1. 1. Các tác nhân ô nhiễm không khí trong khói thải động cơ
1.1Các tác nhân ô nhiễm sơ cấp
Các nguồn chính gây ô nhiễm môi trường không khí gồm: nhà máy nhiệt
điện , giao thông vận tải; sản xuất công nghiệp; xây dựng và dân sinh; nông nghiệp và
làng nghề; chôn lấp và xử lý chất thải. Trong đó quá trình tiêu thụ nhiên liệu trong
động cơ đốt trong phát thải ra môi trường rất nhiều loại chất thải độc hai. Chúng
không những ảnh hưởng trực tiếp lên sức khỏe con người, mà còn là nguồn gốc phát
sinh ra các dạng ô nhiễm thứ cấp khác gây ảnh hưởng trên qui mô toàn cầu [3,6].
Trong phần này, chúng tôi chỉ giới thiệu sơ lược về cơ chế hình thành và tác hại của
một số loại chất độc chiếm phần lớn trong khói thải động cơ như CO, SO2, hydro
cacbon HC, bụi hạt lơ lửng (lỏng, rắn) trong không khí và NOx.
a. Carbon monoxide (CO)
Carbon monoxide CO là khí không màu, không mùi, sinh ra khi đốt cháy
nhiên liệu chứa cacbon ở điều kiện thiếu không khí hoặc các điều kiện kỹ thuật
không được khống chế nghiêm ngặt như nhiệt độ cháy, thời gian lưu khí ở vùng
nhiệt độ cao, hàm lượng oxy trong khí cháy thấp…[1].
Đối với con người, CO tác dụng mạnh với hồng cầu (hemoglobin), làm mất khả
năng vận chuyển oxy của máu. Ngộ độc CO nhẹ (<1% CO) để lại chứng hay quên,
thiếu máu. Ngộ độc nặng gây ngất, tê liệt tay chân và có thể dẫn đến tử vong. Thực
vật ít nhạy cảm hơn con người và động vật, chỉ khi nồng độ CO cao (từ 100-
1000ppm) cây cối mới bị rụng lá, xoắn quăn, chậm phát triển và cây non chết yểu
[1] .
b. Khí sunfurơ (SO2)
SO2 là chất khí không màu, có mùi hăng cay khi nồng độ trong khí quyển là
1 ppm. Khí SO2 được sinh ra khi đốt cháy các nhiên liệu có chứa lưu huỳnh, cụ thể
như xăng dầu hay diesel [1]. Mặc dù lượng SO2 sinh ra từ các phương tiện giao
thông chỉ chiếm một hàm lượng rất nhỏ so với sự phát thải SO2 từ các nguồn khác,

2. tuy nhiên sự hiện diện của SO2 có thể làm giảm mạnh tuổi thọ của động cơ và cả
tuổi thọ của các hệ xúc tác xử lý khí phát thải từ động cơ [2].
SO2 có khả năng hòa tan trong nước cao nên dễ phản ứng với cơ quan hô hấp của
người và động vật. Ở nồng độ thấp, SO2 làm sưng niêm mạc, kích thích hô hấp của
con người và động vật. Với nồng độ cao, SO2 gây ho, tức thở và có thể dẫn đến tử
vong. Ngoài ra, SO2 còn làm thiệt hại mùa màng, nhiễm độc cây trồng và còn là tác
nhân chính gây nên mưa axit [1].
c. Hydro carbon (HC)
Trong các động cơ ôtô và các loại động cơ đốt trong khác, các hợp chất HC
sinh ra chủ yếu do quá trình cháy không hoàn toàn, phụ thuộc vào nhiệt độ và hàm
lượng O2 [2]. Các hợp chất hữu cơ thường rất độc đối với cơ thể con người và vật.
Một số chất hữu cơ như benzene và PAHs có thể là nguyên nhân gây ung thư cho
con người. Một số hợp chất hữu cơ halogen là xúc tác cho quá trình phân hủy ozone
ở tầng bình lưu; và aldehyde sinh ra từ sự cháy không hoàn toàn là một yếu tố ô
nhiễm mùi, gây cảm giác khó chịu, có thể dẫn đến nhiễm độc và là nguyên nhân gây
bệnh cho con người. Bên cạnh đó, các hợp chất hữu cơ bay hơi VOCs cũng là yếu
tố đáng lo ngại trong việc hình thành sương mù quang hóa [1,2].
d. Oxit nitơ (NOx)
Nitơ tạo với oxy rất nhiều loại oxit nitơ. Tuy nhiên, việc đốt nhiên liệu trong
các động cơ đốt trong chủ yếu hình thành NO và NO2. Ở nhiệt độ cao, nitơ kết hợp
với oxy tạo thành NO. Trong quá trình đốt ở động cơ, ban đầu chỉ có NO được hình
thành. Sau khi ra khỏi buồng đốt, ở nhiệt độ thấp hơn 5500
C, NO mới bị oxy hóa
thành NO2 [4,7]. Oxit nitơ có xu hướng tăng cao vào các giờ cao điểm buổi sáng và
buổi chiều. Đối với sức khỏe con người, NO có thể gây nguy hiểm cho cơ thể do tác
dụng với hồng cầu trong máu, làm giảm khả năng vận chuyển oxy, gây bệnh thiếu
máu. NO ở hàm lượng cao rất dễ bị oxy hóa thành NO2, một loại khí có tính kích
thích. Khi tiếp xúc với niêm mạc, NO2 tạo thành axit qua đường hô hấp hoặc hòa
tan vào nước bọt rồi vào đường tiêu hóa, sau đó vào máu, có thể gây nguy hiểm cho
tim, phổi và gan tùy vào hàm lượng. NO và NO2 cũng là hai thành phần quan trọng
trong quá trình hình thành khói quang hóa, gây ra mưa axit, và tham gia vào việc
phá hủy tầng ozone [1, 2].
2

