1. Environmentálne aspekty poţiarov a havárií 2009
TOXICITA SPLODÍN HORENIA TVORIACICH SA PRI POŽIAROCH
CELULÓZOVÝCH MATERIÁLOV
Abstract
Paper industry is charakterized by high concentration of combustible income row materials,
intermediate products and final products.Toxic gases of combustible materials created by
combustion of this materials contain o lot of harmful substances for health.
Abstrakt
Papierenský priemysel sa vyznačuje vysokou koncentráciou horľavých vstupných surovín,
medziproduktov a konečných výrobkov. Splodiny horenia vznikajúce pri poţiaroch daných
horľavých materiálov obsahujú mnohé zdraviu škodlivé látky.
Úvod
Poţiar je zloţitá chemická reakcia horľavých materiálov s kyslíkom, ktorá mení ich chemický
charakter a vlastnosti. Je to nekontrolovateľné horenie, ktoré nie je priestorovo vopred určené
a ohraničené, ktoré sprevádzajú výrazné tepelné, svetelné efekty, tvorba dymu a splodín
horenia. Poţiare sa výrazne podieľajú na náraste materiálnych škôd v rôznych oblastiach
národného hospodárstva a ţivotnom prostredí, na ohrození zdravia a ţivota zvierat a ľudí [1].
Základnými faktormi, ktoré zapríčiňujú smrť alebo úplnú stratu vedomia zasiahnutých
v reálnych podmienkach poţiaru sú:
- prítomnosť oxidu uhoľnatého,
- veľmi vysoká teplota,
- priamy kontakt s plameňom,
- nedostatok kyslíka,
- prítomnosť dymu,
- prítomnosť iných toxických plynov,
- šírenie paniky, strach, šok [2-4].
Prvotnou príčinou usmrtenia býva pôsobenie vysokých teplôt na ľudský organizmus, druhou
najčastejšie sa vyskytujúcou je otrava toxickými splodinami horenia a nedostatok kyslíka.
Druh, mnoţstvo a zloţenie splodín horenia závisia od horľavého materiálu a podmienok
priebehu poţiaru napr.: teploty poţiaru, mnoţstva kyslíka a rýchlosti spaľovania. Počas
jednotlivých fáz poţiaru vzniká meniaca sa plynná zmes toxických a netoxických splodín
horenia. Aj pri horení organických polymérnych materiálov (drevo, papier a iné) vzniká dym
a splodiny horenia. Tie okrem toxických účinkov, zniţujú koncentráciu kyslíka vo vzduchu,
zhoršujú viditeľnosť, zniţujú orientačnú schopnosť ľudí (napr.: pri evakuácií), potláčajú
schopnosť reálne uvaţovať, čo často vedie k vzniku paniky. Najväčšie nebezpečenstvo hrozí
v uzavretých priestoroch, v dyme a v blízkosti poţiaru [3].
1. Toxické produkty materiálov
Toxicita je vlastnosť niektorých látok pôsobiť škodlivo na ţivé organizmy za určitých
podmienok, určitým mechanizmom [2]. Toxický účinok prebieha ako dej, kedy určitá látka po
prieniku do organizmu spôsobuje zmeny základných funkcií jeho buniek, organizmu [1].Pri

2. Environmentálne aspekty poţiarov a havárií 2009
poţiari môţu vznikať spalné produkty dokonalého alebo aj nedokonalého horenia rôzneho
skupenstva, ktoré sa na základe toxikologických účinkov delia na tri skupiny:
- asfyxanty, t.j. látky spôsobujúce narkózu (napr.: oxid uhoľnatý, kyanovodík, fosgén
a iné),
- iritanty, t.j. látky, ktoré dráţdia zmyslový a dýchací systém (napr.: oxid uhličitý,
amoniak, oxid dusičitý a iné oxidy dusíka, chlorovodík, zlúčeniny fosforu a brómu,
oxid siričitý a iné),
- toxikanty, t.j. látky vyvolávajúce otravy (napr.: oxid uhoľnatý, kyanovodík, fosgén,
sulfán a iné) [2,4].
