Cap. ii. comport. del gas nat. 1(1 49)

Proceso y Manejo del Gas Natural
I. COMPORTAMIENTO DE GASES
1. GAS NATURAL
1.1 CONCEPTO.
Se denomina gas natural al formado por los miembros más volátiles de
la serie parafínica de hidrocarburos, principalmente metano, cantidades
menores de etano, propano y butano, y finalmente, puede contener
cantidades muy pequeñas de compuestos más pesados. Además, puede
contener en varias cantidades, gases no hidrocarburos, como dióxido de
carbono, sulfuro de hidrógeno (ácido sulfídrico), nitrógeno, helio, vapor de
agua, etc.
El gas natural puede existir como tal, en yacimientos de gas, o asociado
con yacimientos de petróleo y de condensado (porciones volátiles de
petróleo). Particularmente en Venezuela la mayoría del gas proviene de
yacimientos de petróleo.
1.2 CLASIFICACIÓN DEL GAS NATURAL
El Gas natural, puede clasificarse como:
· Gas Dulce: Es aquel que no contiene sulfuro de hidrógeno.
· Gas Agrio: Es aquel que contiene cantidades apreciables de sulfuro
de hidrógeno y por lo tanto es muy corrosivo.
· Gas Rico: (Húmedo) Es aquel del que puede obtenerse cantidades
apreciables de hidrocarburos líquidos. No tiene que ver nada con el
contenido de vapor de agua.
· Gas Pobre: (Seco) Está formado prácticamente por metano.
II-1

1.3 PROPIEDADES Y COMPORTAMIENTO DEL GAS
NATURAL
En la forma más simple, un gas puede considerarse compuesto de
partículas sin volumen y entre las cuales no existen fuerzas de atracción.
Es un fluido homogéneo, generalmente de baja densidad y viscosidad, sin
volumen definido y llena cualquier volumen en que se coloca.
La anterior definición de gas, generalmente se cumple a condiciones de
baja presión y temperatura, pero gradualmente se aparta de esta
definición y el comportamiento teórico se aparta del observado. A medida
que aumenta la presión y temperatura, debe incluirse el volumen de las
moléculas y fuerzas entre ellas. Los gases que cumplen la definición dada
en el párrafo anterior, se denominan gases perfectos o ideales. Los
que no cumplen esta definición se denominan gases reales.
1.4 1.4 CONCEPTO DE MOL – LEY DE AVOGADRO.
En general el concepto del mol se ha usado para relacionar la cantidad de
una sustancia respecto a otra. La masa de un átomo de carbono se ha
fijado arbitrariamente en 12 y las masas relativas de otros elementos o
moléculas se ha determinado de acuerdo a sus pesos atómicos o
moleculares.
El peso molecular, es el peso relativo de una molécula de una sustancia,
en base a que la molécula de oxigeno, O2, pesa 32. La suma de los pesos
atómicos de los átomos que forman una molécula se denomina peso
molecular. Un mol de una sustancia es la cantidad de ella, cuya masa, en
el sistema de unidades seleccionado (métrico, inglés), es numéricamente
igual al peso molecular.
II-2

La ley de Avogrado dice: iguales volúmenes de gases ideales, a las
mismas condiciones de presión y temperatura, contienen igual número de
moléculas. Este número es 6.023 x 1023 moléculas para un gramo-mol (un
mol expresado en gramos; por ejemplo para oxígeno, O2, sería 32
gramos) de una sustancia a O °C y 1 atmósfera. Tal número de
moléculas ocupa 22415 c. cu. a tales condiciones de presión y
temperatura. El número de moléculas por libra-mol (un mol expresado en
libras; por ejemplo, para oxígeno, O2, sería 32 libras), a 32 °F (O°C) y
1 atmósfera, contiene 453 x 6.02 x 1023 = 2.7 x 1026 moléculas y un
volumen de 359 p. cu. Este mismo número de moléculas, ocupa 379 p. cu.
a 60 °F y 14.7 lpca.
1.5 LEY DE LOS GASES PERFECTOS
Esta ley, relaciona en una ecuación, la temperatura, presión y volumen
para gases perfectos. Es una combinación de las leyes de Boyle, Charles
(también conocida como ley de Gay-Lussac) y de Avogrado.
· La ley de Boyle dice: para un peso de gas dado, a temperatura
constante, el volumen varía inversamente con la presión absoluta,
V a 1 Þ PV = cons tan te = C 1 (T = Const.)
(1)
P
también se expresa: a temperatura constante, la densidad de un
gas varía directamente con la presión absoluta,
r = (Constante) x P (2)
pero,
W
r = V
(3)
de donde,
W
V
= (constante) x P (4)
II-3

luego,
PV = W x (Constante) = constante = C1 (T = Cosnt.) (5)
Fig. 1 Ley de Boyle
P = Const.
Fig. 2 Ley de Charles (Gay-Lussac)
II-4
Presión
T = Const.
Temperatura
Volumen
Volumen
Temperatura
V = Const.
Presión