3. Hình 1.1. Các nguồn phát thải NOx ở Ba Lan trong năm 2007[4].
Từ hình 1.1 ta thấy rằng sự phát thải NOx ở Ba Lan trong năm 2007 chủ yếu là do
khí thải thoát ra từ các phương tiện giao thông và nhà may điện [4].
e. Bụi và Sương mù
Bụi là tên chung cho các hạt chất rắn và hạt lỏng có đường kính nhỏ cỡ
vài micrômét đến nửa milimét, tự lắng xuống theo trọng lượng của chúng nhưng
vẫn có thể lơ lửng trong không khí một thời gian. Bụi gây ra những tác động lớn
đến động thực vật, sức khỏe và con người. Bụi gồm các loại sau [2, 3]:
- Bụi lơ lửng tổng số (TSP): là các hạt bụi có đường kính động học ≤100µm
-Bụi PM10 và Bụi PM2.5 : là các hạt bụi có đường kính động học ≤10µm và 2.5
µm.
Sương mù là hơi nước trong khí quyển ngưng kết lại thành những hạt nước
li ti lơ lửng trong không khí, làm giảm tầm nhìn. Việt Nam phổ biến có hai loại
sương mù là sương mù bức xạ và sương mù bình lưu. Sương mù bức xạ xuất hiện
tháng 10, 11, 12 vào nửa đêm hoặc sáng sớm, hình thành khi mặt đất lạnh đi do bức
xạ vào ban đêm trời quang mây, lặng gió. Tính chất loại sương này nhẹ, nên sẽ tan
khi có ánh sáng mặt trời.
Loại sương mù bình lưu nguy hiểm hơn, thường xảy ra vào các tháng 3 – 4 hàng
năm, hình thành khi không khí ẩm di chuyển ngang qua nơi có bề mặt lạnh với mật
độ đậm đặc, nhiều hôm kéo dài tới trưa, làm giảm tầm nhìn, ảnh hưởng lớn tới giao
thông, khiến máy bay, tàu thuyền… phải tạm ngừng hoạt động để tránh va chạm [3,
6].
3

