàng hơn khiến cho hiệu suất thu điện tích c tăng lên làm cho hiệu suất tổng thể 
của pin tăng theo.
(a) (b)
Hình 1.5. Minh họa sự dịch chuyển điện tử trong vật liệu TiO2 để tới điện cực khi TiO2 tồn tại ở
dạng (a) màng hạt nano và (b) dạng ống (hoặc cột) nano [38].

20. 20/88
1.1.4.5. Thời gian sống và độ bền nhiệt của pin mặt trời
Đối với pin mặt trời hiệu suất thấp (≤2%), thời gian hoạt động lên đến 8300
giờ trong điều kiện cường độ chiếu sáng AM 1.5 ở 20o
C (pin sử dụng chất màu
nhạy quang N3). Các pin có hiệu suất cao hơn có thời gian hoạt động lên đến 7000
giờ. Một trong những tiêu chuẩn quan trọng để đánh giá khả năng hoạt động của pin
là thời gian hoạt động phải đạt 1000 giờ trong điều kiện AM 1.5 ở nhiệt độ 80o
C.
Khi hoạt động trong điều kiện thực tế, dưới tác dụng của tia UV hay ảnh
hưởng của nhiệt độ, các nhóm chức trong chất nhạy quang bị chuyển hóa sang các
dạng khác làm ảnh hưởng đến khả năng chuyển hóa năng lượng của DSSC. Bằng
cách giả lập môi trường hoạt động, gia tốc quá trình phân hủy bằng nhiệt, Graetzel
và cộng sự [24, 25] thấy rằng, khi tăng nhiệt độ lên 135o
C bắt đầu có sự phân hủy
của nhóm NCS trong N3. Ở nhiệt độ trên 180o
C quá trình tách nhóm cacboxyl bắt
đầu xảy ra. Khi nhiệt độ đạt 200o
C quá trình giải hấp chất nhạy quang trên TiO2
xuất hiện. Tia UV cũng ảnh hưởng đáng kể đến độ bền của DSSC. Ở vùng năng
lượng của tia UV, TiO2 sẽ hấp thu năng lượng và các điện tử được được kích thích
trực tiếp lên vùng dẫn. Khi đó, TiO2 đóng vai trò như một chất xúc tác quang làm
cho quá trình phân hủy các thành phần trong DSSC diễn ra nhanh hơn.
1.1.4.6. Phổ dòng quang điện
Đo dòng quang điện Jsc dưới chỉ số độ rọi AM 1.5 sẽ đánh giá được khả năng làm
việc của pin trong điều kiện thực tế. Tuy nhiên, việc khảo sát giá trị Jsc ứng với ánh sáng
đơn sắc khác nhau sẽ cho biết chính xác dải phổ ánh sáng đóng góp cho dòng quang
điện. Hiệu suất sinh hạt tải của photon (IPCE), tỷ số giữa electron sinh ra (do photon
chiếu tới) so với số photon chiếu tới, còn được gọi là hiệu suất lượng tử ngoài (EQE).
IPCE được xác định bằng phép đo dòng quang điện tương ứng với ánh sáng đơn sắc có
bước sóng khác nhau. Biểu thức IPCE được xác định bởi công thức (8) [34].
sc1240. J ( )
IPCE( ) .100%
. I( )

 
 
(8)

21. 21/88
trong đó, Jsc() là mật độ dòng quang điện ngắn mạch tương ứng với bước sóng 
(đơn vị: A/cm2
); I() cường độ ánh sáng tới ở bước sóng  (đơn vị: W/cm2
);  là
bước sóng ánh sáng kích thích (đơn vị: nm).
1.1.5. Cơ chế truyền hạt tải trong ôxit kim loại
1.1.5.1. Cơ chế truyền hạt tải
Sau khi truyền từ chất nhạy màu đến lớp oxit kim loại, các electron phải dịch
chuyển qua lớp oxit kim loại và tiến đến TCO để tạo ra dòng quang điện. Ngoài quá
trình này, electron có thể còn tham gia vào một số quá trình khác, như: chuyển động
trở lại chất nhạy màu, bị khử bởi chất điện phân hoặc một vài quá trình trong chất
điện phân, hoặc tái hợp với lỗ trống, kết quả cuối cùng làm giảm hiệu năng của thiết
bị. Electron nhanh nhất có thể đi qua lớp chuyển tiếp, xác suất có mặt ở lớp TCO
hơn so với electron chuyển động chậm. Sự truyền electron được biểu diễn cổ điển
bằng phương trình Nernst - Planck [18].
e e e e e e
nF
J C D C D C
RT
      (9)
trong đó, theo thứ tự, ba số hạng bên phải của phương trình biểu diễn sự đối lưu, sự
khuếch tán và truyền tĩnh điện. Ce là mật độ electron,  là vận tốc dòng của hệ, De là
hệ số khuếch tán của electron, n là điện tích số của ion (trong trường hợp của
electron n= -1), F là hằng số Faraday,  là điện thế.
Mặc dù được sử dụng chủ yếu cho điện tích trong điện trường, phương trình
(9) vẫn có thể áp dụng cho electron trong pin quang điện không có điện trường với
một số hiệu chỉnh. Do lớp ôxit kim loại đứng yên nên số hạng đối lưu bị loại bỏ.
Trong hệ đơn tinh thể, sự uốn cong vùng năng lượng điều khiển quá trình
vận chuyển điện tích, được minh họa ở hình 1.6a.

22. 22/88
Bán dẫn khối Hạt nano Ống nano
Hình 1.6. Trật tự đường đi của electron và lỗ trống trong chuyển tiếp p-n, bán dẫn khối (a), pin
mặt trời chuyển tiếp lỏng hạt nano ôxit kim loại (b) và pin mặt trời tiếp giáp lỏng ôxít kim loại 1
chiều, ống nano (c).
Theo lý thuyết vùng năng lượng [1], sự uốn cong vùng năng lượng là kết quả cân
bằng của mức Fermi chuyển qua bề mặt tiếp giáp, gây ra bởi sự tích tụ của một lớp
điện tích không gian. Tuy nhiên, trong hệ hạt nano, như pin mặt trời chất nhạy màu,
sự uốn cong vùng năng lượng không có vai trò trong việc vận chuyển electron.
Thực vậy, trong hệ khối, lớp điện tích không gian thường có cấp độ micromet. Do
đó, đối với hạt nano kích thước nhỏ hơn vài bậc so với lớp điện tích không gian thì
lực cuốn điện tích không đáng kể. Thậm chí ngay cả trong trường hợp lớp điện tích
không gian có phạm vi vào cỡ bán kính của hạt nano. Nhiều báo cáo [55] cho thấy,
khi tiếp xúc với màng bán dẫn, chất điện phân có thể rút hết lớp điện tích không
gian bởi quá trình khử điện tích. Trong những trường hợp như vậy, sự khuếch tán
trở thành cơ chế quan trọng cho quá trình truyền. Hơn nữa, một số nghiên cứu đã
chỉ ra rằng, nếu độ dài khuếch tán (Ln) lớn hơn độ dày của màng thì hiệu năng của
pin được cải thiện rất tốt. Điều đó cho thấy sự khuếch tán có ý nghĩa quan trọng
trong cơ chế chuyển động của hạt tải trong pin DSSC.
1.1.5.2. Độ dài khuếch tán của hạt tải
Độ dài khuếch tán Ln của electron được định xác định theo công thức sau:
Ln=(D00)1/2
(10)
trong đó, Do là hệ số khuếch tán của electron tự do trong màng bán dẫn,o là thời
gian sống của electron trong màng.

