polimeros

1. 215902349500Universidad Autónoma de Baja California<br />Facultad de Ciencias Químicas e Ingeniería<br />Polímeros<br />Luis López Sosa<br />Tijuana, B.C. a 06 de Marzo de 2011<br />2540762000025019040259000<br />297815507555500250190413194500<br />478790381000<br />46926511239500<br />46926544513500<br />-4361815120015Figura 10.15.- Termograma típico de un polímero semicristalino.00Figura 10.15.- Termograma típico de un polímero semicristalino.-762012001500Transiciones en polímeros<br />A continuación vamos a ver cómo se manifiestan estos procesos en los termogramas que se obtienen por DSC. En la Figura 10.15, se muestra la forma general de un termograma para un polímero semicristalino típico, que ha sido enfriado rápidamente hasta una temperatura inferior a su Tg, obteniéndose después el termograma a una cierta velocidad de calentamiento.<br /> Transición vítrea (transición isofásica)<br />A temperaturas bajas, el polímero se encuentra en su estado vítreo, en el que los movimientos moleculares (saltos conformacionales) están “congelados”. La variación de la capacidad calorífica con la temperatura es de forma lineal. Al llegar a la transición vítrea comienzan ya a tener lugar movimientos de segmentos de las cadenas del polímero, aumenta de forma brusca el volumen libre, haciéndose el material más blando. La capacidad calorífica de este estado es diferente del correspondiente al estado vítreo, teniendo lugar un salto en Cp a la temperatura de transición vítrea, Tg. Desde un punto de vista termodinámico, la transición vítrea, puede considerarse como una transición de segundo orden, ya que es la segunda derivada de la función característica termodinámica, la energía libre de Gibbs G, la que sufre un salto durante la transición<br />[Cp/T = (2G/T2)p]. Por tanto, la transición vítrea no lleva asociado ningún cambio de fase (transición isofásica).<br />El factor más importante que determina el valor de la temperatura de transición vítrea, es la flexibilidad de la cadena polimérica considerada aisladamente y de las interacciones entre tales cadenas. La flexibilidad de la cadena viene determinada, pues, por la estructura química. Las cadenas formadas por enlaces C-C y C-O, son notablemente flexibles y así las poliolefinas tienen Tgs relativamente bajas. La rotación alrededor del enlace C-C viene limitada por la sustitución por grupos alquilo y, así, el polipropileno y otras poliolefinas ramificadas tienen una Tg más alta que la del polietileno. Estructuras poliméricas mucho más rígidas, como la del polimetacrilato de metilo y los policarbonatos, presentan Tg altas.<br />25404445000Medida experimental de Tg<br />La mayoría de los estudios por DSC, en los polímeros amorfos, se refieren a la determinación de la transición vítrea y a la medida de los cambios de calor específico que tienen lugar durante la transición. El fenómeno de la transición vítrea es un proceso de no equilibrio y tiene un carácter cinético. Este hecho se manifiesta en las medidas de DSC, donde la Tg que se obtiene depende de la historia térmica de la muestra, particularmente de la velocidad de enfriamiento que es la que determina el estado inicial vítreo del polímero que se va a estudiar, así como de la posterior velocidad de calentamiento del aparato durante la obtención del termograma. En la Figura 10.16 se muestran unas curvas típicas de enfriamiento y posterior calentamiento, en un aparato de DSC.<br />-3086100113665Figura 10.16.- Curvas de DSC durante la transición vítrea. A) Enfriamiento; b) Calentamiento.0Figura 10.16.- Curvas de DSC durante la transición vítrea. A) Enfriamiento; b) Calentamiento.