O slideshow foi denunciado.
Utilizamos seu perfil e dados de atividades no LinkedIn para personalizar e exibir anúncios mais relevantes. Altere suas preferências de anúncios quando desejar.
Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan Thanh Sơn Nam
Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học
Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM
Điện th...
Tài liệu tham khảo
[1] Paula Y. Bruice, ‘Organic chemistry’, fifth edition, Pearson
Prentice Hall, 2007
[2] Graham T.W. So...
NỘI DUNG CHÍNH
• Đồng phân của hợp chất hữu cơ
• Hiệu ứng trong hợp chất hữu cơ
• Cơ chế các phản ứng của hợp chất hữu cơ
...
Chương 1:

ĐỒNG PHÂN

• Đồng phân: những hợp chất hữu cơ có
công thức phân tử giống nhau, công thức
cấu tạo khác nhau
tính...
I. Đồng phân cấu tạo
Do có sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử
trong mạch C
I.1. Đồng phân mạch C
n-butane
iso-butane

...
I.2. Đồng phân do vị trí các liên kết bội, nhóm chức
butene-1

C4H8

OH

butene-2

OH

OH

OH
OH
1,2-

1,3-

OH
1,4-

dihy...
I.3. Đồng phân có nhóm định chức khác nhau
dimethyl ketone
C3H6O

propan-2-one
O

acetone

CHO

propionaldehyde
propanal
p...
I.4. Đồng phân có nhóm thế khác nhau liên kết với
nhóm định chức

C4H10O

diethyl ether

O

O

methyl propyl ether

http:/...
II. Đồng phân lập thể
II.1. Đồng phân hình học
II.1.1. Điều kiện xuất hiện đồng phân hình học
• Xuất hiện khi phân tử có 1...
• Thường xuất hiện ở các hợp chất có chứa:
C=C, C=N, N=N, hệ liên hợp, vòng phẳng 3
hay 4 cạnh
abC=Ccd: a ≠ b, c ≠ d

Cl
H...
II.1.2. Danh pháp của đồng phân hình học
a. Hệ cis-trans: abC=Cab
• Nhóm thế tương đương nằm cùng phía
mặt phẳng liên kết ...
b. Hệ Z-E: abC=Ccd

a>b c>d

Quy tắc Kahn-Ingold-Prelog: dựa theo thứ
tự ưu tiên trong bảng HTTH của nhóm thế
a, c cùng ph...
35
Br

17
Cl

I

(E)-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene

F
9

53
Br

F

I

Cl

(Z)-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoeth...
II.1.3. Đồng phân hình học của abC=Nd và
aN=Nb
a. abC=Nd
• Trước đây, dùng hệ syn-, anti-, nhưng
không chính xác nên hiện ...
• Đối với ketoxime: Cùng 1 chất, có thể gọi là
syn- hay anti- !!!
H3C

H3C
OH
C N

C N

anti-phenyl-p-tolylketoxime
syn-p-...
b. aN=Nb

C6H5
N N

N N

C6H5

C6H5

C6H5

syn-azobenzene

anti-azobenzene

http://hhud.tvu.edu.vn

16
II.1.4. Đồng phân hình học của hợp chất chứa C=C
liên hợp
a(HC=CH)nb
CH
H
6 5

H

H
H

C6H5

H

H

C6H5
H

H

H
C6H5
H

tr...
II.1.5. Đồng phân hình học của vòng no 3, 4
cạnh
• Được bố trí trên 1 mặt phẳng
các nhóm thế
không thể quay tự do
xuất hiệ...
II.1.6. Cách xác định và so sánh các đồng phân
hình học
a. xác định khoảng cách giữa các nhóm thế
Khoảng cách giữa 2 nhóm ...
b. Moment lưỡng cực
• 2 nhóm thế giống nhau aHC=CHa
H
Cl

H

H

Cl

Cl

Cl
H

μcis (1.89D) > μtrans (0D)
• 2 nhóm thế khác...
c. Nhiệt độ nóng chảy
• Đồng phân trans-: đối xứng
mạng lưới
tinh thể chặt chẽ
tonc cis < tonc trans
• Lưu ý: mối liên hệ ...
II.2. Đồng phân cấu dạng (đồng phân quay)
• Là những cấu trúc không gian sinh ra do 1 nhóm
thế quay xung quanh trục C-C (k...
II.2.1. Cách biểu diễn
a. Công thức phối cảnh (không gian 3 chiều)
a

a

b
a

b
c

c

c

b

b
c

che khuất

a
b
c

a

xen ...
b. Công thức Newman
• Quan sát dọc theo C-C
2 nguyên tử C ở
dạng che khuất, biểu diễn bằng vòng tròn
chiếu các nhóm thế lê...
II.2.2. Cấu dạng của các hợp chất mạch hở
a. Ethane
• Quay 1 nhóm CH3 & cố định nhóm còn lại
2 đồng phân cấu dạng tới hạn
...
•Xen kẻ: khoảng cách giữa các H xa nhau
lượng thấp nhất
bền nhất

http://hhud.tvu.edu.vn

năng

26
b. n-Butane
• Quay các nhóm thế quanh trục C2-C3
2 dạng
có năng lượng cao: che khuất toàn phần & che 1
phần
CH3
H

CH3
CH3...
http://hhud.tvu.edu.vn

28
II.2.3. Cấu dạng của hợp chất vòng no
•Vòng no 3,4 cạnh không có đồng phân cấu dạng
• Sức căng bayer: do sự khác biệt của ...
a. Cyclohexane
• Các C không cùng nằm trong 1 mặt phẳng để
bảo đảm góc liên kêt ~ 109o28’
• Các nhóm thế có thể quay quanh...
* Thuyền:

1.84Å

5
6
3

4 1

1

4

2.49Å

2

5

3

2.27Å

• 4 hệ thống ở dạng xen kẽ: C1-C2, C3-C4, C4C5, C6-C1
• 2 hệ th...
http://hhud.tvu.edu.vn

32
b.Sự bố trí các liên kết C-H
• 6 C phân bố trên 2 mặt phẳng song song (1-3-5
& 2-4-6), cách nhau 0.5Å
• Liên kết C-H gồm 2...
• Cân bằng (không thể tách):
a
e

CH3
CH3

• Dẫn xuất 1 lần thế: e-methyl cyclohexane bền hơn
a-methyl cyclohexane
• Khi c...
II.3. Đồng phân quang học
II.3.1. Ánh sáng phân cực
• Ánh sáng tự nhiên: sóng điện từ, dao động mọi
hướng vuông góc với ph...
II.3.2. chất hoạt động quang học
• ASPC đi qua 1 số hợp chất hữu cơ làm mặt phẳng
phân cực quay 1 góc
chất hoạt động quang...
Độ quay cực riêng:
[α]t0λ = α/(l.d)
α: góc quay cực quan sát được (độ)
l (dm): bề dày dung dịch chất quang học
d (g/ml): n...
II.3.3. Điều kiện xuất hiện đồng phân quang học
•Vật & ảnh trong gương không chồng khít
có 2
đồng phân không chồng khít nh...
•Ví dụ phân tử lactic acid

2 đồng phân quang học

COOH
H

C*

OH HO

CH3
(+)
http://hhud.tvu.edu.vn

COOH
C* H
CH3
(-)
39
http://hhud.tvu.edu.vn

40
• Các nhóm thế khác nhau về đồng phân cấu tạo
đồng phân quang học

n-C3H7

H
C* COOH

iso-C3H7

• Các nhóm thế khác về đồn...
Đồng phân quang học không chứa C*
• Phân tử bố trí chặt chẽ trong không gian, có cấu
tạo bất đối xứng trên toàn phân tử
• ...
II.3.4. Công thức biểu diễn đồng phân quang học
a. Công thức tứ diện (3 chiều)

COOH

H

CH3

OH

không thuận lợi cho phân...
b. Công thức chiếu Fisher (2 chiều)
• Chiếu công thức tứ diện lên mặt phẳng
• Cạnh nằm ngang gần người quan sát, nằm dọc
x...
II.3.5. Danh pháp và cách xác định cấu
hình của đồng phân quang học
• Cấu hình: sự phân bố trong không gian của
các nhóm t...
a. Hệ danh pháp D-L: cấu hình tương đối
•Phải so sánh với 1 chất chuẩn
CHO
H

CHO

OH
CH2OH

D-glyceraldehyde

H

HO

CH2O...
b. Hệ danh pháp R-S:
• Cấu hình tuyệt đối:
Là cấu hình thực sự, nói lên sự phân bố các
nhóm thế trong không gian xung quan...
H

O

C
H C* O H
H C O H
H

•Vòng 1: C1
6, C3
6, O 8, H
1
•Vòng 2 (khi vòng 1 không xác định được thứ tự):
O-C-O > -C-O
• ...
• Lưu ý: cách cộng số thứ tự chỉ áp dụng để
so sánh các nhóm thế có chứa các nguyên tử
giống nhau.
Ví dụ -CH(CH3)2 & -CH=C...
•Cách xác định cấu hình: C*abcd,
giả sử a>b>c>d
+Theo công thức tứ diện / phối
cảnh (không gian): đặt d xa người
quan sát:...
http://hhud.tvu.edu.vn

51
+Theo công thức Fisher:
Đặt d nằm dưới hay trên trong công thức
Fisher, sau đó xét thứ tự các nhóm còn lại:
Đi từ a
Đi từ ...
•Ví dụ lactic acid:

COOH
H

OH
CH3

a
OH

đổi H & CH3 (1 cặp), OH & COOH (1 cặp)

b
COOH

Nếu chỉ đổi 1 cặp H & CH3

c CH...
II.3.6. Các hợp chất chứa nhiều C*
a. Hợp chất chứa các C* không tương đương
CHO
H C* OH
H C* OH
CH2OH

CHO
H C* OH
H C* O...
b. Hợp chất có chứa C* tương đương
Tactric acid:
H H
HOOC C* C* COOH
OH OH

COOH
H C* OH
HO C* H
COOH

2 C* tương đương

C...
Trong đồng phân meso: độ quay cực của 2 C*
triệt tiêu nhau
không còn hoạt tính quang học
Số đồng phân quang học của hợp ch...
II.3.7. Hỗn hợp racemic
• Là hỗn hợp 50% đp quay trái + 50% đp quay
phải
hỗn hợp không có tính chất quang
học vì độ quay c...
Ví dụ: Xác định cấu hình tuyệt đối của 1 số chất

CH2OH
H
OH
CH3
(R)COOH
H
CH3
C6H5
(R)-

CHO
OH
CH3
CH2OH
(S)-

COOH
H2N
...
Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan Thanh Sơn Nam
Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học
Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM
Điện th...
Chương 2: CÁC LOẠI HiỆU ỨNG
* Hiệu ứng
sự dịch chuyển điện tử trong phân tử
ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng, khả năng phản
ứ...
I. Hiệu ứng cảm ứng
I.1. Định nghĩa
• HU cảm ứng
sự dịch chuyển điện tử của các
liên kết σ do các nguyên tử trong phân tử ...
I.2. Phân loại
a. HU cảm ứng dương (+I)
• Gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử
có khuynh hướng nhường điện tử
b. HU...
I.3. Đặc điểm của HU cảm ứng
• Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang điện
tích +
Cho –I
•

Các nguyên tử hay nhóm nguyên t...
•Trong cùng 1 chu kỳ trong bảng HTTH: -I tăng từ
trái qua phải
-I:
-NR2 < -OR < -F
•Trong cùng 1 phân nhóm chính : -I giảm...
Các nhóm không no đều mang –I, tăng dần
theo độ không no
-I:

R2C=CR-

<

< RC

C

HU cảm ứng giảm dần theo mạch C
ảnh
hưở...
II. Hiệu ứng liên hợp
II.1. Định nghĩa
Hệ liên hợp: là những phân tử có liên kết π & α ở
vị trí luân phiên nhau
Ví dụ: CH2...
HU liên hợp
sự dịch chuyển đtử trong 1 hệ liên
hợp, làm cho hệ liên hợp đó trở nên phân cực
Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2
mật độ đi...
CH2=CH-CH=CH-N(CH3)2
N có đôi điện tử tự do (p)
có xu hướng nhường
điện tử cho hệ liên hợp
phân tử phân cực (LH π-p)

Cl

...
II.2. Phân loại
II.2.1. HU liên hợp dương (+C)
Các ntử hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy
điện tử từ bản thân nó ra hệ liê...
b. Các ion mang điện tích âm có +C mạnh hơn các
nguyên tử trung hòa
+C: -O- > -OR
-S- > -SR
c. Trong cùng 1 chu kỳ của bản...
II.2.2. HU liện hợp âm (-C)
Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng
hút điện tử của hệ liên hợp về phía nó
-C
• Đặc đ...
b. Trong các nhóm C=Z: -C phụ thuộc Z
Z có độ âm điện càng lớn, -C càng mạnh
-C:

C=O > C=NR > C=CR2

c. Đối với các nhóm ...
II.3. Đặc tính chung của HU liên hợp
a. HU liên hợp thay đổi rất ít khi kéo dài mạch liên hợp
*** HU cảm ứng: giảm nhanh t...
Tốc độ phản ứng giống nhau:
OH

O

RCHO + H

CH2

CH

CH

O

-

OH

C

R

C

CH2

CH

CH

C

H

H
H
O

RCHO + H

CH2

CH

...
b. Một số nhóm thế chưa no, dấu của HU liên hợp sẽ
thay đổi tùy thuộc vào nhóm ntử liên kết với nó
-

O

O
+

NH2

-C6H5: ...
III. Hiệu ứng siêu liên hợp
III.1. HU siêu liên hợp dương (+H)
Là sự tương tác của các điện tử σ của liên kết Cα-H
với hệ ...
•Xét phản ứng:
CH3-CH=CH-CH2-CH3 + HCl
Nếu xét theo +I: sản phẩm chính là:
CH3-CH2-CHCl-CH2-CH3
Tuy nhiên, thực tế, do tác...
+H càng mạnh khi số nguyên tử H ở Cα càng nhiều:

H

+H:

H

C

H

>

H3C

H
C

H

http://hhud.tvu.edu.vn

20
III.2. HU siêu liên hợp âm (-H)
Là sự tương tác của các đtử σ của lkết Cα-F với hệ
đtử π (C=C, -C6H5…)

F
C

F
F

http://h...
IV. Hiệu ứng không gian
Là những loại hiệu ứng do kích thước của các
nhóm thế trong phân tử gây nên
IV. 1. HU không gian l...
IV. 2. HU không gian loại 2 (S2)
Do các nhóm thế có kích thước lớn
hệ liên hợp
bị mất tính phẳng
không cho 1 số phản ứng
X...
IV. 3. Hiệu ứng Ortho
Gây ra bởi các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng
benzene
gây ảnh hưởng đặc biệt so với các nhóm thế...
Xét hằng số phân ly (Ka.105) của dẫn xuất của
benzoic acid C6H4(R)COOH
Vị trí / R

OH

F

NO2

o-

10.5

54.4

67.1

m-

8...
Tính acid:
H

O

C

O

H
H
O

O

C

H

O

>

O

C

O

>
OH
OH

•o-: OH có –I hút đtử & liên kết H
cực mạnh nhất

O-H trong...
•Tính acid của C6H4(F)COOH: o- > m- > pdo –I giảm theo chiều dài mạch C
Khả năng hút (-I) hay đẩy (+C) điện tử của
–F, Cl,...
-

O

+O

N

-

O

H
O

+O

N

OH

o-nitrophenol: liên kết H nội phân tử
tosôi thấp,
không tan trong nước
có thể chưng lôi...
V. Ảnh hưởng của các hiệu ứng lên tính
acid – base và độ bền của carbocation
V.1. Ảnh hưởng của HU cảm ứng lên tính acid
•...
Tính acid của các acid:
F3C-COOH (pKa 0.23) >
Cl2CH-COOH (1.25) >

Cl3C-COOH (0.66) >

NO2-CH2-COOH (1.68) >

NC-CH2-COOH ...
Nhóm thế càng xa Cα
ảnh hưởng càng
yếu do I giảm mạnh:
Tính acid: F3C-COOH > F3C-CH2-COOH >
F3C-CH2-CH2-COOH

http://hhud....
V.2. Ảnh hưởng của HU liên hợp, HU siêu liên hợp
lên tính acid
• Tính acid của alcohol < phenol
• Nhóm thế có –C sẽ làm tă...
a. Acid béo không no:
• Tính acid mạnh hơn acid no cùng mạch C (do
C=C có –I)
• Nối đôi C=C càng gần –COOH thì tính acid c...
• Nối ba C≡C cho dù ở vị trí liên hợp với C=O thì
vẫn làm tăng mạnh tính acid (khác C=C): do –I
của C≡C mạnh & chỉ có 1 lk...
b. Acid có vòng thơm:
•Tính acid H-COOH (pKa 3.75) > C6H5-COOH (4.18)
do +C của C6H5- mạnh hơn –I
•Tính acid tùy thuộc bản...
V.3. Ảnh hưởng lên tính base
• Mật độ điện tử trên N càng lớn
tính base
của amine càng mạnh
• Nhóm thế đẩy điện tử (+I) sẽ...
• Tính base: p-NO2-C6H4-NH2 < m- NO2-C6H4-NH2
< p-Cl-C6H4-NH2 < C6H5-NH2 < p-CH3O-C6H4-NH2
p-NO2:
-I, -C mạnh nhất, m-NO2:...
V.4. Ảnh hưởng lên độ bền của các
carbocation
• Điện tích dương trên các cation càng được giải
tỏa (càng nhỏ) thì cation c...
Độ bền của carbocation:
(CH3)3C+ < C6H5CH2+ < (C6H5)2CH+
Do +C của -C6H5 mạnh hơn +I, +H của –CH3
Điện tích càng được giải...
• Độ bền của carbocation:
H
H C CH2
H

<

H3C O CH2 < H3C NH CH2

+C của –NH- > +C của –O- > +H & I của –CH3
-NH- & -O- đồ...
Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan Thanh Sơn Nam
Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học
Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM
Điện th...
Chương 3: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA HỢP

CHẤT HỮU CƠ
I. Phản ứng thế ái nhân ở nguyên tử carbon no
I.1. Khái niệm chung
• Phản ứ...
Phản ứng thế ái nhân (SN)
y- + R-X
R-y + Xy-: RO-, OH-, RCOO-, NH3, NH2R, H2O, ROH…
R: gốc hydrocarbon
X: Cl, Br, OH, OR, ...
I.2. Phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử (SN2)
• Lưỡng phân tử: ở giai đoạn chậm, có sự tham gia
của 2 tiểu phân

-

y + R-...
Giản đồ năng lượng:

http://hhud.tvu.edu.vn

5
• R-OH: phản ứng thế chỉ xảy ra trong môi trường
acid vì C-O bền
• Dẫn xuất của carbon bậc 1 chỉ cho SN2
SN2: carbon bậc 1...
b. Tính lập thể của SN2
Phân tử có chứa C*: sẽ có sự thay đổi cấu hình (R
S & ngược lại) (nghịch đảo Walden)
R1

R1

y- +
...
I.3. Phản ứng thế ái nhân đơn phân tử (SN1)
Đơn phân tử: ở giai đoạn chậm chỉ có sự tham
gia của 1 tiểu phân
a. Cơ chế

R-...
Giản đồ năng lượng:

http://hhud.tvu.edu.vn

9
Dẫn xuất của carbon bậc 3 chỉ cho SN1
SN1: carbon bậc 3 (chỉ cho SN1) > carbon bậc 2 >
carbon bậc 1 (chỉ cho SN2)
Ví dụ SN...
Tính lập thể của SN1
R1
y

R2

C*

C*

-XR2

R3

h
an
nh

R3

X

chaäm

R2
R3

nh
an
h

R1

R1

C*

R1
R2

(R1 ≠ R2 ≠ R3)
...
http://hhud.tvu.edu.vn

12
I.4. Các yếu tố ảnh hưởng lên phản ứng thế
ái nhân
a. Ảnh hưởng của gốc R
• Gốc R bậc càng cao:

khả năng SN1 tăng & SN2
g...
• SN2: carbon bậc 1 (chỉ cho SN2) > carbon bậc 2 >
carbon bậc 3 (chỉ cho SN1)

Bậc của R càng cao
y- càng khó tấn công do ...
b. Ảnh hưởng của tác nhân ái nhân y• SN1: không phụ thuộc y• SN2: phụ thuộc nhiều vào y- do giai đoạn chậm có
y- tham gia
...
•Trong cùng 1 phân nhóm chính của bảng HTTH:
tính ái nhân nghịch biến với tính base (phản ứng
thực hiện trong H2O, ROH):
•...
c. Ảnh hưởng của nhóm bị thế -X
• Các nhóm thế có tính base cao
rất khó bị tách
ra, ví dụ: -OH, -OR, -NH2, -F…
Ví dụ: R-OH...
d. Ảnh hưởng của dung môi
• Dung môi phân cực có proton như H2O, ROH,
HCOOH… có khả năng solvate hóa cao cả anion &
cation...
II. Phản ứng tách loại
Là phản ứng trong đó có sự tách 1nguyên tử hay
nhóm nguyên tử ra khỏi chất ban đầu
R

R

R

CH2

CH...
II. 1. Phản ứng tách loại lưỡng phân tử (E2)
a. Cơ chế
-

y + R CH2 CH2 X

chaäm

R
y

δ−

H

C CH2

X

δ−

nhanh

H
traïn...
b.Tính lập thể của E2
• Các hydrocarbon không no
tách loại dễ khi
các nhóm bị tách ở vị trí trans với nhau
(1)
HOOC

Cl

C...
• Các hydrocarbon no hay vòng no
tách loại
dễ khi các nhóm bị tách ở vị trí trans, anti với nhau
• Lưu ý: dẫn xuất của cyc...
II.2. Phản ứng tách loại đơn phân tử (E1)
Cơ chế:

H C C X

+

H C C

chaäm

nhanh

H C C+

H+

+

X-

+

• Thường các dẫn...
Ví dụ:

CH3
H3C C Br
CH3
H
HH C H
H C C+
HH C H
H

chaäm

+ C2H5O-

H
HH C H
H C C+
HH C H
H
nhanh

http://hhud.tvu.edu.vn...
II.3. Hướng của phản ứng tách loại
a. Quy tắc Zaitsev
• Dẫn xuất bậc 1
thường chỉ cho 1 sản phẩm duy
nhất khi tách loại
CH...
b. Quy tắc Hofmann
Khi gốc R (bậc 1 & 2) của R-X chứa nhiều nhóm thế
kích thước lớn, tác nhân base có kích thước lớn (vd
(...
H
H3C C CH2 CH3
N+(CH3)3