V toxikológií produktov tepelnej degradácie a horenia sa asfyxantom označuje látka, ktorá
spôsobuje bezvedomie aţ smrť. Pri horení vzniká viacero narkoticky pôsobiacich látok, ale
akútne toxické účinky majú iba oxid uhoľnatý a kyanovodík [2,4]. Tieto toxické látky
vyvolávajú okamţité zmeny (reakcie) v ľudskom organizme, zvyčajne ide o krátkodobé
pôsobenie väčších dávok. Chronickú otravu vyvoláva dlhodobé pôsobenie zvyčajne menších
dávok toxických látok [1]. V tabuľke 1 sú uvedené toxické produkty vznikajúce pri horení
vybratých horľavých materiálov a ich priemerné NPEL. Na základe chemického zloţenia
horľavého materiálu moţno orientačne predpokladať pri horení vznik nasledovných toxických
produktov.
Tab.1 Toxické produkty vznikajúce pri horení materiálov [2,4,5]
Materiál Toxické produkty NPEL
priemerný
[ mg.m-3]
Všetky látky obsahujúce CO-oxid uhoľnatý 35
uhlík CO2-oxid uhličitý 9000
Polyuretány, celuloid, vlna,NO-oxid dusnatý 30
hodváb, plasty obsahujúce NO2–oxid dusičitý 9,5
dusík-polyamid, HCN-kyanovodík 2,1
polyakrilonitril, polyuretánHCN
Celulózové materiály a ich CH3COOH-kyselina octová 25
deriváty, umelý hodváb HCOOH-kyselina mravčia 9
Papier, drevo, guma tiokoly Propenál-akroleín 0,23
SO2-oxid síričitý 1,3
PVC, retardované plasty, HF-fluórovodík 1,5
polyméry halogenizované HCl-chlórovodík 8
HBr-brómovodík 6,7
Melamínové živice, NH3-amoniak 14
polyamid,
močovinoformaldehydové
živice
Fenolformaldehydové CH3CHO-acetaldehyd 91
živice, drevo, polyamid, HCHO-formaldehyd 0,37
polyester
Polystyrén C6H6-benzén 2

3. Environmentálne aspekty poţiarov a havárií 2009
Poznámka:
NPEL – najvyššie prípustné expozičné limity chemických faktorov v pracovnom ovzduší,
konkrétne ide o vystavenia plynom, parám, aerosólom s prevaţne toxickým účinkom
v pracovnom ovzduší [5]
Nebezpečné splodiny horenia pôsobia ako dym a ako toxické plyny. Z hľadiska tvorby dymu
a toxicity splodín horenia sú najnebezpečnejšie syntetické polyméry ako polystyrén,
polyvinylchlorid, akrylobutadiénstyrénové kopolyméry, guma. Pri horení dreva tvorba dymu
silne závisí od spôsobu horenia a nadbytku vzduchu. Celulózové materiály (drevo, papier,
ľan, bavlna) sú z poţiarneho hľadiska relatívne bezpečnejšie ako plasty [2,4].
Najvyššie prípustný expozičný limit je najvyššie prípustná hodnota časovo váţeného priemeru
koncentrácie chemického faktora (chemického prvku, zlúčeniny alebo zmesi) vo vzduchu
dýchacej zóny zamestnanca vo vzťahu k určenému referenčnému času [5]. Najvyššie
prípustný expozičný limit priemerný sa nesmie prekročiť v celozmenovom priemere.
Celozmenovým priemerom sa rozumie časovo-váţený priemer hodnôt koncentrácií
nameraných počas referenčného časového intervalu v dýchacej zóne zamestnanca. Najvyššie
prípustný expozičný limit priemerný sa vzťahuje na osemhodinovú pracovnú zmenu a 40-
hodinový pracovný týţdeň. Najvyššie prípustný expozičný limit hraničný stanovuje
krátkodobé prekročenie NPEL (píková koncentrácia) [5]. Najvyššie prípustné hodnoty
expozičných limitov chemických faktorov (NPEL), ktorým sú vystavení zamestnanci pri práci
podľa nariadenia vlády č.355/2006 nie sú veľmi vyuţiteľné pre prípady únikov nebezpečných
látok alebo toxických látok pri poţiaroch. Tu je dôleţitá dobrá odborná pripravenosť hasičov
a ich zodpovedajúce vybavenie meracou technikou, ktorá nielen meria ale aj vyhodnocuje
koncentrácie toxických látok. Koncentrácia kyslíka vo vzduchu by nemala klesnúť pod 17
obj. %, je to podmienka preţitia ľudí nachádzajúcich sa v danom priestore. V prípade
poţiarov najčastejšími dominantnými škodlivými látkami sú: oxid uhoľnatý, oxid uhličitý,
kyanovodík, chlorovodík a formaldehyd. Zvýšené koncentrácie iných nebezpečných látok
s toxickými účinkami (viď tab.1) sa môţu vyskytovať pri poţiaroch veľkého mnoţstva
plastov, priemyselných hnojív, skladov nebezpečných látok, skladov horľavých látok a
priemyselných, technologických zariadení a prevádzok (napr.: nábytkársky priemysel, výroba
celulózy, papierenský priemysel, výroba farbív, lakov a riedidiel a iné) [3,5].