<br />Durante el enfriamiento, siempre se obtiene una curva simple (Figura 10.16a), mientras que durante el posterior calentamiento pueden obtenerse picos, como el de la Figura 10.16b, si el estado amorfo se ve perturbado por algunos factores como cristalinidad, diluyente, o en el caso de mezclas de polímeros. Como puede inferirse en la Figura 10.16, es posible definir la temperatura de transición vítrea de varias formas; las más comunes son: To, punto de corte de la línea extrapolada desde la zona vítrea con la bisectriz de la transición trazada por su punto medio; T(1/2 cp), temperatura correspondiente a la mitad del incremento en el calor específico durante la transición y Tinf, la temperatura del punto de inflexión del termograma. Por otro lado, la anchura de la transición Ta – To puede dar información útil en los estudios de compatibilidad.<br />Puesto que ambas curvas de la Figura 10.16 se refieren al mismo estado vítreo, deberían dar los mismos valores para la temperatura de transición vítrea sin embargo, este no es el caso, pudiéndose obtener valores muy diferentes, dependiendo de las condiciones de medida. Para muchas aplicaciones industriales: rango de temperaturas de uso del material, control de calidad, etc., estas diferencias no son muy importantes, pero para estudios más precisos se hace necesario la utilización de un método de obtención de Tg independiente de las condiciones de medida.<br />Factores que afectan a la temperatura de transición vítrea<br />I) Influencia de la naturaleza química.<br />Si tenemos simetría en la unidad repetitiva perderemos rigidez a temperaturas menores, cuando el material es asimétrico, éste se reblandece a temperaturas más altas. Si además se introducen grupos polares la Tg aumenta, luego la polaridad y la simetría son factores determinantes para el valor de la temperatura de transición vítrea.<br />Flexibilidad de la cadena (tanto de la principal como de las laterales): Tomemos como referencia el polietileno (unidad repetitiva –CH2-CH2-) con Tg=230 K. Si en esta cadena introducimos átomos que la flexibilicen, entonces la Tg disminuirá. Esto es lo que ocurre en el caso del polioxietileno (-CH2-CH2-O-) con Tg=206 K. Por el contrario, si se introducen grupos que den mayor rigidez a la cadena principal como un grupo fenilo, la Tg aumentará. Por ejemplo el (-CH2-Ph-CH2-) tiene Tg= 353 K. Veamos ahora cómo afecta la introducción de grupos laterales (X), es decir, CH2-CHX, donde se sustituye un H por un grupo más voluminoso. En el caso de que X = -CH3, estamos aumentando la rigidez de la cadena y por tanto Tg aumenta; pero si X es una cadena lateral flexible, aumentaremos la rigidez con respecto al polietileno pero no con respecto al polímero resultado de sustituir un H por un grupo metilo. Si el sustituyente es aún más flexible, entonces la Tg con respecto al caso anterior será menor y así sucesivamente.<br />X= -CH3 ⇒ Tg = 250 K y Tm= 460 K<br />X= -CH2-CH3 ⇒ Tg = 249 K y Tm= 398 K<br />X= -CH2-CH2-CH3 ⇒ Tg = 233 K y Tm= 351 K<br />X= -Ph ⇒ Tg = 373 K y Tm= 450 K<br />Fuerzas intermoleculares: Aumentan debido a la presencia de grupos polares en la cadena principal o en los sustituyentes laterales.<br />II) Efecto de la presión.<br />Dentro del esquema del volumen libre, si uno considera lo que ocurre cuando un polímero está en estado líquido a T > Tg y se ejerce sobre él una presión, es fácil predecir que, como consecuencia de ello, si el volumen libre disminuye, el polímero está a esa temperatura más cerca de su Tg. Dicho en otras palabras, un aumento de presión disminuye el volumen libre de un polímero y aumenta su Tg.<br />III) Efecto de diluyentes y plastificantes.<br />Se entiende por tales a las sustancias de carácter no macromolecular que, adicionadas a polímeros, rebajan la temperatura de transición vítrea de éstos. Estos aditivos son de amplia utilización en la industria, variando su capacidad de disminuir la Tg con su naturaleza química.<br />IV) Efecto del peso molecular.