CH3CHCH2CH2CH3
SO2CH3

OH(E2)

OH-

CH2=CH-CH2-CH3

CH2=CH-CH2-CH2-CH3

(E2)

Lưu ý: Nếu trong p...
II. 4. Quan hệ giữa phản ứng thế ái nhân &
tách loại
• Nhiệt độ phản ứng càng cao
phản ứng tách loại
càng chiếm ưu thế

<1...
• Gốc R có bậc càng cao, hay base càng mạnh thì
tách loại càng chiếm ưu thế

CH3-CH2-CH2-Br

+ C 2 H5 O -

CH3
H3C C Br
CH...
III. Phản ứng cộng hợp
III. 1. Phản ứng cộng hợp ái điện tử (AE)
Phản ứng cộng hợp vào nối đôi của hydrocarbon
không no nh...
a. Cơ chế:
• Giai đoạn 1:
C C

dung moâi
xuùc taùc

+ Xδ+-Yδ−

nhanh

chaäm
C C
Xδ+
Yδ−
phöùc π
khoâng beàn

C+ C
X

beàn ...
Chứng minh AE có 2 giai đoạn:
•Phản ứng cộng hợp của CH2=CH2 với Br2 với sự
có mặt của NaCl, NaNO3, sản phẩm thu được là 1...
H2C CH2 + Br2

H2C CH2 + Br2

H2C CH2 + Br2

CCl4

CH3OH

H2O
http://hhud.tvu.edu.vn

H2C CH2
Br Br

H2C CH2
Br OCH3

H2C ...
b. Quy luật cộng hợp
• Quy tắc Markonikov (dành cho C=C không đối
xứng): H+ sẽ tấn công vào C chứa nhiều H
CH3-CH=CH2 + H+...
c. Hóa lập thể của phản ứng AE
• Phản ứng cộng hợp AE xảy ra theo kiểu trans
phụ thuộc vào tác chất ban đầu mà có các đồng...
• Đồng phân trans
sản phẩm erythro (nhóm thế
tương đương cùng phía)

C2H5
H

H
CH3

Br2

CH3
Br
H
Br
H
C2H5

CH3
H
Br
H
Br...
d. Ảnh hưởng của nhóm thế liên kết với nối đôi
• Nhóm thế đẩy điện tử
tăng mật độ điện tử của
C=C
tăng khả năng phản ứng A...
Khả năng AE:
O2N
H

H HOOC
<
H

H

Cl

H

H

H

H3C
<

H

H3C
<

H

H

H

H

H

<

CH3
H

H3C
<
H

CH3 H3C
<
CH3 H3C

CH3
...
III.2. Phản ứng cộng hợp ái nhân vào C=O (AN)

δ+

δ−

C O + X -Y

OX
C
Y

X-Y có thể là H-OH, H-OR, H-CN, H-SO3Na, Li-R,
...
a. Cơ chế:
2 giai đoạn, lưỡng phân tử
• Giai đoạn 1:

δ+

C

O

δ−

+ Y

-

chaäm

C OY
carbanion

Giai đoạn chậm: Y- tấn ...
•Giai đoạn 2:

nhanh

C OX
C O
Y
Y
Phản ứng AN có thể không cần xúc tác. Tuy nhiên,
pH có ảnh hưởng
Ví dụ:
Trong acid yếu ...
b. Ảnh hưởng của nhóm thế liên kết với C=O
• Nguyên tử C trong C=O có điện tích dương càng
lớn
AN càng thuận lợi
• Nhóm th...
IV. Phản ứng thế ái điện tử vào nhân thơm (SE)
X
+ X+

acid

+ H+

•Xúc tác: các acid vô cơ: H2SO4, H3PO4, HF…
hay Lewis a...
Cơ chế phản ứng: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử
• Giai đoạn 1: tạo phức σ ( benzonium cation)

δ+

+ X -Y

X
chaäm

H
+

δ−

x...
• Giai đoạn 2: tách proton

X

X

H
nhanh
+

http://hhud.tvu.edu.vn

+ HY

45
+++ Nhóm thế đẩy điện tử (+C, +H, +I)
SE tăng
Ví dụ:
* alkyl +I, +H
*-NR2 (R: H hay gốc alkyl), -OH, -OCH3, -NH-CO-CH3
(+C...
Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan Thanh Sơn Nam
Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học
Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM
Điện th...
Chương 4: Alkane
I. Giới thiệu chung
• Alkane
hydrocarbon no mạch hở, nguyên tử
carbon
lai hóa sp3
• Công thức tổng quát: ...
II. Danh pháp IUPAC
II.1. Alkane không phân nhánh:
• 4 alkane đầu: gọi theo tên thông thường
methane, ethane, n-propane, n...
II. 2. Alkane phân nhánh
• Chọn mạch dài nhất làm mạch chính
• Đánh số sao cho mạch nhánh có chỉ số nhỏ nhất
• Dùng chữ số...
•Nếu có nhiều nhóm thế khác nhau: sắp xếp theo
thứ tự alphabetical. Lưu ý: bỏ qua các tiếp đầu
ngữ di-, tri-, tetra-… khi ...
• Ví dụ (H viết tắt):
C
C
C
C C C C C C
C

C
C C
C C C C C C C C
C
C
C
C
C

4-Ethyl-2,2-dimethylhexane

3,3-Diethyl-5-isop...
II.3. Tên gốc alkyl
• Được lấy 1 H từ alkane, gọi theo tên alkane nhưng
đổi ane
yl
• CH3-: methyl
• CH3-CH2-: ethyl
• CH3-...
III. Các phương pháp điều chế alkane
III.1. Khử các dẫn xuất của halogen, alcohol,
carbonyl:
a. Khử bằng HI 80%, 180oC:
CH...
III.2. Hydro hóa alkene
R-CH=CH2

+

Ni, Pd, Pt

H2

R-CH2-CH3

alkene có thể điều chế từ alcohol (H2SO4/toC)
III.3. Thủy ...
III.4. Phản ứng Wurtz
CH3CH2Br + Na

CH3CH2CH2CH3

+ NaBr

• Chỉ có hiệu quả khi điều chế alkane đối xứng:
CH3CH2Br + CH3B...
III.5. Điện phân muối của carboxylic acid
CH3COONa

CH3COO.

CH3.

CH3-CH3

III.6. Nhiệt phân muốn natri của carboxylic ac...
V. Tính chất hóa học
• Alkane trơ

không có phản ứng cộng, đặc trưng
là phản ứng thế H

V.1. Phản ứng thế H bằng halogen
•...
a. Cơ chế phản ứng (gốc tự do SR )
• Khơi mào:
X-X

to

2X

hν

•Truyền mạch:

R-H
R

+ X
+

X2

R

+

RX

HX

+ X

Phản ứ...
• Ngắt mạch:

X

+ X

X-X

R

+ R

R-R

R

+ X

R-X
http://hhud.tvu.edu.vn

14
• Giai đoạn tạo CH3. khó hơn giai đoạn tạo CH3Cl
giai đoạn tạo CH3. (hay R. nói chung) sẽ quyết định
tốc độ phản ứng chung...
b. So sánh khả năng thay thế H
•H bậc 1 & bậc 2:
25 oC
CH3-CH2-CH3

+ Cl2
hν

CH3-CH2-CH2-Cl

+

CH3-CHCl-CH3

45%

55%

V...
• H bậc 1 & bậc 3:
CH3
H3C C CH3 + Cl2
H

25 oC
hν

CH3
H3C C CH2Cl
H
64%

CH3
+ H3C C CH3
Cl
36%

• Vận tốc tương đối khi...
c. Khả năng phản ứng của dãy halogen
F2 > Cl2 > Br2 > I2
F hóa: mãnh liệt, đứt liên kết

ít dùng

I hóa: rất khó xảy ra (Δ...
d. Tính chọn lọc của phản ứng
• Phản ứng Br hóa có tốc độ chậm hơn Cl hóa
nhưng có độ chọn lọc cao
•Tỷ lệ vận tốc tương đố...
V.2. Phản ứng nitro hóa alkane
R-H

+ HNO3

R-NO2

+ H2O

• Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao,cơ chế gốc tự do
• Thường xảy r...
V.3. Phản ứng đồng phân hóa
• Chuyển các alkane mạch thẳng thành alkane mạch
nhánh dưới tác dụng của xúc tác ở nhiệt độ ca...
Cơ chế:

CH3-CH-CH2-CH3
H
AlCl3

HAlCl3

+
CH3-C-CH2-CH3
H
-HAlCl3

CH3
H3C C CH3
H

to

H
HH C H
H C C+
HH C H
H

+ AlCl3...
V.4. Phản ứng cracking
•Tạo alkane có mạch carbon ngắn hơn dưới tác
dụng của xúc tác & nhiệt độ
• Kèm theo phản ứng tách l...
V.5. Phản ứng oxy hóa alkane
• Alkane bền với tác nhân oxy hóa ở nhiệt độ
thường
• Ở nhiệt độ cao hoặc có mặt xúc tác
có t...
Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan Thanh Sơn Nam
Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học
Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM
Điện th...
Chương 5: ALKENE
I. Giới thiệu chung
• Alkene: hydrocarbon mạch hở, chứa 1 liên kết đôi
C=C (CnH2n, n≥2)
• Trong C=C: 1σ &...
• Liên kết π vuông góc với mặt phẳng phân tử
•Alkene đơn giản nhất là ethylene CH2=CH2
121.7o
116.6o
1.08 Å
1.33 Å
http://...
II. Hệ danh pháp
II.1. Tên thông thường
• Tên alkane tương ứng, đổi ane

ylene

Ít dùng, trừ 3 alkene thông dụng:
CH2=CH2 ...
II.2. Danh pháp IUPAC
• Tên alkane tương ứng, đổi ane

ene

• Chọn mạch carbon dài nhất & chứa C=C làm mạch
chính
•Đánh số...
CH3-CH-CH=CH2
CH3
CH3
CH3-C-CH=CH-CH3
H

3-methyl-1-butene

4-methyl-2-pentene (có cis & trans)

II.3. Tên gốc của alkene
...
III. Các phương pháp điều chế
III.1. Tách nước từ alcohol
• Phản ứng có thể ở pha lỏng (xúc tác acid H2SO4,
H3PO4, 100-170...
• Khả năng tách nước: alcohol bậc 3 > bậc 2 > bậc 1

CH3CH2CH2CH2-OH

H2SO4 75%
140 oC

CH3CH=CHCH3

CH3-CH-CH2-CH3 H2SO4 ...
III.2. Tách HX từ dẫn xuất của halogen
C C
H X

to
KOH/ethanol

C C

+ H2O + KX

• Khả năng tách HX: RX bậc 3 > bậc 2 > bậ...
III.3. Khử dẫn xuất 2 lần thế của halogen
Zn

C C
X X

C C

to

H H
H3C C C CH3
Br Br

Zn

+ ZnX2

CH3CH=CHCH3 + ZnX2

to
...
III.5. Nhiệt phân ester
CnH2n+1-O-COR

CnH2n

+ RCOOH

• Nhiệt phân ester của rượu bậc 1 < bậc 2 < bậc 3
Ester bậc 1
1 sản...
V.1. Phản ứng cộng hợp ái điện tử
V.1.1. Cơ chế:
• Giai đoạn 1:

C C

+ Xδ+-Yδ−

dung moâi
xuùc taùc
nhanh

chaäm
C C
Xδ+
...
• Giai đoạn 2:

Y-

C C

nhanh

X+

Y
C C
X

Y- tấn công vào phía đối lập với X
• Nhóm thế đẩy điện tử (+C, +I, +H)
tăng m...
V.1.2. Phản ứng cộng hợp halogen
• Phản ứng cộng hợp của CH2=CH2 với Br2 với sự có
mặt của NaCl, NaNO3, sản phẩm thu được ...
H2C CH2 + Br2

H2C CH2 + Br2

H2C CH2 + Br2

CCl4

CH3OH

H2O

http://hhud.tvu.edu.vn

H2C CH2
Br Br

H2C CH2
Br OCH3

H2C...
***Lập thể của phản ứng cộng X2:
Cộng hợp trans (anti)
cis
sản phẩm là hổn hợp racemic (1 đôi đối
quang)
trans
sản phẩm có...
V.1.3. Phản ứng cộng HX
a. Quy tắc Markonikov (dành cho C=C không đối
xứng): H+ sẽ tấn công vào carbon chứa nhiều H
CH3-CH...
c. Quy tắc Kharasch: khi có mặt peroxide, phản
ứng sẽ đi theo hướng ngược với Markonikov &
theo cơ chế cộng hợp gốc tự do
...
• Cơ chế: Theo hướng tạo gốc tự do bền
to

CH3-C-O-O-C-CH3
O
O
CH3-CO-O

Br

+ HBr

CH3-CH=CH2

CH3-CH-CH2Br

CH3 + CH3-CO...
V.1.4. Phản ứng cộng hợp nước
• Cần xúc tác acid: H2SO4, H3PO4 (không dùng HX)
CH3-CH=CH2 + H2O

H2SO4

CH3-CH-CH3
OH

• T...
V.1.5. Phản ứng cộng hợp B2H6
• Phản ứng quan trọng điều chế alcohol bậc 1 & 2
từ alkene, ngược với sản phẩm Markonikov
CH...
V.2. Phản ứng hydro hóa
V.2.1. Cơ chế:
C C

+ H2

Ni

C C
H H

• Xúc tác thường dùng: Ni, Pd, Pt
• Cơ chế: gốc tự do (AR),...
V.2.2. Tính lập thể
Phản ứng cộng hợp cis (syn)
• Đồng phân cis
có thể thu sản phẩm meso (1 sản
phẩm)
• Đồng phân trans
sả...
V.3. Phản ứng oxy hóa
V.3.1. Tác nhân oxy hóa peracid

σ+

R-C-O-O-H
O

C C

+

O
C C

O
C C

+ RCOOH

OH
H2O
C C
(H+, OH-...
V.3.2. Oxy hóa bằng ddịch KMnO4 loãng (pH 7, 0oC )
• Cộng hợp cis, tạo diol
OH-

C C

+

-

MnO4

0 oC
pH 7

C
O
O

C
O

M...
V.3.3. Oxy hóa bằng ddịch KMnO4 đậm đặc, to cao
• Phản ứng gây cắt mạch C=C
• Sản phẩm là carboxylic acid
CH3-CH=CH-CH3 + ...
V.3.4. Oxy hóa bằng ozone
• Phản ứng gây cắt mạch C=C
• Sản phẩm là carbonyl (khác KMnO4 đđ)
OH
CO

C C

O3

C
O

C
O

O
m...
V.4. Phản ứng polymer hóa
• Phản ứng tạo polymer dưới tác dụng của ánh
sáng, to cao, xúc tác
• Có thể xảy ra theo cơ chế g...
Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan Thanh Sơn Nam
Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học
Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM
Điện th...
Chương 6: ALKADIENE
I. Phân loại
I.1. Hai nối đôi đứng liền nhau (allene)
CH2=C=CH2 propadiene
CH3-CH2=C=CH2 1,2-butadiene...
I.2. Hai nối đôi liên hợp
Có cấu tạo đặc biệt
có tính chất hóa học quan
trọng
chú trọng các hợp chất này
CH2=CH-CH=CH2 1,3...
I.3. Hai nối đôi xa nhau
Tính chất giống như alkene
CH2=CH-CH2-CH=CH2

http://hhud.tvu.edu.vn

1,4-pentadiene

4
II. Các phương pháp điều chế
II.1. Tách nước từ 1,3-butadiol
• Đi từ acetylene
HC CH + H2O

O δ−
H3C C δ+ +
H

O
H2C C
H H...
II.2. Từ ethanol
2 CH3-CH2-OH

ZnO/Al2O3
o

450-500 C

CH2=CH-CH=CH2

II.3. Từ 1,4-butadiol

HC CH + HCHO

HO-CH2-C

HO-CH...
III. Tính chất hóa học
Các điện tử π được giải tỏa đều trên toàn bộ phân tử
linh động

• C1-C2: 1.38Å (C=C bình thường: 1....
III.1. Phản ứng cộng halogen
Thu được 2 sản phẩm cộng 1,2 & 1,4
CH2=CH-CH-CH2
Br Br

CH2=CH-CH=CH2 + Br-Br

CH2-CH=CH-CH2
...
III.2. Phản ứng cộng HX
Tùy theo nhiệt độ mà thu được hổn hợp sản phẩm
khác nhau
CH2=CH-CH=CH2 + HBr
-80 oC
CH2=CH-CH-CH2
...
III.3. Phản ứng Diels-Alder
Phản ứng cộng hợp & đóng vòng của1,3butadiene
hay dẫn xuất của nó với các hydrocarbon không no...
Các hợp chất ái diene phải mang nhóm thế hút
điện tử, ethylene phản ứng rất chậm
CH2=CH-CHO acrolein
CH2=CH-CN acrylonitri...
III.4. Phản ứng trùng hợp

--CH2-CH=CH-CH2--

n CH2=CH-CH=CH2

Trùng hợp isoprene chứa 94% cis ~ cao su
thiên nhiên

--CH2...
Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan Thanh Sơn Nam
Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học
Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM
Điện th...
Chương 7: ALKYNE
I. Giới thiệu chung
Hợp chất hydrocarbon không no, mạch hở, chứa
liên kết ba C≡C
Công thức chung: CnH2n-2...
180o

1.06 Å

1.2 Å

http://hhud.tvu.edu.vn

3
II. Danh pháp
II.1. Tên thông thường
• Alkyne đơn giản nhất là HC≡CH acetylene
• Các alkyne đơn giản khác được xem là dẫn ...
II. 2. Tên IUPAC
• Cách gọi tên giống như alkene, chỉ đổi ene
thành yne
• Mạch chính phải chứa C≡C
• Những hợp chất chứa n...
III. Các phương pháp điều chế
III.1. Thủy phân calcium carbide CaC2
CaO + 3C

2000 oC

CaC2 + 2H2O

CaC2 + CO
HC CH + Ca(O...
III.3. Đi từ dẫn xuất dihalogen
H2C CH2 KOH/EtOH
to
Br Br
CH3-CH2-CHCl2

Cl
CH3-CH2-C-CH3
Cl

HC CH

KOH/EtOH
t

o

H
tO
E...
III.4. Alkyl hóa dẫn xuất natri hay cơ magnesium
của acetylene
HC≡CNa
HC≡C-MgX

+ R-X

HC≡C-R

+ R-X

+ NaX

HC≡C-R + MgX2...
V. Tính chất hóa học
V.1. Phản ứng thế H đầu mạch
H đầu mạch thể hiện tính acid
HC≡C-H + NaNH2
HC≡CNa
+ NH3
HC≡C-H + [Ag(N...
V.2. Phản ứng cộng hydrogen
R C C R'

+ H2

Ni hay Pt

R-CH2-CH2-R'
R-CH2-CH2-R'

d/C
P

R C C R'

+ H2

Pd
/Ca
Pd
CO
/B
a...
V.3. Phản ứng cộng halogen

H3C C CH

+ Br-Br

Br
H3C C CH
Br

Br2

Br
H3C C CHBr2
Br

• Sản phẩm trans trong lần cộng thứ...
V.4. Phản ứng cộng HX

H
H C C CH
H

H-Br

H
H-Br
H C C CH2
H Br

H Br
H C C CH3
H Br

• Tuân theo quy tắc Markonikov
http...
V.5. Phản ứng cộng nước
HC CH + H2O

R C CH + H2O

HgSO4
H2SO4

HC CH2
OH
enol

HgSO4 R C CH2
H2SO4
OH
enol

CH3CHO

R C C...
V.6. Phản ứng cộng hợp alkylborane

H δ+
H
δ−
H C C C C CH3
H
H
BHR2

H3C C C CH2 CH3 CH3COOH
H BR2

C2H5
H3C
C C
H
H

H2O...
V.7. Phản ứng cộng hợp chất carbonyl
• Cộng hợp ái nhân

δ− δ+
H C C H

H
C Oσ−
δ+
H

H C C H

H C C CH2-OH HCHO

R
+ 2 C ...
V.8. Phản ứng cộng hợp ái nhân
R-OH, R-SH, R-COOH, H-CN, amine
HC CH

RO150 oC

ROCH CH-

C6H5CO C CH

C6H5C CH

CH2 CH C ...
V.9. Phản ứng oxy hóa
Oxy hóa alkyne bằng KMnO4 hay ozone tạo
carboxylic acid
R-C≡C-R’ + KMnO4 hay ozone
RCOOH +
R’COOH
R-...
Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan Thanh Sơn Nam
Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học
Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM
Điện th...
Chương 6:

HYDROCARBON THƠM
I. Cấu tạo của benzene

• Kékulé đưa ra công thức cấu tạo của benzene
năm 1865
• 6C, 6H
vòng 6...
• Kékulé chứng minh rằng vị trí 3 Liên kết đôi không
cố định mà có thể thay đổi

• Phản ứng thế 2 lần Br chỉ cho 1 sản phẩ...
•Cấu tạo thực tế: hệ điện tử π phân bố đều cho 6C
(không phải của riêng 3 cặp C=C)

• 6C nằm trong cùng 1 mặt phẳng, ở trạ...
120

o

120

120

o

o

1.39 Å

1.09 Å
121.7o
116.6o
1.08 Å
1.33 Å
http://hhud.tvu.edu.vn

5
II. Tính thơm
• Hydrocarbon thơm (arene)
những hợp chất vòng
liên hợp có cấu tạo phẳng, có cấu tạo điện tử giống
benzene, ...
• Arene thường là vòng phẳng 5, 6, 7 cạnh, có hệ
điện tử π liên hợp, số đtử π tuân theo quy tắc Hükel
4n + 2, n = 0,1,2,3,...
Một số trường hợp đặc biệt
cyclopentadienyl 6 điện tử π (đôi đtử của anion
tham gia hệ liên hợp)
n=1
có tính thơm

(-)

(+...
5 điện tử π

không có tính thơm

7 điện tử π

không có tính thơm

8 điện tử π

không có tính thơm

(.)

(.)