4. 1.2Ô nhiễm thứ cấp
Từ các chất ô nhiễm sơ cấp phát sinh ra rất nhiều dạng ô nhiễm thứ cấp. Tuy
nhiên, phần này chúng tôi chỉ trình bày hai dạng ô nhiễm thứ cấp có liên quan đến
NOx, gồm có mưa axit và sương mù quang hóa.
a. Mưa axit
Khi trong thành phần không khí có SO2 hoặc NOx, chúng sẽ phản ứng với
hơi nước, nước mưa va sinh ra các axit như H2SO4, H2SO3, HNO3 hoặc HNO2 làm
cho các giọt mưa mang tính axit. Những axit này do tác dụng của gió cùng với mây
di chuyển khắp nơi rồi rơi xuống mặt đất cùng với các hạt mưa, được gọi là mưa
axit. Và cũng vì sự di chuyển đó mà hậu quả của mưa axit có tính đa vùng, đa quốc
gia. Các nhà khoa học cho rằng, sự gia tăng tình trạng ô nhiễm không khí do hoạt
động phát triển đô thị, giao thông, sản xuất khai khoáng, làng nghề…đang khiến
mưa axit xuất hiện ngày một nhiều hơn [1].
Đối với môi trường xung quanh, mưa axit làm tăng độ axit của đất, phá hủy sự
cân bằng sinh thái, hủy diệt rừng, mùa màng, làm hỏng cầu cống, nhà cửa và các
công trình kiến trúc. Với con người và động vật, mưa axit có thể gây nguy hiểm đối
với hệ thần kinh. Ngoài ra, mưa axit hòa tan các kim loại nặng trong nước, đất, đưa
các kim loại đó vào trong chuỗi thức ăn, gây nhiễm độc cho con người và động vật
[1].
b. Sương mù quang hóa (photochemical smog)
Sương mù quang hóa (Photochemical smog) là một dạng ô nhiễm không khí
gây ra bởi sự tương tác giữa bức xạ cực tím của mặt trời và bầu khí quyển bị ô nhiễm
bởi các khí thải động cơ xe máy, khí thải công nghiệp… NOx và các hợp chất hữu cơ
bay hơi (VOCs) là hai tiền chất trong việc hình thành sương mù quang hóa. Dưới
tác động của ánh sáng mặt trời, NOx và VOCs tương tác với nhau tạo ra hỗn hợp
gồm hàng trăm chất độc hại khác nhau, thường gọi là chất ô nhiễm thứ cấp như
Ozone (O3), peroxyacetyl nitrate (PAN), peroxybenzoy nitrate (PBN), hydrogen
peroxide (H2O2), formic acid và các ô nhiễm dạng vết khác [1].
VOCs + ánh sáng + NO2 + O2 → O3 + NO + CO2 + H2
Sự hình thành và tồn tại của các chất ô nhiễm thứ cấp như trên ở nồng độ cao
trong tầng đối lưu tạo nên hiện tượng sương mù quang hóa. Ngoài hai tiền chất
NOx, VOCs thì thời gian trong ngày và các yếu tố khí tượng như mưa, gió, địa hình,
4

5. nghịch đảo nhiệt cũng là điều kiện cần thiết góp phần hình thành nên sương mù
quang hóa. Trong đó, nghịch đảo nhiệt là yếu tố đáng lo ngại nhất vì nó làm tăng
mức độ trầm trọng của hiện tượng sương mù quang hóa.
Vào những thời điểm nắng nóng kết hợp với mật độ phương tiện lưu thông
cao, lượng O3 và các chất độc hại khác được sinh ra nhiều. Lúc đó, nếu nghịch đảo
nhiệt xảy ra, các chất như O3 hay PAN, PBN…tồn tại dày đặc trong lớp không khí
sát mặt đất mà không phát tán lên cao được cho đến khi lớp nghịch nhiệt bị phá vỡ.
Do đó, sương mù quang hóa có thể bị kéo dài trong vòng vài ngày đến vài tuần do
nghịch đảo nhiệt [1,2].
Sương mù quang hóa được đặc trưng bởi hàm lượng Ozone trong không khí.
Thực vật nhạy cảm với Ozone hơn con người. Ở nồng độ thấp gần mặt đất, Ozone
có thể hủy hoại lá cây, làm giảm sự phát triển, khả năng sinh sản và tính đề kháng
của cây. Sương mù quang hóa cũng là một yếu tố làm tăng hiệu ứng nhà kính và
mưa acid [1,3].
1.3Tác động của ô nhiễm môi trường không khí
Tác nhân gây ô nhiễm môi trường không khí chủ yếu bao gồm: bụi lơ lửng
tổng số (TSP), bụi PM1-10 (bụi ≤ 1-10µm), chì (Pb), ôzôn (O3); oxit nitơ (NOx), HCl,
CO, SO2, hydrocacbon (CnHm), benzen (C6H6)…; các chất gây mùi khó chịu như
amoniac (NH3), hydrosunfua (H2S)…; nhiệt, tiếng ồn [1,3]…
Ô nhiễm môi trường không khí có tác động tiêu cực đến sức khỏe con
người, đẩy nhanh quá trình lão hóa, suy giảm chức năng hô hấp, gây các bệnh như:
hen suyễn, ho, viêm mũi, viêm họng, viêm phế quản, viêm phổi, ung thư; suy nhược
thần kinh, đột quỵ, tim mạch, phổi tắc nghẽn mạn tính, và làm giảm tuổi thọ con
người. Bên cạnh đó, các chất gây ô nhiễm không khí chính là thủ phạm gây ra hiện
tượng lắng đọng và mưa axit, gây hủy hoại các hệ sinh thái. Theo đánh giá của Bộ
Y tế, trong những năm gần đây, tỷ lệ mắc các bệnh về đường hô hấp được đánh giá
là cao nhất và một trong những nguyên nhân là do ô nhiễm không khí. Theo thống
kê, tỷ lệ người dân mắc các bệnh hô hấp tại các làng nghề, khu vực gần các khu sản
xuất công nghiệp, nút giao thông… cao hơn các khu vực khác. Nghiên cứu gần đây
5