<br />Se han estudiado muchos polímeros desde este punto de vista y los resultados en todos los casos son sumamente parecidos. Siguiendo la aproximación de volumen libre, parece razonable pensar que en una cadena, a una temperatura dada, los extremos finales de la misma se muevan con más libertad que cualquier eslabón en el interior, dado que cada extremo sólo tiene una “atadura” al resto de la cadena, mientras que los eslabones interiores están “atados” por los lados a la cadena. En virtud de esa mayor movilidad, los extremos de la cadena tendrán un volumen libre ligeramente mayor que los eslabones interiores. Estos argumentos indican por tanto que al disminuir el peso molecular debería existir para una misma masa de polímero mayor fracción de extremos de cadena y por tanto mayor volumen libre asociado, es decir debería disminuir el valor de la Tg. Experimentalmente es lo que se observa. A partir de estas consideraciones y de la teoría de volumen libre se ha llegado a obtener una expresión asociada a Flory y Fox que ajusta en general bastante bien los resultados experimentales correspondientes a la variación de la Tg con respecto a la masa molecular del polímero.<br />19551652540000<br />380301521590(4)00(4)<br /> <br />Donde Tg(M) es la temperatura de transición vítrea del polímero de una determinada masa molecular finita M. Tg() es la temperatura de transición vítrea del polímero encuestión con masa molecular infinita, Mn es la masa molecular promedio en número y K es una constante con la siguiente relación con otros parámetros:<br />3412490145415(5)00(5)21647155397500<br />Donde es el exceso de volumen libre por extremo de cadena, es la densidad del polímero, NA es el número de Avogadro y f es el coeficiente de expansión térmica asociado al volumen libre.<br />V) Efecto de la introducción de un comonómero.<br />La temperatura de transición vítrea de un copolímero al azar, que contiene dos monómeros, 1 y 2, puede esperarse que sea intermedia entre las temperaturas de transición vítrea de los correspondientes homopolímeros, Tg1 y Tg2 y, efectivamente, este es el caso más general. En el caso de copolímeros no es adecuado suponer que existe una aditividad de los volúmenes libres de las unidades que los forman, pues, debido a las uniones covalentes entre las dos unidades repetitivas diferentes, se modifica la movilidad de cada una de ellas.<br />Existen distintos tipos de ecuaciones semiempíricas que expresan la Tg del copolímero en función de las Tg de los homopolímeros, Tg1 y Tg2, y de las fracciones en peso de cada comonómero, w1 y w2. Una de las ecuaciones más conocidas es la de Fox:<br />4076700159385(6)00(6)2479040698500<br />Otra ecuación habitualmente utilizada es la de Gordon y Taylor que puede obtenerse fácilmente a partir de la aproximación del volumen libre, si se supone que las fracciones de volumen libre de los comonómeros 1 y 2 del copolímero son aditivas:<br />2002790889000<br />41910005080(7)00(7)<br />Donde k = 2 - 1 siendo 2 y 1 la diferencia de coeficientes de expansión del estado líquido y del vítreo para los homopolímeros 2 y 1, respectivamente. K también suele utilizarse como un parámetro ajustable para reproducir los datos experimentales.<br />La discusión anterior se centra en copolímeros al azar. Si se estudian otros tipos decopolímeros, las ecuaciones pueden complicarse más, pues han de tener en cuenta la distribución de las secuencias de los comonómeros en la cadena. En los copolímeros de bloque, si los bloques son inmiscibles entre sí, lo habitual es obtener dos transiciones vítreas similares a las de los correspondientes homopolímeros puros.<br />Una situación parecida o paralela a la observada en el comportamiento de los copolímeros ocurre en las mezclas físicas de los homopolímeros. En el caso de que la mezcla sea miscible, es decir, forme una fase única, se observará una única Tg cuya variación con la composición de la mezcla se rige por las mismas o similares ecuaciones a las anteriormente expuestas donde ahora, w1 y w2 o 1 y 2 son las fracciones en peso o en volumen, respectivamente, de los polímeros 1 y 2 que forman la mezcla, y Tg1 y Tg2 son las correspondientes temperaturas de transición vítrea de los polímeros puros. En el caso de que la mezcla sea inmiscible y dé lugar a un sistema formado por dos fases, se observarán dos Tg´s similares a las de los componentes puros o ligeramente modificadas, lo que habitualmente prueba la inmiscibilidad total o parcial del sistema.