· La ley de Charles (Gay-Lussac>) dice: para un peso de gas dado, a
presión constante, el volumen varía directamente con la temperatura
absoluta. También puede expresarse: a volumen constante, la
presión varía directamente con la temperatura absoluta,
Cons tan te C (P Cosnt.)
T V
V a T Þ = = 2 = (6)
Cons tan te C (V Cosnt.)
T P
P a T Þ = = 3 = (7)
o también: a presión constante, la densidad de un gas varía
inversamente con la temperatura absoluta,
1
r = (Constante) x T
(8)
reemplazando la Ec. (3)
W
V
1
= (constante) x T
(9)
V
T
= W x (constante) = constante = C2 (P = Const.) (10)
para la ley de Boyle, si se representa gráficamente presión como
función de volumen, para una temperatura constante, es una hipérbola.
En cambio la ley de Charles (Gay-Lussac), puede representarse
graficando temperatura como función de volumen, a presión constante,
o graficando temperatura como función de presión, a volumen
constante; en ambos casos son líneas rectas que pasan por el origen,
indicando que en el cero absoluto, el volumen y la presión son cero. Sin
embargo, antes de llegar a cero absoluto, cualquier gas se ha licuado y
estas leyes ya no se aplican. Las fig. 1 y 2 ilustran lo anterior.
Las leyes de Boyle y Charles pueden combinarse en la siguiente forma:
sea un peso dado de gas que ocupa un volumen V1 a P1 y T1 y se va
II-5

a llevar a P2 y T2, donde ocupa un volumen V2 a estas condiciones.
Esto puede hacerse en 2 etapas: (1) por la ley de Boyle se lleva de V1P1
(T1 = Const.) a VP2 (T1 = conts.); (2) se aplica la ley de charles y se lleva
VT1 (P2 = Conts.) a V2T2 (P2 = conts.). analíticamente:
P1V1 =P2V Þ V =P1V1/P2 (11)
V/T1 = V2 / T2 Þ V = V2 T1 / T2 (12)
igualando los valores de V,
P V = V 2 T
1
(13)
2
1 1
2
T
P
P V = P 2 V
2
(14)
2
1 1
1
T
T
ya que las condiciones 1 y 2 pueden ser cualesquiera, puede escribirse
en general,
PV = Cons tante
(15)
T
Esta ecuación también puede deducirse fácilmente si se considera en
general,
V = f (P, T) (16)
Diferenciando,
= ¶ dT
(17)
T V
¶ ÷ø
dP
+ dV V
P
ö çè
÷ø
æ
¶
T P
æ
ö ¶
çè
De la ley de Boyle, Ec. (1) o (5), diferenciando respecto a P,
V
P
PV
- = - = = ÷ø
P
C
P
V
P
1
2 2
T
¶
æ
ö ¶
çè
(18)
De la ley de Charles, Ec. (6) o (10), diferenciando respecto a T,
II-6

T V
C
T V
÷ø
= 2
= P
¶
æ
ö ¶
çè
(19)
reemplazando las Ecs. (18) y (19) en la Ec. (17),
dV = - V + dT
(20)
T V
dP
P
dV = - + dT
(21)
T
dP
P
V
Integrando entre 1 y 2,
ln V + = ln T
1
(22)
2
ln P
1
2
1
2
T
P
V
conts. VP
1 1 = = = (23)
T
V P
2 2
T
V P
T
2
1
En este punto se introduce la ley de Avogrado. A determinadas
condiciones de presión y temperatura, P y T, un mol de cualquier gas
ocupará un mismo volumen V. Por tanto, para un mol de gas, puede
escribirse,
PV = R
(24)
T
donde R es una constante para todos los gases, por mol de gas. Para
“n” moles de un gas,
PV = n RT (25)
Y ya que “n”, es el peso total de gas, W, dividido por el peso molecular,
M,
RT
M W
PV = (26)
Las Ecs. (25) y (26) son formas de la ecuación general de los gases
ideales.
II-7

El valor de la constante R depende de las unidades empleadas de
presión, volumen y temperatura. Considérese: P = lpca, T = °R y V = p.
cu. a 60° F y 14.7 lpca, el volumen de un mol (n = 1), tendrá un volumen
de 379 p. cu. de donde,
10.73
R = PV = 14.7 x 379
=
1 x 520
nT
para otras unidades de P, V y T, la Tabla I incluye diferentes valores de
R.
Tabla I - Valores de la constante general de los gases para
diferentes unidades de P, V y T.
P V T n R
Atm. c.cu* °K (273.16 + °C) grs./M 82.1
Atm. Lts. °K (273.16 + °C) grs./M 0.0821
Atm. P.cu† °R (460 + °F) lbs./M 0.7302
Lpca Pu.cu. °R (460 + °F) lbs./M 18510
Lpca P.cu§ °R (460 + °F) lbs./M 10.73
Lppca** p.cu. °R (460 + °F) lbs./M 1545
* Centímetros cúbicos. † Pies cúbicos. § Pulgadas cúbicas.
** Libras por pie cuadrado absoluta.
Ejemplo: 500 gms. de etano (C2) se colocan en un tanque de 10000
c.cu. Si la temperatura es de 50 °C, cuál es la presión en el tanque?
Solución: de la Ec. (26),
P = WRT
MV
44.2 atm.
P = 500 x 82.1 (273.16 + 50) =
30 x 10000
II-8
= 649.7 lpca.