2. Termická degradácia celulózy
V dreve, papieri, buničine, drevárskych a papierenských výrobkoch sa ako hlavná zloţka
vyskytuje celulóza. Čistá celulóza je nerozvetvený homopolymér, v ktorom sa opakujú zloţky
celobiózy. Celobióza je zloţená z dvoch ß – D anhydroglukopyranózových jednotiek
spojených v polohách 1  4 - ß – D glukozidickou väzbou. Susedné jednotky sú navzájom
otočené o 180º (obr.1: n-polymerizačný stupeň). Celulóza ako biopolymérna látka neobsahuje
reťazce jednotnej dĺţky, ale jej reťazce sa skladajú z rôzneho počtu glukózových jednotiek.
Priemerný polymerizačný stupeň (PPS) sa v jednotlivých vzorkách celulózy podstatne
odlišuje. Natívna forma celulózy má PPS 6 000-14 000, celulózy izolované z dreva, ktoré boli
podrobené niektorému z technologických procesov, majú PPS výrazne niţší, PPS dosahuje
hodnoty 500-1 500 (regenerovaná forma) [6,7].

4. Environmentálne aspekty poţiarov a havárií 2009
Obr. 1 Štruktúra makromolekuly celulózy [6]
Prírodná (natívna) celulóza je základnou štruktúrnou zloţkou bunkových stien dreva
a rastlín, slúţi ako zdroj pre prípravu buničiny priemyselnými postupmi, ktorá sa vyuţíva ako
napríklad základná surovina pre výrobu papiera a papierenských výrobkov [6,7].
Termická degradácia celulózy pri teplotách pod 100 ºC má vplyv na zmeny jej fyzikálnych,
chemických a štruktúrnych vlastností. Okrem teploty na tieto zmeny vplývajú aj iné faktory,
napr.: čas, atmosféra, tlak a mnoţstvo prítomnej vody [6,7]. Rýchlosť degradácie je taká
nízka, ţe je náročné presne zistiť dolnú hranicu, pri ktorej sa termická degradácia začína.
Celulóza pri zvyšovaní teploty podlieha pyrolytickým a oxidačným reakciám, ktoré vytvárajú
horľavé plyny, dochádza predovšetkým k poklesu jej molekulovej hmotnosti, vytvára sa tuhý
uhlíkatý zvyšok. Účinkom tepla na celulózové materiály dochádza k nasledovným typom
chemických reakcií [6,7]:
- dehydratácia,
- depolymerizácia,
- štatistická degradácia,
- termooxidácia.
Na základe termoanalytických pozorovaní za rôznych podmienok a pomocou doplňujúcich
analýz vznikajúcich produktov sa môţe priebeh termolýzy a horenia celulózy v podmienkach
termickej analýzy (TA) opísať nasledovne (obr.2) [8]:

5. Environmentálne aspekty poţiarov a havárií 2009
Obr. 2 Priebeh termolýzy a horenia celulózy pomocou TA [8]
- Pri teplote nad 20 ºC do 150 ºC sa z celulózy odparuje voľná a koloidne viazaná voda
(endotermický proces). Súčasne nastávajú aj určité podmienky pre jej termooxidáciu
(exotermický proces) a urýchľuje sa jej hydrolytická depolymerizácia (endotermický
proces) (obr.2).