23. 23/88
Tính chất của electron tự do không thể xác định trực tiếp nhờ các bẫy
electron trong hệ. Bởi vì, bẫy có thể làm cho sự chuyển động của electron chậm hơn
so với electron thực sự tự do. Thay vào đó, người ta xác định giá trị hiệu dụng của
hệ số khuếch tán (Dn) và thời gian sống đặc trưng (n) của electron. Một số nghiên
cứu [22] cho thấy, đối với tinh thể khối TiO2, hệ số khuếch tán hiệu dụng có thể nhỏ
hơn vài bậc so với electron tự do, sự khác biệt chủ yếu này là do sự ảnh hưởng của
các bẫy.
Nhằm xác định mối liên hệ giữa các hằng số electron tự do với các hằng số
hiệu dụng (Dn và n) Bisquert và Vikhrenko [13] đã phát triển một mô hình cho pin
mặt trời nhạy màu liên hệ cả hai hằng số với sự thay đổi số lượng bẫy hoạt động, nL,
và thay đổi số lượng electron trong dải dẫn, nC, theo phương trình (11) và (12):
0
L
n
C
n
n
 
 
  
  , (11)
0D
n
n
D
L
C
n 








. (12)
Như đã nêu ở 1.1.5.1, hiệu suất của pin DSSC phụ thuộc mạnh vào độ dài khuếch
tán. Hiện nay, nhiều nhóm [23, 32] tập trung nghiên cứu cấu trúc nano tiên tiến, như cấu trúc
một chiều, với mục đích tăng độ dài khuếch tán hạt tải nhằm cải thiện hiệu suất của pin
DSSC.
1.1.5.3. Cấu trúc chuyển điện tích một chiều
Khi thay thế màng hạt nano bằng màng nano có cấu trúc một chiều (1-D)
(màng được cấu tạo từ ống, thanh, dây nano) thì electron thực hiện chuyển động
theo một chiều thay vì chuyển động ngẫu nhiên theo ba chiều. Một số nhóm nghiên
cứu [32] đã cho thấy, cấu trúc một chiều cải thiện và giảm bớt sự tổn thất dòng điện
của pin một cách rõ rệt.

24. 24/88
Sự cải tiến chính của cấu trúc một chiều là tăng độ dài khuếch tán do kích
thước tinh thể lớn hơn, sự tiếp xúc giữa các phần tử tốt hơn và ít các vị trí bẫy hơn.
Frank [65] đã xác định thời gian cư trú của các electron trong màng có cấu trúc một
chiều. Kết quả cho thấy, thời gian cư trú của electron lớn hơn vài bậc so với màng
cấu tạo từ hạt nano tương ứng. Hình 1.6c mô tả mật độ phân bố bẫy thấp trong
màng một chiều. Nhóm của Prashant V.Kamat [9] đã tăng được 20% dòng quang
điện bằng cách sử dụng ống nano TiO2 đặt trên màng hạt nano TiO2. Mặc dù cấu
trúc một chiều có sự thay đổi về tính chất hấp thụ ánh sáng nhưng nguyên nhân
chính cải thiện hiệu năng của pin là tăng thời gian cư trú, tăng độ dài khuếch tán của
hạt tải.
Gần đây, Peter và các cộng sự [32] đã xác định được độ dài khuếch tán của
electron trong màng ống nano TiO2 (có chiều dài ống 20 m) là 100m, lớn gấp 5
lần độ dày của màng. Kết quả này cho thấy, cấu trúc một chiều có lợi thế trong việc
cải thiện hiệu năng của pin so với màng hạt nano tương ứng (với độ dài khuếch tán
chỉ lớn hơn 3 lần độ dày của pin).
Thông thường, các cấu trúc nano TiO2 một chiều được tổng hợp trên chất
nền nhằm duy trì định hướng thống nhất, vuông góc với mặt chất nền thì có lợi cho
việc cải thiện hiệu năng của pin. Tuy nhiên, một số nghiên cứu đã cho thấy, các hệ
1-D định hướng ngẫu nhiên cũng có những cải thiện đáng kể về hiệu năng. Sự khác
biệt về hiệu năng của hệ thống 1-D thống nhất và hệ thống 1-D ngẫu nhiên là không
đáng kể. Từ đó cho thấy, cơ chế chính của sự tăng hiệu suất của hệ thống 1-D là cải
tiến độ dài khuếch tán (bắt nguồn từ thời gian sống trong công thức (10)), cho phép
hạt tải chuyển động qua các lớp ôxit kim loại một cách hiệu quả hơn [8].
1.1.5.4. Vai trò của chất điện phân trong pin DSSC
Đặc trưng cơ bản để phân biệt pin mặt trời tiếp giáp lỏng so với tất cả các
loại pin khác là chất điện phân lỏng được sử dụng để điện tích chuyển động qua lại

25. 25/88
từ điện cực đối đến điện cực làm việc. Sự tác dụng của chất điện phân với cả hai
điện cực, theo cả hai chiều hướng mong muốn và không mong muốn có ảnh hưởng
rất lớn đến hiệu suất của những pin này [11].
Trong pin DSSC, cặp ôxi hoá khử được hoà tan trong chất điện phân. Cặp ô
xi hoá khử này tương tác với điện cực đối và điện cực làm việc. Cặp ôxi hoá khử bị
ôxi hoá ở bề mặt điện cực làm việc và bị khử ở điện cực đối. Phần tử phản ứng phải
khuếch tán qua lớp chất lỏng và tác dụng với điện cực thứ hai để hoàn thành mạch
của pin. Quá trình khuếch tán của phần tử phản ứng có thể chậm nếu khoảng cách
giữa các điện cực lớn. Vì vậy, một số pin được thiết kế kiểu bánh xăng - uýt nhằm
giảm thời gian chất điện phân khuếch tán giữa các điện cực. Trong những năm gần
đây, loại pin này đã có thành tựu đáng kể. Ngoài ra, người ta còn sử dụng một kỹ
thuật mạnh hơn, đó là: cho cả hai phần của cặp ôxi hoá khử vào trong chất điện
phân. Với cách làm như vậy, luôn luôn có dư chất phản ứng để khử hoặc ôxi hoá ở
bề mặt điện cực đối hoặc điện cực làm việc.
Tuy nhiên, không phải tất cả các cặp ôxi hoá khử đều phù hợp với tất cả các
chất nhạy màu. Về mặt điện hoá, thế ôxi hoá khử của cặp phải âm hơn mức HOMO
của chất nhạy màu. Điều kiện này cùng với tính chất tác dụng hoá học của nó với
điện cực làm việc và điện cực đối là cơ sở chính để lựa chọn cặp oxi hoá khử. Các
nghiên cứu đã cho thấy, đối với đối với pin sử dụng chất nhạy màu gốc ruthenium
thì electron chuyển động tốt nhất khi sử dụng cặp Iodide/tri-Iodide (I-
/I3-
) [43].
Đặc tính hoá học của cặp ôxi hoá/khử cũng giữ một vai trò quan trọng trong
việc làm giảm phẩm chất của màng. Ví dụ, nếu một cặp Iodide được sử dụng trong
pin chấm lượng tử CdSe, màng sẽ bắt đầu giảm phẩm chất khi được chiếu sáng [53].
Một cặp ôxi hoá khử phải ổn định với điện cực làm việc và điện cực đối trong một
thời gian dài. Cặp S2-
/Sn2-
rất ổn định với bán dẫn kim loại halogen, bởi vì sunphua
có thể tác dụng với bề mặt của chấm lượng tử, tạo thành một lớp ngăn cách mỏng.

26. 26/88
Tuy nhiên, sunphua tác dụng rất mạnh với platin, nó có thể gây hại cho bề mặt và
làm giảm hoạt tính của platin.
1.2. Một số tính chất của vật liệu nano TiO2
Điện cực làm việc của DSSC được chế tạo từ ôxit kim loại vùng cấm rộng
như: TiO2, ZnO,... Trong đó, TiO2 có nhiều ưu điểm như: độ ổn định, bền hoá học
và vật lý cao. Vì vậy, TiO2 thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều phòng
thí nghiệm trên thế giới. Cấu trúc, tính chất cũng như các dạng tồn tại của vật liệu
TiO2 được trình bày trong các mục dưới đây.
1.2.1. Các pha tinh thể của TiO2
Trong tự nhiên TiO2 tồn tại ở 3 pha, đó là: rutile, anatase, brookite. Các pha
rutile, anatase, brookite trong tự nhiên có màu sắc và hình dạng tinh thể xác định.
Tuy nhiên, khi được nghiền thành bột thì chúng chuyển sang bột TiO2 màu trắng.
Hình dạng tinh thể TiO2 trong tự nhiên và bột TiO2 được thể hiện trên hình 1.7.
Hình 1.7. Hình dạng và màu sắc của tinh thể anatase (a), rutile(b), brookite(c) và bột TiO2 (d)
Cấu trúc tinh thể ba pha: anatase, rutile và brookite được minh hoạ trên hình 1.8.