(-)

N
H
Pyrr...
III. Danh pháp
• Hầu hết các arene đều có tên thông thường, 1 số
tên thông thường được chấp nhận làm tên IUPAC
• Tên IUPAC...
III.1. Dẫn xuất của benzene

http://hhud.tvu.edu.vn

11
http://hhud.tvu.edu.vn

12
I
NO2

CH3
NO2
Cl

Br

p-bromoiodobenzene m-chloronitrobenzene

o-nitrotoluene

OH
COOH

NH2
I

Br

4-bromophenol

NO2

m-...
NH2

NO2

Cl

Br
Br

Br

Br

1,2,4-tribromobenzene

Br

Cl

Br

3-bromo-5-chloronitrobenzene

Br

OH

2,4,6-tribromoanilin...
III.2. Vòng đa ngưng tụ

8
7
6

9
10

1

8
2

7

3

9

1

6

5
4
Naphthalene

2
3

5

10
4
Anthracene

http://hhud.tvu.edu...
III.3. Các arene có dị tố trong vòng

N
Pyridine

N
H
Pyrrole

N

CH3

2-methylpyridine

O

S

Furan

Thiophene

http://hh...
IV. Các phương pháp điều chế
IV.1. Chưng cất muối của benzoic acid
COONa
+ NaOH

to

+ Na2CO3

IV.2. Đi từ acetylene

3HC ...
IV.3. Alkyl hóa benzene
R
+ R-Cl

AlCl3

+ HCl

IV.4. Đóng vòng & dehydro hóa phân đoạn dầu mỏ
C6-C8

CH3(CH2)4CH3

Cr2O3 ...
V. Tính chất hóa học
V.1. Phản ứng thế ái điện tử
V.1.1. Cơ chế phản ứng
X
+ X+

acid

+ H+

Xúc tác: H2SO4, H3PO4, HF…
ha...
Cơ chế phản ứng: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử
• Giai đoạn 1: tạo phức σ ( benzonium cation)

δ+

+ X -Y

X
chaäm

H
+

δ−

x...
• Giai đoạn 2: tách proton

X

X

H
nhanh
+

http://hhud.tvu.edu.vn

+ HY

21
V.1.2. Khả năng phản ứng và quy luật thế
a. Khả năng phản ứng:
• Nhóm thế đẩy điện tử (+I, +C, +H)
mật độ
điện tử trong nh...
• Nhóm thế hút điện tử (-C, -I)
mật độ điện tử của
nhâm thơm giảm
không thuận lợi cho tác nhân ái
điện tử
giảm tốc độ phản...
b. Tính chọn lựa – quy luật thế
• Nhóm thế đẩy điện tử
thứ 2 vào vị trí o- hay p-

định hướng nhóm thế

• Nhóm thế hút điệ...
• Nhân thơm có nhóm thế đẩy điện tử:
Y

Y

Y
δ−

Y

δ−
δ−

mật độ đtử ở o-, p- cao nhất
nhóm thế thứ 2 (ái điện
tử) sẽ vào...
Có thể giải thích dựa vào độ bền của phức σ
Y
+ X+

•Thế o-:
Y

Y

X

Y

X

X

H

H

Y

H

Y

Y

•Thế p-:
X

H http://hhud...
•Thế m-:
Y

Y

Y
H

H
X

X

H
X

khi Y đẩy điện tử: trong thế o-& p-: có 2 trạng thái
cation bền (+ gần Y nhất)
nhóm
dễ tạ...
c. Nhân thơm có 2 nhóm thế:
• Nhóm thế thứ 3 sẽ định hướng dựa theo ảnh hưởng
của nhóm thế tăng họat nhất
•Ví dụ:
-I>+C
Cl...
d. Tỷ lệ 2 đồng phân o-/p-:
Dự đoán: o-/p- = 2/1
Thực tế o-/p- <2
• Nguyên nhân 1: hiệu ứng không gian
nhóm thế hay tác nh...
R

R

R

R
NO2
+

HNO3 /H2SO4

R

R
Br

Br2 /AlCl3

+

NO2

Br

R -CH3
Phản ứng

-CH2CH3

-CH(CH3)2 -C(CH3)3

Nitro hóa

1...
•Nguyên nhân 2: Hiệu ứng điện tử
X

X

X
HNO3 /H2SO4

NO2
+
NO2

tỷ lệ o-/p-:
X=F: 0.14 Cl: 0.43
Br: 0.60 I: 0.69
-I càng ...
V.2. Các phản ứng thế ái điện tử tiêu biểu
V.2.1. Phản ứng nitro hóa
• H của nhân thơm được thay thế bằng –NO2+
•Tác nhân ...
• Nitro hóa 1 lần: 50-60 oC
• Nitro hóa 2 lần (m-): 70-80 oC
• Nitro hóa 3 lần: phải đi từ toluene
COOH
NO2

CH3

CH3
HNO3...
V.2.2. Phản ứng sulfo hóa
• H của nhân thơm được thay bằng –SO3H
•Tác nhân sulfo hóa: H2SO4 đđ, oleum, Cl-SO2OH
SO3H
+

H2...
Tính chất của sulfonic acid:
SO3H
+ H2O

to

+

H2SO4

SO3Na

SO3H

+ H2O

+ NaOH L
ONa

SO3H
+ NaOH R

300 oC

+ Na2SO3
H...
• Nhóm SO3H dễ bị thay thế bởi nhóm NO-2
OH

OH

OH
SO3H

H2SO4

HNO3

O2 N

NO2

NO2
picric acid

SO3H

* Điều chế sulfan...
Sulfo hóa naphthalene
SO3H
H2SO4 80 oC
> 170 oC
170-180 oC

SO3H

http://hhud.tvu.edu.vn

37
V.2.3. Phản ứng halogen hóa

X
+ X2

xt

+ HX

• Xúc tác: AlCl3, FeBr3, ZnCl2…
•Flor hóa: mãnh liệt, đứt mạch
•Iodo hóa: t...
• Cơ chế phản ứng:

δ+

+ Cl - Cl

δ−

FeCl3
nhanh

δ+

δ−

Cl -Cl

chaäm

FeCl3
Cl

H
+

FeCl4-

Cl
+ FeCl3 + HCl

http:/...
• Để điều chế C6H5I:

I
+ NO2 + H2O

+ I2 + HNO3
H+

I+

+ I2 + HNO3

+ NO2 + H2O

• Tác nhân ái điện tử I+ tấn công nhân ...
•Halogen hóa mạch nhánh của arene:
• Nếu có xúc tác & nhiệt độ thấp
phản ứng thế ái
điện tử (SE)
• Nhiệt độ cao, ánh sáng ...
V.2.4. Phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts
a. Alkyl hóa với R-X, xúc tác Lewis acid (AlCl3,
FeBr3…)
R

AlCl3

+ R-Cl

+ HCl
...
b. Alkyl hóa với alkene, xúc tác Lewis acid hay
Bronsted acid (HF, H3PO4…)
R-CH=CH2

H+

+
R-CH-CH3

• Carbocation tấn côn...
c. Alkyl hóa với alcohol, xúc tác Lewis acid hay
Bronsted acid (HF, H3PO4…)

R-OH

H

+

+ H
R-O
H

R+ + H2O

• Carbocatio...
d. Các điểm cần lưu ý của phản ứng alkyl hóa
Friedel-Crafts
• C6H5-X không thể tạo tác nhân ái điện tử
•Tốc độ phản ứng al...
• Carbocation luôn có chuyển vị ở to cao:
CH3-CH2-CH2-Cl

AlCl3

+
CH3-CH-CH3

+
CH3-CH2-CH2
H
H3C C CH3

CH3-CH2-CH2-Cl
A...
• Sản phẩm có thể bị đồng phân hóa hay dị hóa khi
xúc tác dư:
CH3

CH3
Lewis acid
to

CH3

CH3
CH2CH3
2

CH2CH3
Lewis acid...
V.2.5. Phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts
R-CO-Cl

R C O

(R-CO)2O
Lewis acid

a.Cơ chế:
R C Cl
O

+
R-C
O

+ AlCl3

+ AlCl4...
b. Đặc điểm quan trọng
• Lượng xúc tác AlCl3 rất nhiều, do:
O
C

R

AlCl3

AlCl3
O
C+
R

HCl
O
C
http://hhud.tvu.edu.vn

R...
• Điều chế alkyl benzene bậc 1 hoặc mono-

CH2CH2CH3
C O
CH3CH2CH2COCl

CH2CH2CH2CH3

Zn(Hg)/HCl

AlCl3

• Khả năng phản ứ...
• Nhóm thế phản họat hóa không thuận lợi cho
phản ứng:

O2N
C
O
AlCl3

AlCl3
O2N

O2N
+ ClOC

+

http://hhud.tvu.edu.vn

C...
V.3. Phản ứng thế ái nhân của vòng thơm (SN)
• Vòng thơm giàu điện tử
SN của benzene hay dẫn
xuất rất khó xảy ra
X

Y
+ X-...
•Trường hợp đặc biệt: nhóm thế thứ 2 hút điện tử
mạnh & ở vị trí o-, pthế ái nhân của nhóm thế 1
có thể xãy ra
• Các nhóm ...
NO2

NO2

Cl

NO2
OH

NaOH
to

OH

NaOH
to
CH3ONa

NaNH2
N

NO2

to

N

NH2

N

N

Cl

OCH3

• Cơ chế: thế ái nhân lưỡng p...
• Các muối diazonium của arene có khả năng cho
phản ứng thế ái nhân đơn phân tử
N+ NCl-

+

to
chaäm

+ N2 + Clnhanh YY

Y...
V.4. Phản ứng oxy hóa
• Nhân thơm thường trơ với tác nhân oxy hóa kể
cả KMnO4, K2Cr2-O7
•Trong điều kiện nghiêm ngặt:
O

O...
• Nhánh alkyl của vòng thơm rất dễ bị oxy hóa bởi
CrO3, K2Cr2O7/H2SO4, KMnO4/H2O, KMnO4/KOH
-COOH

CH3

COOH
KMnO4
H2O, to...
•Gốc alkyl mạch dài

cắt mạch, vẫn tạo –COOH

CH2CH2CH2CH3
KMnO4
H2O

COOH

• Nếu không có H benzyl, không phản ứng:
H3C
C...
Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan Thanh Sơn Nam
Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học
Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM
Điện th...
Chương 9:

CÁC DẪN XUẤT HALOGEN
I.Phân loại

Các hydrocarbon trong đó 1 hay nhiều H được thay
bằng nguyên tử halogen
• Hal...
II. Danh pháp
II.1. Tên thông thường (dành cho dẫn xuất đơn
giản)
Gốc alkyl + halide (halogenua)
CH3-CH2-CH2-CH2-Br

Ví dụ...
II.2. Tên IUPAC
• Halogen được xem là nhóm thế halo: chloro-,
bromo-, iodo-, fluoro• Chọn mạch dài nhất chứa halogen làm m...
• Nếu có nhiều nhóm thế halo khác nhau, sắp xếp
theo thứ tự alphabetical
• Nếu mạch chính có thể đánh số từ 2 đầu, ưu tiên...
III. Các phương pháp điều chế
III.1. Halogen hóa alkane
CH3
H3C C CH3 + Cl2
H

CH3
H3C C CH3 + Br2
H

25 oC
hν

CH3
H3C C ...
III.2. Cộng hợp halogen hay HX vào alkene, alkyne
H2C CH2 + Br2

H2C CH2 + Br2

H2C CH2 + Br2

CH3-CH=CH-CH2-CH3

CCl4

H2...
III.3. Halogen hóa arene
X
+ X2

xt

+ HX

Xúc tác: AlCl3, FeBr3, ZnCl2…
CH3

CH2Cl
Cl2
130 oC

CHCl2

Cl2
140-160 oC
http...
III.4. Đi từ alcohol
a.Tác nhân HX
CH3-CH2-OH
CH3-CH2-OH

+ HBr
+ HCl

H2SO4
ZnCl2

CH3-CH2-Br + H2O
CH3-CH2-Cl + H2O

b. ...
IV. Tính chất vật lý (tự đọc)
•To s của R-X bậc 1 > bậc 2 > bậc 3
• Chỉ tan tốt trong dung môi hữu cơ & không tan
trong nư...
Dẫn xuất R-X được chia thành 3 nhóm :
a. R-X hoạt động mạnh nhất
Dẫn xuất bậc 3, dẫn xuất mà C-X liên kết với nhóm
vinyl h...
a.Nhóm hoạt động yếu hơn nhóm a
• R-X bậc 1: CH3-CH2-CH2-CH2-Br
• Nhóm không no nằm xa ntử halogen:
CH3-CH=CH-CH2-CH2-Br
a...
V.2. Phản ứng thế ái nhân
R-X

+ Y-

R-Y + X-

• Dẫn xuất bậc 1

SN2

• Dẫn xuất bậc 3

SN1

• Phản ứng thủy phân R-X
R-X ...
• Phản ứng tạo ether (Williamson)
R-X + R’-OR-O-R’ + XCH3-CH2-Br + CH3-OCH3-CH2-O-CH3
• Phản ứng tạo amine
R-X + NH3
CH3-C...
• Phản ứng tạo nitrile
R-X + KCN
CH3-CH2-Br + CN-

R-C≡N + KX
CH3-CH2-CN + Br-

•Lưu ý: R-CN dễ bị thủy phân trong nước tạ...
V.3. Phản ứng tách loại
CH3-CH-CH-CH3 KOH/ethanol CH3-CH=CH-CH3
to
H Br

• Gốc R có bậc càng cao, hay base càng mạnh thì
t...
V.4. Phản ứng với kim loại-Hợp chất Grignard
CH3-CH2-Br + Na
CH3-CH2-CH2-CH3 + NaBr
Quan trọng: phản ứng với magnesium

R-...
V.4.1. Phản ứng với H linh động
CH3-CH2-MgBr + HOH

CH3-CH3 + HO-MgBr

CH3-CH2-MgBr + ROH

CH3-CH3 + RO-MgBr

CH3-CH2-MgBr...
V.4.2. Phản ứng với carbonyl
δ−
δ− δ+
O
CH3-CH2-MgBr + H C C H
3
δ+
OH
H3C C H
C2H5

O-MgBr
H2O /H+
H3C C H
C2H5

+ HO-MgB...
V.4.3. Phản ứng với CO2
δ− δ+
δ− δ+
CH3-CH2-MgBr O C O

C2H5-C-O-MgBr
O

H2O /H+

C2H5-COOH + HO-MgBr

V.4.4. Phản ứng với...
V.4.5. Phản ứng với dẫn xuất của carboxylic acid
δ−
δ− δ+
O
CH3-CH2-MgBr + H C C Cl
3
δ+

-HCl

O-MgBr
OH
H2O /H+
H3C C Cl...
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam
Próximos SlideShares
Carregando em…5
×

Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam

109.406 visualizações

Publicada em

Đây là bài giảng hóa hữu cơ ở ĐH BK HCM.