- Termooxidačné homolytické radikálové depolymerizačné reakcie sa zvýrazňujú pri
teplote nad 150 ºC. Intenzívne termooxidačné a aj depolymerizačné reakcie prebiehajú
pri vyšších teplotách: do 280 - 380 ºC (obr.2,3).
- Nad 160 ºC sa pozoruje pomaly aktívny rozklad, ktorý je spôsobený dehydratačnými
reakciami (endotermický proces) (obr.2,3).
- Komplexnejší proces dehydratácie celulózy nastáva v jej amorfných oblastiach pri
teplotách 180 aţ 270 ºC (obr.2,3).
- Hlavná rozkladná reakcia nastáva v rozmedzí 280 - 380 ºC. Pri teplotách nad 300 ºC
vzniká levoglukózan (1,6-anhydro- ß –D-glukopyranóza), furán, glykoaldehyd
(obr.2,3).
- Pri ďalšom postupnom zvyšovaní teploty do 500 ºC sa levoglukózan prednostne
premieňa buď na oxid uhoľnatý (CO), oxid uhličitý (CO2) a vodnú paru (H2O) alebo
reakcie vedúce viac k tvorbe dechtových látok a zuhoľnateného zvyšku.
- Preţíhanie uhlíkatého zvyšku môţe nastať v rozmedzí teplôt 380 – 600 ºC (obr.2)
[6-8].

6. Environmentálne aspekty poţiarov a havárií 2009
Obr. 3 Vznik prchavých produktov pri termickej degradácií celulózy [6]
Hlavná deštrukcia celulózy je sprevádzaná vznikom nasledovných splodín horenia, ktoré
predstavujú plynné zloţky: oxid uhličitý, oxid uhoľnatý, vodná para, pri niţších teplotách sa
vytvára menšie mnoţstvo metánu, pri vysokých (okolo 900 ºC) vodík, kondenzovateľné
zloţky: rôzne alifatické organické kyseliny (najmä kyseliny octová a mravčia), aldehydy
(najmä akroleín, formaldehyd a acetaldehyd), ketóny, fenoly, dechtové látky a levoglukózan,
tuhé zloţky: uhlíkatý zvyšok (uhlík). Levoglukózan sa pôsobením vysokej teploty rozpadá na
konečné produkty pyrolýzy: oxid uhličitý, oxid uhoľnatý, vodnú paru alebo dochádza k tvorbe
dechtových látok a zuhoľnateného zvyšku. Väčšina nízkomolekulárnych horľavých zloţiek
reaguje s kyslíkom (zhorí) za vzniku dominantných splodín horenia, oxidu uhličitého, oxidu
uhoľnatého a vodnej pary [6,7].
3. Toxicita a vlastnosti dominantných splodín horenia celulózových materiálov
V toxikologickej literatúre sa stupeň nebezpečnosti látok obvykle označuje dvoma veľkými
písmenami napr.: oxid uhoľnatý D B (D- prvé písmeno je údaj o akútnej toxicite, B- druhé
písmeno je údaj o chronickej toxicite). Papierenský priemysel sa vyznačuje veľkým
poţiarnym zaťaţením, vyskytuje sa tu mnoţstvo horľavého celulózového materiálu (napr.:
buničina, zberový papier, konečné papierenské produkty), oxidačných prostriedkov (napr.:
peroxid vodíka) a je tu stála prítomnosť iniciačných zdrojov (napr.: teplo vznikajúce pri trení,
pri navíjaní, pri operácií sušenia). Pri horení (poţiaroch) celulózových materiálov určujúcimi
splodinami horenia sú oxid uhličitý, oxid uhoľnatý a vodná para. Vodná para nemá toxické
účinky [1].