27. 27/88
Hình 1.8. Các cấu trúc tinh thể của TiO2 pha anatase (a), rutile (b) và brookite (c)
Một số thông số vật lý cơ bản của các pha anatase, rutile và brookite được
trình bày trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Một số thông số vật lý cơ bản của TiO2 pha anatase, rutile và brookite [3].
Tính chất Anatase Rutile Brookite
Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Orthorhombic
Số nguyên tử trên ô cơ sở 4 2 8
Hằng số mạng (nm) a=0,3785
c=0,9514
a=0,4594
c=0,2959
a=0,9184
b=0,5448
c=0,5145
Thể tích ô cơ sở (nm3
) 0,1363 0,0624 0,2575
Khối lượng riêng (kg/m3
) 3894 4250 4120
Chiết suất 2,54; 2,49 2,79; 2,903 2,61; 2,63
Độ rộng vùng cấm (eV) ~3,2 3,0 1,9
Độ dài liên kết Ti-O (nm) 0,1949
0,1980
0,1937
0,1965
0,187~0,204
Góc liên kết O-Ti-O 81,2o
77,7o
77,0o
~105o
Tính tan trong nước Không tan Không tan
Tính tan trong HF Tan Không tan
1.2.2. Một số tính chất hoá học cơ bản của TiO2
TiO2 là hợp chất khá trơ về mặt hoá học, không tác dụng với nước, dung dịch
axit loãng và kiềm (trừ HF). TiO2 tác dụng chậm với dung dịch H2SO4 nồng độ cao
khi đun nóng và tác dụng với kiềm nóng chảy.

28. 28/88
TiO2 tác dụng với kiềm chảy hoặc sô đa theo phương trình dưới đây:
TiO2 + 2NaOH  Na2TiO3 + H2O (13)
TiO2 + NaCO3  Na2TiO3+ CO2 (14)
Các oxit titan đều bền với các dung dịch axit. TiO2 chỉ bị hoà tan trong dung
dịch axít H2SO4 có nồng độ 70%-80% khi bị đun nóng:
TiO2+H2SO4H2[TiO(SO4)]+H2O
Khi có mặt của SO4
2-
dư, các muối TiOSO4 và Ti(SO4)2 chuyển sang
Ti2(SO4)3 bền. Vì thế thực nghiệm khó điều chế dung dịch TiOSO4 nồng độ tương
đối lớn từ phản ứng trực tiếp TiO2 với H2SO4 hay HCl.
TiO2 tác dụng với một số chất khác:
TiO2+HF  H2TiF6+H2O (15)
TiO2+NaHSO4  Ti(SO4)2+Na2SO4+2H2O (16)
TiO2+KHSO4  Ti(SO4)2+K2SO4+2H2O (17)
1.2.3. Một số tính chất vật lý đặc trưng của vật liệu nano TiO2
1.2.3.1. Tính chất nhiệt của vật liệu nano TiO2
Như đã trình bày ở mục 1.2.1, tinh thể TiO2 tồn tại ở ba pha anatase, rutile và
brookite. Rutile là pha bền ở nhiệt độ cao. Khi nung nóng sơ bộ, những chuyển đổi
sau đây đã được ghi nhận: anatase chuyển thành brookite rồi thành rutile; brookite
chuyển thành anatase rồi thành rutile; anatase thành rutile và brookite thành rutile.
Hwu và các cộng sự [30] đã tìm thấy rằng cấu trúc tinh thể của các hạt nano
TiO2 phụ thuộc mạnh vào phương pháp tổng hợp. Đối với các hạt nano TiO2 nhỏ
hơn 50 nm có vẻ ổn định hơn khi ở pha anatase và chuyển sang rutile ở nhiệt độ
trên 973 K. Banfield và cộng sự [26] đã tìm thấy rằng, khi tổng hợp các hạt nano
TiO2 có cấu trúc anatase hoặc brookite, nhưng chúng lại chuyển sang pha rutile sau
khi kích thước hạt đạt đến một giá trị xác định.
Ye và cộng sự [61] đã phát hiện sự chuyển pha chậm từ brookite sang
anatase ở nhiệt độ dưới 1053 K cùng với sự phát triển kích thước của hạt. Họ cũng
phát hiện quá trình chuyển pha nhanh chóng từ brookite sang anatase và từ anatase

29. 29/88
sang rutile trong khoảng nhiệt độ từ 1053 K đến 1123 K. Tuy nhiên, Kominami [35]
đã phát hiện ra sự chuyển pha trực tiếp từ tinh thể nano brookite sang rutile ở nhiệt
độ trên 973 K.
1.2.3.2. Tính chất điện của vật liệu nano TiO2
Vùng hoá trị (VB) của rutile và anatase bao gồm các trạng thái 2p của Oxi,
trong khi vùng dẫn được hình thành từ các trạng thái 3d của Ti. Là một chất bán dẫn
vùng cấm rộng, ở nhiệt độ thấp, tinh thể TiO2 có điện trở suất cao (1015
Ωm).
Trong tinh thể TiO2 tồn tại một lượng lớn khuyết ôxi và điền kẽ Ti được cho là tạo
ra các mức donor electron nông. Các mức donor nông này ảnh hưởng đến tính chất
dẫn điện của tinh thể TiO2. Vì vậy, TiO2 thường có độ dẫn điện loại n và độ dẫn
điện tăng lên với mức độ khuyết ôxi trong mạng tinh thể. Tuy nhiên, các sai hỏng
điểm như các vị trí khuyết ôxi điện tích kép (O2-
) và các ion điền kẽ Ti3+
hoặc Ti4+
cũng ảnh hưởng đến độ dẫn điện và năng lượng ion hoá của tinh thể rutile [15]. Đối
với anatase, các sai hỏng chiếm ưu thế chưa được hiểu một cách đầy đủ. Một số nhà
nghiên cứu cho rằng các điền kẽ Ti gây ra những sai hỏng chủ yếu. Ngược lại, một
số khác cho rằng vị trí khuyết ôxi mới là chủ yếu. Tuy nhiên, một số báo cáo [5]
cho rằng có sự tồn tại của cả hai loại sai hỏng với năng lượng hoạt hoá sinh hạt tải
trong phạm vi 4 meV. Thông thường, khi ủ mẫu ở nhiệt độ thấp hơn 870 K trong
chân không thì các khuyết ôxi đã được ghi nhận là sai hỏng chiếm ưu thế. Ngược
lại, khi ủ mẫu ở nhiệt độ cao hơn 1070 K trong chân không thì các điền kẽ Ti lại
chiếm ưu thế hơn. Enthalpy hình thành khuyết ôxi được tính toán trong khoảng 4,55
eV/1 nút khuyết ôxi, trong khi đó điền kẽ Ti3+
trong phạm vi 9,11-9,24 eV/1 điền kẽ
Ti.
1.2.3.3. Tính chất quang của vật liệu nano TiO2
Cơ chế chính của hấp thụ ánh sáng trong các bán dẫn tinh khiết là chuyển
trực tiếp vùng-vùng của electron. Đối với bán dẫn nghiêng (ví dụ: TiO2) sự hấp thụ
này là nhỏ, các quá trình chuyển electron trực tiếp vùng - vùng bị cấm bởi tính đối
xứng tinh thể. Braginsky và Shklover [14] đã chỉ ra rằng sự hấp thụ ánh sáng trong
tinh thể TiO2 nhỏ do sự chuyển mức nghiêng, không bảo toàn mô men xung lượng.

30. 30/88
Hệ số hấp thụ của bán dẫn được xác định theo công thức (18) đối với bán dẫn vùng
cấm thẳng và (19) đối với bán dẫn vùng cấm nghiêng [39, 52]
1/2
d gB (h E )
h
 
 

, (18)
2
i gA (h E )
h
 
 

. (19)
trong đó, Bd và Ai là các hệ số tỷ lệ, Eg là độ rộng vùng cấm.
Dựa vào phổ hấp thụ ta có thể tính được bờ hấp thụ (độ rộng vùng cấm,
Eg) của TiO2, như trên hình 1.9.
1/2
(h)
Hình 1.9. Đồ thị sự phụ thuộc của (αh)1/2
vào năng lượng photon (h).
Độ rộng vùng cấm Eg của anatase và rutile dạng khối tương ứng là 3,2 eV và 3,0
eV. Hình 1.10 là độ rộng vùng cấm của một số chất bán dẫn theo chuẩn NHE [62].
Hình 1.10. Vùng cấm của một số chất bán dẫn [62].