Publicada em: Educação

Bài GIảng Hóa Hữu Cơ - TS Phan Thanh Sơn Nam

  1. 1. Hóa Học Hữu Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn http://hhud.tvu.edu.vn 1
  2. 2. Tài liệu tham khảo [1] Paula Y. Bruice, ‘Organic chemistry’, fifth edition, Pearson Prentice Hall, 2007 [2] Graham T.W. Solomons, Craig B. Fryhle, ‘Organic chemistry’, eighth edition, John Wiley & Sons, 2004 [3] Francis A. Carey, ‘Organic chemistry’, fifth edition, McGrawHill, 2003 [4] Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, ‘Oragnic chemistry’, sixth edition, Prentice Hall, 1992 [5] Trần Thị Việt Hoa, Phan Thanh Sơn Nam, ‘Hóa hữu cơ’, NXB Đại Học Quốc Gia – HCM, 2007 [6] Trần Thị Việt Hoa, Trần Văn Thạnh, ‘Bài tập hoá hữu cơ’, NXB Đại Học Quốc Gia – HCM, 2004 [8] Thái Doãn Tĩnh, ‘Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ’, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, 2000 [9] Trần Quốc Sơn, ‘Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ’, NXB Giáo Dục, 1979 http://hhud.tvu.edu.vn 2
  3. 3. NỘI DUNG CHÍNH • Đồng phân của hợp chất hữu cơ • Hiệu ứng trong hợp chất hữu cơ • Cơ chế các phản ứng của hợp chất hữu cơ • Alkane • Alkene • Alkyne • Alkadiene • Hợp chất hydrocarbon thơm • Dẫn xuất halogen • Alcohol – Phenol • Aldehyde – Ketone • Carboxylic acid • Amine – Hợp chất diazonium http://hhud.tvu.edu.vn 3
  4. 4. Chương 1: ĐỒNG PHÂN • Đồng phân: những hợp chất hữu cơ có công thức phân tử giống nhau, công thức cấu tạo khác nhau tính chất hóa học, vật lý, sinh học khác nhau • Phân loại: + Đồng phân cấu tạo (phẳng) + Đồng phân lập thể: đồng phân hình học (cis, trans), đồng phân quay (cấu dạng), đồng phân quang học http://hhud.tvu.edu.vn 4
  5. 5. I. Đồng phân cấu tạo Do có sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử trong mạch C I.1. Đồng phân mạch C n-butane iso-butane C6H12 methyl cyclopentane cyclohexane http://hhud.tvu.edu.vn 5
  6. 6. I.2. Đồng phân do vị trí các liên kết bội, nhóm chức butene-1 C4H8 OH butene-2 OH OH OH OH 1,2- 1,3- OH 1,4- dihydroxy benzene http://hhud.tvu.edu.vn 6
  7. 7. I.3. Đồng phân có nhóm định chức khác nhau dimethyl ketone C3H6O propan-2-one O acetone CHO propionaldehyde propanal propionic aldehyde C3H6O2 COOH Propionic acid O O http://hhud.tvu.edu.vn methyl acetate 7
  8. 8. I.4. Đồng phân có nhóm thế khác nhau liên kết với nhóm định chức C4H10O diethyl ether O O methyl propyl ether http://hhud.tvu.edu.vn 8
  9. 9. II. Đồng phân lập thể II.1. Đồng phân hình học II.1.1. Điều kiện xuất hiện đồng phân hình học • Xuất hiện khi phân tử có 1 bộ phận cứng nhắc cản trở sự quay tự do của các nguyên tử ở đó • 2 nguyên tử liên kết với cùng 1 nguyên tử của bộ phận cứng nhắc phải khác nhau http://hhud.tvu.edu.vn 9
  10. 10. • Thường xuất hiện ở các hợp chất có chứa: C=C, C=N, N=N, hệ liên hợp, vòng phẳng 3 hay 4 cạnh abC=Ccd: a ≠ b, c ≠ d Cl H Cl H http://hhud.tvu.edu.vn 10
  11. 11. II.1.2. Danh pháp của đồng phân hình học a. Hệ cis-trans: abC=Cab • Nhóm thế tương đương nằm cùng phía mặt phẳng liên kết π cis • Khác phía H3C H CH3 H3C H cis-butene-2 trans H http://hhud.tvu.edu.vn H CH3 trans-butene-2 11
  12. 12. b. Hệ Z-E: abC=Ccd a>b c>d Quy tắc Kahn-Ingold-Prelog: dựa theo thứ tự ưu tiên trong bảng HTTH của nhóm thế a, c cùng phía so với mặt phẳng nối đôi: Z (zusammen) a, c khác phía so với mặt phẳng nối đôi: E (entgegen) http://hhud.tvu.edu.vn 12
  13. 13. 35 Br 17 Cl I (E)-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene F 9 53 Br F I Cl (Z)-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene •Lưu ý: Khi dùng Z-E, chú ý Z, E không phải luôn trùng với cis, trans Cl Cl F H Cl Cl H Z-, cis- Br E-, cishttp://hhud.tvu.edu.vn 13
  14. 14. II.1.3. Đồng phân hình học của abC=Nd và aN=Nb a. abC=Nd • Trước đây, dùng hệ syn-, anti-, nhưng không chính xác nên hiện nay dùng hệ Z-E • a>b: a, d khác phía so với mặt phẳng nối đôi E, cùng phía Z • Đối với aldoxime H3C OH C N H anti-acetaldoxime (Z)-acetaldoxime H3C C N OH H http://hhud.tvu.edu.vn syn-acetaldoxime (E)-acetaldoxime 14
  15. 15. • Đối với ketoxime: Cùng 1 chất, có thể gọi là syn- hay anti- !!! H3C H3C OH C N C N anti-phenyl-p-tolylketoxime syn-p-tolyl-phenylketoxime OH syn-phenyl-p-tolylketoxime anti-p-tolyl-phenylketoxime hệ syn-anti không chính xác chuyển sang hệ Z-E http://hhud.tvu.edu.vn 15
  16. 16. b. aN=Nb C6H5 N N N N C6H5 C6H5 C6H5 syn-azobenzene anti-azobenzene http://hhud.tvu.edu.vn 16
  17. 17. II.1.4. Đồng phân hình học của hợp chất chứa C=C liên hợp a(HC=CH)nb CH H 6 5 H H H C6H5 H H C6H5 H H H C6H5 H trans,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene C6H5 cis,cis-1,4-diphenyl-1,3-butadiene C6H5 H cis,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene H * Số đp hình học của hệ liên hợp C=C N = 2n-1 + 2p-1 n: số nối đôi liên hợp p = n/2 nếu n chẵn http://hhud.tvu.edu.vn p = (n + 1)/2 nếu n lẻ 17
  18. 18. II.1.5. Đồng phân hình học của vòng no 3, 4 cạnh • Được bố trí trên 1 mặt phẳng các nhóm thế không thể quay tự do xuất hiện đồng phân hình học * Các nhóm thế tương đương cùng phía mặt phẳng cis, khác phía trans HOOC H COOH HOOC H H cis-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid H COOH trans-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid http://hhud.tvu.edu.vn 18
  19. 19. II.1.6. Cách xác định và so sánh các đồng phân hình học a. xác định khoảng cách giữa các nhóm thế Khoảng cách giữa 2 nhóm thế tương đương trong đồng phân cis < trans H Cl H Cl H Cl Cl H 4.7 Å 3.7 Å http://hhud.tvu.edu.vn 19
  20. 20. b. Moment lưỡng cực • 2 nhóm thế giống nhau aHC=CHa H Cl H H Cl Cl Cl H μcis (1.89D) > μtrans (0D) • 2 nhóm thế khác nhau aHC=CHb (a ≠ b) •2 nhóm thế cùng hút hay cùng đẩy điện tử: μcis > μtrans •2 nhóm thế có tính chất điện tử ngược nhau: μcis < μtrans http://hhud.tvu.edu.vn 20
  21. 21. c. Nhiệt độ nóng chảy • Đồng phân trans-: đối xứng mạng lưới tinh thể chặt chẽ tonc cis < tonc trans • Lưu ý: mối liên hệ giữa to sôi và đồng phân hình học không chặt chẽ Ví dụ: CHCl=CHCl tosôi của cis-: 60.3 oC, tosôi của trans-: 48.4 oC CH3CH=CHCl tosôi của cis-: 32.8 oC, tosôi của trans-: 37.4 oC http://hhud.tvu.edu.vn 21
  22. 22. II.2. Đồng phân cấu dạng (đồng phân quay) • Là những cấu trúc không gian sinh ra do 1 nhóm thế quay xung quanh trục C-C (không làm đứt C-C) so với 1 nhóm nguyên tử khác • Thường cần năng lượng 3-4 Kcal/mol • Chỉ tồn tại những cấu dạng tương đối bền • Không thể tách thành những đồng phân riêng rẽ!!! • Đồng phân cấu dạng là các dạng khác nhau trong không gian của cùng 1 cấu hình!!! http://hhud.tvu.edu.vn 22
  23. 23. II.2.1. Cách biểu diễn a. Công thức phối cảnh (không gian 3 chiều) a a b a b c c c b b c che khuất a b c a xen kẽ • Liên kết C-C: đường chéo trái qua phải, xa dần người quan sát http://hhud.tvu.edu.vn 23
  24. 24. b. Công thức Newman • Quan sát dọc theo C-C 2 nguyên tử C ở dạng che khuất, biểu diễn bằng vòng tròn chiếu các nhóm thế lên mặt phẳng vuông góc với C-C aa b c c c b b che khuất a a c b xen kẽ http://hhud.tvu.edu.vn 24
  25. 25. II.2.2. Cấu dạng của các hợp chất mạch hở a. Ethane • Quay 1 nhóm CH3 & cố định nhóm còn lại 2 đồng phân cấu dạng tới hạn • Che khuất: khoảng cách giữa các H gần nhau năng lượng cao nhất kém bền nhất http://hhud.tvu.edu.vn 25
  26. 26. •Xen kẻ: khoảng cách giữa các H xa nhau lượng thấp nhất bền nhất http://hhud.tvu.edu.vn năng 26
  27. 27. b. n-Butane • Quay các nhóm thế quanh trục C2-C3 2 dạng có năng lượng cao: che khuất toàn phần & che 1 phần CH3 H CH3 CH3 H H H H H H H CH3 • 2 dạng có năng lượng thấp: anti (đối) & syn (lệch) CH3 H H H CH3 H CH3 H H H CH3 http://hhud.tvu.edu.vnH 27
  28. 28. http://hhud.tvu.edu.vn 28
  29. 29. II.2.3. Cấu dạng của hợp chất vòng no •Vòng no 3,4 cạnh không có đồng phân cấu dạng • Sức căng bayer: do sự khác biệt của góc liên kết so với góc hóa trị bình thường (109o28’) α = ½ (109o28’ – góc liên kết của vòng) http://hhud.tvu.edu.vn 29
  30. 30. a. Cyclohexane • Các C không cùng nằm trong 1 mặt phẳng để bảo đảm góc liên kêt ~ 109o28’ • Các nhóm thế có thể quay quanh C-C đồng phân cấu dạng • Có 2 dạng đặc trưng: ghế (bền) & thuyền * Ghế: • Xem như 1 tổ hợp của 6 hệ thống n-butane • Tất cả 6 hệ thống đều ở dạng xen kẻ (syn ở butane) 5 4 3 2.5 Å 3 1 6 2 2.49 Å http://hhud.tvu.edu.vn 4 2 6 30
  31. 31. * Thuyền: 1.84Å 5 6 3 4 1 1 4 2.49Å 2 5 3 2.27Å • 4 hệ thống ở dạng xen kẽ: C1-C2, C3-C4, C4C5, C6-C1 • 2 hệ thống ở dạng che khuất hoàn toàn: C2C3, C5-C6 • Khoảng cách H ở C1 & C4 rất nhỏ lực đẩy kém bền hơn dạng ghế *** Ngoài dạng ghế & thuyền, cyclohexane còn có dạng xoắn, dạng nửa ghế kém bền (tự đọc) http://hhud.tvu.edu.vn 31
  32. 32. http://hhud.tvu.edu.vn 32
  33. 33. b.Sự bố trí các liên kết C-H • 6 C phân bố trên 2 mặt phẳng song song (1-3-5 & 2-4-6), cách nhau 0.5Å • Liên kết C-H gồm 2 nhóm: liên kết trục a (axial) & liên kết biên e (equatorial) a e a ea e 109o28' e ae e a a http://hhud.tvu.edu.vn 33
  34. 34. • Cân bằng (không thể tách): a e CH3 CH3 • Dẫn xuất 1 lần thế: e-methyl cyclohexane bền hơn a-methyl cyclohexane • Khi có 2 nhóm thế khác nhau: nhóm lớn ở vị trí 34 e http://hhud.tvu.edu.vn
  35. 35. II.3. Đồng phân quang học II.3.1. Ánh sáng phân cực • Ánh sáng tự nhiên: sóng điện từ, dao động mọi hướng vuông góc với phương truyền • Ánh sáng phân cực: chỉ dao động trong 1 mặt phẳng nhất định mặt phẳng phân cực •ASTN qua lăng kính Nicol sẽ trở thành ASPC http://hhud.tvu.edu.vn 35
  36. 36. II.3.2. chất hoạt động quang học • ASPC đi qua 1 số hợp chất hữu cơ làm mặt phẳng phân cực quay 1 góc chất hoạt động quang học • Góc quay được xác định bằng phân cực kế http://hhud.tvu.edu.vn 36
  37. 37. Độ quay cực riêng: [α]t0λ = α/(l.d) α: góc quay cực quan sát được (độ) l (dm): bề dày dung dịch chất quang học d (g/ml): nồng độ dung dịch chất quang học to: nhiệt độ đo λ: bước sóng ánh sáng http://hhud.tvu.edu.vn 37
  38. 38. II.3.3. Điều kiện xuất hiện đồng phân quang học •Vật & ảnh trong gương không chồng khít có 2 đồng phân không chồng khít nhưng đối xứng nhau •2 đồng phân này quay mặt phẳng phân cực những góc như nhau nhưng ngược chiều 1 đôi đối quang •Đồng phân quang học thường xuất hiện khi có C bất đối xứng (C*) Cabcd * C bất đối xứng: a≠b≠c≠d không có tính đối xứng trong không gian 38 http://hhud.tvu.edu.vn
  39. 39. •Ví dụ phân tử lactic acid 2 đồng phân quang học COOH H C* OH HO CH3 (+) http://hhud.tvu.edu.vn COOH C* H CH3 (-) 39
  40. 40. http://hhud.tvu.edu.vn 40
  41. 41. • Các nhóm thế khác nhau về đồng phân cấu tạo đồng phân quang học n-C3H7 H C* COOH iso-C3H7 • Các nhóm thế khác về đồng vị đồng phân quang học CH3 D C* H C6H5 http://hhud.tvu.edu.vn 41
  42. 42. Đồng phân quang học không chứa C* • Phân tử bố trí chặt chẽ trong không gian, có cấu tạo bất đối xứng trên toàn phân tử • Đồng phân allene C10H7 C10H7 C C C C6H5 C6H5 HOOC COOH • Đồng phân cản quay http://hhud.tvu.edu.vn Cl Cl 42
  43. 43. II.3.4. Công thức biểu diễn đồng phân quang học a. Công thức tứ diện (3 chiều) COOH H CH3 OH không thuận lợi cho phân tử phức tạp http://hhud.tvu.edu.vn 43
  44. 44. b. Công thức chiếu Fisher (2 chiều) • Chiếu công thức tứ diện lên mặt phẳng • Cạnh nằm ngang gần người quan sát, nằm dọc xa người quan sát COOH H OH CH3 • Có thể có nhiều công thức Fisher khác nhau c. Công thức phối cảnh & Newman http://hhud.tvu.edu.vn 44
  45. 45. II.3.5. Danh pháp và cách xác định cấu hình của đồng phân quang học • Cấu hình: sự phân bố trong không gian của các nhóm thế xung quanh C* (khái niệm mô tả đồng phân quang học) • Cấu dạng: các dạng khác nhau trong không gian của cùng 1 cấu hình!!! http://hhud.tvu.edu.vn 45
  46. 46. a. Hệ danh pháp D-L: cấu hình tương đối •Phải so sánh với 1 chất chuẩn CHO H CHO OH CH2OH D-glyceraldehyde H HO CH2OH L-glyceraldehyde •Quy ước: các đồng phân chứa dị tố (O, N, S…) liên kết trực tiếp với C*, nằm bên phải của công thức Fisher D, bên trái L •Ví dụ lactic acid có 2 đồng phân khi so với glyceraldehyde COOH COOH H OH H HO CH3 CH3 D-lactic acid L-lactic acid http://hhud.tvu.edu.vn •Rất khó xác định khi phân tử có nhiều C*! 46
  47. 47. b. Hệ danh pháp R-S: • Cấu hình tuyệt đối: Là cấu hình thực sự, nói lên sự phân bố các nhóm thế trong không gian xung quanh C* Dùng quy tắc Kahn-Ingold-Prelog xác định độ lớn của nhóm thế: dựa theo thứ tự ưu tiên trong bảng HTTH http://hhud.tvu.edu.vn 47
  48. 48. H O C H C* O H H C O H H •Vòng 1: C1 6, C3 6, O 8, H 1 •Vòng 2 (khi vòng 1 không xác định được thứ tự): O-C-O > -C-O • -OH > -CHO > -CH2OH > H •Lưu ý: C A C A A C C A A C C A A C -C≡CH > -C(CH3)3 -CH=CH2http://hhud.tvu.edu.vn3)2 > -CH(CH HC C CH C C 48
  49. 49. • Lưu ý: cách cộng số thứ tự chỉ áp dụng để so sánh các nhóm thế có chứa các nguyên tử giống nhau. Ví dụ -CH(CH3)2 & -CH=CH2 Hoặc –CHO & -CH2OH -CH2OH > -CH=CH2 http://hhud.tvu.edu.vn 49
  50. 50. •Cách xác định cấu hình: C*abcd, giả sử a>b>c>d +Theo công thức tứ diện / phối cảnh (không gian): đặt d xa người quan sát: Đi từ a b c: cùng chiều kim đồng hồ: đồng phân R Đi từ a b c: ngược chiều kim đồng hồ: đồng phân S http://hhud.tvu.edu.vn 50
  51. 51. http://hhud.tvu.edu.vn 51
  52. 52. +Theo công thức Fisher: Đặt d nằm dưới hay trên trong công thức Fisher, sau đó xét thứ tự các nhóm còn lại: Đi từ a Đi từ a b b c: cùng chiều kim đồng hồ: R c: ngược chiều kim đồng hồ: S Quy ước: đổi vị trí 2 cặp nhóm thế cấu hình không thay đổi Thay đổi vị trí 1 cặp nhóm thế cấu hình sẽ thay đổi Hay là Quay công thức Fisher 180o cấu hình không đổi, quay 90o hay 270o cấu hình thay đổi http://hhud.tvu.edu.vn 52
  53. 53. •Ví dụ lactic acid: COOH H OH CH3 a OH đổi H & CH3 (1 cặp), OH & COOH (1 cặp) b COOH Nếu chỉ đổi 1 cặp H & CH3 c CH3 COOH b c CH3 H d (R) OH a H d (S) •Lưu ý: R & S chỉ là đại lượng lý thuyết!!! thực tế chỉ đo được d(+) & l(-)!!! R & S không liên hệ với (+) & (-)!!! http://hhud.tvu.edu.vn 53
  54. 54. II.3.6. Các hợp chất chứa nhiều C* a. Hợp chất chứa các C* không tương đương CHO H C* OH H C* OH CH2OH CHO H C* OH H C* OH CH2OH (2R,3R)- 2 C* không tương đương vì CHO ≠ CH2OH 4 đồng phân (2 đôi đối quang): HO HO CHO C* H C* H CH2OH (2S,3S)- CHO H C* OH HO C* H CH2OH (2R,3S)- CHO HO C* H H C* OH CH2OH (2S,3R)- threo-aldotetrose erythro-aldotetrose http://hhud.tvu.edu.vn Số đp quang học: N = 2n n: số C* 54
  55. 55. b. Hợp chất có chứa C* tương đương Tactric acid: H H HOOC C* C* COOH OH OH COOH H C* OH HO C* H COOH 2 C* tương đương COOH HO C* H H C* OH COOH (2R, 3R)-tactric acid (2S, 3S)-tactric acid http://hhud.tvu.edu.vn 3 đồng phân COOH HO C* H HO C* H COOH meso-tactric acid 55
  56. 56. Trong đồng phân meso: độ quay cực của 2 C* triệt tiêu nhau không còn hoạt tính quang học Số đồng phân quang học của hợp chất chứa C* tương đương (tính cả đồng phân meso): N = 2n-1 (n: lẻ) N = 2n/2-1(2n/2 +1) (n: chẳn) http://hhud.tvu.edu.vn 56
  57. 57. II.3.7. Hỗn hợp racemic • Là hỗn hợp 50% đp quay trái + 50% đp quay phải hỗn hợp không có tính chất quang học vì độ quay cực tự bù trừ nhau • Hỗn hợp racemic: không chỉ các phân tử riêng rẽ mà là 1 tập hợp các phân tử http://hhud.tvu.edu.vn 57
  58. 58. Ví dụ: Xác định cấu hình tuyệt đối của 1 số chất CH2OH H OH CH3 (R)COOH H CH3 C6H5 (R)- CHO OH CH3 CH2OH (S)- COOH H2N H CH3 (S)- CH2OH H OH OH H CH2OH (2S, 3S)- http://hhud.tvu.edu.vn COOH H2N H CH2OH (S)CH2OH H OH H OH CH2OH (2S, 3R)- 58
  59. 59. Hóa Học Hữu Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn http://hhud.tvu.edu.vn 1
  60. 60. Chương 2: CÁC LOẠI HiỆU ỨNG * Hiệu ứng sự dịch chuyển điện tử trong phân tử ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng, khả năng phản ứng, tính acid-base… Chia làm 2 loại: a. Hiệu ứng điện tử: • HU cảm ứng I (inductive effect) • HU liên hợp C (conjugation effect) • HU siêu liên hợp H (hyperconjugation effect) b. Hiệu ứng không gian: • HU không gian loại 1 • HU không gian loại 2 • HU ortho http://hhud.tvu.edu.vn 2