1.6 DENSIDAD, VOLUMEN ESPECÍFICO Y GRAVEDAD
ESPECÍFICA DE GASES IDEALES.
Definiendo la densidad de un gas como peso por unidad de volumen y
el volumen específico como volumen por unidad de peso, estas
cantidades pueden obtenerse de la Ec. (26).
Densidad,
PM
RT
V W
r = = (27)
Volumen específico,
V 1 = RT
= (28)
PM
r
La densidad relativa se define como la razón de la densidad del gas a la
densidad de una sustancia base, a las mismas condiciones de presión y
temperatura. Para el caso de gases, se toma aire como la sustancia
base,
g
ö
g ÷ø ÷ a P,T
æ
r
ç çè
r
g = (29)
reemplazando la ecuación (27) para el gas y aire, a las mismas
condiciones de P y T,
gg = (Mg)(P /RT) = Mg
= (30)
96 . 28 Mg
Ma
(Ma)(P /RT)
Ejemplo: Calcular la densidad, volumen específico y la densidad relativa
de metano a 0 lpcm (14.7 lpca) y 60 °F.
0.04219lbs. /p.cu.
r = PM = 14.7x16
=
10.72 x 520
RT
II-9

23.70p.cu. / lb.
v 1 = 1 =
0.04219
r
=
0.552
16
1 gC = =
28.96
Debe tenerse en cuenta que el valor de g es independiente de las
condiciones de presión y temperatura.
II-10

1.6 PROPIEDADES DE HIDROCARBUROS PUROS.
Muchas de las propiedades y cálculos de mezclas de hidrocarburos, se
obtienen a partir de las propiedades de los componentes puros. La Ref.
(1) incluye los datos de constantes físicas de hidrocarburos puros en
general y particularmente hidrocarburos parafínicos y otros
componentes del gas natural. Este tipo de información es lo más
completo que existe en la literatura y debe estar a disposición
permanente para las personas que tengan que ver con gas natural.
2. MEZCLA DE GASES.
El Ingeniero de Petróleo, por lo regular trabaja con mezclas de gases puros,
como es el caso de gas natural, mencionando anteriormente. A presiones y
temperatura relativamente bajas, las Ec. (25) y (26) se cumplen, solo que se usa
el peso molecular aparente de la mezcla como veremos más adelante.
La composición de una mezcla de gases (gas natural), se expresa generalmente
en porcentaje por mol, porcentaje (o fracción) por volumen o porcentaje por
peso. Si una mezcla de gases se componen de 1, 2, 3,...i...N componentes, el
porcentaje por mol, por volumen, o por peso, es la razón del número de moles,
ni, del volumen Vi, o del peso Wi de un componente i en la mezcla, al número
total de moles, Sni, volumen total, SV1, o peso total, SWi, del gas
respectivamente, multiplicado por 100. Analíticamente.
(100)
% W W N
W
1
i
i
=
i
å
(31)
(100)
V
% V V N
1
i
i
=
i
å
(32)
II-11

(100)
n
% n n N
1
i
i
=
i
å
(33)
Ya que un mol de cualquier gas, como se vio anteriormente, contiene el mismo
número de moléculas, el porcentaje molar de un componente i en una mezcla de
gas, indicará el porcentaje de las moléculas del componente i presentes en la
mezcla. Las composiciones anteriores, se expresan más comúnmente como
fracciones.
El porcentaje (o fracción) por mol es igual al porcentaje (o fracción) por volumen.
Esto se deduce de la ley de Avogadro, ya que el volumen de cualquier
componente es una mezcla, será proporcional al número de moles de tal
componente,
Vi = Cni
Donde, C es una constante de proporcionalidad. Sustituyendo en la Ec. (32).
% V = V = = =
N i
å å å (34)
1
i
i
100 Cn
N
V
1
i
i
N
1
i
i
i 100 % n
n
100 n
Cn
El porcentaje (o fracción) por peso para invertirlo a porcentaje (o fracción) por
volumen (o mol), o viceversa, es necesario, tener en cuenta el peso molecular de
cada componente. La tabla II, muestra los pasos necesarios para convertir
porcentaje por peso a porcentaje por mol (o volumen). Se asume un peso
del sistema. Para el ejemplo, se asumió 100 lbs. Con el fin de simplificar los
cálculos. La Col. (3), indica el peso de cada componente. El número de moles
para estos pesos, se obtiene dividiéndolos por el peso molecular de cada
componente, Col. (5). Finalmente el porcentaje por mol se obtiene aplicando la
Ec. (14), tal como indica la Col. (6).
II-12

Tabla II – Conversión de porcentaje por peso a porcentaje por Mol
(o volumen).
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
Componente % Wi Peso por
100 lbs.
Peso molecular,
Mi
Moles por 100
lbs,
ni = (3)/(4)
% ni = % Vi
100 (5)
S (5)
C1 70 70 16.042 4.3635 83.027
C2 20 20 30.068 0.6652 12.657
C3 10 10 44.094 0.2268 4.316
Sni = 5.2555 100.000
II-13