31. 31/88
Lý thuyết cho thấy, khi có hiệu ứng giam giữ lượng tử, độ rộng vùng cấm
của bán dẫn có cấu trúc nano lớn hơn bán dẫn khối. Sato và Sakai [49, 50] đã đưa ra
cách tính và đo độ rộng vùng cấm của các lá nano TiO2. Kết quả cho thấy, Độ rộng
vùng cấm của lá nano TiO2 lớn hơn độ rộng vùng cấm của TiO2 khối, do số chiều
thấp hơn (2D). Hình 1.11 minh hoạ cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 pha anatase
dạng khối và lá nano [48].
Hình 1.11. Giản đồ minh hoạ cấu trúc vùng năng lượng electron của TiO2 anatase (a) lá nano và
(b) khối [48].
Giản đồ trên hình 1.11 cho thấy, bờ dưới vùng dẫn đối với lá nano TiO2 cao
hơn 0,1 eV, trong khi bờ trên vùng hoá trị thấp hơn 0,5 eV so với TiO2 anatase khối
[48]. Do hiệu ứng kích thước lượng tử, sự hấp thụ của các lá TiO2 dịch về phía xanh
(<1,4eV) so với tinh thể TiO2 khối (3,0-3,2 eV), đi kèm với sự phát huỳnh quang
mạnh mở rộng vào vùng ánh sáng nhìn thấy [49]. Sự thay đổi độ rộng vùng cấm,
gE , bởi sự giam giữ exciton tinh thể bất đẳng hướng hai chiều được tính theo công
thức sau [16]:
2 2
g 2 2 2
xz x z y y
h 1 1 h
E
8 L L 8 L
 
    
  
(20)
trong đó: h là hằng số planck; xz và y là các khối lượng hiệu dụng rút gọn của
exciton; Lx, Ly và Lz theo thứ tự là các kích thước tinh thể theo hướng song song và
vuông góc đối với các lá.

32. 32/88
1.2.3.4. Tính chất quang xúc tác của TiO2
Phản ứng quang xúc tác xảy ra khi chất bán dẫn quang hoạt được chiếu sáng
bằng ánh sáng có năng lượng phù hợp (bằng hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm). Một
photon có năng lượng h sẽ kích thích electron từ vùng hoá trị (VB) vượt qua vùng
cấm lên vùng dẫn (CB) và để lại một lỗ trống (h+
) trong vùng hoá trị. Đối với TiO2
anatase và rutil e, độ rộng vùng cấm lần lượt là 3,2 eV và 3,0 eV, tương ứng với
năng lượng photon trong vùng tia tử ngoại (UV) có bước sóng 387 nm và 410 nm.
Trong điều kiện thích hợp cặp electron và lỗ trống (e-
-h+
) có thể tạo nên một cặp ôxi
hoá khử. Lỗ trống trong vùng VB phải đủ dương để thực hiện quá trình ôxi hoá ion
OH-
hoặc H2O và tạo ra các gốc *
OH (tác nhân ôxi hoá trong sự khử chất hữu cơ)
thông qua chuỗi phản ứng sau [37]:
2 2 VB CBTiO h TiO (h e ) 
    (21)
*
2 VB 2 ads 2 adsTiO (h ) H O TiO OH H 
    (22)
Trong đó, H2Oads , *
OHads là phần H2O và *
OH được hấp thụ trên chất xúc
tác.
*
2 VB surface 2 adsTiO (h ) OH TiO OH 
   (23)
2 VB ads 2 adsTiO (h ) D TiO D 
   (24)
Trong đó, Dads là hợp chất hữu cơ được hấp thụ trên chất xúc tác và bị ôxi
hoá thành adsD
khi tác dụng với lỗ trống trong TiO2.
*
ads oxid 2OH D D H O   (25)
Trong không khí, ôxi bị khử để tạo thành các ion *
2O 
. Sau đó các ion *
2O 
này tác dụng với H+
và H2O trên bề mặt chất xúc tác và tạo ra các gốc *
2HO và ôxi
già H2O2 (cũng là một nguồn cho gốc *
OH) thông qua chuỗi phản ứng sau [37]:
*
2(ads) 2 (ads)O e O 
 
(26)
* *
2 (ads) 2O H HO 
  (27)
* * *
2 (ads) 2 2 (ads)O HO HO O 
   (28)
*
2 2 2(ads) 22HO H O O  (29)

33. 33/88
* *
2 2(ads) 2 2H O O OH OH O
    (30)
*
2 2(ads)H O e OH OH 
   (31)
*
2 2(ads)H O h 2 OH   (32)
Quá trình ôxi hoá khử xảy ra ở bề mặt chất xúc tác quang bị kích thích. Các
phương trình từ (21) đến (32) cho thấy vai trò quan trọng của cặp electron-lỗ trống
trong quá trình quang ôxi hoá khử. Về cơ bản, các lỗ trống, các gốc *
OH, *
2O 
và
HO2
*
là các chất trung gian có hoạt tính cao sẽ hoạt động đồng thời để ôxi hoá phần
lớn các chất hữu cơ. Do đó, trong thực tế người ta sử dụng TiO2 để xử lý môi
trường, diệt khuẩn, v.v... Tuy nhiên, đối với pin DSSC, các phản ứng trên sẽ làm
giảm tuổi thọ của pin. Bởi vì, những phản ứng trên sẽ phân huỷ chất màu hữu cơ có
trong pin khi pin hoạt động trong điều kiện thực tế với sự có mặt của tia tử ngoại. Cơ
chế quang xúc tác được minh hoạ trên hình 1.12.
Hình 1.12. Minh hoạ cơ chế quang xúc tác của TiO2.
1.3. Một số tính chất của vật liệu ZnO
1.3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO
ZnO thuộc nhóm bán dẫn AII
BVI
, có 3 dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zin
blende, rocksalt (hình 1.13 [27]). Trong đó, cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc
bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất. Ở cấu trúc wurtzite, mỗi nguyên tử
ôxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại.

34. 34/88
Hình 1.13. Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende và (c) Wurtzite. Hình
cầu màu xám và màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn và O.
Bảng 1.2. Một số thông số vật lý của ZnO ở cấu trúc Wurtzite [19]
Cấu trúc tinh thể ZnO Wurtzite
Khối lượng mol phân tử 81,38 g/mol
Hằng số mạng
a=3,2495
o
A , c=5.2069
o
A
Khối lượng riêng 5,605 g/cm3
Nhiệt độ nóng chảy Tm=2250 o
C
Eg ở nhiệt độ phòng 3,37 eV
Năng lượng exciton nhiệt độ phòng Eb=60 meV
Cấu trúc Rocksalt chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc Zn
blende chỉ kết tinh trên đế lập phương.
1.3.2. Tính chất hoá học của ZnO
ZnO không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm
để tạo thành muối kẽm và zincat.
2 4 4 2
2 2 2
ZnO H SO ZnSO H O (33)
ZnO+2NaOH Na ZnO H O (34)
  
 
Do vậy, khi sử dụng làm điện cực cho pin DSSC, độ bền của ZnO sẽ kém
hơn so với TiO2. Bởi vì, pin DSSC sử dụng chất điện phân nên điện cực ZnO sẽ bị
ăn mòn trong quá trình sử dụng làm cho tuổi thọ của pin giảm.
1.3.3. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO
Hình 1.14 miêu tả cấu trúc vùng năng lượng E(k) của ZnO theo véctơ sóng [19].

35. 35/88
Hình 1.14. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO.
Vùng Brilliouin của tinh thể ZnO wurtzite có dạng khối lục giác tám mặt. Từ
cấu trúc vùng năng lượng (hình 1.14), ta thấy, vùng lục giác brillouin có tính đối
xứng đường khá cao, đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn đều xảy ra ở số sóng k=0.
Do vậy, ZnO là bán dẫn vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm Eg=3,4 eV. Mười dải
đáy (xung quanh -9 eV) tương ứng với các mức 3d của Zn. Sáu dải tiếp theo từ -5
eV đến 0 eV tương ứng với trạng thái liên kết 2p của Ôxi. Hai trạng thái vùng dẫn
đầu tiên là do sự định xứ mạnh của Zn và phù hợp với mức 3s của Zn bị trống. Ở các
vùng dẫn cao hơn gần như trống electron. Vùng 2s của Ôxi xảy ra xung quanh -20 eV.
Ngoài ra, để tính toán cấu trúc vùng của ZnO khối, Ivanov và Plollmann
cũng đã thực hiện một nghiên cứu toàn diện về cấu trúc điện của bề mặt của ZnO
wurtzite [66]. Họ sử dụng phương pháp thực nghiệm liên kết chặt để xác định hàm
Hamilton cho các trạng thái khối. Số liệu tính toán được tìm thấy phù hợp với số
liệu thí nghiệm thu được từ phổ tổn hao năng lượng điện tử và phổ quang điện tử
ngoại. Hình 1.15 biểu diễn véctơ mật độ trạng thái ở 3 lớp đầu tiên của mặt (0001)-
Zn (bên trái) và mặt (0001 )-O (bên phải) cho các điểm , M, K của bề mặt vùng
Brillouin.