  61. 61. I. Hiệu ứng cảm ứng I.1. Định nghĩa • HU cảm ứng sự dịch chuyển điện tử của các liên kết σ do các nguyên tử trong phân tử có độ âm điện khác nhau phân tử phân cực • Ví dụ: H H C3 C2 C1 H H H H H Cl Độ âm điện Cl > C sự dịch chuyển đtử C1-Cl, 3 C2-C1, C3-C2 http://hhud.tvu.edu.vn
  62. 62. I.2. Phân loại a. HU cảm ứng dương (+I) • Gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng nhường điện tử b. HU cảm ứng âm (-I) • Gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng hút điện tử * Quy ước: • C-H có I = 0 • Chiều chuyển dịch đtử : • Nhóm nguyên tử có khuynh hướng nhường 4 điện tử > H cho +I (và ngược lại) http://hhud.tvu.edu.vn
  63. 63. I.3. Đặc điểm của HU cảm ứng • Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang điện tích + Cho –I • Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang điện tích cho +I • Điện tích càng mạnh I càng mạnh, nhóm nguyên tử mang điện tích có I mạnh hơn trung hòa -N(+)R3 -O(+)R2 -I -O-N(-)H +I -O(+)R2 > -OR http://hhud.tvu.edu.vn 5
  64. 64. •Trong cùng 1 chu kỳ trong bảng HTTH: -I tăng từ trái qua phải -I: -NR2 < -OR < -F •Trong cùng 1 phân nhóm chính : -I giảm từ trên xuống dưới -I: -F > -Cl > -Br > -I -I: -OR > -SR > -SeR • Các nhóm alkyl luôn đẩy điện tử (+I), tăng dần từ bậc 1 đến C bậc 3 +I : -CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3 http://hhud.tvu.edu.vn 6
  65. 65. Các nhóm không no đều mang –I, tăng dần theo độ không no -I: R2C=CR- < < RC C HU cảm ứng giảm dần theo mạch C ảnh hưởng đến tính chất của phân tử Ví dụ Ka.105 của các acid: CH3CH2CH2COOH 1.5 CH3CH2CH(Cl)COOH 139 CH3CH(Cl)CH2COOH 8.9 ClCH2CH2CH2COOH 3.0 http://hhud.tvu.edu.vn 7
  66. 66. II. Hiệu ứng liên hợp II.1. Định nghĩa Hệ liên hợp: là những phân tử có liên kết π & α ở vị trí luân phiên nhau Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2 hay CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 http://hhud.tvu.edu.vn 8
  67. 67. HU liên hợp sự dịch chuyển đtử trong 1 hệ liên hợp, làm cho hệ liên hợp đó trở nên phân cực Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2 mật độ điện tử phân bố đều trên các C Tuy nhiên: CH2=CH-CH=CH-CHO Độ âm điện của O > C nhóm C=O sẽ hút điện tử π của hệ phân tử trở nên phân cực ( LH π- π) http://hhud.tvu.edu.vn 9
  68. 68. CH2=CH-CH=CH-N(CH3)2 N có đôi điện tử tự do (p) có xu hướng nhường điện tử cho hệ liên hợp phân tử phân cực (LH π-p) Cl NH2 Liên hợp π-p (-Cl, -NH2 đồng thời có –I!) http://hhud.tvu.edu.vn 10
  69. 69. II.2. Phân loại II.2.1. HU liên hợp dương (+C) Các ntử hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy điện tử từ bản thân nó ra hệ liên hợp +C • Đặc điểm của +C: a. Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có cặp điện tử chưa sử dụng hoặc những ion mang đtích (-) đều mang +C -O- -S-ÖH -ÖR SH SR NH2 NR2 H N C CH3 http://hhud.tvu.edu.vn O -F -Cl -Br -I 11
  70. 70. b. Các ion mang điện tích âm có +C mạnh hơn các nguyên tử trung hòa +C: -O- > -OR -S- > -SR c. Trong cùng 1 chu kỳ của bảng HTTH: +C giảm tử trái qua phải +C: -N(R)2 > -OR > -F d. Trong cùng 1 phân nhóm chính: +C giảm từ trên xuống dưới +C: -F > -Cl > -Br > -I +C: -OR > -SR > -SeR http://hhud.tvu.edu.vn 12
  71. 71. II.2.2. HU liện hợp âm (-C) Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng hút điện tử của hệ liên hợp về phía nó -C • Đặc điểm của –C: a. Đa số các nhóm nguyên tử mang –C là những nhóm không no -NO2 -CN -CHO -COR http://hhud.tvu.edu.vn -COOH -CONH2 13
  72. 72. b. Trong các nhóm C=Z: -C phụ thuộc Z Z có độ âm điện càng lớn, -C càng mạnh -C: C=O > C=NR > C=CR2 c. Đối với các nhóm nguyên tử tương tự: điện tích càng lớn thì –C càng mạnh -C: C=N+R2 > C=NR http://hhud.tvu.edu.vn 14
  73. 73. II.3. Đặc tính chung của HU liên hợp a. HU liên hợp thay đổi rất ít khi kéo dài mạch liên hợp *** HU cảm ứng: giảm nhanh theo mạch C !!! O H CH2 CH CH C H O H CH2 CH CH CH CH C H Độ linh động của H ở 2 chất giống nhau http://hhud.tvu.edu.vn 15
  74. 74. Tốc độ phản ứng giống nhau: OH O RCHO + H CH2 CH CH O - OH C R C CH2 CH CH C H H H O RCHO + H CH2 CH CH CH CH C OH- H OH O R C CH2 CH CH CH CH C H H http://hhud.tvu.edu.vn 16
  75. 75. b. Một số nhóm thế chưa no, dấu của HU liên hợp sẽ thay đổi tùy thuộc vào nhóm ntử liên kết với nó - O O + NH2 -C6H5: +C -C6H5: -C N c. HULH chỉ có hiệu lực trên hệ liên hợp phẳng C6H5NH2 H C6H5NR2 N H +C của –NR2 giảm so với –NH2 http://hhud.tvu.edu.vn R N R 17
  76. 76. III. Hiệu ứng siêu liên hợp III.1. HU siêu liên hợp dương (+H) Là sự tương tác của các điện tử σ của liên kết Cα-H với hệ đtử π (C=C, -C6H5 …), hoặc trong carbocation (vd: (CH3)3C+) hay gốc tự do (vd: (CH3)3C.) http://hhud.tvu.edu.vn 18
  77. 77. •Xét phản ứng: CH3-CH=CH-CH2-CH3 + HCl Nếu xét theo +I: sản phẩm chính là: CH3-CH2-CHCl-CH2-CH3 Tuy nhiên, thực tế, do tác dụng của +H, sản phẩm chính là: H H C CH +δ CH CH2 −δ CH3 HCl CH3 CHCl CH2 CH2 CH3 H http://hhud.tvu.edu.vn 19
  78. 78. +H càng mạnh khi số nguyên tử H ở Cα càng nhiều: H +H: H C H > H3C H C H http://hhud.tvu.edu.vn 20
  79. 79. III.2. HU siêu liên hợp âm (-H) Là sự tương tác của các đtử σ của lkết Cα-F với hệ đtử π (C=C, -C6H5…) F C F F http://hhud.tvu.edu.vn 21
  80. 80. IV. Hiệu ứng không gian Là những loại hiệu ứng do kích thước của các nhóm thế trong phân tử gây nên IV. 1. HU không gian loại 1 (S1) Do các nhóm thế có kích thước lớn, chiếm 1 khoảng không gian đáng kể cản trở không cho 1 nhóm chức nào đó trong phân tử tác dụng với phân tử hay ion khác CH3 O CH3 O + H2N OH CH3 HO N http://hhud.tvu.edu.vn O + H2O CH3 22
  81. 81. IV. 2. HU không gian loại 2 (S2) Do các nhóm thế có kích thước lớn hệ liên hợp bị mất tính phẳng không cho 1 số phản ứng Xảy ra R R H3C N H3C H3C N H3C + Cl-N N+ R N N R • R = H: phản ứng xảy ra • R=-CH3: hệ liên hợp mất tính phẳng +C của –N(CH3)2 giảm mạnh phản ứng không xảy ra http://hhud.tvu.edu.vn 23
  82. 82. IV. 3. Hiệu ứng Ortho Gây ra bởi các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng benzene gây ảnh hưởng đặc biệt so với các nhóm thế ở vị trí khác HU ortho: hỗn hợp của nhiều yếu tố (S1, S2, I, liên kết H) http://hhud.tvu.edu.vn 24
  83. 83. Xét hằng số phân ly (Ka.105) của dẫn xuất của benzoic acid C6H4(R)COOH Vị trí / R OH F NO2 o- 10.5 54.4 67.1 m- 8.3 13.7 32.1 p- 2.9 7.2 37.6 Lưu ý: -I của NO2 > -I của F http://hhud.tvu.edu.vn 25
  84. 84. Tính acid: H O C O H H O O C H O > O C O > OH OH •o-: OH có –I hút đtử & liên kết H cực mạnh nhất O-H trong COOH phân •p-, m-: OH có –I hút điện tử nhưng -I giảm dần theo chiều dài mạch C O-H trong COOH ở p- ít bị phân cực nhất •lưu ý: OH trong o- & p- có +C đẩy điện tử lên hệ liên hợp p-σ-πσ …C=O trong m-: hệ liên hợp này bị đứt đoạn do σ- σ liên tục !!! càng 26 http://hhud.tvu.edu.vn làm cho tính acid của m- > p-
  85. 85. •Tính acid của C6H4(F)COOH: o- > m- > pdo –I giảm theo chiều dài mạch C Khả năng hút (-I) hay đẩy (+C) điện tử của –F, Cl, Br, I: -I > +C •Tính acid của C6H4(NO2)COOH: o- > p- > mhttp://hhud.tvu.edu.vn 27
  86. 86. - O +O N - O H O +O N OH o-nitrophenol: liên kết H nội phân tử tosôi thấp, không tan trong nước có thể chưng lôi cuốn hơi nước p-nitrophenol: chỉ có liên kết H ngoại phân tử trong nước tan tốt trong nước, tosôi cao http://hhud.tvu.edu.vn 28
  87. 87. V. Ảnh hưởng của các hiệu ứng lên tính acid – base và độ bền của carbocation V.1. Ảnh hưởng của HU cảm ứng lên tính acid • Các R-OH, R-COOH có chứa nhóm thế có +I tính acid giảm • Chứa nhóm thế có –I: tính acid tăng do O-H càng phân cực http://hhud.tvu.edu.vn 29
  88. 88. Tính acid của các acid: F3C-COOH (pKa 0.23) > Cl2CH-COOH (1.25) > Cl3C-COOH (0.66) > NO2-CH2-COOH (1.68) > NC-CH2-COOH (2.47) > F-CH2-COOH (2.57) > Cl-CH2-COOH (2.87) > Br-CH2-COOH (2.90) > HCOOH CH3COOH (3.75) (4.76) HO-CH2-COOH > > CH3CH2COOH (3.83) > (4.87) > (CH3)3C-COOH (5.03) http://hhud.tvu.edu.vn 30
  89. 89. Nhóm thế càng xa Cα ảnh hưởng càng yếu do I giảm mạnh: Tính acid: F3C-COOH > F3C-CH2-COOH > F3C-CH2-CH2-COOH http://hhud.tvu.edu.vn 31
  90. 90. V.2. Ảnh hưởng của HU liên hợp, HU siêu liên hợp lên tính acid • Tính acid của alcohol < phenol • Nhóm thế có –C sẽ làm tăng tính acid & ngược lại - O +O N Tính acid: +I -I, -C > > O H O H H H C H > O H H H C H +H, +I +C, -I NH2 > O H O H Thông thường (không luôn luôn!) : C > H > I http://hhud.tvu.edu.vn 32
  91. 91. a. Acid béo không no: • Tính acid mạnh hơn acid no cùng mạch C (do C=C có –I) • Nối đôi C=C càng gần –COOH thì tính acid càng mạnh • Tuy nhiên: nếu C=C liên hợp với C=O trong – COOH thì tính acid giảm do +C của C=C!!! • Tính acid: CH3-CH=CH-CH2-COOH (pKa 4.48) > CH2=CH-CH2-CH2-COOH (4.68) > CH3-CH2-CH=CH-COOH (4.83) http://hhud.tvu.edu.vn 33
  92. 92. • Nối ba C≡C cho dù ở vị trí liên hợp với C=O thì vẫn làm tăng mạnh tính acid (khác C=C): do –I của C≡C mạnh & chỉ có 1 lkết π của C≡C cho +C liên hợp với C=O, lkết π còn lại cho –I nhưng không có +C!!! • Tính acid: CH≡C-COOH (pKa 1.84) > 34 CH3-C≡C-COOH (2.60) > CH2=CH-COOH (4.25) http://hhud.tvu.edu.vn
  93. 93. b. Acid có vòng thơm: •Tính acid H-COOH (pKa 3.75) > C6H5-COOH (4.18) do +C của C6H5- mạnh hơn –I •Tính acid tùy thuộc bản chất & vị trí nhóm thế: o-NO2-C6H5-COOH > p- > m• Halogen cho –I > +C o-Cl-C6H5-COOH > m- > phttp://hhud.tvu.edu.vn 35
  94. 94. V.3. Ảnh hưởng lên tính base • Mật độ điện tử trên N càng lớn tính base của amine càng mạnh • Nhóm thế đẩy điện tử (+I) sẽ làm tăng tính base của amine & ngược lại (-I, -C) Tính base: (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 > p-NO2-C6H4-NH2 http://hhud.tvu.edu.vn 36
  95. 95. • Tính base: p-NO2-C6H4-NH2 < m- NO2-C6H4-NH2 < p-Cl-C6H4-NH2 < C6H5-NH2 < p-CH3O-C6H4-NH2 p-NO2: -I, -C mạnh nhất, m-NO2: -I mạnh, -C không ảnh hưởng nhiều do hệ liên hợp bị đứt đoạn -Cl: -I mạnh hơn +C, -I yếu hơn -NO2 p-CH3O: cao nhất +C mạnh hơn –I base mạnh nhất mật độ điện tử trên N • Acid liên hợp càng yếu thì tính base càng mạnh Tính base: HC≡C- > (CH3)3CO- > CH3O- > OH- > C6H5O- > CH3COO37 http://hhud.tvu.edu.vn
  96. 96. V.4. Ảnh hưởng lên độ bền của các carbocation • Điện tích dương trên các cation càng được giải tỏa (càng nhỏ) thì cation càng bền • Độ bền do hiệu ứng đẩy điện tử của +H, +I: H H C CH2 H < H H H HH C H + < H C C H C C+ HH C H HH C H H H 38 http://hhud.tvu.edu.vn
  97. 97. Độ bền của carbocation: (CH3)3C+ < C6H5CH2+ < (C6H5)2CH+ Do +C của -C6H5 mạnh hơn +I, +H của –CH3 Điện tích càng được giải tỏa bền http://hhud.tvu.edu.vn carbocation càng 39
  98. 98. • Độ bền của carbocation: H H C CH2 H < H3C O CH2 < H3C NH CH2 +C của –NH- > +C của –O- > +H & I của –CH3 -NH- & -O- đồng thời có –I nhưng +C ảnh hưởng mạnh hơn -NH- giải tỏa đtích dương mạnh nhất bền nhất • Gốc allyl CH2=CH-CH2+ hay C6H5-CH2+ rất bền do +C của vinyl hay phenyl http://hhud.tvu.edu.vn 40
  99. 99. Hóa Học Hữu Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn http://hhud.tvu.edu.vn 1
  100. 100. Chương 3: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ I. Phản ứng thế ái nhân ở nguyên tử carbon no I.1. Khái niệm chung • Phản ứng thế: 1 nguyên tử hay nhóm nguyên tử của chất ban đầu bị thay thế bởi 1 nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác CH3-CH2-Cl + OH- CH3-CH2-OH + Cl- • Tác nhân ái nhân: các tác nhân mang điện tích âm (hay phân tử trung hòa chứa cặp điện tử tự 2 do) tấn công vào trung tâm tích điện + http://hhud.tvu.edu.vn
  101. 101. Phản ứng thế ái nhân (SN) y- + R-X R-y + Xy-: RO-, OH-, RCOO-, NH3, NH2R, H2O, ROH… R: gốc hydrocarbon X: Cl, Br, OH, OR, OSO2R… Ví dụ: CH3-CH2-Cl + OHCH3-CH2-Br + CH3OCH3-CH2-Br + NH3 CH3-CH2-OH + ClCH3-CH2-O-CH3 + BrCH3-CH2-NH2 + HBr http://hhud.tvu.edu.vn 3
  102. 102. I.2. Phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử (SN2) • Lưỡng phân tử: ở giai đoạn chậm, có sự tham gia của 2 tiểu phân - y + R-X chaäm a.Cơ chế: [yδ-... R ... Xδ-] nhanh R-y + X- traïng thaùi chuyeån tieáp • Liên kết giữa C & y hình thành đồng thời với sự yếu đi & đứt của C & X 2 tiểu phân tham gia vào giai đoạn chậm • Nếu y- không dư nhiều: r = k[y-].[R-X] phản ứng 4 bậc 2 http://hhud.tvu.edu.vn
  103. 103. Giản đồ năng lượng: http://hhud.tvu.edu.vn 5
  104. 104. • R-OH: phản ứng thế chỉ xảy ra trong môi trường acid vì C-O bền • Dẫn xuất của carbon bậc 1 chỉ cho SN2 SN2: carbon bậc 1 (chỉ cho SN2) > carbon bậc 2 > carbon bậc 3 (chỉ cho SN1) SN2: CH3-CH2-Cl + OH- http://hhud.tvu.edu.vn CH3-CH2-OH + Cl6
  105. 105. b. Tính lập thể của SN2 Phân tử có chứa C*: sẽ có sự thay đổi cấu hình (R S & ngược lại) (nghịch đảo Walden) R1 R1 y- + H C* R2 X chaäm y R1 C* H X nhanh y C* H R2 R2 (S)- (R)- y- tấn công ngược hướng so với X sản phẩm có 7 cấu hình ngược với tác chất http://hhud.tvu.edu.vn
  106. 106. I.3. Phản ứng thế ái nhân đơn phân tử (SN1) Đơn phân tử: ở giai đoạn chậm chỉ có sự tham gia của 1 tiểu phân a. Cơ chế R-X R+ chaäm + y - R+ + nhanh X- R-y • Ở giai đoạn chậm: y- không tham gia • SN1 thường có bậc 1 r = k[R-X] http://hhud.tvu.edu.vn 8
  107. 107. Giản đồ năng lượng: http://hhud.tvu.edu.vn 9
  108. 108. Dẫn xuất của carbon bậc 3 chỉ cho SN1 SN1: carbon bậc 3 (chỉ cho SN1) > carbon bậc 2 > carbon bậc 1 (chỉ cho SN2) Ví dụ SN1: CH3 H3C C CH3 Br + OH- H3C CH3 C OH + Br- CH3 http://hhud.tvu.edu.vn 10
  109. 109. Tính lập thể của SN1 R1 y R2 C* C* -XR2 R3 h an nh R3 X chaäm R2 R3 nh an h R1 R1 C* R1 R2 (R1 ≠ R2 ≠ R3) C* y R3 Sản phẩm có thể là hỗn hợp racemic Carbocation có cấu trúc phẳng khả năng tấn công của y- ở 2 phía là như nhau 50% S + 50% 11 R http://hhud.tvu.edu.vn
  110. 110. http://hhud.tvu.edu.vn 12
  111. 111. I.4. Các yếu tố ảnh hưởng lên phản ứng thế ái nhân a. Ảnh hưởng của gốc R • Gốc R bậc càng cao: khả năng SN1 tăng & SN2 giảm • SN1: carbon bậc 3 (chỉ cho SN1) > carbon bậc 2 > carbon bậc 1 (chỉ cho SN2) Do SN1 phụ thuộc vào độ bền của carbocation tạo thành: CH3+ < H H C CH2 H < H H H HH C H + < H C C H C C+ HH C H HH C H H 13 H http://hhud.tvu.edu.vn
  112. 112. • SN2: carbon bậc 1 (chỉ cho SN2) > carbon bậc 2 > carbon bậc 3 (chỉ cho SN1) Bậc của R càng cao y- càng khó tấn công do điện tích (+) ở C giảm & do hiệu ứng không gian của gốc alkyl SN2 càng khó xãy ra http://hhud.tvu.edu.vn 14
  113. 113. b. Ảnh hưởng của tác nhân ái nhân y• SN1: không phụ thuộc y• SN2: phụ thuộc nhiều vào y- do giai đoạn chậm có y- tham gia •Tác nhân có tính ái nhân càng cao thì càng dễ cho SN2 •Thông thường, tính ái nhân đồng biến với tính base NH2- > (CH3)3CO- > (CH3)2CHO- > C2H5O- > CH3O> OH- > C6H5O- > HCO3- > CH3COO15 http://hhud.tvu.edu.vn
  114. 114. •Trong cùng 1 phân nhóm chính của bảng HTTH: tính ái nhân nghịch biến với tính base (phản ứng thực hiện trong H2O, ROH): •Tính base: F- > Cl- > Br- > I•Tính ái nhân: F- < Cl- < Br- < I•Tính ái nhân: HS- > OH•Tính ái nhân: C2H5S- > C2H5O•Tuy nhiên trong pha khí, tính ái nhân: F- > Cl- > Br- > I- • Phân biệt tính base & tính ái nhân: Tính base trí cân bằng, tính ái nhân tốc độ!!! http://hhud.tvu.edu.vn vị 16
  115. 115. c. Ảnh hưởng của nhóm bị thế -X • Các nhóm thế có tính base cao rất khó bị tách ra, ví dụ: -OH, -OR, -NH2, -F… Ví dụ: R-OH + HBrđđ R-Br + H2O cần xúc tác H2SO4 R-OH không phản ứng với KBr • Halogen, khả năng tách nhóm: F- < Cl- < Br- < I(Do I có bán kính lớn C-I dễ phân cực hơn Năng lượng đứt liên kết: C-I < C-Br < C-Cl < C-F) http://hhud.tvu.edu.vn 17
  116. 116. d. Ảnh hưởng của dung môi • Dung môi phân cực có proton như H2O, ROH, HCOOH… có khả năng solvate hóa cao cả anion & cation thuận lợi cho SN1 R1 H R1 chaäm + R2 C X - C+ O -X R3 R2 R3 H X- H O H •Dung môi phân cực không có proton như (CH3)2SO, (CH3)2NCHO… không có khả năng solvate hóa anion thuận lợi cho SN2 18 http://hhud.tvu.edu.vn
  117. 117. II. Phản ứng tách loại Là phản ứng trong đó có sự tách 1nguyên tử hay nhóm nguyên tử ra khỏi chất ban đầu R R R CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Br OH CH2 N+R3 ROto H+ to HOt o R CH CH2 + HBr R CH CH2 + HOH R CH CH2 + HOH + NR3 • Nhóm bị tách cùng Hβ: -OH, -OR, -X, -O+(R)2, -N+(R)3, -OSO2R… 19 • Base sử dụng: các base mạnh như OH-, RO-, NH2http://hhud.tvu.edu.vn