· Conversión Inversa:
La conversión inversa, porcentaje por mol (o volumen) se ilustra en la Tabla
III. Tomando como base un mol de gas, el peso de cada componente en el
sistema se obtiene multiplicando el peso molecular por la fracción molar, Col.
(4). Luego para obtener el porcentaje por peso se aplica la Ec. (31), Col. (5).
Tabla III – Conversión de porcentaje por mol (o volumen) a
porcentaje por peso.
(1) (2) (3) (4) (5)
Componente Fracción molar
Yi
Peso molecular,
Mi
Peso por mol
Wi
(2) (3)
% Wi =
100 (4)
S (4)
C1 0.83027 16.042 13.319 70
C2 0.12657 30.068 3.806 20
C3 0.04316 44.094 1.903 10
19.028
2.1.- LEY DE AMAGAT
El volumen total ocupado por una mezcla (sistema) gaseosa ideal, a
determinado presión y temperatura, es igual a la sumatoria de los
volúmenes que ocupa cada uno de los componentes puros; a la presión y
temperatura del sistema,
V = V1 + V2 + ...+ Vi + ... + Vn = ån
1
Vi (35)
Donde, V = Volumen total de la mezcla y V1, V2 ... Vi ..... Vn, volúmenes
parciales de los componentes puros de la mezcla a presión y temperatura
del sistema. Para sistemas ideales.
Vi = Yi nRT/P = YiV (36)
II-14

Donde, Yi es la fracción molar del componente “i” en el sistema.
II-15

2.2.- PESO MOLECULAR APARENTE, MA O PESO
MOLECULAR DE MEZCLAS, MM.
Cuando se trata de mezclas de gases, generalmente no se habla de peso
molecular en el mismo sentido de componentes puros, ya que una mezcla
no se puede representar como una formula sencilla. Sin embargo, su
comportamiento puede estudiarse considerando el denominado “peso
molecular aparente” o “peso molecular promedio molar”. En forma similar
a componentes puros, se define como el peso de 379 p. cu. de la mezcla
gaseosa a 60 °F y 14.7 lpca. Usando este valor, su comportamiento es
igual que para gases ideales.
El peso molecular aparente puede calcularse a partir de la composición
molar (por mol) de la mezcla y de los pesos moleculares individuales de
los componentes. Si Yi es la fracción molar de un componente i, de peso
molecular Mi es una mezcla de N componentes, el peso molecular
aparente será,
å=
Ma =
(yi )(Mi ) (37)
N
i 1
La suma de la Col. (4), Tabla III, es el peso molecular aparente para el gas
cuya composición aparece en las Cols. (1) y (2). Ejemplo: Calcular el peso
molecular aparente del aire, mezcla de nitrógeno, oxígeno y argón, en la
siguiente proporción: N2 = 78 %; O2 = 21%; A = 1 %.
Ma = 0.78 x 28.016 + 0.21 x 32 + 0.01 x 39.944 = 28.97
Tomando aire como base, la densidad relativa del gas de la Tabla III será,
Ec. (30),
gg = 19.028/28.97 = 0.657
II-16

Si se conoce la densidad relativa de los componentes, ggi, la densidad
relativa de la mezcla puede calcularse por,
N
å=
g (Yi )( gi )
g = g
i 1
Para el ejemplo anterior (gas de la Tabla III),
gg = 0.83027 x 0.5539 + 0.12657 x 1.0382 + 0.04316 x 1.5225
= 0.657
2.3.- PROPIEDADES SEUDO-CRÍTICAS.
Cada mezcla de gases, tendrá su propia temperatura y presión críticas
verdaderas y para conocerlas habría que determinarse
experimentalmente. Sin embargo, en mezclas de gases, con el fin de
estudiar su comportamiento, Kay (2) ha introducido el concepto de
temperatura seudo-crítica y presión seudo-crítica o temperatura crítica
promedio molar y presión crítica promedio molar. En forma similar al caso
de peso molecular aparente, si en una mezcla gaseosa de N
componentes, Yi es la fracción molar del componente i de presión crítica
Pci y temperatura crítica Tci, luego,
å=
sPc =
(Yi )(Pci) (38)
N
i 1
N
å==
i sTc Y Tci
i
1
( )( ) (39)
para el caso de la mezcla de gases de la Tabla III, la presión y
temperatura seudo-crítica serán,
sPc = (0.83027) (673.1)+(0.12657) (709.8)+(0.04316) (617.4) =
674.8 lpca.
sTc =(0.83027)(344.22)+(0.12657)(550.32)+(0.04316)(666.26)
=383.66 °F.
II-17

Las Ec. (38) y (39) para determinar propiedades seudo-críticas de mezclas
no ha dado resultados satisfactorios, especialmente cuando la mezcla
contiene moléculas o componentes no similares, ya que es difícil entender
y expresar analíticamente las inter-acciones de tales moléculas entre sí.
La teoría molecular y la mecánica estadística (3,4) han tratado de explicar
estas inter-acciones moleculares, limitándose a casos muy simples.
Debido a la complejidad del problema, es lógico asumir que una
combinación simple de propiedades, tal como las Ec. (38) y (39), no puede
expresar con exactitud las interacciones moleculares de todos los
sistemas. Debido a lo anterior, se han sugerido una serie de reglas de
combinación para determinar propiedades seudo-críticas (2, 5, 6, 7). La
referencia 6 contiene un magnífico resumen de estas reglas de
combinación. De éstas, una de las más comunes es la de Stewart-
Burkardt-Voo (SBV) (5),
n 2
= = - -å + å (40)
3 2
é
i i i
i
n
i
x (Tc /Pc)
i x (Tc /Pc)
J sTc / sPc 1
3
ù
ú ú
û
ê ê
ë
K = sTc / sPc =åxi (Tc / Pc) i
(41)
n
i
por tanto,
sTc = K2/J (42)
sPc = sTc/J (43)
además, se han desarrollado otro tipo de ajustes a los valores sTc y sPc
determinados por estas reglas, de acuerdo al contenido de CO2 y H2S del
sistema, tal como veremos al tratar los métodos para calcular el factor de
compresibilidad de los gases, Z.
Cuando se conoce la composición del gas, fácilmente se calculan los
valores de sPc y sTc, ya que los valores de Pc y Tc para los componentes
II-18