36. 36/88
Hình 1.15. Biểu đồ biểu diễn trường tinh thể và spin quỹ đạo chia vùng hoá trị của ZnO thành 3
vùng con A, B và C, ở nhiệt độ 4,2 K.
Kết quả thực nghiệm cho thấy, vùng hoá trị của ZnO được chia thành 3 vùng
trạng thái A, B và C bởi spin quỹ đạo của electron và sự chia tách trường tinh thể.
Sự chia tách này được minh hoạ trên hình 1.15. Vùng con A và C được biết có tính
đối xứng 7 cao, trong khi đó, vùng giữa B có tính đối xứng 9. Độ rộng vùng cấm
phụ thuộc vào nhiệt độ, sự liên hệ này được biểu diễn bởi biểu thức:
4 2
g g
5,05.10 T
E (T) E (T 0)
900 T

 

(35)
1.3.4. Tính chất điện và quang của ZnO
1.3.4.1. Tính chất điện của ZnO
ZnO là bán dẫn loại n, độ rộng vùng cấm 3,4 eV ở 300 K. ZnO tinh khiết là
chất cách điện, ở nhiệt độ thấp. Dưới đáy vùng dẫn tồn tại 2 mức donor cách đáy vùng
dẫn lần lượt là 0,05 eV và 0,15 eV. Ở nhiệt độ thường, electron không đủ năng lượng để
nhảy lên vùng dẫn. Vì vậy, ZnO dẫn điện kém ở nhiệt độ phòng. Khi nhiệt độ tăng đến
khoảng 200 o
C- 400 o
C, các electron nhận được năng lượng nhiệt đủ lớn chúng có thể di
chuyển lên vùng dẫn, lúc đó ZnO trở thành chất dẫn điện.

37. 37/88
1.3.4.2. Tính chất quang của ZnO
Tính chất quang của ZnO phụ thuộc mạnh vào cấu trúc vùng năng lượng và
mạng động lực. Nói chung, tính chất quang của ZnO có nguồn gốc do sự tái hợp các
trạng thái kích thích có trong khối. Cơ chế này cho phép xử lý và phân tích phổ thu
được từ ZnO và gắn cho nhiều sai hỏng liên quan đến đặc điểm của phổ, cũng như
phát xạ cặp donor-aceptor (DAP). Sự mở rộng đỉnh từ 1,9 eV đến 2,8 eV liên quan
đến một lượng lớn sai hỏng cũng là một tính chất quang phổ biến của ZnO. Nguồn
gốc phát quang trong vùng xanh lá cây vẫn chưa được hiểu rõ, người ta thường quy
cho một các tạp chất và khuyết tật khác nhau trong mạng tinh thể. Hình 1.16 là phổ
huỳnh quang điển hình của ZnO loại n ở 4,2 K. Sự kích thích cặp donor - aceptor và
sự mở rộng vùng phát xạ xanh đều có thể được nhìn thấy rõ ràng, như thể là bản sao
của các phonon quang dọc.
Hình 1.16. Phổ huỳnh quang của ZnO khối loại n [42].
Bằng các phép đo quang phổ với ánh sáng phân cực elip, Ashkenov và cộng
sự [7] đã xác định được hằng số điện môi của ZnO, bảng 1.3. Yoshikawa và Adachi
[63] đã xác định sự tán sắc chiết suất cho cả hai trường hợp Ec và E||c, hình 1.17.
Chiết suất của ZnO wurtzite thông thường là n=2,008 và ne=2,029 [46].

38. 38/88
Hình 1.17. Sự tán sắc chiết suất của ZnO đối với Ec (a ) và E||c (b) bên dưới bờ hấp thụ cơ bản.
Đường chấm chấm biểu thị cho số liệu phổ phân cực elip còn đường liền nét biểu thị cho
số liệu tính toán.
Bảng 1.3. Hằng số điện môi trong điện trường tĩnh và tần số cao của ZnO
Màng mỏng Khối
Điện trường tĩnh Ec 7,46 7,77
E||c 8,59 8,91
Điện trường biến thiên với tần số cao Ec 3,7 3,6
E||c 3,78 3,66
ZnO cũng có tính chất quang xúc tác tương tự như TiO2. Tuy nhiên, khả
năng quang xúc tác của ZnO yếu hơn so với TiO2.
1.4. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano
Trong công nghệ nano, các phương pháp tổng hợp vật liệu cấu trúc nano
được thực hiện theo hai cách tiếp cận, đó là: từ trên xuống (top - down) và từ dưới
lên (bottom - up).
Phương pháp từ trên xuống: tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano từ vật liệu
ban đầu có kích thước vĩ mô bằng việc thực hiện các quá trình như: ăn mòn, thiêu
kết, khắc nano bằng cách sử dụng chùm electron hoặc chùm photon. Ưu điểm của
phương pháp chế tạo này là: có thể điều chỉnh được chính xác vị trí và hướng của
vật liệu. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là khó tạo ra được cấu trúc
nhỏ hơn 10 nm, do sự nhoè của các chùm tia khắc.

39. 39/88
Ngược lại, ở phương pháp từ dưới lên, cấu trúc nano được tạo thành từ các
nguyên tử hoặc ion riêng biệt bằng việc điều khiển quá trình nuôi, tạo mầm. Phương
pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương
pháp hóa - lý.
- Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc
chuyển pha. Các nguyên tử hình thành nên vật liệu nano được tạo ra từ phương
pháp vật lý như: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang, ...) hay phương
pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu
được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển từ pha vô định hình 
tinh thể, kết tinh. Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng
nano.
- Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương
pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta
phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân
loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng
(phương pháp kết tủa, sol-gel, ...) và từ pha khí (nhiệt phân, ...). Phương pháp này
có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...
- Phương pháp kết hợp hoá-lý: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các
nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,... Phương pháp
này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...
Trong những thập niên gần đây, đã có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu
có cấu trúc nano. Dưới đây là giới thiệu chung của một số phương pháp tổng hợp
vật liệu nano điển hình.
1.4.1. Phương pháp sputtering
Phún xạ (sputtering) hay phún xạ catốt (cathode sputtering) là kỹ thuật chế
tạo màng mỏng dựa trên nguyên lý truyền động năng. Người ta dùng các iôn khí
hiếm được tăng tốc trong điện trường để bắn phá bề mặt bia vật liệu, động năng của
ion hoá truyền cho các nguyên tử trên bia khiến chúng bị bật ra bay về phía đế và
lắng đọng trên đế.

40. 40/88
Khác với phương pháp bay bốc nhiệt trong chân không, phún xạ không làm
cho vật liệu bị bay hơi do đốt nóng mà thực chất quá trình phún xạ là quá trình
truyền động năng. Vật liệu nguồn được tạo thành dạng các tấm bia (target) và được
đặt tại điện cực (thường là catốt), buồng được hút chân không cao và nạp khí hiếm
với áp suất thấp (cỡ 10-2
mbar). Dưới tác dụng của điện trường, các nguyên tử khí
hiếm bị iôn hóa, tăng tốc và chuyển động về phía bia với tốc độ lớn và bắn phá bề
mặt bia, truyền động năng cho các nguyên tử vật liệu tại bề mặt bia. Các nguyên tử
được truyền động năng sẽ bay về phía đế và lắng đọng trên đế. Các nguyên tử này
được gọi là các nguyên tử bị phún xạ. Hình 1.18 minh hoạ nguyên lý của phương
pháp sputtering.
Hình 1.18. Nguyên lý của phương pháp sputtering tạo màng mỏng.
1.4.2. Phương pháp lắng đọng xung laser (PLD)
Trong phương pháp PLD, người ta sử dụng một chùm laser công suất cao
dưới dạng xung chiếu vào bia làm bốc hơi vật liệu để lắng đọng lên đế tạo thành
màng mỏng. Bia và đế được đặt trong một buồng chân không (hoặc chứa một chất
khí nào đó). Để điều chỉnh chùm tia chiếu trên bề mặt bia, người ta sử dụng một hệ
thống quang học. Ưu điểm của phương pháp lắng đọng xung laser là: thực hiện bốc
bay hầu hết vật liệu (kim loại, chất điện môi, chất bán dẫn,...), dễ dàng điều chỉnh
được các thông số chế tạo, thời gian tạo mẫu nhanh. Nguyên lý của phương pháp
lắng đọng xung laser được minh hoạ trên hình 1.19.