  118. 118. II. 1. Phản ứng tách loại lưỡng phân tử (E2) a. Cơ chế - y + R CH2 CH2 X chaäm R y δ− H C CH2 X δ− nhanh H traïng thaùi chuyeån tieáp H-y + R CH CH2 + X- • Ở giai đoạn chậm, có sự tham gia của 2 tiểu phân lưỡng phân tử • Tốc độ phản ứng r = k[R-X].[y-] • R-CH2-CH2-OH: chỉ tách loại trong môi trường acid ở 20 o cao (thường là sulfuric acid, acid rắn) t http://hhud.tvu.edu.vn
  119. 119. b.Tính lập thể của E2 • Các hydrocarbon không no tách loại dễ khi các nhóm bị tách ở vị trí trans với nhau (1) HOOC Cl COOH (2) Cl HOOC H OH- -HCl H OH- HOOC -HCl COOH chlorofumaric acid COOH chloromaleic acid Tốc độ (1) lớn hơn (2) 30 lần http://hhud.tvu.edu.vn 21
  120. 120. • Các hydrocarbon no hay vòng no tách loại dễ khi các nhóm bị tách ở vị trí trans, anti với nhau • Lưu ý: dẫn xuất của cyclohexane chỉ tách được khi nhóm bị tách ở vị trí trans & phải ở kiểu liên kết axial (trục)!!! Br CH3 + H H CH3 saûn phaåm chính CH3 Br khoù H H CH3 http://hhud.tvu.edu.vn CH3 22
  121. 121. II.2. Phản ứng tách loại đơn phân tử (E1) Cơ chế: H C C X + H C C chaäm nhanh H C C+ H+ + X- + • Thường các dẫn xuất của hydrocarbon ở carbon bậc 3 bao giờ cũng cho E1 • Carbocation càng bền, càng dễ cho E1 • Tốc độ r = k [R-X] • Những yếu tố làm thuận lợi SN1 cũng làm thuận lợi 23 cho E1 http://hhud.tvu.edu.vn
  122. 122. Ví dụ: CH3 H3C C Br CH3 H HH C H H C C+ HH C H H chaäm + C2H5O- H HH C H H C C+ HH C H H nhanh http://hhud.tvu.edu.vn + Br- CH3 + H2C C CH3 C2H5OH 24
  123. 123. II.3. Hướng của phản ứng tách loại a. Quy tắc Zaitsev • Dẫn xuất bậc 1 thường chỉ cho 1 sản phẩm duy nhất khi tách loại CH3-CH2-CH2-Br chỉ cho CH3-CH=CH2 • Dẫn xuất bậc 2, bậc 3: cho nhiều hơn 1 sản phẩm H H H H3C C C C H H Br H OH- H3C CH CH CH3 H3C CH2 CH CH2 (Zaitsev) (Hofmann) • Sản phẩm Zaitsev : bền hơn (do +H) thông thường, phản ứng tách loại cho sản phẩm Zaitsev • Quy tắc: phản ứng tách loại sẽ cho sản phẩm mà 25 carbon của nối đôi lkết với nhiều nhóm alkyl nhất http://hhud.tvu.edu.vn
  124. 124. b. Quy tắc Hofmann Khi gốc R (bậc 1 & 2) của R-X chứa nhiều nhóm thế kích thước lớn, tác nhân base có kích thước lớn (vd (CH3)3CO-) hoặc X là nhóm thế mang điện tích dương có kích thước lớn (vd N+R3, S+R2, SO2R…) sản phẩm Hofmann chiếm chủ yếu (E2) CH3 H3C C CH2 CH3 Br CH3 H2C C CH2 CH3 72% CH3 H3C C CH CH3 28% (CH3)3CO- 26 Nếu base là C2H5O- thì sản phẩm chính là Zaitsev!!! http://hhud.tvu.edu.vn
  125. 125. H H3C C CH2 CH3 N+(CH3)3 CH3CHCH2CH2CH3 SO2CH3 OH(E2) OH- CH2=CH-CH2-CH3 CH2=CH-CH2-CH2-CH3 (E2) Lưu ý: Nếu trong phân tử đã có sẳn 1 nối đôi (C=C, C=O), sản phẩm liên hợp thường là sản phẩm chính (bền hơn) 27 http://hhud.tvu.edu.vn
  126. 126. II. 4. Quan hệ giữa phản ứng thế ái nhân & tách loại • Nhiệt độ phản ứng càng cao phản ứng tách loại càng chiếm ưu thế <140oC CH3-CH2-OH C2H5-O-C2H5 H2SO4 >170oC http://hhud.tvu.edu.vn CH2=CH2 + H2O 28
  127. 127. • Gốc R có bậc càng cao, hay base càng mạnh thì tách loại càng chiếm ưu thế CH3-CH2-CH2-Br + C 2 H5 O - CH3 H3C C Br CH3 to thöôøng C2H5Oto cao http://hhud.tvu.edu.vn CH3-CH2-CH2-O-C2H5 CH3 H2C C CH3 29
  128. 128. III. Phản ứng cộng hợp III. 1. Phản ứng cộng hợp ái điện tử (AE) Phản ứng cộng hợp vào nối đôi của hydrocarbon không no như alkene, alkyne với các hợp chất như X2 (halogen), HX, H2O, HOX, H2SO4… C C + X-Y X C C Y http://hhud.tvu.edu.vn 30
  129. 129. a. Cơ chế: • Giai đoạn 1: C C dung moâi xuùc taùc + Xδ+-Yδ− nhanh chaäm C C Xδ+ Yδ− phöùc π khoâng beàn C+ C X beàn hoùa C C Giai đoạn chậm: X+ tấn công vào C=C • Giai đoạn 2: Y- C C nhanh X+ Y- tấn công vào phía đối lập với X http://hhud.tvu.edu.vn X+ ái điện tử Y C C X 31
  130. 130. Chứng minh AE có 2 giai đoạn: •Phản ứng cộng hợp của CH2=CH2 với Br2 với sự có mặt của NaCl, NaNO3, sản phẩm thu được là 1 hỗn hợp: Br-CH2-CH2-Br + Br-CH2-CH2-Cl + Br-CH2-CH2-ONO2 •Nếu phản ứng thực hiện trong dung môi là CH3OH, sản phẩm chính là Br-CH2-CH2-OCH3 !!! http://hhud.tvu.edu.vn 32
  131. 131. H2C CH2 + Br2 H2C CH2 + Br2 H2C CH2 + Br2 CCl4 CH3OH H2O http://hhud.tvu.edu.vn H2C CH2 Br Br H2C CH2 Br OCH3 H2C CH2 Br OH 33
  132. 132. b. Quy luật cộng hợp • Quy tắc Markonikov (dành cho C=C không đối xứng): H+ sẽ tấn công vào C chứa nhiều H CH3-CH=CH2 + H+ CH3-CH2-C+H2 CH3-C+H-CH3 (bền hơn) + • Quy tắc Zaitsev-Wagner: H+ sẽ tấn công vào phía tạo thành carbocation trung gian bền nhất CH3-CH=CH-CH2-CH3 HBr http://hhud.tvu.edu.vn CH3-CH-CH-CH2-CH3 34 Br
  133. 133. c. Hóa lập thể của phản ứng AE • Phản ứng cộng hợp AE xảy ra theo kiểu trans phụ thuộc vào tác chất ban đầu mà có các đồng phân lập thể khác nhau • Đồng phân cis sản phẩm threo (nhóm thế tương đương khác phía) C2H5 CH3 Br C2H5 H CH3 H Br2 Br H H CH3 Br H H Br C2H5 C2H5 Br+ CH3 H H Br BrC2H5 http://hhud.tvu.edu.vn CH3 H Br H CH3 H Br Br H C2H5 35 threo-
  134. 134. • Đồng phân trans sản phẩm erythro (nhóm thế tương đương cùng phía) C2H5 H H CH3 Br2 CH3 Br H Br H C2H5 CH3 H Br H Br C2H5 erythro http://hhud.tvu.edu.vn 36
  135. 135. d. Ảnh hưởng của nhóm thế liên kết với nối đôi • Nhóm thế đẩy điện tử tăng mật độ điện tử của C=C tăng khả năng phản ứng AE • Nhóm thế hút điện tử giảm khả năng AE • Các nhóm thế như phenyl nếu có khả năng cho +C với carbocation bền hóa cation thuận lợi cho AE http://hhud.tvu.edu.vn 37
  136. 136. Khả năng AE: O2N H H HOOC < H H Cl H H H H3C < H H3C < H H H H H < CH3 H H3C < H CH3 H3C < CH3 H3C CH3 CH3 • Phenyl gây ảnh hưởng mạnh hơn 1 nhóm methyl nhưng yếu hơn 2 nhóm methyl CH3CH=CH2 < C6H5CH=CH2 http://hhud.tvu.edu.vn < (CH3)2 C=CH2 38
  137. 137. III.2. Phản ứng cộng hợp ái nhân vào C=O (AN) δ+ δ− C O + X -Y OX C Y X-Y có thể là H-OH, H-OR, H-CN, H-SO3Na, Li-R, BrMg-R… http://hhud.tvu.edu.vn 39
  138. 138. a. Cơ chế: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử • Giai đoạn 1: δ+ C O δ− + Y - chaäm C OY carbanion Giai đoạn chậm: Y- tấn công vào C+ http://hhud.tvu.edu.vn ái nhân 40
  139. 139. •Giai đoạn 2: nhanh C OX C O Y Y Phản ứng AN có thể không cần xúc tác. Tuy nhiên, pH có ảnh hưởng Ví dụ: Trong acid yếu (pH 4) + X+ - C O + H+ C+ OH Điện tích (+) của carbon được tăng cường AN càng thuận lợi R-N+ H3 Tuy nhiên, acid quá mạnh: R-NH2 + H+ 41 Khả năng phản ứng với C=O giảm http://hhud.tvu.edu.vn
  140. 140. b. Ảnh hưởng của nhóm thế liên kết với C=O • Nguyên tử C trong C=O có điện tích dương càng lớn AN càng thuận lợi • Nhóm thế đẩy điện tử (+C, +I, +H) làm giảm khả năng phản ứng • Nhóm thế hút điện tử (-C, -I) làm tăng khả năng phản ứng NO2 CH2 C > H3C C OR o O H > Cl CH2 C > H3C C NH2 o O H > CH3 C > H3C C Oo http://hhud.tvu.edu.vn O H > H3C C CH3 o 42
  141. 141. IV. Phản ứng thế ái điện tử vào nhân thơm (SE) X + X+ acid + H+ •Xúc tác: các acid vô cơ: H2SO4, H3PO4, HF… hay Lewis acid: FeCl3, AlCl3, ZnCl2… Ví dụ: C6H6 + (CH3)3C-Br /AlBr3 HBr http://hhud.tvu.edu.vn C6H5-C(CH3)3 + 43
  142. 142. Cơ chế phản ứng: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử • Giai đoạn 1: tạo phức σ ( benzonium cation) δ+ + X -Y X chaäm H + δ− xt Xδ+-Yδ− nhanh X H X H X phức π H + + phức σ + Trong phức π: X không liên kết trực tiếp với C nào cả Phức σ: X có liên kết trực tiếp với 1 C của benzene http://hhud.tvu.edu.vn 44
  143. 143. • Giai đoạn 2: tách proton X X H nhanh + http://hhud.tvu.edu.vn + HY 45
  144. 144. +++ Nhóm thế đẩy điện tử (+C, +H, +I) SE tăng Ví dụ: * alkyl +I, +H *-NR2 (R: H hay gốc alkyl), -OH, -OCH3, -NH-CO-CH3 (+C > -I) • Anion: -O- : +C, +I mạnh +++ Nhóm thế hút điện tử (-C, -I) SE giảm Ví dụ: •-N+≡N, -NO2, -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH, -CO-NH2 (-I, -C) •Cation: -N+R3 (-I mạnh) * halogen (-I > +C) http://hhud.tvu.edu.vn 46
  145. 145. Hóa Học Hữu Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn http://hhud.tvu.edu.vn 1
  146. 146. Chương 4: Alkane I. Giới thiệu chung • Alkane hydrocarbon no mạch hở, nguyên tử carbon lai hóa sp3 • Công thức tổng quát: CnH2n+2 methane • Góc hóa trị 109o5’, liên kết C-H: 1.09Å, C-C: 1.53Å 2 • Đồng phân: cấu tạo, cấu dạng (quay) http://hhud.tvu.edu.vn
  147. 147. II. Danh pháp IUPAC II.1. Alkane không phân nhánh: • 4 alkane đầu: gọi theo tên thông thường methane, ethane, n-propane, n-butane • Các alkane từ C5: dựa theo cách đếm số của Hy Lạp hoặc Latin. Ví dụ: pentane, hexane, heptane, octane…(tự đọc) http://hhud.tvu.edu.vn 3
  148. 148. II. 2. Alkane phân nhánh • Chọn mạch dài nhất làm mạch chính • Đánh số sao cho mạch nhánh có chỉ số nhỏ nhất • Dùng chữ số & gạch (-) để chỉ vị trí nhánh, nhóm cuối cùng phải viết liền với tên mạch chính • Nếu có nhiều nhánh tương đương: dùng tiếp đầu ngữ di-, tri-, tetra- để chỉ số lượng nhóm tương đương http://hhud.tvu.edu.vn 4
  149. 149. •Nếu có nhiều nhóm thế khác nhau: sắp xếp theo thứ tự alphabetical. Lưu ý: bỏ qua các tiếp đầu ngữ di-, tri-, tetra-… khi xét thứ tự alphabetical. •Tuy nhiên không bỏ qua iso!!! sec- & tert- được bỏ qua khi xét thứ tự với các nhóm khác, nhưng vẫn dùng để so sánh giữa chúng với nhau. • Ví dụ: dimethyl hoặc methyl sẽ đi sau ethyl hay diethyl •isopropyl đi trước methyl •tert-butyl đi trước isobutyl •sec-butyl đi trước tert-butyl http://hhud.tvu.edu.vn 5
  150. 150. • Ví dụ (H viết tắt): C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C 4-Ethyl-2,2-dimethylhexane 3,3-Diethyl-5-isopropyl-4-methyloctane C C C C C C C C C C C C 5-Ethyl-2,3,5-trimethylheptane C C C C C C C C C C C C C C C 2-methyl-5-(1,2-dimethylpropyl)nonane http://hhud.tvu.edu.vn 6
  151. 151. II.3. Tên gốc alkyl • Được lấy 1 H từ alkane, gọi theo tên alkane nhưng đổi ane yl • CH3-: methyl • CH3-CH2-: ethyl • CH3-CH2-CH2-: n-propyl CH3CHCH3 : isopropyl CH3CH2CHCH3 : sec-butyl • (CH3)2CHCH2-: isobutyl • (CH3)3C-: tert-butyl 7 http://hhud.tvu.edu.vn
  152. 152. III. Các phương pháp điều chế alkane III.1. Khử các dẫn xuất của halogen, alcohol, carbonyl: a. Khử bằng HI 80%, 180oC: CH3-CH2-OH + HI CH3I + HI b. Khử bằng Zn/HCl R C R' O P ñoû CH3-CH3 + I2 + H2O P ñoû CH4 + I2 (Khử Clemmensen) Zn(Hg)/HCl http://hhud.tvu.edu.vn R-CH2-R' 8
  153. 153. III.2. Hydro hóa alkene R-CH=CH2 + Ni, Pd, Pt H2 R-CH2-CH3 alkene có thể điều chế từ alcohol (H2SO4/toC) III.3. Thủy phân hợp chất cơ kim (CH3)2Zn + H2O C2H5-MgBr + H2O CH4 + Zn(OH)2 C2H6 + Mg(OH)Br Điều chế hợp chất cơ magnesium (Grignard): C2H5-MgBr C2H5-Br + Mg/ether khan http://hhud.tvu.edu.vn 9
  154. 154. III.4. Phản ứng Wurtz CH3CH2Br + Na CH3CH2CH2CH3 + NaBr • Chỉ có hiệu quả khi điều chế alkane đối xứng: CH3CH2Br + CH3Br CH3CH2CH3 + CH3CH3 + CH3CH2CH2CH3 không có tính chọn lọc ít sử dụng • Chỉ hiệu quả cho R-Br & R-I •Hiệu suất: bậc 1 (60%) > bậc 2 (40%) > bậc 3 (10%) http://hhud.tvu.edu.vn 10
  155. 155. III.5. Điện phân muối của carboxylic acid CH3COONa CH3COO. CH3. CH3-CH3 III.6. Nhiệt phân muốn natri của carboxylic acid CH3COONa + NaOH CH4 + Na2CO3 IV. Tính chất vật lý (tự đọc) • Alkane không phân cực chỉ tan trong dung môi không phân cực to sôi của alkane nhánh < thẳng http://hhud.tvu.edu.vn 11
  156. 156. V. Tính chất hóa học • Alkane trơ không có phản ứng cộng, đặc trưng là phản ứng thế H V.1. Phản ứng thế H bằng halogen • Chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao hoặc khi có ánh sáng R-H + X2 to hν http://hhud.tvu.edu.vn R-X + HX 12
  157. 157. a. Cơ chế phản ứng (gốc tự do SR ) • Khơi mào: X-X to 2X hν •Truyền mạch: R-H R + X + X2 R + RX HX + X Phản ứng có thể tiếp tục để tạo sản phẩm di-, tri-, tetra• Ví dụ chlor hóa CH4 có thể thu được CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4 CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl ΔH = -25Kcal/mol http://hhud.tvu.edu.vn 13
  158. 158. • Ngắt mạch: X + X X-X R + R R-R R + X R-X http://hhud.tvu.edu.vn 14
  159. 159. • Giai đoạn tạo CH3. khó hơn giai đoạn tạo CH3Cl giai đoạn tạo CH3. (hay R. nói chung) sẽ quyết định tốc độ phản ứng chung http://hhud.tvu.edu.vn 15
  160. 160. b. So sánh khả năng thay thế H •H bậc 1 & bậc 2: 25 oC CH3-CH2-CH3 + Cl2 hν CH3-CH2-CH2-Cl + CH3-CHCl-CH3 45% 55% Vận tốc tương đối khi thay thế H bậc 1: 45 / 6 = 7.5 Thay thế H bậc 2: 55 / 2 =27.5 tỷ lệ vận tốc tương đối H bậc 1/ H bậc 2 = 7.5/27.5 ~ ¼ 16 http://hhud.tvu.edu.vn
  161. 161. • H bậc 1 & bậc 3: CH3 H3C C CH3 + Cl2 H 25 oC hν CH3 H3C C CH2Cl H 64% CH3 + H3C C CH3 Cl 36% • Vận tốc tương đối khi thay thế H bậc 1: 64 / 9 ~7 •Thay thế H bậc 2: 36 / 1 ~ 36 tỷ lệ vận tốc tương đối H bậc 1/ H bậc 3 = 7/36 ~ 1/5 Tỷ lệ vận tốc tương đối bậc 1/bậc 2/bậc 3 = 1/4/5 Ở nhiệt độ thường, khả năng thay thế H ở C bậc 3 cao nhất •Lưu ý: ở 600oC: tỷ lệ này là 1/1/1 http://hhud.tvu.edu.vn 17
  162. 162. c. Khả năng phản ứng của dãy halogen F2 > Cl2 > Br2 > I2 F hóa: mãnh liệt, đứt liên kết ít dùng I hóa: rất khó xảy ra (ΔH = + 13 Kcal/mol), chỉ xảy ra khi loại HI trong quá trình http://hhud.tvu.edu.vn 18
  163. 163. d. Tính chọn lọc của phản ứng • Phản ứng Br hóa có tốc độ chậm hơn Cl hóa nhưng có độ chọn lọc cao •Tỷ lệ vận tốc tương đối ở 127 oC của Br hóa: bậc 1/bậc 2/bậc 3 = 1/82/1000 CH3 H3C C CH3 + Cl2 H CH3 H3C C CH3 + Br2 H 25 oC hν CH3 H3C C CH2Cl H 64% 127 oC hν CH3 H3C C CH2Br H 1% CH3 + H3C C CH3 Cl 36% CH3 + H3C C CH3 Br 99% 127 oC CH3-CH2-CH3 + Br2 hν CH3-CH2-CH2-Br http://hhud.tvu.edu.vn 3% + CH3-CHBr-CH3 97% 19
  164. 164. V.2. Phản ứng nitro hóa alkane R-H + HNO3 R-NO2 + H2O • Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao,cơ chế gốc tự do • Thường xảy ra phản ứng đứt mạch carbon CH3-CH2-CH3 + HNO3 CH3-CH2-CH2-NO2 (25%) + CH3-CHNO2-CH3 (40%) + CH3-CH2-NO2 (25%) + CH3-NO2 (10%) http://hhud.tvu.edu.vn 20
  165. 165. V.3. Phản ứng đồng phân hóa • Chuyển các alkane mạch thẳng thành alkane mạch nhánh dưới tác dụng của xúc tác ở nhiệt độ cao • Xúc tác thường dùng: acid Lewis như AlCl3, xúc tác acid trên cơ sở zeolite • Ví dụ: CH3-CH2-CH2-CH3 AlCl3 to http://hhud.tvu.edu.vn CH3 H3C C CH3 H 21
  166. 166. Cơ chế: CH3-CH-CH2-CH3 H AlCl3 HAlCl3 + CH3-C-CH2-CH3 H -HAlCl3 CH3 H3C C CH3 H to H HH C H H C C+ HH C H H + AlCl3 • Xu hướng: tạo carbocation bền hơn http://hhud.tvu.edu.vn chuyển vị 22
  167. 167. V.4. Phản ứng cracking •Tạo alkane có mạch carbon ngắn hơn dưới tác dụng của xúc tác & nhiệt độ • Kèm theo phản ứng tách loại hydrogen & phản ứng đóng vòng • Cracking nhiệt: 800oC – 1000oC, cracking xúc tác (thường là zeolite): 500oC -600oC •Sử dụng trong sản xuất nhiên liệu (không dùng để điều chế alkane hay alkene vì không chọn lọc) http://hhud.tvu.edu.vn 23
  168. 168. V.5. Phản ứng oxy hóa alkane • Alkane bền với tác nhân oxy hóa ở nhiệt độ thường • Ở nhiệt độ cao hoặc có mặt xúc tác có thể phản ứng với oxygen, KMnO4, K2Cr2O7… phản ứng đứt mạch tạo alcohol (ROH), aldehyde (RCHO), ketone (RCOR’), carboxylic acid (RCOOH)… • Phản ứng quan trọng: 2CnH2n+2 + (3n + 1)O2 2nCO2 + (2n+2) H2O tỏa nhiệt mạnh, -341 kcal/mol alkane được dùng 24 làm nhiên liệu http://hhud.tvu.edu.vn
  169. 169. Hóa Học Hữu Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn http://hhud.tvu.edu.vn 1
  170. 170. Chương 5: ALKENE I. Giới thiệu chung • Alkene: hydrocarbon mạch hở, chứa 1 liên kết đôi C=C (CnH2n, n≥2) • Trong C=C: 1σ & 1π, σ hình thành do liên kết của orbital sp2 http://hhud.tvu.edu.vn 2
  171. 171. • Liên kết π vuông góc với mặt phẳng phân tử •Alkene đơn giản nhất là ethylene CH2=CH2 121.7o 116.6o 1.08 Å 1.33 Å http://hhud.tvu.edu.vn 3
  172. 172. II. Hệ danh pháp II.1. Tên thông thường • Tên alkane tương ứng, đổi ane ylene Ít dùng, trừ 3 alkene thông dụng: CH2=CH2 ethylene CH2=CH-CH2 propylene (CH3)2C=CH2 isobutylene http://hhud.tvu.edu.vn 4
  173. 173. II.2. Danh pháp IUPAC • Tên alkane tương ứng, đổi ane ene • Chọn mạch carbon dài nhất & chứa C=C làm mạch chính •Đánh số sao cho C=C có chỉ số nhỏ nhất • Chỉ số của C=C chọn theo vị trí C gần C1 nhất, viết cách tên mạch chính 1 gạch ngang http://hhud.tvu.edu.vn 5
  174. 174. CH3-CH-CH=CH2 CH3 CH3 CH3-C-CH=CH-CH3 H 3-methyl-1-butene 4-methyl-2-pentene (có cis & trans) II.3. Tên gốc của alkene Alkenyl CH2=CH- 1-ethenyl (vinyl) CH2=CH-CH2- 2-propenyl (allyl) CH3-CH=CH- 1-propenyl http://hhud.tvu.edu.vn 6