puros se obtienen de la literatura (1). Sin embargo, como es costumbre en
el análisis de mezclas de hidrocarburos, particularmente análisis de gases
naturales, solo se analiza los componentes hidrocarburos del metano al
hexano, C1 a C6 y los componentes no hidrocarburos, CO2, H2S, N2, O2. El
+
resto, o sea heptanos y compuestos más pesados, C 7
, se expresa
como un solo componente del sistema. A esta fracción generalmente se
le mide el peso molecular y la gravedad específica. Mathews, Roland y
Katz (8), en base a una serie de micro-destilaciones de fracciones C
+
7
para condensados, la correlación de la Fig. 3, por medio de la cual
puede obtenerse la presión y temperatura seudo-críticas para tal fracción,
en función de la gravedad específica y del peso molecular. Para fracciones
de pentanos y compuestos, más pesados, C 5
+
y hexanos y compuestos
+
, tal correlación tal correlación puede usarse,
más pesados, C 6
obteniéndose resultados con una exactitud satisfactoria. La Tabla IV
presenta un ejemplo del cálculo de sPc y sTc usando tanto el método de
Kay como el método SBV.
Si no se conoce la composición del gas, pero se conoce su gravedad
específica, aún puede determinarse su presión y temperatura
seudocríticas y partir de la correlación de la Fig. 4 (8). Puede usarse para
gas natural en general o para condensado.
II-19

Fig. 3 Presión y Temperatura seudo-crítica de heptanos y
compuestos más pesados (4,9).
II-20

Gases varios
Condensado
Fig. 4 Presión y Temperatura seudo-críticas de gases naturales (1)
II-21
Gases varios
Condensado

Tabla, IV - Cálculo de la presión y temperatura Seudocríticas por Kay y por el método de
Stewart-Burkhardt-Voo, SBV.
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13)
Componente
Fracc. Molar
Yi
Temp.
Crítica
Tc, °R
Presión
crítica Pc,
lpca
(2) x (3) (2) x (4) (3) / (4) (7) (4) (3) / (9) (2) x (7) (2) x (8) (2) x (9)
CO2 0.0849 547.90 1071.0 46.52 90.93 0.512 0.716 32.73 16.74 0.0435 0.0608 1.4212
H2S
0.2419
672.70
1306.0
162.73
315.92
0.515
0.718
36.15
18.61
0.1246
0.1737
4.5018
N2
0.1191
227.60
493.0
27.11
58.72
0.462
0.680
22.20
10.25
0.0550
0.0810
1.2208
C1 0.3836 343.37 667.8 131.72 256.17 0.514 0.717 25.83 13.29 0.1972 0.2750 5.0980
C2 0.0629 550.09 707.8 34.60 44.52 0.777 0.881 26.60 20.71 0.0489 0.0554 1.3027
C3 0.0261 666.01 616.3 17.38 16.09 1.081 1.040 24.82 26.83 0.0282 0.0271 0.7003
i-C4 0.0123 734.98 529.1 9.04 6.51 1.389 1.179 23.00 31.96 0.0171 0.0145 0.3931
n-C4 0.0154 765.65 550.7 11.79 8.48 1.390 1.179 23.45 32.65 0.0214 0.0182 0.5028
i-C5
n-C5
C6
C7
+*
0.0051
0.0047
0.0067
0.0373
1.0000
829.10
845.70
913.70
1050.00&
490.4
488.6
436.9
335.0&
4.23
3.97
6.12
39.16
494.37
2.50
2.30
2.93
12.50
817.67
1.691
1.731
2.091
3.134
1.300
1.316
1.446
1.771
22.15
22.10
20.09
18.30
37.43
38.27
45.48
57.38
0.0086
0.0081
0.0140
0.1169
0.6835
0.0066
0.0062
0.0097
0.0661
0.7943
0.1909
0.1799
0.3047
2.1403
17.9565
* Peso molecular, 130; Gravedad específica, 0.72
& Fig. 3
1. por Kay: sTc = 494.37 °R
sPc = 817.67 lpca
2. por SBV: J = (11)/3 + 2 x (12)2/3 = 0.2278 + 2 x 0.6309/3 = 0.2278 + 0.4206 = 0.6484
K = 17.9565 K2 = 322.436
sTc = K2/J = 322.436/0.6484 = 497.28 °R
sPc = sTc/J = 497.28/0.6484 = 766.93 lpca.
II-23