41. 41/88
Hình 1.19. Nguyên lý lắng đọng xung laser.
1.4.3. Phương pháp lắng đọng chùm điện tử (PED)
Trong phương pháp lắng đọng chùm điện tử, người ta sử dụng động năng của
chùm điện tử va chạm với bia làm bật ra các nguyên tử, các nguyên tử này chuyển
động về phía đế và lắng đọng trên đế tạo thành màng mỏng. Nguyên lý của phương
pháp lắng đọng chùm điện tử được minh hoạ trên hình 1.20.
Hình 1.20. Nguyên lý lắng đọng chùm điện tử.
1.4.4. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là một phương pháp linh hoạt được sử dụng trong việc
tạo ra các vật liệu gốm khác nhau. Thông thường, trong quá trình sol-gel, các hạt
keo ở thể vẩn được tạo nên từ quá trình thuỷ phân và phản ứng trùng hợp của các

42. 42/88
tiền chất (các muối vô cơ kim loại hoặc hợp chất kim loại hữu cơ như các alkoxide
kim loại). Sau khi hoàn thành quá trình trùng hợp và mất tính hoà tan thì dung dịch
tiền chất chuyển từ sol lỏng sang gel pha rắn. Bằng phương pháp sol-gel và các biện
pháp xử lý thích hợp có thể chế tạo vật liệu gốm với nhiều dạng khác nhau như: bột
nano, màng mỏng, sợi gốm, màng xốp, gốm chắc đặc hoặc các vật liệu aerogel cực
xốp [43]. Quá trình sol-gel và một số phương pháp xử lý mẫu được minh hoạ trên
hình 1.21.
Hình 1.21. Quá trình sol-gel và quá trình xử lý để tạo ra các dạng vật liệu khác nhau.
Ưu điểm của phương pháp sol-gel [2]:
- Có thể tổng hợp được vật liệu dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet.
- Có thể tổng hợp vật liệu dưới dạng màng mỏng, dạng sợi.
- Nhiệt độ tổng hợp không cần cao.
- Thời gian tạo mẫu khá nhanh.
1.4.5. Phương pháp thuỷ nhiệt
Phương pháp thuỷ nhiệt thường được thực hiện trong ống thép chịu lực, được
gọi là nồi hấp (thường có ống teflon). Nhiệt độ và áp suất trong nồi hấp được khống
chế để thực hiện phản ứng xảy ra trong dung dịch có nước. Nhiệt độ trong nồi hấp
có thể tăng lên trên điểm sôi của nước tiến tới áp suất hơi bão hoà. Nhiệt độ và
lượng dung dịch cho vào nồi hấp ảnh hưởng đến áp suất bên trong bình. Phương

43. 43/88
pháp thuỷ nhiệt là phương pháp được sử dụng rộng rãi để chế tạo các hạt nhỏ trong
công nghiệp gốm. Hiện nay, nhiều nhóm nghiên cứu đã áp dụng phương pháp thuỷ
nhiệt để tổng hợp hạt nano TiO2 [4], thanh nano [21], dây nano TiO2 [64]. Hình 1.22
minh hoạ cấu tạo nồi hấp sử dụng trong quá trình ủ thuỷ nhiệt.
1
2
3
4
Hình 1.22 Cấu tạo của nồi hấp: (1) ống thép, (2) ống teflon, (3) nắp, (4) lò xo nén nắp.
Ưu điểm của phương pháp thuỷ nhiệt:
- Có thể tổng hợp vật liệu dưới nhiều dạng khác nhau: sợi, màng, hạt, ống nano.
- Kỹ thuật đơn giản, thiết bị rẻ tiền so với các phương pháp khác.
- Thời gian tạo mẫu khá nhanh.
- Dễ dàng kiểm soát được thành phần các chất tham gia phản ứng, sản phẩm
thu được có độ tinh khiết cao.
1.4.6. Phương pháp nhiệt phân
Phương pháp nhiệt phân gần như giống phương pháp thuỷ nhiệt ngoại trừ
dung môi được sử dụng ở đây là kỵ nước. Tuy nhiên, nhiệt độ có thể cao hơn nhiều
so với phương pháp thuỷ nhiệt, bởi vì các dung môi hữu cơ được lựa chọn có điểm
sôi cao.

44. 44/88
CHƯƠNG 2
KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Quy trình chế tạo mẫu
Nhiều nghiên cứu cho thấy, pin DSSC sử dụng điện cực TiO2 có hiệu suất và
độ bền cao hơn hẳn so với pin sử dụng điện cực ZnO. Do vậy, trong luận văn này,
chúng tôi tập trung chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc cột nano trên đế ITO để làm
điện cực cho pin DSSC.
Như đã trình bày ở phần 1.4, có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật
liệu có cấu trúc nano, mỗi phương pháp có những ưu điểm và hạn chế riêng. Trong
luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp sol-gel và thuỷ nhiệt để tổng hợp
màng cột nano TiO2 trên đế ITO dùng làm điện cực cho pin DSSC. Mong muốn của
chúng tôi là tạo được các cột nano TiO2 với mật độ cao, tổng diện tích bề mặt cột
lớn, đồng thời xác định được các thông số tối ưu cho sự hình thành màng cột nano
TiO2 trên đế ITO. So với các phương pháp chế tạo khác, phương pháp sol-gel và
thuỷ nhiệt có nhiều ưu điểm, đó là: yêu cầu thiết bị chế tạo không đắt tiền, quá trình
thực hiện đơn giản, thời gian tạo mẫu nhanh.
Quy trình chế tạo mẫu cũng như phương pháp khảo sát tính chất của màng
được trình bày chi tiết ở các mục sau đây.
2.1.1. Hệ thực nghiệm
2.1.1.1. Máy rung rửa siêu âm
Máy rung rửa siêu âm Elma được sử dụng trong quá trình thực hiện chế tạo
mẫu có các thông số kỹ thuật sau:
- Tần số hoạt động: 37 kHz và 80 kHz.
- Công suất tối đa: 80 W.
- Nhiệt độ tối đa: 80 o
C.
Máy rung rửa siêu âm được dùng để làm sạch đế ITO và các dụng cụ thí
nghiệm. Hình 2.1 là ảnh chụp máy rung rửa siêu âm Elma tại phòng thí nghiệm của
bộ môn Vật lý đại cương - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.

45. 45/88
Hình 2.1. Ảnh máy rung rửa siêu âm Elma.
2.1.1.2. Tủ sấy
Tủ sấy Memmert được sử dụng trong quá trình thực hiện đề tài có các thông
số kỹ thuật sau:
- Nhiệt độ hoạt động tối đa là 220 o
C.
- Có chế độ hẹn giờ tắt.
Tủ sấy được sử dụng để sấy khô dụng cụ thí nghiệm và tiến hành ủ thuỷ
nhiệt các mẫu. Hình 2.2 là ảnh chụp tủ sấy Memmert tại phòng thí nghiệm của Bộ
môn Vật lý đại cương - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.
Hình 2.2. Ảnh tủ sấy Memmert.
2.1.1.3. Lò ủ mẫu
Lò ủ mẫu Lenton được sử dụng trong quá trình thực hiện đề tài có các thông
số kỹ thuật đặc trưng sau:
- Nhiệt độ tối đa: 1200 o
C.
- Có lập trình tốc độ tăng nhiệt, nhiệt độ ủ mẫu.

46. 46/88
Lò ủ mẫu được dùng để thiêu kết các mẫu thu được, tăng độ kết tinh của tinh
thể. Trên hình 2.3 là ảnh của lò ủ mẫu Lenton tại phòng thí nghiệm bộ môn Vật lý
đại cương - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.
Hình 2.3. Ảnh lò ủ mẫu Lenton.
2.1.1.4. Máy quay phủ (spiner)
Máy quay phủ được chế tạo tại phòng thí nghiệm có tốc độ quay thay đổi
trong khoảng từ 0 - 3500 vòng/phút. Máy quay phủ được dùng để phủ sol lên màng
ITO nhằm tạo lớp đệm TiO2 trước khi tiến hành ủ thuỷ nhiệt. Hình 2.4 là ảnh chụp
máy quay phủ được chế tạo tại phòng thí nghiệm bộ môn Vật lý đại cương - Khoa
Vật lý - ĐH KHTN.
Hình 2.4. Máy quay phủ được chế tạo tại phòng thí nghiệm bộ môn Vật lý đại cương - Khoa Vật lý
- ĐH KHTN.
2.1.1.5. Nồi hấp
Nồi hấp được sử dụng trong quá trình thuỷ nhiệt có dạng hình trụ, được làm
bằng thép, bên trong có bình teflon. Thể tích trong của lõi teflon khoảng 125 ml.