  175. 175. III. Các phương pháp điều chế III.1. Tách nước từ alcohol • Phản ứng có thể ở pha lỏng (xúc tác acid H2SO4, H3PO4, 100-170oC) hay pha khí (xúc tác Al2O3, zeolite, 350-400oC) C C H OH to xt C C http://hhud.tvu.edu.vn + H 2O 7
  176. 176. • Khả năng tách nước: alcohol bậc 3 > bậc 2 > bậc 1 CH3CH2CH2CH2-OH H2SO4 75% 140 oC CH3CH=CHCH3 CH3-CH-CH2-CH3 H2SO4 50-60% CH3-CH=CH-CH3 o 100 C OH (CH3)3C-OH H2SO4 20% 80 oC CH2=C(CH3)2 http://hhud.tvu.edu.vn 8
  177. 177. III.2. Tách HX từ dẫn xuất của halogen C C H X to KOH/ethanol C C + H2O + KX • Khả năng tách HX: RX bậc 3 > bậc 2 > bậc 1 to CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH2Cl KOH/ethanol CH3CH2CHCH3 Cl to KOH/ethanol CH3CH2CH=CH2 20% + CH3CH=CHCH3 80% Lưu ý: tách R-X bậc 1 không có chuyển vị ≠ R-OH bậc 1 CH3CH2CH2CH2-OH H2SO4 75% o 140 C http://hhud.tvu.edu.vn CH3CH=CHCH3 9
  178. 178. III.3. Khử dẫn xuất 2 lần thế của halogen Zn C C X X C C to H H H3C C C CH3 Br Br Zn + ZnX2 CH3CH=CHCH3 + ZnX2 to III.4. Hydro hóa alkyne R H t , x ar H 2 dl Lin ) (Pd R' H R H H R' R C C R' Na ,N H 3 http://hhud.tvu.edu.vn 10
  179. 179. III.5. Nhiệt phân ester CnH2n+1-O-COR CnH2n + RCOOH • Nhiệt phân ester của rượu bậc 1 < bậc 2 < bậc 3 Ester bậc 1 1 sản phẩm, bậc 2 & bậc 3 nhiều sản phẩm IV. Tính chất vật lý (tự đọc) Chỉ tan trong dung môi không phân cực hay ít phân cực V. Tính chất hóa học Liên kết π (E phân ly = 60 kcal/mol) yếu hơn liên kết σ (E = 80 kcal/mol) 11 o... Xúc tác, t liên kết π dễ bị đứt http://hhud.tvu.edu.vn
  180. 180. V.1. Phản ứng cộng hợp ái điện tử V.1.1. Cơ chế: • Giai đoạn 1: C C + Xδ+-Yδ− dung moâi xuùc taùc nhanh chaäm C C Xδ+ Yδ− phöùc π khoâng beàn C+ C X Giai đoạn chậm: X+ tấn công vào C=C http://hhud.tvu.edu.vn beàn hoùa C C X+ ái điện tử 12
  181. 181. • Giai đoạn 2: Y- C C nhanh X+ Y C C X Y- tấn công vào phía đối lập với X • Nhóm thế đẩy điện tử (+C, +I, +H) tăng mật độ điện tử của C=C tăng khả năng phản ứng AE http://hhud.tvu.edu.vn 13
  182. 182. V.1.2. Phản ứng cộng hợp halogen • Phản ứng cộng hợp của CH2=CH2 với Br2 với sự có mặt của NaCl, NaNO3, sản phẩm thu được là 1 hổn hợp: Br-CH2-CH2-Br + Br-CH2-CH2-Cl + Br-CH2-CH2-ONO2 • Nếu phản ứng thực hiện trong dung môi là CH3OH, sản phẩm chính là Br-CH2-CH2-OCH3 !!! http://hhud.tvu.edu.vn 14
  183. 183. H2C CH2 + Br2 H2C CH2 + Br2 H2C CH2 + Br2 CCl4 CH3OH H2O http://hhud.tvu.edu.vn H2C CH2 Br Br H2C CH2 Br OCH3 H2C CH2 Br OH 15
  184. 184. ***Lập thể của phản ứng cộng X2: Cộng hợp trans (anti) cis sản phẩm là hổn hợp racemic (1 đôi đối quang) trans sản phẩm có thể là meso (1 sản phẩm) H H C C H3C H CH3 Br2 CH3 C C H CH3 Br2 CH3 H C Br Br C H CH3 CH3 H C Br H C Br CH3 http://hhud.tvu.edu.vn meso CH3 Br C H H C Br CH3 rac- 16
  185. 185. V.1.3. Phản ứng cộng HX a. Quy tắc Markonikov (dành cho C=C không đối xứng): H+ sẽ tấn công vào carbon chứa nhiều H CH3-CH=CH2 + HBr CH3-CH-CH3 Br Br CH3-C-CH3 CH3 CH3-C=CH2 + HBr CH3 b. Quy tắc Zaitsev-Wagner: H+ sẽ tấn công vào phía tạo thành carbocation trung gian bền nhất CH3-CH=CH-CH2-CH3 HBr CH3-CH-CH-CH2-CH3 http://hhud.tvu.edu.vn Br 17
  186. 186. c. Quy tắc Kharasch: khi có mặt peroxide, phản ứng sẽ đi theo hướng ngược với Markonikov & theo cơ chế cộng hợp gốc tự do CH3-CH=CH2 + HBr CH3-CH2-CH2-Br • Các peroxide: H2O2, acetyl peroxide CH3CO-O-OCO-CH3, benzoylperoxide C6H5CO-O-O-COC6H5 http://hhud.tvu.edu.vn 18
  187. 187. • Cơ chế: Theo hướng tạo gốc tự do bền to CH3-C-O-O-C-CH3 O O CH3-CO-O Br + HBr CH3-CH=CH2 CH3-CH-CH2Br CH3 + CH3-CO-O Br + CH3COOH CH3-CH-CH2 Br HBr + CO2 + CH3-CH-CH2Br CH3-CH2-CH2Br + Br •Lưu ý: HI & HCl không tham gia phản ứng cộng 19 gốc tự do như HBr!!! http://hhud.tvu.edu.vn
  188. 188. V.1.4. Phản ứng cộng hợp nước • Cần xúc tác acid: H2SO4, H3PO4 (không dùng HX) CH3-CH=CH2 + H2O H2SO4 CH3-CH-CH3 OH • Tuân theo quy tắc Markonikov • Cơ chế: CH3-CH=CH2 + H+ -H + + CH3-CH-CH3 + H2O -H2O H H3 C C O CH3 H -H+ H + H+ CH3-CH-CH3 OH Nếu dùng nhiều H2SO4: CH3-CH=CH2 + H2SO4 (CH3)2CH-OSO3H (CH3)2CH-OSO3H + H2O (CH3)2CH-OH + H2SO4 http://hhud.tvu.edu.vn 20
  189. 189. V.1.5. Phản ứng cộng hợp B2H6 • Phản ứng quan trọng điều chế alcohol bậc 1 & 2 từ alkene, ngược với sản phẩm Markonikov CH3-CH=CH2 1. B2H6 CH3-CH2-CH2-OH 2. H2O2 / NaOH • Cơ chế: B2H6 CH3-CH=CH2 BH3 (Lewis acid) H + CH3-CH-CH2-B H H BH3 CH3-CH2-CH2-BH2 H- [CH3-CH2-CH2]3B CH3-CH2-CH2-OH H2O2 OH[CH3-CH2-CH2-O]3B http://hhud.tvu.edu.vn 21
  190. 190. V.2. Phản ứng hydro hóa V.2.1. Cơ chế: C C + H2 Ni C C H H • Xúc tác thường dùng: Ni, Pd, Pt • Cơ chế: gốc tự do (AR), 2 H gắn vào cùng phía nối đôi (khác phản ứng +X2) cộng hợp cis C C H H + H2 H H http://hhud.tvu.edu.vn C C H H 22
  191. 191. V.2.2. Tính lập thể Phản ứng cộng hợp cis (syn) • Đồng phân cis có thể thu sản phẩm meso (1 sản phẩm) • Đồng phân trans sản phẩm là hổn hợp racemic (1 đôi đối quang) H H C C D2 Ni COOH H C D H C D COOH meso D2 Ni COOH H C D D C H COOH COOH COOH maleic acid H HOOC C C COOH H fumaric acid http://hhud.tvu.edu.vn COOH D C H H C D COOH rac- 23
  192. 192. V.3. Phản ứng oxy hóa V.3.1. Tác nhân oxy hóa peracid σ+ R-C-O-O-H O C C + O C C O C C + RCOOH OH H2O C C (H+, OH-) OH • Cộng hợp trans, tạo -diol • Phản ứng không gây cắt mạch C=C http://hhud.tvu.edu.vn 24
  193. 193. V.3.2. Oxy hóa bằng ddịch KMnO4 loãng (pH 7, 0oC ) • Cộng hợp cis, tạo diol OH- C C + - MnO4 0 oC pH 7 C O O C O Mn H2O + H C C OH OH + MnO3- O- • Phản ứng không cắt mạch C=C http://hhud.tvu.edu.vn 25
  194. 194. V.3.3. Oxy hóa bằng ddịch KMnO4 đậm đặc, to cao • Phản ứng gây cắt mạch C=C • Sản phẩm là carboxylic acid CH3-CH=CH-CH3 + KMnO4 đđ / to 2 CH3COOH (CH3)2CH=CH-CH3 + K2Cr2O7 /H2SO4/to (CH3)2C=O + CH3COOH http://hhud.tvu.edu.vn 26
  195. 195. V.3.4. Oxy hóa bằng ozone • Phản ứng gây cắt mạch C=C • Sản phẩm là carbonyl (khác KMnO4 đđ) OH CO C C O3 C O C O O molozonide CH3-C=CH-CH2-CH3 CH3 1. O3 2. H2O O C C O O ozonide CH2-C-CH3 + O 3 /CH Zn H2/Pt H 2O (H + ) C O + H2O C O + H2O C O + H2O2 CH3-CH2-CHO + H2O2 • Lưu ý: H2O2 dễ dàng oxy hóa carbonyl thành 27 carboxylic acid sản phẩm cuối là acid!!! http://hhud.tvu.edu.vn
  196. 196. V.4. Phản ứng polymer hóa • Phản ứng tạo polymer dưới tác dụng của ánh sáng, to cao, xúc tác • Có thể xảy ra theo cơ chế gốc tự do (xúc tác peroxide), cơ chế cation (xúc tác H2SO4, AlCl3, BF3…) hay anion (xúc tác LiNH2) CH3 H2C C CH3 nCH2=CH Cl H+ CH3 H3C C CH2 CH3 peroxide CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 --CH2-CH- CH2-CH- CH2-CH-Cl http://hhud.tvu.edu.vn Cl Cl polyvinyl chloride 28
  197. 197. Hóa Học Hữu Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn http://hhud.tvu.edu.vn 1
  198. 198. Chương 6: ALKADIENE I. Phân loại I.1. Hai nối đôi đứng liền nhau (allene) CH2=C=CH2 propadiene CH3-CH2=C=CH2 1,2-butadiene http://hhud.tvu.edu.vn 2
  199. 199. I.2. Hai nối đôi liên hợp Có cấu tạo đặc biệt có tính chất hóa học quan trọng chú trọng các hợp chất này CH2=CH-CH=CH2 1,3-butadiene CH2=C(CH3)-CH=CH2 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) http://hhud.tvu.edu.vn 3
  200. 200. I.3. Hai nối đôi xa nhau Tính chất giống như alkene CH2=CH-CH2-CH=CH2 http://hhud.tvu.edu.vn 1,4-pentadiene 4
  201. 201. II. Các phương pháp điều chế II.1. Tách nước từ 1,3-butadiol • Đi từ acetylene HC CH + H2O O δ− H3C C δ+ + H O H2C C H H OH H3C C CH2 CH2OH H HgSO4 H2SO4 - OH CH3-CHO OH O H3C C CH2 C H H Al2O3 o 350 C http://hhud.tvu.edu.vn CH2=CH-CH=CH2 H2/Ni + 2H2O 5
  202. 202. II.2. Từ ethanol 2 CH3-CH2-OH ZnO/Al2O3 o 450-500 C CH2=CH-CH=CH2 II.3. Từ 1,4-butadiol HC CH + HCHO HO-CH2-C HO-CH2-CH2 CH2-CH-OH Al2O3 350 oC http://hhud.tvu.edu.vn C-CH2-OH H2/Ni CH2=CH-CH=CH2 6
  203. 203. III. Tính chất hóa học Các điện tử π được giải tỏa đều trên toàn bộ phân tử linh động • C1-C2: 1.38Å (C=C bình thường: 1.34Å) • C2-C3: 1.46Å (C-C bình thường: 1.54Å) Khi có mặt tác nhân khác, hệ liên hợp sẽ phân cực: CH2=CH-CH=CH2 + CH2-CH=CH-CH2 + CH2-CH-CH=CH2 khác alkene bình thường http://hhud.tvu.edu.vn 7
  204. 204. III.1. Phản ứng cộng halogen Thu được 2 sản phẩm cộng 1,2 & 1,4 CH2=CH-CH-CH2 Br Br CH2=CH-CH=CH2 + Br-Br CH2-CH=CH-CH2 Br Cơ chế: CH2=CH-CH=CH2 δ+ δ− + Br-Br Br + CH2=CH-CH-CH2 Br + CH2-CH=CH-CH2 Br Br- Br- CH2=CH-CH-CH2 Br Br http://hhud.tvu.edu.vn CH2-CH=CH-CH2 Br Br 8
  205. 205. III.2. Phản ứng cộng HX Tùy theo nhiệt độ mà thu được hổn hợp sản phẩm khác nhau CH2=CH-CH=CH2 + HBr -80 oC CH2=CH-CH-CH2 Br H CH2-CH=CH-CH2 Br 40 oC 80% CH2=CH-CH-CH2 Br H 40 oC CH2-CH=CH-CH2 20% Br H http://hhud.tvu.edu.vn 20% 80% H 9
  206. 206. III.3. Phản ứng Diels-Alder Phản ứng cộng hợp & đóng vòng của1,3butadiene hay dẫn xuất của nó với các hydrocarbon không no khác (ái diene) H H C C H C C H H H + H H C C O C O CH3 H http://hhud.tvu.edu.vn to CH3 10
  207. 207. Các hợp chất ái diene phải mang nhóm thế hút điện tử, ethylene phản ứng rất chậm CH2=CH-CHO acrolein CH2=CH-CN acrylonitrile (CN2)C=C(CN)2 tetracyan ethylene C6H5-CH=CH-COOH cinnamic acid O O O maleic anhydride O benzoquinone http://hhud.tvu.edu.vn O 11
  208. 208. III.4. Phản ứng trùng hợp --CH2-CH=CH-CH2-- n CH2=CH-CH=CH2 Trùng hợp isoprene chứa 94% cis ~ cao su thiên nhiên --CH2-C=CH-CH2-- n CH2=C-CH=CH2 CH3 CH3 http://hhud.tvu.edu.vn n 12 n
  209. 209. Hóa Học Hữu Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn http://hhud.tvu.edu.vn 1
  210. 210. Chương 7: ALKYNE I. Giới thiệu chung Hợp chất hydrocarbon không no, mạch hở, chứa liên kết ba C≡C Công thức chung: CnH2n-2 http://hhud.tvu.edu.vn 2
  211. 211. 180o 1.06 Å 1.2 Å http://hhud.tvu.edu.vn 3
  212. 212. II. Danh pháp II.1. Tên thông thường • Alkyne đơn giản nhất là HC≡CH acetylene • Các alkyne đơn giản khác được xem là dẫn xuất của acetylene HC≡C-CH2-CH3 ethylacetylene CH3-C≡C-CH(CH3)2 isopropylmethylacetylene http://hhud.tvu.edu.vn 4
  213. 213. II. 2. Tên IUPAC • Cách gọi tên giống như alkene, chỉ đổi ene thành yne • Mạch chính phải chứa C≡C • Những hợp chất chứa nhiều hơn 1 nối ba diyne, triyne • Hợp chất vừa có nối đôi vừa có nối ba enyne 6-methyl-3-octyne 4-methyl-7-nonene-1-yne http://hhud.tvu.edu.vn 5 1-heptene-6-yne
  214. 214. III. Các phương pháp điều chế III.1. Thủy phân calcium carbide CaC2 CaO + 3C 2000 oC CaC2 + 2H2O CaC2 + CO HC CH + Ca(OH)2 III.2. Oxy hóa methane 6CH4 + O2 1500 oC 2 HC CH + 2CO + 10H 2 http://hhud.tvu.edu.vn 6
  215. 215. III.3. Đi từ dẫn xuất dihalogen H2C CH2 KOH/EtOH to Br Br CH3-CH2-CHCl2 Cl CH3-CH2-C-CH3 Cl HC CH KOH/EtOH t o H tO E H/ KO to Na NH to 2 http://hhud.tvu.edu.vn CH3-CH CH3-C CH C CH3 CH3-CH2-C CH 7
  216. 216. III.4. Alkyl hóa dẫn xuất natri hay cơ magnesium của acetylene HC≡CNa HC≡C-MgX + R-X HC≡C-R + R-X + NaX HC≡C-R + MgX2 Điều chế dẫn xuất của acetylene HC≡CH HC≡CH + NaNH2 + CH3MgX HC≡CNa HC≡C-MgX + NH3 + CH4 IV. Tính chất vật lý (tự đọc) http://hhud.tvu.edu.vn 8
  217. 217. V. Tính chất hóa học V.1. Phản ứng thế H đầu mạch H đầu mạch thể hiện tính acid HC≡C-H + NaNH2 HC≡CNa + NH3 HC≡C-H + [Ag(NH3)2]+NO3Ag-C≡C-Ag + NH4NO3 + NH3 • C trong C≡C-H ở trạng thái sp, độ âm điện lớn hơn sp2 hay sp3 hút điện tử của liên kết C-H H+ dễ tách ra • Alkene & alkane không có tính chất này http://hhud.tvu.edu.vn 9
  218. 218. V.2. Phản ứng cộng hydrogen R C C R' + H2 Ni hay Pt R-CH2-CH2-R' R-CH2-CH2-R' d/C P R C C R' + H2 Pd /Ca Pd CO /B aS 3 O 4 R C C R' + Na/NH3 http://hhud.tvu.edu.vn H H C C R R' H R' C C R H 10
  219. 219. V.3. Phản ứng cộng halogen H3C C CH + Br-Br Br H3C C CH Br Br2 Br H3C C CHBr2 Br • Sản phẩm trans trong lần cộng thứ nhất Lưu ý: nếu nối đôi & nối ba không liên hợp, X2 sẽ cộng vào nối đôi!!! CH2=CH-CH2-C≡CH + Br2 BrCH2-CHBr-CH2-C≡CH http://hhud.tvu.edu.vn 11
  220. 220. V.4. Phản ứng cộng HX H H C C CH H H-Br H H-Br H C C CH2 H Br H Br H C C CH3 H Br • Tuân theo quy tắc Markonikov http://hhud.tvu.edu.vn 12
  221. 221. V.5. Phản ứng cộng nước HC CH + H2O R C CH + H2O HgSO4 H2SO4 HC CH2 OH enol HgSO4 R C CH2 H2SO4 OH enol CH3CHO R C CH3 O • Chỉ có acetylene mới tạo thành aldehyde http://hhud.tvu.edu.vn 13
  222. 222. V.6. Phản ứng cộng hợp alkylborane H δ+ H δ− H C C C C CH3 H H BHR2 H3C C C CH2 CH3 CH3COOH H BR2 C2H5 H3C C C H H H2O2/OHH3C C C CH2 CH3 H OH H3C CH2 C CH2 CH3 O •Tạo alken: cộng cis http://hhud.tvu.edu.vn 14
  223. 223. V.7. Phản ứng cộng hợp chất carbonyl • Cộng hợp ái nhân δ− δ+ H C C H H C Oσ− δ+ H H C C H H C C CH2-OH HCHO R + 2 C O R HO-H2C C C CH2-OH R R HO-C C C C-OH R R http://hhud.tvu.edu.vn 15
  224. 224. V.8. Phản ứng cộng hợp ái nhân R-OH, R-SH, R-COOH, H-CN, amine HC CH RO150 oC ROCH CH- C6H5CO C CH C6H5C CH CH2 CH C CH ROH + RO- C6H5 OC2H5 C C H H C2H5ONa - ROCH CH2 C6H5CO NR2 C C H H R2NH ROH monomer quan trọng CH2 CH CH CHOR RO http://hhud.tvu.edu.vn 150 oC 16
  225. 225. V.9. Phản ứng oxy hóa Oxy hóa alkyne bằng KMnO4 hay ozone tạo carboxylic acid R-C≡C-R’ + KMnO4 hay ozone RCOOH + R’COOH R-C≡C-H + KMnO4 hay ozone RCOOH +CO2 V. 10. Phản ứng trùng hợp 2H C C H CuCl to CH2=CH-C CH HCl CH2=CH-C CH2 Cl chloroprene CH2-CH=C CH2 Cl cao su neoprene http://hhud.tvu.edu.vn n 17
  226. 226. Hóa Học Hữu Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn http://hhud.tvu.edu.vn 1
  227. 227. Chương 6: HYDROCARBON THƠM I. Cấu tạo của benzene • Kékulé đưa ra công thức cấu tạo của benzene năm 1865 • 6C, 6H vòng 6 cạnh có 3 nối đôi nhưng không thể là cyclotriene H H H C C C C C C H H 2 H http://hhud.tvu.edu.vn
  228. 228. • Kékulé chứng minh rằng vị trí 3 Liên kết đôi không cố định mà có thể thay đổi • Phản ứng thế 2 lần Br chỉ cho 1 sản phẩm Br Br + Br2 Br Br http://hhud.tvu.edu.vn 3
  229. 229. •Cấu tạo thực tế: hệ điện tử π phân bố đều cho 6C (không phải của riêng 3 cặp C=C) • 6C nằm trong cùng 1 mặt phẳng, ở trạng thái lai hóa sp2 http://hhud.tvu.edu.vn 4
  230. 230. 120 o 120 120 o o 1.39 Å 1.09 Å 121.7o 116.6o 1.08 Å 1.33 Å http://hhud.tvu.edu.vn 5
  231. 231. II. Tính thơm • Hydrocarbon thơm (arene) những hợp chất vòng liên hợp có cấu tạo phẳng, có cấu tạo điện tử giống benzene, khó cho phản ứng cộng, dễ cho phản ứng thế H Br2 CCl4 Br Br H Br2 H KMnO4 L H2O H CCl4 OH OH KMnO4 L H2O http://hhud.tvu.edu.vn 6
  232. 232. • Arene thường là vòng phẳng 5, 6, 7 cạnh, có hệ điện tử π liên hợp, số đtử π tuân theo quy tắc Hükel 4n + 2, n = 0,1,2,3,4… • Ví dụ các hợp chất arene thông dụng n=1 n=2 n=3 http://hhud.tvu.edu.vn 7
  233. 233. Một số trường hợp đặc biệt cyclopentadienyl 6 điện tử π (đôi đtử của anion tham gia hệ liên hợp) n=1 có tính thơm (-) (+) cycloheptatrienyl 6 điện tử π (C+ tham gia orbital trống p vào hệ liên hợp) có tính thơm 4 điện tử π không có tính thơm (+) 2 điện tử π (+) http://hhud.tvu.edu.vn có tính thơm 8
  234. 234. 5 điện tử π không có tính thơm 7 điện tử π không có tính thơm 8 điện tử π không có tính thơm (.) (.) (-) N H Pyrrole O Furan S 6 điện tử π (đôi điện tử p tham gia hệ liên hợp) có tính thơm http://hhud.tvu.edu.vn Thiophene 9
  235. 235. III. Danh pháp • Hầu hết các arene đều có tên thông thường, 1 số tên thông thường được chấp nhận làm tên IUPAC • Tên IUPAC: benzene được chọn làm tên gốc, tên các nhóm thế đặt trước, nhóm thế được đánh số theo nguyên tắc tổng chỉ số nhỏ nhất, xếp theo alphabetical http://hhud.tvu.edu.vn 10
  236. 236. III.1. Dẫn xuất của benzene http://hhud.tvu.edu.vn 11
  237. 237. http://hhud.tvu.edu.vn 12
  238. 238. I NO2 CH3 NO2 Cl Br p-bromoiodobenzene m-chloronitrobenzene o-nitrotoluene OH COOH NH2 I Br 4-bromophenol NO2 m-nitrobenzoic acid o-iodoaniline HC CH2 HC CH2 1,4-divinylbenzene hay p-divinylbenzene khoâhttp://hhud.tvu.edu.vn ng goïi laø p-vinylstyrene 13
  239. 239. NH2 NO2 Cl Br Br Br Br 1,2,4-tribromobenzene Br Cl Br 3-bromo-5-chloronitrobenzene Br OH 2,4,6-tribromoaniline Cl 2,4,6-trichlorophenol OH Cl Cl CH3 O2N NO2 NO2 2-chloro-4-nitrophenol http://hhud.tvu.edu.vn 2,6-dinitrotoluene 14
  240. 240. III.2. Vòng đa ngưng tụ 8 7 6 9 10 1 8 2 7 3 9 1 6 5 4 Naphthalene 2 3 5 10 4 Anthracene http://hhud.tvu.edu.vn 15