6. cho biết, nếu người mẹ sinh sống quanh các khu công nghiệp ô nhiễm nặng khi
mang thai, con của họ thường bị chậm phát triển trí tuệ [6, 20].
Ô nhiễm không khí còn gây những thiệt hại không nhỏ về kinh tế, cây cối
chậm phát triển, chết, ảnh hưởng xấu tới các hệ sinh thái tự nhiên, lam biến đổi khí
hậu, gia tăng nhiệt độ bề mặt trái đất, nước biển dâng, gia tăng các hiện tượng thời
tiết cực đoan và thiên tai ở nhiều nước trên thế giới, trong đó có Việt Nam, làm
giảm tính bền vững của các công trình xây dựng và các dạng vật liệu [3, 6].
Một nghiên cứu gần đây [40] được tiến hành tại thành phố Hồ Chí Minh
tập trung vào điều tra mối liên hệ giữa mức độ ô nhiễm không khí hàng ngày và
tình trạng nhập viện vì viêm nhiễm cấp tính đường hô hấp dưới (ALRI) ở trẻ em.
ALRI là gánh nặng bệnh tật lớn nhất ở trẻ em chỉ sau bệnh tiêu chảy ở hầu hết các
nước có thu nhập thấp. Kết quả cho thấy phơi nhiễm với không khí bị ô nhiễm làm
tăng số lượng trẻ nhập viện trong tháng 11 đến tháng 4, mà NOx, SO2 và bụi PM10
là nguyên nhân chính. Sự gia tăng nguy cơ mắc ALRI dao động từ 7 % đến 18 %
mỗi khi khí NOx tăng 10 μg/m3.
Trong thời gian gần đây, một số nghiên cứu đã cho thấy, Việt Nam có nhiều
nguy cơ bị tác động bởi một số nguồn ô nhiễm không khí xuyên biên giới. Một số
vấn đề ô nhiễm không khí xuyên biên giới đang nhận được sự quan tâm của nhiều
quốc gia đó là ô nhiễm bụi mịn, thủy ngân, lắng đọng axit và khói mù quang hóa do
nguồn phát thải từ các nước lân cận. Ô nhiễm xuyên biên giới được đánh giá cũng
góp phần làm tăng nồng độ một số kim loại nặng và các khí độc hại trong môi trường
không khí [3, 6].
1.4Một số kết quả về quan trắc chất lượng không khí tại các đô thị ở Việt Nam
Ở nước ta trong thời gian hơn 10 năm qua, cùng với quá trình công nghiệp
hóa, hiện đại hóa đất nước là quá trình đô thị hóa tương đối nhanh. Các hoạt động
phát triển công nghiệp kinh tế xã hội tập trung chủ yếu ở các đô thị gây ra các vấn
đề ô nhiễm không khí nghiêm trọng. Các công trình xây dựng và nâng cấp nhà cửa,
cầu đường đang diễn ra khắp mọi nơi, kéo theo dân số tăng nhanh và kèm theo là sự
6