47. 47/88
Nồi hấp được sử dụng để thực hiện ủ thuỷ nhiệt hỗn hợp tiền chất. Hình 2.5 là ảnh
chụp nồi hấp được sử dụng trong đề tài.
Hình 2.5. Ảnh nồi hấp được sử dụng để ủ thuỷ nhiệt mẫu.
2.1.2. Các dụng cụ và hoá chất sử dụng
2.1.2.1. Dụng cụ thực nghiệm
Các dụng cụ được sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu bao gồm:
- Ống pipét: loại 1 ml, 2 ml, 10 ml.
- Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt: 150 ml, 50 ml.
- Quả hút cao su.
- Khuấy từ.
- Thanh teflon có xẻ rãnh để gá mẫu.
Các dụng cụ thực nghiệm được rửa sạch bằng nước cất và sấy khô trong tủ
sấy ở nhiệt độ 90 o
C trong thời gian 1 giờ.
2.1.2.2. Hoá chất sử dụng
Các hoá chất được sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu bao gồm:
- Titanium Butoxide (TBX): Ti(OC4H9)4 có độ sạch 97%, M = 340,32 g/mol,
do hãng Aldrich sản xuất.
- Titanium Isopropoxide (TIP): Ti[OCH(CH3)2]4 có độ sạch 99,99%,
M=284,22 g/mol, do hãng Aldrich sản xuất.
- Axit Clohidric (HCl) có nồng độ 36,5% - 38% theo khối lượng, do Trung
Quốc sản xuất.

48. 48/88
- Nước cất.
- Nước khử ion.
- Aceton, cồn.
- Đế ITO.
- 2-propanol.
2.1.3. Tiến hành chế tạo lớp đệm TiO2 bằng phương pháp sol-gel
2.1.3.1. Làm sạch đế ITO
Đế ITO được cắt thành miếng vuông, có kích thước 20 x 20 mm. Sau đó, Đế
ITO được làm sạch trong hỗn hợp nước cất, aceton, 2-propanol theo tỷ lệ 1:1:1 bằng
máy rung rửa siêu âm. Máy rung rửa siêu âm được điều chỉnh ở tần số 30 kHz, nhiệt
độ 50 o
C và thời gian rung là 15 phút. Sau đó, đế ITO được sấy khô trong tủ sấy ở
nhiệt độ 90 o
C trong thời gian 1 giờ.
2.1.3.2. Tạo lớp đệm TiO2 bằng phương pháp sol-gel
Lớp đệm TiO2 có hai chức năng chính đó là:
- Ngăn chất điện phân tiếp xúc trực tiếp với điện cực trong suốt ITO (hạn chế
electron từ ITO chạy ngược trở lại chất điện phân, làm giảm dòng điện thu được ở
mạch ngoài của pin).
- Đóng vai trò là lớp mầm định hướng cho sự phát triển của các cột nano
TiO2 trong quá trình thuỷ nhiệt sau đó.
Ngoài ra, lớp đệm TiO2 còn có vai trò bảo vệ lớp ITO, ngăn không cho tiếp
xúc với dung dịch axit HCl trong quá trình ủ thuỷ nhiệt. Bởi vì, khi tiếp xúc với
dung dịch HCl lớp ITO bị phá huỷ.
Để tạo lớp đệm TiO2 trên đế ITO chúng tôi sử dụng phương pháp sol-gel và
kỹ thuật quay phủ. Quy trình tạo sol tiền chất được minh hoạ theo sơ đồ 2.6.

49. 49/88
30 ml H2O
(nước khử ion)
0,8 ml HNO3
Dung dịch
4,8 ml titanium
ispropoxide
(Ti[OCH(CH3)2]4)
Dung dịch sol trong
suốt
Khuấy từ trong 15 phút
Khuấy từ trong 120 phút, ở nhiệt độ 80o
C
Hình 2.6. Sơ đồ khối mô tả quy trình tạo sol.
Các bước tiến hành tạo lớp đệm TiO2 như sau:
- Tạo dung dịch sol:
Trộn 30 ml nước khử ion với 0,8 ml HNO3 bằng khấy từ trong khoảng 15
phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó, nâng nhiệt độ dung dịch lên 80 o
C và tiến hành nhỏ
giọt 4,8 ml TIP vào dung dịch HNO3 trong 10 phút. Khi đã hoàn thành việc cho TIP
vào dung dịch, tiếp tục khuấy đều hỗn hợp trong thời gian 120 phút thì thu được sol
trong suốt, sau đó giảm nhiệt độ của sol xuống nhiệt độ phòng. Lúc này có thể sử
dụng sol để tạo mẫu, sol được bảo quản ở nhiệt độ dưới 10 o
C và được sử dụng
trong phạm vi dưới 01 tuần.
- Quay phủ:
Đặt đế ITO lên máy quay, mặt có lớp ITO hướng lên trên. Nhỏ sol chứa tiền
chất lên mặt ITO, chọn tốc độ quay của máy quay phủ khoảng 1000 vòng/phút, thực
hiện quay trong thời gian 10 giây để sol phân tán đều trên mặt ITO tạo thành một
lớp mỏng. Ngay sau đó, màng được đặt trên đế gia nhiệt ở nhiệt độ 150 o
C để dung
môi bay hơi thì thu được màng sơ bộ TiO2 trên đế ITO. Màng sơ bộ được ủ nhiệt ở

50. 50/88
nhiệt độ 300 o
C - 500 o
C trong thời gian 2 giờ (bảng 2.1) nhằm thiêu kết toàn bộ
chất hữu cơ còn lại và tăng độ kết tinh cho lớp đệm TiO2. Quá trình quay phủ được
minh hoạ trên hình 2.7
Sol
quay phủ
Hình 2.7. Minh hoạ quá trình quay phủ
Cơ chế thuỷ phân TIP và ngưng tụ TiO2 trong quá trình sol-gel được biểu
diễn theo phương trình sau [40]:
Ti[OCH(CH3)2]4+4H2O Ti(OH)4+4CH(CH3)2OH, (36)
Ti(OH)4  TiO2+2H2O. (37)
Bảng 2.1. Các chế độ ủ nhiệt lớp đệm TiO2
Tên mẫu Số lớp Nhiệt độ ủ(o
C) Thời gian ủ (giờ)
SG01 01 300 2
SG02 01 350 2
SG03 01 400 2
SG04 01 450 2
SG05 01 500 2
2.1.4. Tạo màng có cấu trúc cột nano TiO2 trên lớp đệm TiO2 bằng phương
pháp thuỷ nhiệt
2.1.4.1. Tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt
Trộn 30 ml HCl với 30 ml nước khử ion bằng khuấy từ trong 15 phút ở nhiệt
độ phòng thu được hỗn hợp 60 ml. Sau đó, thêm 1 - 2 ml TBX khuấy thêm 30 phút

51. 51/88
thì thu được dung dịch trong suốt. Quy trình tạo dung dịch tiền chất được minh hoạ
trên hình 2.8
30 ml H2O
(nước khử ion)
30 ml HCl
Dung dịch
1-1,5 ml titanium
butoxide
(Ti(OC4H9)4)
Hỗn hợp đem thuỷ
nhiệt
Khuấy từ trong 15 phút
Khuấy từ trong 30 phút
Hình 2.8. Sơ đồ khối mô tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt.
2.1.4.2. Tiến hành ủ thuỷ nhiệt
Sau khi tạo lớp đệm TiO2 và dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt xong, chúng tôi tiến
hành ủ thuỷ nhiệt mẫu. Các bước tiến hành ủ thuỷ nhiệt mẫu được thực hiện như sau:
Gắn các miếng ITO đã phủ lớp đệm TiO2 vào các rãnh trên thanh teflon, mặt
có phủ lớp đệm TiO2 quay xuống dưới và đưa vào ống teflon. Cho dung dịch tiền
chất vào ống teflon sao cho hỗn hợp tiền chất ngập hết các miếng ITO. Đưa ống
teflon vào nồi hấp vặn chặt nắp rồi đặt vào tủ sấy rồi tiến hành ủ thuỷ nhiệt. Tủ sấy
được điều chỉnh nhiệt độ trong phạm vi từ 120 o
C đến 200 o
C. Thời gian ủ thuỷ
nhiệt trong khoảng từ 3 giờ đến 20 giờ. Hình 2.9 minh hoạ quá trình đặt đế ITO vào
nồi hấp và vị trí nồi hấp trong tủ sấy.