Oxid uhličitý (CO2) - B A (B - látka slabo nebezpečná, A - látka veľmi slabo
nebezpečná). Oxid uhličitý je produkt dokonalého spaľovania uhlíkatých látok, bezfarebný
plyn, ťaţší ako vzduch (pomer hustoty CO2 : vzduchu je 1:1,52) - hromadí sa v pivniciach,
jaskyniach, studniach, odpadových jamách, septikách a pod. Nie je dýchateľný, ale nie je ani
jedovatý (je produktom metabolizmu ţivočíchov), jeho pôsobením sa prehlbuje dýchanie

7. Environmentálne aspekty poţiarov a havárií 2009
(lapanie po vzduchu), čo urýchľuje vstup iných toxických látok do tela (viď tab.2). Plyn je
dobre rozpustný vo vode (pri 15 ◦C sa v jednom objeme vody rozpustí jeden objem CO2),
nepodporuje horenie (okrem vybratých kovov), je ľahko skvapalniteľný, pričom sa ochladzuje
a vzniká tuhá látka (suchý ľad pri expanzii sublimuje pri teplote – 78,48 ◦C z hasiaceho
prístroja a hrozí omrznutie, následky ako pri popáleninách). Vydychovaný vzduch obsahuje
3,5 obj. % CO2. Oxid uhličitý sa podieľa výrazne na globálnom otepľovaní, skleníkovom
efekte [1].
Tab.2 Fyziologický účinok nízkych dávok CO2 na človeka [1]
Koncentrácia CO2 v atmosfére [Obj. % ] Fyziologický účinok
1 človek znesie dlhodobo bez následkov
2 prehlbuje sa výrazne dýchanie (lapanie po
vzduchu, vnikajú iné toxické látky do
organizmu)
3-5 ţivotu nebezpečné pri 30 min. pôsobenia
7-10 rýchla strata vedomia a smrť
Následky pôsobenia (vdychovania) oxidu uhličitého CO2 nie sú veľké, sú vo väčšine prípadov
prechodné.
Oxid uhoľnatý (CO) – D B (D – látka silno nebezpečná, B - látka slabo nebezpečná).
Oxid uhoľnatý je produkt nedokonalého spaľovania uhlíkatých látok, bezfarebný plyn, bez
zápachu, prudko jedovatý, horľavý (horenie iných látok nepodporuje). Jeho zmesi so
vzduchom sú horľavé a výbušné (medze výbušnosti (DMV-HMV): 12,5 - 74 obj.%)., je
ľahší ako vzduch (hustota vzduchu : CO, 1:0,967), vo vode je málo rozpustný, rozpustný je
v liehu. Oxid uhoľnatý sa často vyskytuje ako súčasť rôznych priemyselných plynov:
svetiplyn, koksárenský plyn, vodný plyn, generátorový plyn, vysokopecný plyn, výfukových
plynov (4-8 aţ 36 obj. %), plynov v baniach aţ 50 obj.%, plyny po výbuchu dynamitu okolo
28 obj.%, po TNT aţ 60 obj.%, pri výrobe karbidu vápenatého aţ do 70 obj.%. Oxid uhoľnatý
blokuje krvné farbivo hemoglobín (znemoţňuje naväzovanie kyslíka, je krvným jedom)-
vzniká karboxyhemoglobín (COHb), ktorý spôsobuje dusenie (viď tab.3) [1,4].
Tab.3 Fyziologický účinok nízkych dávok CO na človeka [1,4]
Koncentrácia CO v atmosfére [Obj. % ] Fyziologický účinok
0,01 vystavenie organizmu moţné niekoľko hodín
0.02 mierne bolesti hlavy
0,04-0,05 do 1 hod nebadať účinok, po 1 aţ 2 hod silné
bolesti hlavy
0,06-0,07 silné bolesti hlavy
0,08 mdloby aţ bezvedomie po 2 hodinách
0,1-0,12 neţiaduce účinky po 1 hod, bezvedomie po 1
hodine
0,15-0,2 nebezpečenstvo pri inhalácií menej ako 1hod
0,4 smrť po inhalácií menej ako 1 hod
0,64 bezvedomie po 10 minútach
1,0 smrť po inhalácií 1 min

8. Environmentálne aspekty poţiarov a havárií 2009
Mechanizmus intoxikácie je výsledkom hypoxie tkanív, spôsobuje neschopnosť krvi
transportovať kyslík k bunkám. Afinita hemoglobínu k oxidu uhoľnatému je 300-krát väčšia
ako ku kyslíku. Pri otravách nastupujú bolesti hlavy, zrakové a sluchové problémy, búšenie
srdca, zrýchlenie tepu a dýchania, ţalúdočná nevoľnosť, zvracanie, bolesti brucha, poruchy
funkcie mozgu, kolaps, kŕče, zlyhanie srdca a krvného obehu, poruchy centrálnej nervovej
sústavy, zástava dýchania. Smrtiaca dávka pre človeka počas 30 minútovej expozície
predstavuje koncentrácia 4000 ppm (mg.m3). Osoby trpiace kardiovaskulárnymi chorobami
majú zvýšenú citlivosť na vysoké koncentrácie CO. Oxid uhoľnatý je častým produktom
toxických splodín nedokonalého horenia mnohých organických látok. Vyuţíva sa pri výrobe
metanolu, vodného a generátorového plynu, spôsobuje zášlehy v spalinách (pri spracovaní
ropy, uhlia a pod.). Pri teplotách niţších ako 700 ◦C sa vznieti a zhorí na CO2 [1,4].
