2. Introducción
POLÍMEROS:
• Moléculas de gran tamaño que están constituidas
por unidades moleculares más sencillas (monómeros)
• Gran importancia en la sociedad industrial moderna
POLIMERIZACIÓN:
• Proceso por el que un monómero se convierte en un
polímero
FACTORES IMPORTANTES EN LAS PROPIEDADES DE
LOS POLÍMEROS:
• Tamaño
• Estereoquímica
3. Introducción
MACROMOLÉCULAS DE IMPORTANCIA BIOLÓGICA
• Las interacciones entre las distintas partes de una
macromolécula determinan su forma y su función biológica
Entre este tipo de macromoléculas se encuentran:
→ Las PROTEÍNAS constituidas por aminoácidos
La estereoselectividad y la especificidad de una ENZIMA
(proteína) están directamente relacionadas con la forma
que la macromolécula presenta en su estado natural
→ Los ÁCIDOS NUCLEICOS (ADN, ARN) constituidos por
nucleótidos
→ La CELULOSA constituida por unidades de glucosa
→ El CAUCHO constituido por unidades de isopreno
4. Introducción
Las proteínas y el ADN son COPOLÍMEROS
Los monómeros que los constituyen son diferentes
Las proteínas, el ADN, la celulosa y el caucho son
POLÍMEROS LINEALES
Los monómeros que los constituyen están unidos por enlaces
covalentes (amida en las proteínas y glicosídico en la celulosa)
Las macromoléculas naturales además de su importancia biológica
han adquirido una gran relevancia industrial y se ha desarrollado
sobre ellas modificaciones que las han hecho más útiles.
Ejemplo: CELULOSA → → → → PAPEL
5. Introducción
MACROMOLÉCULAS DE IMPORTANCIA INDUSTRIAL
A mediados del Siglo XX:
Diseño de reacciones que permitieran controlar el Pm medio
y por tanto las propiedades de las moléculas que se forman en los
procesos de polimerización
Hermann Staudinger (Alemania) Premio Nobel en 1953 por sus
trabajos en el control de las condiciones de polimerización
NAILON o NILÓN: primera fibra sintética útil, es una poliamida
H2N(CH2)6NH2
1,6-Hexanodiamina -[ CO(CH2)4CONH(CH2)6NH] n-
HOOC(CH2)4COOH NAILON 6,6
Ácido Hexanodioico
(Ácido adípico)
6. The Nobel Prize in Chemistry 1953
"for his discoveries in the field of macromolecular
chemistry"
Hermann Staudinger
(Federal Republic of Germany)
University of Freiburg; Staatliches Institut für makromolekulare Chemie
(State Research Institute for Macromolecular Chemistry)
Freiburg
Breisgau, Federal Republic of Germany
7. Introducción
PROPIEDADES DE LAS MACROMOLÉCULAS
En la síntesis de polímeros no se obtienen compuestos de estructura
bien definida sino: MEZCLAS DE COMPUESTOS CON UN CIERTO
INTERVALO DE Pm
-[ CO(CH2)4CONH(CH2)6NH] n-
Las propiedades físicas de un polímero y por lo tanto sus utilidades
dependen de su PESO MOLECULAR. Ejemplo: NAILONES
• Con bajo Pm → sólido quebradizo sin propiedades útiles
• Con Pm > 10 000 → propiedades que le hacen útil como fibra
• Con Pm > 100 000 → no son buenas fibras, tienen otras utilidades
derivadas de su alta resistencia al calor y a
la tensión mecánica
(+ lana de vidrio → sustituto de acero en
piezas de automovil)
8. Introducción
Las interacciones inter- o intra-moleculares no covalentes están
relacionadas con las propiedades físicas de un polímero y para