7. bùng nổ giao thông cơ giới làm cho tình trạng bụi bặm, ô nhiễm không khí càng trở
nên trầm trọng [3, 6].
Vấn đề nổi cộm trong ô nhiễm môi trường không khí hiện nay là vấn đề ô
nhiễm bụi của Hà Nội, Tp. Hồ Chí Minh, Biên Hoà. Nồng độ bụi TSP tại rất nhiều
điểm quan trắc xung quanh các khu công nghiệp vượt giới hạn cho phép theo
QCVN 05:2013, thậm chí vượt nhiều lần giới hạn cho phép đối với trung bình 24
giờ và trung bình năm. Trên phạm vi cả nước, năm 2011 là năm ghi nhận không khí
bị ô nhiễm bụi cao nhất vì có nhiều giá trị quan trắc vượt chuẩn cao nhất trong 6
năm từ 2008 - 2013. Nồng độ TSP tại hầu hết các điểm quan trắc xung quanh các khu,
cụm công nghiệp đều vượt ngưỡng quy định, thậm chí tại một số điểm còn vượt 3-4 lần.
Số liệu đo gần các trục giao thông cũng cho thấy tính quy luật của nồng độ bụi
PM10, PM2,5 và PM1 thường tăng cao vào các giờ cao điểm giao thông [6].
Tại Việt Nam hiện nay, sự gia tăng các phương tiện đặc biệt là ô tô, xe tải và
xe máy cùng với chất lượng các tuyến đường chưa đáp ứng nhu cầu, thiếu quy hoạch
đồng bộ, ùn tắc là một trong những nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trường
không khí. Trong đó, xe máy chiếm tỷ trọng lớn trong sự phát thải các chất ô nhiễm
CO, VOC, TSP, còn ô tô con và ô tô các loại chiếm tỷ trọng lớn trong sự phát thải
SO2, NO2 (Hình 1.2). Bên cạnh đó, việc sử dụng nhiên liệu (chủ yếu là xăng, dầu
diezen), cùng với chất lượng phương tiện còn hạn chế (xe cũ, không được bảo dưỡng
thường xuyên) cũng là yếu tố đáng kể làm nghiêm trọng thêm vấn đề ô nhiễm môi
trường không khí, đặc biệt là tại các đô thị lớn như Hà Nội và Tp. Hồ Chí Minh [5,
6].
Ở những đô thị lớn có mật độ phương tiện giao thông cao như TP.Hồ Chí
Minh Cần Thơ và Hà Nội, nồng độ NO2 trong không khí cao hơn hẳn những đô thị
khác (Hình 1.3). Nồng độ NO2 ở gần những nơi có mật độ giao thông cao lớn hơn
hẳn các khu vực khác, chứng tỏ trong nội thành, NO2 phát sinh chủ yếu từ các hoạt
động giao thông. Kết quả quan trắc NO2 tại TPHCM công bố năm 2010 cho thấy có
đến 42% giá trị quan trắc không đạt quy chuẩn (QCVN 05:2009/Bộ TNMT), nồng
độ trung bình dao động từ 0.16 đến 0.23 mg/m3
[6,18].
7

8. Biểu đồ 1.2. Tỷ lệ phát thải các chất gây ô nhiễm do các phương tiện cơ giới
đường bộ toàn quốc năm 2011
Ghi chú: Tính toán theo hệ số phát thải WHO, 1993 Nguồn: Trung tâm Quan
trắc môi trường - TCMT, 2013
Hình 1.3. Diễn biến nồng độ NO2 ven các trục giao thông ở một số đô thị Việt Nam
Nguồn: Các trạm QT&PTMT vùng – Mạng lưới QT&PTMT quốc gia, 2010
8

9. Dung dịch muối Ba(NO3
)2
,
Ni(NO3
)2
, Ce(NO3
)3
Dung dịch NH3
để
hệ đạt pH = 10
Khuấy γ-Al2
O3
với nước ở 600
C
Khuấy từ trong 30 phút ở nhiệt độ 600
C
Nâng nhiệt độ để cô cạn dung
dịch chứa kết tủa
Nung khử với H2
ở 550°C trong 4 giờ
Sấy ở nhiệt độ 1200
C - 12 giờ
Vật liệu xúc tác NiBa/Al chứa Ce
2. Quy trình chế tạo vật liệu xúc tác NiBa/Al được biến tính bởi CeO2
Sơ đồ 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu xúc tác NiBa/Al chứa Ce
Các hệ xúc tác đều được điều chế bằng việc đưa các pha hoạt tính lên chất
9

10. mang γ-Al2O3 (150 m2
/g) theo phương pháp kết tủa lắng đọng và phản ứng pha
rắn như đã được tiến hành từ những nghiên cứu trước đây của chúng tôi. Trước
tiên, chúng tôi tiến hành khuấy một khối lượng γ-Al2O3 với một ít nước ở nhiệt
độ 600
C, dùng dung dịch NH3 để điều chỉnh dung dịch đạt pH = 10, giữ mẫu ổn
định trong 15 phút. Khối lượng các muối được cân sao cho %BaO trong mẫu
xúc tác là 10% và %Ni là 15%. Sau đó, các muối Ba(NO3)2, Ni(NO3)2 và
Ce(NO3)3 được hòa tan với lượng nước vừa đủ và giữ ổn định cho kết tủa trong
45 phút ở nhiệt độ 600
C. Sau đó nâng nhiệt độ để cô cạn dung dịch. Chất rắn
sau khi cô cạn được cho vào tủ sấy khoảng 12 giờ, trước khi đem khử với H2 ở
550°C trong 4 giờ, với tốc độ nâng nhiệt là 5 0
C/phút.
10