Toxický účinok oxidu uhoľnatého a iných nebezpečných látok na ţivý organizmus závisí od
mnoţstva faktorov:
- ich fyzikálno-chemických vlastností,
- miesta kontaktu s organizmom,
- veľkosti dávky,
- doby a frekvencie pôsobenia na organizmus,
- od zdravotného stavu organizmu a mnohé iné [1,2,4].
Záver
Pri horení (poţiaroch) celulózových materiálov najvýznamnejšou toxickou splodinou horenia
je oxid uhoľnatý. Najväčšie nebezpečenstvo jeho inhalácie hrozí pri poţiaroch v uzavretých
objektoch, kde sú splnené podmienky nedokonalého horenia. Prevaţne ide o skladovacie
priestory, kde sú uskladnené vstupné horľavé suroviny (zberový papier a buničina) a hotové
horľavé papierenské výrobky (napr.: tissue toaletný papier, hygienické vreckovky a iné) alebo
o časti technologických zariadení a hál, v ktorých prebieha spracovanie daných horľavých
surovín a medziproduktov.
Zoznam použitej literatúry
[1] ORLÍKOVÁ, K., ŠTROCH, P. 1999: Chemie procesu hoření. Ostrava: SPBI 1999.
ISBN 80-86111-39-3
[2] BALOG, K., BÁRTLOVÁ,I. 1998: Základy toxikológie. Ostrava: SPBI 1998. ISBN 80-
86111-29-6
[3] ŠENOVSKÝ, M., BALOG, K., HANUŠKA, Z., ŠENOVSKÝ, P. 2004: Nebezpečné
látky II. Ostrava: SPBI 2004. ISBN 80-86634-47-7
[4] TUREKOVÁ, I., BÁBELOVÁ, E. 2003: Nebezpečenstvá poţiarov. In: FIRECO 2003:
zborník prednášok: V. medzinárodná konferencia, Trenčín 24.-25. mája 2003, str. 183 -
186
[5] Nariadenie vlády č.355/2006 Z.z. o ochrane zamestnancov pred rizikami súvisiacimi
s expozíciou chemickým faktorom pri práci
[6] KAČÍKOVÁ, D., NETOPÍLOVÁ, M., OSVALD, A. Drevo a jeho termická
degradácia.1. vyd. Ostrava : Edice SPBI Spektrum, 2006. ISBN 80-86634-787
[7] BUČKO, J.,1997: Chemické spracúvanie dreva. Zvolen. TU Zvolen, 1997
ISBN 80 228-0663-3

9. Environmentálne aspekty poţiarov a havárií 2009
[8] BALOG, K. 1982: Poţiarne nebezpečenstvo plastov pouţívaných v stavebníctve. In.
Horľavosť materiálov a nebezpečné pôsobenie splodín horenia. MV a ŢP SR a SŠP
Bratislava, 1982.
Príspevok vznikol v rámci riešenia projektu VEGA 1/0900/09 „Environmentálne
aspekty závažných havárií s nebezpečnými chemickými látkami“
Autorka príspevku
Ing. Iveta Coneva – odborný asistent
Fakulta špeciálneho inţinierstva, Ţilinská univerzita v Ţiline
Katedra poţiarneho inţinierstva
ul. 1. mája 32
010 26 Ţilina
tel.: 041/513 6799
e-mail : iveta.coneva@fsi.uniza.sk
Recenzent príspevku
Ing. Jozef Mrena, PhD.
Adresa :
Ing. Ján Mĺkvy, PhD.
adresa pracoviska: Paulínska 25, 034 01 Trnava
e-mail: jan.mlkvy@stuba.sk