que se produzcan se precisa un tamaño molecular mínimo
Factor importante en estas interacciones: LA ESTEREOQUÍMICA
Ejemplo: CAUCHO y GUTAPERCHA
H3C H
Caucho cis
-H2C n
CH2-
• Transporte
• Diversos Aspectos
Tecnologicos H3C H H3C H
n ≈ 1.500-15.000
M ≈ 100.000- 1.000.000
9. Introducción
-H2C H
Gutapercha
H3C H
• Recubrimiento cables trans
(aislante eléctrico)
• Recubrimiento pelotas golf H3C n
H
n ≈ 100
H3C CH2-
M ≈ 7.000
El caucho es menos lineal que la gutapercha. La disposición cis de los dobles
enlaces dificulta en una colocación ordenada de unas moléculas con otras para
dar lugar a una estructura cristalina → el caucho es AMORFO
→ la gutapercha es mas CRISTALINA
La gutapercha es mas dura y menos flexible que el caucho
En los polímeros también existe una preferencia de las conformaciones
alternadas frente a las eclipsadas
10. Introducción
H O R' H H O COO
-
N
* N
* *C
*
-
N O H NH3
+
R'' H H O R H R
Monómero aquiral Monómero quiral
H3C H POLÍMERO QUIRAL
C C
H H Me H Me H Me H Me H
* * * * Isotáctico
H H H H H H H H
H Me Me H H Me Me H
* * * * Sindiotáctico
H H H H H H H H
H Me H Me Me H H Me
* * * * Atáctico
H H H H H H H H
11. Introducción
FORMAS FÍSICAS DE LOS POLÍMEROS:
Cristalinos, Amorfos y Parcialmente Cristalinos
Sólido no cristalino: transparente VIDRIO
Sólido cristalino: opaco
Distintas formas físicas → Distintas propiedades
ELASTÓMEROS
POLÍMEROS FIBRAS
PLÁSTICOS
A distintas temperaturas → Distintas formas físicas
Temperatura de Transición Vítrea (Tg):
aquella a la que el polímero se reblandece sin llegar a fundir
Conocer el comportamiento de los polímeros
Importante a distintas temperaturas
12. Introducción
REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN
• Polímeros de ADICIÓN:
se forman por adición de una molécula de monómero a otra
CH CH2
Estireno CH CH2 n
(Ph-CO2)2
55-60ºC, 66h POLIESTIRENO
• Polímeros de CONDENSACIÓN:
se forman por reacción entre dos monómeros con grupos
funcionales diferentes con pérdida de una molécula pequeña
Ac. dicarboxílico n HOOC(CH2)xCOOH + n H2N(CH2)yNH2 Diamina
O O
POLIAMIDA NH(CH2)yNHC(CH2)xC n + 2n H2O AGUA
13. Introducción
CRECIMIENTO DE LA CADENA
“POLIMERIZACIÓN VIVA”
en ellas se forma un intermedio, que reacciona con un monómero para
dar otro intermedio que reacciona con otro monómero..........
Según la naturaleza del intermedio:
• Reacciones Radicalarias
• Reacciones Aniónicas
• Reacciones Catiónicas
CRECIMIENTO POR ETAPAS
los monómeros que contienen los distintos grupos funcionales reaccionan
entre sí sin la formación de un intermedio reactivo
14. LA QUÍMICA ORGÁNICA Y LA SÍNTESIS DE POLÍMEROS
• Polimerización Radicalaria
CH CH2
Estireno CH CH2 n
(Ph-CO2)2
55-60ºC, 66h POLIESTIRENO
MECANISMO
A) Etapa de Iniciación
O O
C C .
O O .
O O
C C
O O
15. H
C.
C CH2
H2C O
H
. C
O
O
C
O
B) Etapa de Propagación
H2C C
.
H C
C. H H
O O
C C
O O
Polímero “vivo”
16. C) Etapa de Terminación
n C. .C n
H H
C
n
n C
Polímero “muerto”
17. REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE CADENAS:
Formación de Ramificaciones
H
.
CH2 CH n
CH2 CH CH2 C CH2 CH CH2 CH x
+
H
.
CH2 CH n
CH2 CH CH2 C CH2 CH CH2 CH x
+
CH
CH2
.C H
CH2
.