3. GASES REALES
Las ecuaciones anteriores aplicadas a gases ideales, se cumplen solo para
temperaturas y presiones relativamente bajas. Con el fin de usar la ecuación
general de los gases a altas presiones y temperaturas, es necesario modificar las
Ec. (25) y (26). El método más común de corrección de esta ecuación en la
industria del gas natural, consiste en introducir un factor de corrección Z,
denominado factor de compresibilidad (o supercompresibilidad) del gas,
PV = nZRT (44)
M W
PV = ZRT
(45)
El factor Z, por definición, es la razón del volumen que actualmente ocupa un gas
a determinada presión y temperatura, al volumen que ocuparía ese mismo gas si
se comportara como ideal,
Volumen actual de n moles de gas a p y T
Volumen ideal de n moles de gas a p y T
Z = Va =
Vi
Las Ec. (44) y (45) se cumplen tanto para componentes puros como para
mezclas (sistemas) de gases. En este último caso, cada uno de los términos de
las ecuaciones anteriores se refiere a la mezcla. Por ejemplo, la Ec. (27) para
una mezcla,
PM
m
m
m r = (46)
Z RT
Al mismo tiempo, la ley de Amagat, Ec. (35), para un sistema real, se define
similarmente. Reemplazando la Ec. (44) para gases reales, puede escribirse,
V = Y1n Z1 RT / P + Y2n Z2 RT / P + ............... + Ynn Zn RT / P =
å=
=
n
i 1
yinZiRT /P nZm RT /P (47)

de donde,
n
Zm = Y1 Z1 + Y2 Z2 + ... + Yn Zn = å=
i 1
yiZi (48)
Más adelante se discutirá ampliamente los diversos métodos para determinar Z.
Otra forma de expresar las relaciones P-V-T de un sistema (mezcla) es a través
de ecuaciones de estado.
3.1.- ECUACIONES DE ESTADO
Las ecuaciones de estado se usan para correlacionar datos PVT y calcular
diferentes propiedades físicas y termodinámicas de sistemas de
hidrocarburos en un amplio intervalo de valores de presión y temperatura.
Con el uso de computadores, tales ecuaciones tienen un uso de aplicación
cada vez mayor. Son ecuaciones más o menos complicadas, pero en
general, bastante exactas. Las principales ecuaciones de estado son las
siguientes:
a) Ecuación de van der Waals (9,10). Puede escribirse en las
siguientes formas,
(P + a2 ) (V - b) = RT
(49)
V
a
= (50)
V2
P RT -
V -
b
ya que por definición, Z = PV/RT, la ecuación anterior puede
escribirse,
PV = = + - a
(51)
RTV
z 1 b
V - b
RT
donde,
II-25

y R 8Pc Vc
3Tc
2 2
a 27R Tc
Pc 8 ; b RTc
64Pc
= = =
Introduciendo estos valores en la ecuación anterior y expresándola
en términos de cantidades reducidas,
(Pr + 3/Vr2) ( 3Vr - 1) = 8 Tr (52)
La ecuación de van der Waals posee dos constantes.
b) Ecuación de Bethelot (10). Es muy similar a la ecuación de van
der Waals. Solo varía en que usa a/TV2 en lugar de a/V2. Los
valores de a, b y R son los mismos, sin embargo, sugiere una
mejora y usa el valor de b = 9 RTc/128Pc.
c)Ecuación de Redlich-Kwong, R-K, (10, 11, 12). Esta ecuación
también contiene dos constantes y pueden también determinarse a
partir de la presión y temperatura críticas. Sin embargo, la ecuación R-K
es más exacta y tiene una mayor aplicación. La ecuación es la
siguiente,
é
P a - = úû
(V b) RT
+ (53)
TV(V b)
ù
êë
+
a
= (54)
T V (V b)
P RT
V b
+
-
-
donde,
2 2.5
a 0.4278 R Tc
= (55)
Pc
b = 0.0867 R Tc (56)
Pc
para mezclas de gases, pueden usarse varias reglas de combinación:
II-26

a.
n 2
é
= å=
am yi ai
i 1
ù
ú ú
û
ê ê
ë
(57)
å=
bm =
yi bi (58)
n
i 1
b. åå
m i j ij a y y a
= =
=
n
i
n
j
1 1
(59)
å=
b =
y b
m i i n
i
1
(60)
El valor de aij está dado por,
aij = ai aj (61)
La ecuación R-K es comúnmente escrita en la siguiente forma,
h
= = (62)
1 h
PV D
2
E
Z 1
1 h
RT
ö
+ ÷ ÷ø
æ
-
ç çè
-
donde,
D2 = a/R2T2.5 (63)
E = b/RT = 0.0867/PcTr (64)
h = EP/Z = bp/ZRT = b/V (65)
ya que Z aparece en ambos lados de la Ec. (62) (h contiene el término
Z), ésta puede expresarse en función de Z, lo que la hace muy
apropiada para programarse en computadores,
f (Z) = Z3 – Z2 + Z (D2P – EP – E2P2) – D2EP2 = 0 (66)
La ecuación original de Ridlich-Kwong fue modificada (11) en el
sentido que los parámetros “a” y “b” se determinan incluyendo una
serie de datos experimentales. En esta forma se habla de la ecuación
de Redlich-Kwong modificada.
II-27