  241. 241. III.3. Các arene có dị tố trong vòng N Pyridine N H Pyrrole N CH3 2-methylpyridine O S Furan Thiophene http://hhud.tvu.edu.vn 16
  242. 242. IV. Các phương pháp điều chế IV.1. Chưng cất muối của benzoic acid COONa + NaOH to + Na2CO3 IV.2. Đi từ acetylene 3HC CH Cu hay phöùc Ni to http://hhud.tvu.edu.vn 17
  243. 243. IV.3. Alkyl hóa benzene R + R-Cl AlCl3 + HCl IV.4. Đóng vòng & dehydro hóa phân đoạn dầu mỏ C6-C8 CH3(CH2)4CH3 Cr2O3 / Al2O3 V. Tính chất vật lý (tự đọc) http://hhud.tvu.edu.vn 18
  244. 244. V. Tính chất hóa học V.1. Phản ứng thế ái điện tử V.1.1. Cơ chế phản ứng X + X+ acid + H+ Xúc tác: H2SO4, H3PO4, HF… hay Lewis acid: FeCl3, AlCl3, ZnCl2… C6H6 + (CH3)3C-Br /AlBr3 http://hhud.tvu.edu.vn C6H5-C(CH3)3 + HBr 19
  245. 245. Cơ chế phản ứng: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử • Giai đoạn 1: tạo phức σ ( benzonium cation) δ+ + X -Y X chaäm H + δ− xt Xδ+-Yδ− nhanh X H X H X phức π H + + phức σ + Trong phức π: X không liên kết trực tiếp với C nào cả Phức σ: X có liên kết trực tiếp với 1 C của benzene http://hhud.tvu.edu.vn 20
  246. 246. • Giai đoạn 2: tách proton X X H nhanh + http://hhud.tvu.edu.vn + HY 21
  247. 247. V.1.2. Khả năng phản ứng và quy luật thế a. Khả năng phản ứng: • Nhóm thế đẩy điện tử (+I, +C, +H) mật độ điện tử trong nhân thơm tăng tác nhân ái điện tử càng dễ tấn công tốc độ phản ứng tăng • Các nhóm thế đẩy điện tử (tăng hoạt) thường gặp: * alkyl ( +I, +H) *-NR2 (R: H hay gốc alkyl), -OH, -OCH3 -NH-CO-CH3 (+C > -I) * anion: -O- (+C, +I mạnh) http://hhud.tvu.edu.vn 22
  248. 248. • Nhóm thế hút điện tử (-C, -I) mật độ điện tử của nhâm thơm giảm không thuận lợi cho tác nhân ái điện tử giảm tốc độ phản ứng • Các nhóm thế hút điện tử (giảm hoạt) thường gặp: * -N+≡N, -NO2, -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH, -CO-NH2 (-I, -C) * cation: -N+R3 (-I mạnh) * halogen (-I > +C) Ví dụ: khả năng thế ái điện tử: http://hhud.tvu.edu.vn NO2 Cl OH > > > 23
  249. 249. b. Tính chọn lựa – quy luật thế • Nhóm thế đẩy điện tử thứ 2 vào vị trí o- hay p- định hướng nhóm thế • Nhóm thế hút điện tử thứ 2 vào m- định hướng nhóm thế • Riêng dãy halogen giảm hoạt, nhưng vẫn định hướng nhóm thế 2 vào o-, p- http://hhud.tvu.edu.vn 24
  250. 250. • Nhân thơm có nhóm thế đẩy điện tử: Y Y Y δ− Y δ− δ− mật độ đtử ở o-, p- cao nhất nhóm thế thứ 2 (ái điện tử) sẽ vào o-, p• Nhân thơm chứa nhóm thế hút điện tử: Y Y δ− Y Y δ− mật độ đtử ở o-, p- thấp nhất sẽ vào mhttp://hhud.tvu.edu.vn nhóm thế thứ 2 25
  251. 251. Có thể giải thích dựa vào độ bền của phức σ Y + X+ •Thế o-: Y Y X Y X X H H Y H Y Y •Thế p-: X H http://hhud.tvu.edu.vn X H X 26 H
  252. 252. •Thế m-: Y Y Y H H X X H X khi Y đẩy điện tử: trong thế o-& p-: có 2 trạng thái cation bền (+ gần Y nhất) nhóm dễ tạo thành thế thứ 2 sẽ vào o-, pkhi Y hút điện tử: trong thế o-, p-: có 2 trạng thái rất kém bền (+ gần Y) nhóm thế 2 sẽ không vào o27 , p- mà vào mhttp://hhud.tvu.edu.vn
  253. 253. c. Nhân thơm có 2 nhóm thế: • Nhóm thế thứ 3 sẽ định hướng dựa theo ảnh hưởng của nhóm thế tăng họat nhất •Ví dụ: -I>+C Cl NH2 +C>-I +C>-I OH +C>-I OH CH3 +I, +H HN C CH3 O +C>-I +C>-I NH2 http://hhud.tvu.edu.vn NO2 -C, -I 28
  254. 254. d. Tỷ lệ 2 đồng phân o-/p-: Dự đoán: o-/p- = 2/1 Thực tế o-/p- <2 • Nguyên nhân 1: hiệu ứng không gian nhóm thế hay tác nhân ái đtử có kích thước lớn sẽ giảm tỷ lệ o-/p- http://hhud.tvu.edu.vn 29
  255. 255. R R R R NO2 + HNO3 /H2SO4 R R Br Br2 /AlCl3 + NO2 Br R -CH3 Phản ứng -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 Nitro hóa 1.37 0.93 0.48 0.22 Brom hóa 0.69 0.22 0.12 0 http://hhud.tvu.edu.vn 30
  256. 256. •Nguyên nhân 2: Hiệu ứng điện tử X X X HNO3 /H2SO4 NO2 + NO2 tỷ lệ o-/p-: X=F: 0.14 Cl: 0.43 Br: 0.60 I: 0.69 -I càng mạnh, vị trí o- càng bị phản hoạt hóa sản phẩm o- càng ít http://hhud.tvu.edu.vn 31
  257. 257. V.2. Các phản ứng thế ái điện tử tiêu biểu V.2.1. Phản ứng nitro hóa • H của nhân thơm được thay thế bằng –NO2+ •Tác nhân nitro hóa chủ yếu: HNO3 đđ hay HNO3/H2SO4 NO2 + HNO3 H2SO4 + H2O NO2+ tạo thành do: HNO3 + 2H2SO4 HNO3 + HNO3 O N + H3O+ + HSO4- O O N http://hhud.tvu.edu.vn O + H2 O + NO3- 32
  258. 258. • Nitro hóa 1 lần: 50-60 oC • Nitro hóa 2 lần (m-): 70-80 oC • Nitro hóa 3 lần: phải đi từ toluene COOH NO2 CH3 CH3 HNO3 H2SO4 O2N NO2 [O] O2N O2N -CO2 NO2 NO2 T.N.T t o NO2 NO2 • Nitrohóa phenol: không cần H2SO4 OH OH OH NO2 HNO3 + NO2 http://hhud.tvu.edu.vn 65% 35% 33
  259. 259. V.2.2. Phản ứng sulfo hóa • H của nhân thơm được thay bằng –SO3H •Tác nhân sulfo hóa: H2SO4 đđ, oleum, Cl-SO2OH SO3H + H2SO4 20 oC + H2O benzenesulfonic acid • Tác nhân ái điện tử có thể là SO3 hay S+O2OH + HSO4- 2 H2SO4 SO3 2 H2SO4 HOSO2+ http://hhud.tvu.edu.vn + H3O+ + HSO4- + H2O 34
  260. 260. Tính chất của sulfonic acid: SO3H + H2O to + H2SO4 SO3Na SO3H + H2O + NaOH L ONa SO3H + NaOH R 300 oC + Na2SO3 H+ OH phương pháp kiềm chảy, điều chế phenol http://hhud.tvu.edu.vn 35
  261. 261. • Nhóm SO3H dễ bị thay thế bởi nhóm NO-2 OH OH OH SO3H H2SO4 HNO3 O2 N NO2 NO2 picric acid SO3H * Điều chế sulfanilic acid NH3+HSO4- NH2 H2SO4 NHSO3H NH2 to -H2O H http://hhud.tvu.edu.vn SO3H sulfanilic acid 36
  262. 262. Sulfo hóa naphthalene SO3H H2SO4 80 oC > 170 oC 170-180 oC SO3H http://hhud.tvu.edu.vn 37
  263. 263. V.2.3. Phản ứng halogen hóa X + X2 xt + HX • Xúc tác: AlCl3, FeBr3, ZnCl2… •Flor hóa: mãnh liệt, đứt mạch •Iodo hóa: thuận nghịch http://hhud.tvu.edu.vn ít sử dụng 38
  264. 264. • Cơ chế phản ứng: δ+ + Cl - Cl δ− FeCl3 nhanh δ+ δ− Cl -Cl chaäm FeCl3 Cl H + FeCl4- Cl + FeCl3 + HCl http://hhud.tvu.edu.vn 39
  265. 265. • Để điều chế C6H5I: I + NO2 + H2O + I2 + HNO3 H+ I+ + I2 + HNO3 + NO2 + H2O • Tác nhân ái điện tử I+ tấn công nhân thơm theo cơ chế như trên http://hhud.tvu.edu.vn 40
  266. 266. •Halogen hóa mạch nhánh của arene: • Nếu có xúc tác & nhiệt độ thấp phản ứng thế ái điện tử (SE) • Nhiệt độ cao, ánh sáng hay peroxide: thế vào mạch nhánh (SR) CH3 CH2Cl Cl2 130 oC CHCl2 Cl2 140-160 oC CCl3 Cl2 >180 oC • Khả năng chlor hóa SR: C bậc 3 > C bậc 2 > bậc 1 http://hhud.tvu.edu.vn 41
  267. 267. V.2.4. Phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts a. Alkyl hóa với R-X, xúc tác Lewis acid (AlCl3, FeBr3…) R AlCl3 + R-Cl + HCl • Cơ chế: δ+ + R - Cl δ− AlCl3 nhanh δ+ R -Cl δ− chaäm AlCl3 R H AlCl4- R + AlCl3 + HCl + http://hhud.tvu.edu.vn 42
  268. 268. b. Alkyl hóa với alkene, xúc tác Lewis acid hay Bronsted acid (HF, H3PO4…) R-CH=CH2 H+ + R-CH-CH3 • Carbocation tấn công nhân thơm theo cơ chế thế ái điện tử như trên, tạo thành H R C CH3 http://hhud.tvu.edu.vn 43
  269. 269. c. Alkyl hóa với alcohol, xúc tác Lewis acid hay Bronsted acid (HF, H3PO4…) R-OH H + + H R-O H R+ + H2O • Carbocation tấn công nhân thơm theo cơ chế thế ái điện tử như trên, tạo C6H5-R http://hhud.tvu.edu.vn 44
  270. 270. d. Các điểm cần lưu ý của phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts • C6H5-X không thể tạo tác nhân ái điện tử •Tốc độ phản ứng alkyl hóa của R-X: bậc 1 < bậc 2 < bậc 3 < dẫn xuất benzyl hay allyl carbocation càng bền, phản ứng càng dễ • Alkyl hóa không dừng lại ở sản phẩm monohttp://hhud.tvu.edu.vn 45
  271. 271. • Carbocation luôn có chuyển vị ở to cao: CH3-CH2-CH2-Cl AlCl3 + CH3-CH-CH3 + CH3-CH2-CH2 H H3C C CH3 CH3-CH2-CH2-Cl AlCl3 CH2-CH2-CH3 + 70% 30% • Alkyl hóa phenol, không dùng AlCl3 (tạo phức phối trí với –OH), phải dùng H2SO4, H3PO4 làm xúc tác • Vòng thơm có nhóm thế hút điện tử mạnh hơn 46 halogen không tham gia phản ứng akyl hóa http://hhud.tvu.edu.vn
  272. 272. • Sản phẩm có thể bị đồng phân hóa hay dị hóa khi xúc tác dư: CH3 CH3 Lewis acid to CH3 CH3 CH2CH3 2 CH2CH3 Lewis acid to + CH2CH3 http://hhud.tvu.edu.vn 47
  273. 273. V.2.5. Phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts R-CO-Cl R C O (R-CO)2O Lewis acid a.Cơ chế: R C Cl O + R-C O + AlCl3 + AlCl4- O R C O R C O + AlCl3 R-C+ O _ + [RCOOAlCl3] Tác nhân ái điện tử RC+=O tấn công nhân thơm 48 theo cơ chế thế ái điện tử như trên http://hhud.tvu.edu.vn
  274. 274. b. Đặc điểm quan trọng • Lượng xúc tác AlCl3 rất nhiều, do: O C R AlCl3 AlCl3 O C+ R HCl O C http://hhud.tvu.edu.vn R 49
  275. 275. • Điều chế alkyl benzene bậc 1 hoặc mono- CH2CH2CH3 C O CH3CH2CH2COCl CH2CH2CH2CH3 Zn(Hg)/HCl AlCl3 • Khả năng phản ứng: RCOI > RCOBr > RCOCl > RCOF • HCOCl không bền phải dùng CO/HCl/AlCl3 làm tác nhân acyl hóa http://hhud.tvu.edu.vn 50
  276. 276. • Nhóm thế phản họat hóa không thuận lợi cho phản ứng: O2N C O AlCl3 AlCl3 O2N O2N + ClOC + http://hhud.tvu.edu.vn COCl 51
  277. 277. V.3. Phản ứng thế ái nhân của vòng thơm (SN) • Vòng thơm giàu điện tử SN của benzene hay dẫn xuất rất khó xảy ra X Y + X- - + Y Cl OH + KOH 300 oC 280 atm + KCl Không xảy ra ở điều kiện thường http://hhud.tvu.edu.vn 52
  278. 278. •Trường hợp đặc biệt: nhóm thế thứ 2 hút điện tử mạnh & ở vị trí o-, pthế ái nhân của nhóm thế 1 có thể xãy ra • Các nhóm thế hút điện tử mạnh: -N+≡N, -NO2, -CN, CHO, -COR •Ví dụ: OH Cl + Na2CO3 L NO2 http://hhud.tvu.edu.vn NO2 53
  279. 279. NO2 NO2 Cl NO2 OH NaOH to OH NaOH to CH3ONa NaNH2 N NO2 to N NH2 N N Cl OCH3 • Cơ chế: thế ái nhân lưỡng phân tử O N O- - O + ON chaäm HO- Cl O N O- nhanh -ClCl OH http://hhud.tvu.edu.vn OH 54
  280. 280. • Các muối diazonium của arene có khả năng cho phản ứng thế ái nhân đơn phân tử N+ NCl- + to chaäm + N2 + Clnhanh YY Y- : H2O, HOCH3, I-, CNhttp://hhud.tvu.edu.vn 55
  281. 281. V.4. Phản ứng oxy hóa • Nhân thơm thường trơ với tác nhân oxy hóa kể cả KMnO4, K2Cr2-O7 •Trong điều kiện nghiêm ngặt: O O2/ V2O5 HC COOH 450-500 oC HC COOH O2/ V2O5 450-500 oC O http://hhud.tvu.edu.vn 56
  282. 282. • Nhánh alkyl của vòng thơm rất dễ bị oxy hóa bởi CrO3, K2Cr2O7/H2SO4, KMnO4/H2O, KMnO4/KOH -COOH CH3 COOH KMnO4 H2O, to NO2 NO2 http://hhud.tvu.edu.vn 57
  283. 283. •Gốc alkyl mạch dài cắt mạch, vẫn tạo –COOH CH2CH2CH2CH3 KMnO4 H2O COOH • Nếu không có H benzyl, không phản ứng: H3C CH3 C CH3 KMnO4 H2O http://hhud.tvu.edu.vn 58
  284. 284. Hóa Học Hữu Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn http://hhud.tvu.edu.vn 1
  285. 285. Chương 9: CÁC DẪN XUẤT HALOGEN I.Phân loại Các hydrocarbon trong đó 1 hay nhiều H được thay bằng nguyên tử halogen • Halogenoalkane: ví dụ CH3-CH2-CH2-Cl • Halogenoalkene: ví dụ CH2=CH-CH2-CH2-Cl •Halogenoalkyne: ví dụ CH≡C-Cl • Halogenoarene: ví dụ C6H5-Cl • Halogenocycloalkane: ví dụ http://hhud.tvu.edu.vn Cl 2
  286. 286. II. Danh pháp II.1. Tên thông thường (dành cho dẫn xuất đơn giản) Gốc alkyl + halide (halogenua) CH3-CH2-CH2-CH2-Br Ví dụ: n-butyl bromide (bromua) (CH3)2CH-Cl isopropyl chloride (CH3)2CH-CH2-Cl isobutyl chloride C6H5-CH2-Cl benzyl chloride http://hhud.tvu.edu.vn 3
  287. 287. II.2. Tên IUPAC • Halogen được xem là nhóm thế halo: chloro-, bromo-, iodo-, fluoro• Chọn mạch dài nhất chứa halogen làm mạch chính • Đánh số sao cho nhóm thế có chỉ số nhỏ nhất, bất kể là halo- hay alkyl• Khi có nhiều nhóm thế giống nhau, dùng các tiếp đầu ngữ di-, tri-, tetrahttp://hhud.tvu.edu.vn 4
  288. 288. • Nếu có nhiều nhóm thế halo khác nhau, sắp xếp theo thứ tự alphabetical • Nếu mạch chính có thể đánh số từ 2 đầu, ưu tiên nhóm đứng trước theo thứ tự alphabetical H3C CH3 CH3 CH3 CH3-CH2-C-CH2-CH-CH3 Br CH3-C-C-CH3 ClBr 4-bromo-2,4-dimethylhexane 2-bromo-3-chloro-2,3-dimethylbutane http://hhud.tvu.edu.vn 5
  289. 289. III. Các phương pháp điều chế III.1. Halogen hóa alkane CH3 H3C C CH3 + Cl2 H CH3 H3C C CH3 + Br2 H 25 oC hν CH3 H3C C CH2Cl H 64% 127 oC hν CH3 H3C C CH2Br H 1% CH3 + H3C C CH3 Cl 36% CH3 + H3C C CH3 Br 99% 127 oC CH3-CH2-CH3 + Br2 hν CH3-CH2-CH2-Br 3% http://hhud.tvu.edu.vn + CH3-CHBr-CH3 97% 6
  290. 290. III.2. Cộng hợp halogen hay HX vào alkene, alkyne H2C CH2 + Br2 H2C CH2 + Br2 H2C CH2 + Br2 CH3-CH=CH-CH2-CH3 CCl4 H2C CH2 Br Br CH3OH H2O HBr H2C CH2 Br OCH3 H2C CH2 Br OH CH3-CH-CH-CH2-CH3 Br Có mặt peroxide: CH3-CH=CH2 + HBr CH3-CH2-CH2-Br http://hhud.tvu.edu.vn 7
  291. 291. III.3. Halogen hóa arene X + X2 xt + HX Xúc tác: AlCl3, FeBr3, ZnCl2… CH3 CH2Cl Cl2 130 oC CHCl2 Cl2 140-160 oC http://hhud.tvu.edu.vn CCl3 Cl2 >180 oC 8
  292. 292. III.4. Đi từ alcohol a.Tác nhân HX CH3-CH2-OH CH3-CH2-OH + HBr + HCl H2SO4 ZnCl2 CH3-CH2-Br + H2O CH3-CH2-Cl + H2O b. Tác nhân PX3, PX5, SOCl2 R-OH R-OH R-OH + + + PCl3 PCl5 SOCl2 pyridine pyridine pyridine R-Cl + H3PO3 R-Cl + POCl3 R-Cl + SO2 http://hhud.tvu.edu.vn + HCl + HCl 9
  293. 293. IV. Tính chất vật lý (tự đọc) •To s của R-X bậc 1 > bậc 2 > bậc 3 • Chỉ tan tốt trong dung môi hữu cơ & không tan trong nước V. Tính chất hóa học V.1. Đặc điểm chung δ+ R-CH2-CH2 δ− Cl • Độ âm điện của Cl >> C C-Cl phân cực mạnh R-Cl có hoạt tính cao •Trong dãy halogen, khả năng tách X: -I > -Br > -Cl > -F Năng lượng phân ly liên kết C-I nhỏ nhất, bán kính 10 nguyên tử I lớn nhất http://hhud.tvu.edu.vn
  294. 294. Dẫn xuất R-X được chia thành 3 nhóm : a. R-X hoạt động mạnh nhất Dẫn xuất bậc 3, dẫn xuất mà C-X liên kết với nhóm vinyl hay aryl carbocation bền nhất CH3 H3C C Br CH3 -Br- C Br - -Br CH3 H3C C+ CH3 +I, +H C+ +C > -I CH2=CH-CH-Br -Br- http://hhud.tvu.edu.vn + CH2=CH-CH +C > -I 11
  295. 295. a.Nhóm hoạt động yếu hơn nhóm a • R-X bậc 1: CH3-CH2-CH2-CH2-Br • Nhóm không no nằm xa ntử halogen: CH3-CH=CH-CH2-CH2-Br a.Nhóm hoạt động yếu • Nguyên tử halogen liên kết trực tiếp với liên kết đôi, liên kết ba, vòng thơm H3C CH CH Cl +C>-I Cl +C của X làm cho C-X bền +C>-I khó phân cực, khó tách http://hhud.tvu.edu.vn 12
  296. 296. V.2. Phản ứng thế ái nhân R-X + Y- R-Y + X- • Dẫn xuất bậc 1 SN2 • Dẫn xuất bậc 3 SN1 • Phản ứng thủy phân R-X R-X + OHCH3-CH2-Br + OH- R-OH + X- CH3-CH2-OH + Br- http://hhud.tvu.edu.vn 13
  297. 297. • Phản ứng tạo ether (Williamson) R-X + R’-OR-O-R’ + XCH3-CH2-Br + CH3-OCH3-CH2-O-CH3 • Phản ứng tạo amine R-X + NH3 CH3-CH2-Br + NH3 R-NH2 + HX CH3-CH2-NH2 + HBr CH3-CH2-CH2-CH2-NH2 + CH3-CH2-Br CH3-(CH2)3-NH-C2H5 + HBr http://hhud.tvu.edu.vn 14
  298. 298. • Phản ứng tạo nitrile R-X + KCN CH3-CH2-Br + CN- R-C≡N + KX CH3-CH2-CN + Br- •Lưu ý: R-CN dễ bị thủy phân trong nước tạo R-COOH http://hhud.tvu.edu.vn 15
  299. 299. V.3. Phản ứng tách loại CH3-CH-CH-CH3 KOH/ethanol CH3-CH=CH-CH3 to H Br • Gốc R có bậc càng cao, hay base càng mạnh thì tách loại càng chiếm ưu thế CH3-CH2-CH2-Br + C2 H5 O - CH3 H3C C Br CH3 to thöôøng C 2H 5 O to cao http://hhud.tvu.edu.vn CH3-CH2-CH2-O-C2H5 H 2C C CH3 CH3 16
  300. 300. V.4. Phản ứng với kim loại-Hợp chất Grignard CH3-CH2-Br + Na CH3-CH2-CH2-CH3 + NaBr Quan trọng: phản ứng với magnesium R-X δ− δ+ C Mg Br + Mg ether khan R-Mg-X C-MgX phân cực rất mạnh, rất dễ tạo Rbase rất mạnh & tác nhân ái nhân rất mạnh http://hhud.tvu.edu.vn 17
  301. 301. V.4.1. Phản ứng với H linh động CH3-CH2-MgBr + HOH CH3-CH3 + HO-MgBr CH3-CH2-MgBr + ROH CH3-CH3 + RO-MgBr CH3-CH2-MgBr + RNH2 CH3-CH3 + RNH-MgBr CH3-CH2-MgBr + RCOOH + RCOO-MgBr CH3-CH3 CH3-CH2-MgBr + RC≡CH + R-C≡C-MgBr CH3-CH3 http://hhud.tvu.edu.vn 18
  302. 302. V.4.2. Phản ứng với carbonyl δ− δ− δ+ O CH3-CH2-MgBr + H C C H 3 δ+ OH H3C C H C2H5 O-MgBr H2O /H+ H3C C H C2H5 + HO-MgBr • Phản ứng với HCHO • Với aldehyde •Với ketone alcohol bậc 1 alcohol bậc 2 alcohol bậc 3 http://hhud.tvu.edu.vn 19
  303. 303. V.4.3. Phản ứng với CO2 δ− δ+ δ− δ+ CH3-CH2-MgBr O C O C2H5-C-O-MgBr O H2O /H+ C2H5-COOH + HO-MgBr V.4.4. Phản ứng với nitrile δ− δ+ CH3-CH2-MgBr δ+ δ− + R-C N R C N MgBr C2H5 H2O /H+ R C NH H2O /H+ R C O C2H5 C2H5 Khả năng phản ứng: nitrile > ketone chỉ khi dư Grignard phản ứng tiếp với ketone tạo alcohol 20 bậc 3 http://hhud.tvu.edu.vn
  304. 304. V.4.5. Phản ứng với dẫn xuất của carboxylic acid δ− δ− δ+ O CH3-CH2-MgBr + H C C Cl 3 δ+ -HCl O-MgBr OH H2O /H+ H3C C Cl H3C C Cl C2H5 C2H5 H3C C O C2H5 Khả năng phản ứng: dẫn xuất acid > ketone chỉ khi dư Grignard phản ứng tiếp với ketone tạo alcohol bậc 3 • Tương tự cho phản ứng với anhydride http://hhud.tvu.edu.vn 21

×