CH2 C CH2 CH CH2 CH x
CH2 C CH2 CH CH2 CH x
18. OBJETIVO:
“Una Distribución Estrecha de Pesos Moleculares”
M n / Mw (Polidispersidad Baja)
Proporción de polímero de
una masa molecular dada
Proporción de polímero de
una masa molecular dada
Mn Mn M
Mw w
masa molecular masa molecular
Σ Ni x Mi Σ Ni x Mi2
M n= Mw=
Σ Ni Σ Ni x Mi
19. SÍNTESIS DE ESTRUCTURAS BIEN DEFINIDAS
H
H H H
N
N N N α
N N β
N
H H
H
Polipirrol
]n
[
[ Poli(para-fenilénvinileno)
]n
20. The Nobel Prize in Chemistry 1987
"for their development and use of molecules with
structure-specific interactions of high selectivity"
Donald J. Cram Jean-Marie Lehn Charles J. Pedersen
1/3 of the prize 1/3 of the prize 1/3 of the prize
USA France USA
Université Louis Pasteur Du Pont
University of California
Strasbourg, France Wilmington, DE, USA
Los Angeles, CA, USA
Collège de France
Paris, France
21. S
S
N
S N
O O S
S
S N
N S O S
S S O N S
O
S N
O
O
N S
S O
O
S N
S N
S
S
Dendrímeros
Tetrahedron 57 (2001) 8875-8882
22. * *N N
**
HO OH
HO OH
N
**
N
**
Tetrahedron Letters 41 (2000) 3123-3126 Dendrímeros Quirales
23. NH2
NH2 HN
H2N O
O NH2
H HN
H N
N H O N H
O N
H2 N N H NH2
NH N
O H N
H2N H O
H N H NH2
N HN N
H N
H2N O O H
HN HN O
HN NH2
HN O HN
H2N NH2
H2N
O NH2
HN N
H
H2N HN N
HN O H H2N H2N
O
H 2N H 2N HN
NH2
H 2N H 2N H2 N
H2N H2N
NH2
H2N
Síntesis de Dendrímeros
Tetrahedron Letters 43 (2002) 2475-2478 en Fase Sólida
24. O GF
N N
N
O N N GF
N N O GF
N N
N
N
GF O GF O GF
N N N N
N N Soportes Dendronizados
GF GF para Fase Sólida
Reviews in Molecular Biotechnolgy 90 (2002) 183-193
25. POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS
Síntesis Orgánica Asistida por Polímeros
Síntesis de Péptidos en Fase Sólida
1
R Desprotección
Cl Anclaje
O y Acoplamiento
PS PS N GP
H
O
1 3 1 3
R O R O R O R O
H H Desanclaje H
O N N HO N NH2
PS N N GP N N
H 2 H 4 H 2 H 4
O R O R O R O R
R. R. Merrifield, J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2149
26. The Nobel Prize in Chemistry 1984
"for his development of
methodology for chemical
synthesis on a solid matrix"
Robert Bruce Merrifield
USA (1921)
Rockefeller University
New York, NY, USA
27. SÍNTESIS ORGÁNICA
ASISTIDA POR POLÍMEROS
Soporte Espaciador Grupo
Sólido (Linker) Funcional
- Tipos - Tipos - Reactivos
- Métodos de - Propiedades poliméricos
preparación - Grupos protectores
- Funcionalización poliméricos
- Características
28. REACTIVOS POLIMÉRICOS
Reactivos Poliméricos para Síntesis Orgánica en Disolución
+A+B +C
+A+B A+B
Ph Cl + O Ph
-
P Ru PPh2 NH ClCrO3 NCO
N O
Ph Cl
Auxiliares
Catalizadores Reactivos “Scavengers” Quirales
29. GRUPOS FUNCIONALES POLIMÉRICOS
Síntesis Orgánica en Fase Sólida
+A A
+ A-B A-B
-Tipos de Espaciadores/Grupos Protectores
- Estrategias de Desanclaje
30. MÉTODOS DE ANÁLISIS
Monitorización de las Reacciones
-A-B
Funcionalización Síntesis
- Análisis Elemental
- IR
- RMN
- EM
- Cálculo del Rto. y la capacidad equivalente
31. PRÁCTICAS
- Preparación de la resina de Merrifield.
- Aplicación a la preparación de una carbodiimida polimérica.
- Síntesis de una amida.
NaOCl EDC
CH3 CH2Cl
CH3
H3C
N
+ CH3CONHCH2
-
Cl N
N
CH3
CH3CO2H + CH2NH2
32. PRÁCTICAS
- Preparación de clorocromato de poli(vinilpiridinio).
- Aplicación a la oxidación de un alcochol.
CHO
+ CrO3 +
NH NH
- -
Cl ClCrO3
CH2OH
33. PRÁCTICAS
- Perbromuro de poli(vinilpiridinio): Aplicación a la halogenación de
olefinas y cetonas.
Br
COCH2Br
Br +
NH
-
Br3
COCH3
34. PRÁCTICAS
- Preparación de la resina oxima.
- Síntesis de un dipéptido y una dicetopiperacina en fase sólida.
p-NO2-C6H4-COCl O N-OH Boc-Gly
AlCl3 DIC/DIEA
NO2 NO2
O
O
DBU/H2O BocNH OH
CH2NHBoc O
N
N O H
1) TFA N O O O
N
H CH2NHBoc
2) Boc-Gly
DIC/DIEA
H
NO2 O N
1) TFA
NO2
2) DIEA N O
H
35. PRÁCTICAS
- Síntesis de tereftalato de dihidroxietilo y preparación de PET.
O O
MeO2C CO2Me + HOCH2CH2OH HO OH
O O
O O H+
HO OH O2 C CO2CH2CH2-
O O
n