<br />Por tanto la medida de las Tg´s en mezclas de polímeros suele utilizarse como un primer criterio para establecer la miscibilidad o inmiscibilidad de dichas mezclas.<br />VI) Otros efectos.<br />a) Reticulación.<br />La reticulación es otro factor que influye en la Tg. Usualmente, la formación de redes tridimensionales restringe la capacidad de movimiento de las cadenas, disminuyendo el volumen libre accesible y aumentando la Tg. Sin embargo, el efecto producido por la reticulación es algo más complejo, pues supone la adición de un agente reticulante, que puede ser considerado como un comonómero. Por tanto, tenemos dos diferentes aspectos a considerar: uno es el efecto del comonómero y otro el de la reticulación en sí misma.<br />b) Cristalinidad.<br />La cristalinidad es otro efecto a tener a considerar en la Tg, ya que los cristales presentes no tienen capacidad de movimiento en el intervalo de temperaturas cercano a la Tg. Por tanto actúan como puntos de sujeción similares a un retículo, disminuyendo la capacidad de movimiento de las cadenas de la zona amorfa. Ello trae como consecuencia el que la Tg de un material crezca con el porcentaje de cristalinidad.<br />c) Tacticidad.<br />La tacticidad, en cuanto que proporciona una diferente capacidad para el empaquetamiento de las cadenas, hace que la Tg sea sensible a la presencia de diferentes configuraciones de un mismo polímero.<br />Fusión (transición bifásica)<br />El proceso de fusión que ocurre al seguir aumentando la temperatura da lugar a un pico endotérmico a la temperatura Tm. Al igual que la cristalización, la fusión es una transición termodinámica de primer orden, ya que es la primera derivada de la función característica termodinámica la que sufre un salto durante el proceso.<br />Los factores que determinan la temperatura de fusión de un polímero cristalino o parcialmente cristalino son dos: a) las fuerzas intermoleculares, que son las responsables de la agregación molecular y pueden expresarse como la energía cohesiva o la energía necesaria para separar una molécula del agregado sólido o líquido. Cuando los polímeros tienen valores de energía cohesiva por encima de 5 kcal/mol, son muy cristalinos; y b) la rigidez o flexibilidad de cadena, dependiendo ésta de la mayor o menor facilidad para la rotación alrededor de los enlaces covalentes de la cadena. Por tanto, un polímero será tanto más cristalino cuanto más rígidas sean sus cadenas y cuanto más fuerte sean las interacciones existentes entre ellas.<br />Determinación de la fusión<br />El fenómeno de la fusión de un polímero cristalino es un proceso termodinámico similar al que tiene lugar en sustancias de bajo peso molecular. Sin embargo, para la mayoría de los polímeros cristalinos, este hecho no es tan obvio debido a que experimentalmente se obtienen amplios intervalos de fusión y temperaturas aparentemente de no equilibrio. La temperatura de fusión, Tm, se puede definir como la correspondiente al máximo del pico de fusión, mientras que el incremento de entalpía del proceso puede calcularse del área del mismo.<br />Como ya hemos indicado, existen muchos factores experimentales que afectan a los termogramas (tamaño de muestra, velocidad de calentamiento, etc.). En el caso de la fusión, existen algunos fenómenos adicionales que pueden complicar aún más los resultados, los más importantes son el sobrecalentamiento de la muestra y su reorganización durante el mismo. En el primer caso, porciones internas de la muestra, todavía sin fundir, pueden sobrecalentarse y fundir a temperaturas más altas. También es posible que una muestra de polímero, parcial o totalmente fundida, recristalice en una forma cristalina más estable que la anterior, fundiendo posteriormente a mayor temperatura.<br />