d) Ecuación de Wohl (10, 13). Esta ecuación contiene tres
constantes, también obtenidas a partir de características críticas
(presión, temperatura, volumen). La ecuación es,
(P a 2 3 - - =
) (V b) RT
c
+ (67)
T V
TV(V -
b)
c
= (68)
T2V3
P RT a
+
TV(V b)
V b
-
-
-
c
PV +
- a
= = (69)
2 RV2T3
RT (V b)
Z V
V b
RT
- -
donde,
a = 6 PcTcVc2 (70)
b = Vc/4 (71)
c = 4PcTc2Vc3 (72)
RTc/PcVc = 15/4 (73)
e) Ecuación de Esferas Duras (14, 15). Las ecuaciones de
estado, denominadas de esferas duras, consideran que un fluido está
compuesto de esferas inelásticas rígidas, en lugar de moléculas
reales. Aunque a primera vista este concepto no tiene mucho sentido,
presenta una serie de ventajas, ya que a altas presiones y
temperaturas, los fluidos reales se comportan muy similar a fluidos
compuestos de esferas duras. Además, este sistema sencillo lleva a
un desarrollo teórico simple, característica ideal para una ecuación de
estado práctica.
Hall y Yarborough (14) presenta un tipo de ecuación de estado de
esferas duras, en forma muy práctica para uso en la industria del gas
natural,
II-28

2 3
1 y y y
= + + -
(1 Y)
Z P
RT
2
3
-
(14.76 9.76t 4.58t ) ty
2 (1.18 2.82t)
r
- - +
+ - + +
(90.7 242.2t 42.4t ) ty
=
(74)
además,
bPc e- -
1.2(1 t)2
2.45
RTc
= (75)
y = br (76)
4
donde,
b = Constante de van der Waalls, Ec. (51), PC/mol-1b.
t = 1/Tr = Tc/T o Tsc/T, recíproco de la temperatura reducida.
Si b de la Ec. (75) se reemplaza en la Ec. (76), y se despeja densidad
r, se obtiene,
yPc
e1.2(1- t)2
r = (77)
0.06125RTc
reemplazando r en la Ec. (74), primera igualdad.
Z 0.06125Prt
ye1.2(1 t)2
= (78)
-
reemplazando la Ec. (78) en la Ec. (74) y multiplicando por y,
2 3 4
y y y y
+ + + -
3
(1 y)
F(y) 0.06125 Pr t
2
e
1.2(1 t)
-
2 2
-
(14.76 9.76t 4.58t ) ty
2 (2.18 2.82t)
= -
- - +
+
(90.7 242.2t 42.4t ) ty 0
+ - + =
(79)
II-29

Esta ecuación es muy práctica para programar en computadores.
f) Ecuación de Beattie-Bridgeman (16).
[ ]
(1 c / VT ) V Bo(1 b / V)
P RT
= - + -
Ao(1 a / V)
2
3
2
V
V
- -
(80)
[ ]
PV 3
(1 c / VT ) V Bo(1 b / V)
V 1
= = - + -
Ao(1 a / V)
TRV
Z
RT
- -
(81)
en esta ecuación, Ao, Bo, a, b y c son constantes para cada
componente puro. Cuando se trata de mezclas, se han desarrollado
diferentes reglas de combinación para determinar las constantes
respectivas.
g) Ecuación de Benedict-Webb-Rubin (BWR) (17, 18, 19, 20).
Esta ecuación es una de las más usadas para determinar propiedades
termodinámicas de sistemas de hidrocarburos. Tiene ocho constantes
para cada componente. Para componentes puros, las constantes se
encuentran definidas (16). La ecuación BWR es la siguiente,
P = RTr + (BoRT - Ao – Co/T2) 3.r2 + (bRt - a) r3
+ aar6 + cr3 (1 + gr2)/T2 2 egr (82)
2 2
ù
c (1 )
= = + é - -
r + a r + r + g r úû
3 2
Z 1 Bo Ao
a
Co
2 5
3
RT e
RT
b a
RT
RT
RT
PV
RT
g r
ù
+ é -
êë
r úû
êë
(83)
Donde r = densidad molar y Ao, Bo, Co, a , b, c, a, g, son constantes
para cada componente. Para mezclas se han desarrollado diferentes
II-30

formas de calcularlas (reglas de combinación) (18, 19), con el fin de
obtener las mejores constantes para un sistema dado, especialmente
para sistemas que contienen componentes no hidrocarburos.
Además se han modificado con el fin de incluir variación con
temperatura y con el factor acéntrico (18).
Las constantes para componentes puros, generalmente varían
debido a diferencias en intervalos de presión y temperatura para los
cuales fueron determinados o también debido al método empleado
en su determinación.
El uso de la ecuación BWR requiere el empleo de computadores
digitales, debido a la cantidad de cálculos que involucra. Ha sido muy
usada para el cálculo de fases (constantes de equilibrio), factores de
compresibilidad, Z, fugacidades, entalpía, entropía, etc. También ha
sido usada para cálculos a bajas temperaturas, variando los
coeficientes con temperatura (21)
II-31