52. 52/88
Thanh
Teflon
Đế
ITO
Mặt có
màng
Tủ sấy
Ống teflon
Dung dịch nuôi
Hình 2.9. Minh hoạ quá trình đưa đế ITO vào ống teflon
Cơ chế thuỷ phân TBX và quá trình ngưng tụ tạo thành các dây nano TiO2
được mô tả theo phương trình phản ứng như sau [6]:
Ti(OC4H9)4 + 4H2O
o
HCl, T
 Ti(OH)4 + 4C4H9OH, (38)
Ti(OH)4
o
T
 TiO2 +2H2O. (39)
Trên bảng 2.2 là thông tin các chế độ tạo mẫu cột nano TiO2 bằng phương
pháp thuỷ nhiệt.
Bảng 2.2. Các chế độ ủ thuỷ nhiệt để tạo màng cột nano TiO2
Kí hiệu
mẫu
Tỷ lệ
TBX:HCl:H2O
Lớp đệm
Nhiệt độ thuỷ
nhiệt (o
C)
Thời gian
thuỷ nhiệt
(giờ)
TN01 0,5:30:30 SG05 150 15
TN02 0,5:30:30 SG05 160 15
TN03 0,5:30:30 SG05 170 20
TN04 0,5:30:30 SG05 180 20
TN05 0,5:30:30 SG05 200 15
TN06 1:30:30 SG05 120 18
TN07 1:30:30 SG05 130 18

53. 53/88
Kí hiệu
mẫu
Tỷ lệ
TBX:HCl:H2O
Lớp đệm
Nhiệt độ thuỷ
nhiệt (o
C)
Thời gian
thuỷ nhiệt
(giờ)
TN08 1:30:30 SG05 140 20
TN09 1:30:30 SG05 150 3
TN10 1:30:30 SG05 150 4
TN11 1:30:30 SG05 150 15
TN12 1:30:30 SG05 150 20
TN13 1:30:30 SG05 150 22
TN14 1:30:30 SG05 160 20
TN15 1:30:30 SG05 180 20
TN16 1:30:30 SG05 200 18
TN17 1,5:30:30 SG05 150 20
TN18 1,5:30:30 Đế thuỷ tinh 150 20
TN19 1,5:30:30 SG05 160 20
2.2. Khảo sát tính chất của màng
Để khảo sát cấu trúc, thành phần và hình thái màng chúng tôi tiến hành
nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán sắc năng lượng và ảnh SEM. Ngoài ra,
chúng tôi còn sử dụng các phép đo phổ hấp thụ, truyền qua, huỳnh quang và tán xạ
Raman để khảo sát tính chất của màng thu được. Các phép đo được thực hiện tại
Trung tâm Khoa học vật liệu - Khoa Vật lý - ĐH KHTN. Dưới đây là nguyên lý của
các phương pháp khảo sát tính chất của mẫu đã chế tạo được trong luận văn.
2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X
Phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) có nguyên lý dựa trên
hiện tượng nhiễu xạ Bragg. Khi chiếu chùm tia X có bước sóng  vào bề mặt tinh
thể vật rắn, nếu hiệu quang lộ giữa các tia phản xạ từ các mặt lân cận nhau thoả mãn
công thức (40) sẽ xuất hiện cực đại nhiễn xạ.
 kdL  sin2 (40)

54. 54/88
Hình 2.10. Nhiễu xạ của tia X trên tinh thể.
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ (gọi tắt là đỉnh) ứng với các góc 2 khác nhau
có thể được ghi nhận bằng cách sử dụng phim hay detector. Đối với mỗi loại vật
liệu khác nhau thì phổ nhiễu xạ có những đỉnh tương ứng với các giá trị d,  khác
nhau đặc trưng cho loại vật liệu đó. Đối chiếu với phổ nhiễu xạ tia X (góc 2 của
các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các mặt phẳng nguyên tử) với dữ liệu
chuẩn quốc tế có thể xác định được cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng...)
và thành phần pha của loại vật liệu đó. Các phổ XRD thực hiện trong quá trình khảo
sát cấu trúc vật liệu trong đề tài được tiến hành trên nhiễu xạ kế tia X SIEMENS
D5005 (CHLB Đức) tại Trung tâm khoa học vật liệu - Khoa Vật lý - ĐH KHTN
(hình 2.11).
Hình 2.11. Thu phổ nhiễu xạ tia X. Hình 2.12. Nhiễu xạ kế tia X -
SIEMENS D5005.
Ống phát tia X trong máy nhiễu xạ kế tia X - SIEMENS D5005 sử dụng anốt Cu,
phát ra tia X có bước sóng
o
1K 1,544390A; 
o
2K 1,545063A; 
o
K 1,39217A  . Để
thu được tia X đơn sắc người ta sử dụng màng Ni để lọc tia Kβ chỉ còn lại tia Kα.

55. 55/88
Dựa vào phổ XRD ta còn có thể xác định được đường kính trung bình của
hạt theo công thức Debye - Scherrer:
k
d
.cos


 
(41)
trong đó, d là đường kính trung bình của hạt, β là chiều rộng cực đại ở nửa chiều
cao của cực đại đặc trưng,  góc nhiễu xạ, k thừa số hình dạng (thông thường
k=0,9).
Công thức Debye - Scherrer không áp dụng được đối với hạt có đường kính
lớn hơn 0,1 µm.
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng một
hiệu điện thế từ 1-50 kV giữa anốt và catốt rồi đi qua thấu kính từ hội tụ. Chùm điện
tử được điều khiển để quét trên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân không. Chùm điện
tử có đường kính từ 1-10 nm mang dòng điện từ 10-12
- 10-10
(A) đến bề mặt mẫu.
Do sự tương tác của chùm điện tử với các nguyên tử trên bề mặt mẫu, các điện tử
thứ cấp phát ra được thu, chuyển thành tín hiệu điện và chuyển thành hình ảnh biểu
thị cho hình thái bề mặt vật liệu. Hình 2.14 là ảnh kính hiển vi điện tử quét JSM
5410 LV, đặt tại Trung tâm Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.
Vật rắn
Tia X
Điện tử thứ cấp
Điện tử tán xạ ngược
Chùm tia điện tử tới
Hình 2.13. Tương tác của chùm
điện tử và vật rắn.
Hình 2.14. Kính hiển vi điện tử quét
JSM 5410 LV.
2.2.3. Phổ tán sắc năng lượng (EDX)
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử. Ở đó,
ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng
lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu

56. 56/88
vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp
điện tử bên trong của nguyên tử. Theo định luật Mosley, tương tác này dẫn đến việc
tạo ra các tia X có tần số đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử, đối với
vạch Kα (tương ứng với sự dịch chuyển của electron từ lớp L xuống lớp K), thì tần
số tia X đặc trưng có giá trị xác định bởi công thức:
4 2
15 2e
2 3
o
3m e (Z 1)
2,48.10 (Z 1)
32 h

   

(42)
Trong đó, Z là nguyên tử số,  là tần số huỳnh quang tia X đặc trưng.
Dựa vào tần số và cường độ của bức xạ tia X đặc trưng có thể biết được sự
có mặt và tỷ lệ của nguyên tố có mặt trong chất rắn.
2.2.4. Phép đo huỳnh quang
Đối với các vật liệu phát quang, khi các điện tử chuyển dời từ trạng thái kích
thích về trạng thái cơ bản, chúng phát ra photon ứng với khe năng lượng đó, tương
ứng với ánh sáng có bước sóng xác định.
Phép đo phổ huỳnh quang giúp ta xác định được các mức năng lượng trong
vật liệu bán dẫn, thông tin về cơ chế tái hợp giữa các mức đồng thời nó cũng là
phương pháp cho phép kiểm nghiệm lại hiệu ứng giam giữ lượng tử trong cấu trúc
một chiều.
Các kết quả huỳnh quang trong luận văn này được đo trên hệ huỳnh quang
FL3-22 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.
Hình 2.15 biểu diễn sơ đồ khối hệ đo phổ huỳnh FL 3-22. Hình 2.16 là ảnh
hệ đo phổ huỳnh quang FL3-22. Thiết bị bao gồm các phần chính sau đây:
+ Nguồn sáng kích thích là đèn Xenon XFOR -450, công suất 450 W, dòng
nuôi 25 A.
+ Bộ chọn sáng gồm hai cách tử đơn sắc kép. Một cách tử để lọc bước sóng
kích thích, cho phép thay đổi bước sóng kích thích chiếu lên mẫu, cách tử còn lại là
để lọc bước sóng phát xạ, cho phép phân tích chính xác các tín hiệu phát ra từ mẫu.
+ Ditector là bộ nhân quang điện.
+ Bộ phận lọc tín hiệu: gồm có bộ khuếch đại đồng bộ và hệ máy tính.