3.2.- DETERMINACIÓN DEL FACTOR DE
COMPRESIBILIDAD Z. TEOREMA DE ESTADOS
CORRESPONDIENTES.
El valor del factor de compresibilidad Z ha sido determinado
experimentalmente para algunos gases puros (22). Este factor puede ser
menor o mayor de la unidad, dependiendo de la presión y temperatura.
Para una temperatura constante (no demasiado alta, Tr @ 2.6) y para
presiones cercanas a la atmosférica, es decir, Pr @ 0, el valor de Z es
aproximadamente unitario; a medida que la presión aumenta, Z disminuye
pasando por un mínimo a determinada presión y para aumentos
posteriores de presión, Z aumenta pasando por la unidad y sigue
aumentado por encima de este valor.
El valor de Z para diferentes gases ha sido determinado en base al
Teorema de Estados correspondientes, el que puede postularse: dos
sistemas (mezclas de hidrocarburos) tienen propiedades similares a
determinadas condiciones correspondientes, con referencia a cierta
propiedad base, tal como condiciones críticas. Para el caso de gases, se
emplea como condiciones correspondientes, la presión y temperatura
seudoreducidas. En otras palabras, a las mismas condiciones de presión y
temperatura seudoreducidas, cualquier gas tiene el mismo factor de
compresibilidad, Z. La presión y temperatura seudoreducidas, sPr y sTr,
se definen,
sPr = P/sPc (84)
sTr = T/sTc (85)
II-32

donde P y T son la presión y temperatura absolutas a la cual se desea Z y
sPc y sTc son la presión y temperatura seudocríticas, tal como se discutió
anteriormente. Hoy en día se dispone de varios métodos para la
determinación del factor de compresibilidad, Z, de un gas. A continuación
se describirá y discutirá los principales:
a) Método de Standing-Katz (23). Este método es probablemente el
más popular para calcular el factor de compresibilidad de gases dulces
y que contengan pequeñas cantidades de gases no hidrocarburos. El
método se basa en la fig. 5, donde Z está graficado en función de
presión y temperatura reducidas o más comúnmente seuoreducidas.
Estos valores se calculan de diferentes maneras, de acuerdo a la
forma de combinar la composición y las propiedades críticas de los
componentes puros de un sistema (2, 5, 6, 7), tal como se discutió
anteriormente, Ecs. (38) a (43). La fig. 5, puede emplearse
aproximadamente hasta 10000 lpca, con aproximaciones del 1%.
El método de Standing-Katz para gases dulces, ha sido modificado
(24) con el fin de aplicarlo a gases agrios (gases que contienen H2S y
10 CO2). Los valores de sPc y sTc se calculan por la regla de Kay (2) y
se modifican por medio de un factor de ajuste, Fsk, calculado por,
Fsk = 120 (A0.9 - A1.6) + 15 ( B – B4) (86)
Donde, A = fracción molar de (CO2 + H2S) y B = fracción molar de
H2S. La Ec. (86) se representa gráficamente en la fig. 6.
La temperatura y presión seudoreducidas se ajustan en la forma
siguiente,
pTc = sTc – Fsk (87)
II-33

pPc (sPc)(pTc)
= (88)
sTc + B(1 -
B)Fsk
Con estos valores se calcula la presión y temperatura seudoreducidas.
El factor Z se determina luego de la Fig. 5.
II-34

Fig. 5 Factor de compresibilidad de gases naturales como
función de presión y temperatura seudo-reducidas (1)
II-35

Fig. 6 Factor de corrección, Fsk, °F, a la temperatura seudo-crítica
en la determinación de Z en el método de Standing-
Katz para gases agrios, según Wichert y Aziz (24).
Ejemplo: Determinar el factor Z para el gas de la Tabla IV a 3000 lpca
y 150 °F por el método de Standing-Katz modificado y sin modificar.
II-36

Solución: De la fig. 6, con H2S = 24.19 y CO2 = 8. 49; Fsk =
31.1 °F. PTc = 494.37 – 31.1 = 463.27
757.5 lpca
pPc (817.67) (463.27) =
494.37 + 0.2419 (1 -
0.2419)31.1
=
pTr = 610/463.27 = 1.32
pPr = 3000/757.5 = 3.96
De la fig. 5: Z = 0.665.
Si se hubiera utilizado el método Standing-Katz sin modificar, el valor
de Z (sTr = 610/494.37 = 1.23 y sPr = 3000/817.67 = 3.67), de la Fig. 5
será Z = 0.60
b) Método de refracción molecular de Eykman (25, 26, 27). La
ecuación de Eykman de refracción molecular es,
2
EMR (n 1)M
= -
(n 0.4)
+ r
(89)
donde, además de M y r definidos anteriormente, EMR = refracción
molecular de Eykman; n = índice de refracción del gas a líquido
usando en el refractómetro luz amarilla de la línea D del sodio.
La Tabla V presenta los valores de EMR para la mayoría de
componentes del gas natural. Para hidrocarburos parafínicos normales
se ha encontrado,
EMR = 2.4079 + 0. 7293 M + 0.00003268 M2 (90)
Esta ecuación presenta una correlación bastante exacta y puede
usarse para determinar el EMR de la fracción más pesada de un
sistema, a partir de su peso molecular. En caso de conocerse la
densidad de la fracción más pesada, puede emplearse la Fig. 7 para
determinar el EMR.
II-37

Tabla V – Valores de refracción molecular de Eykman,
EMR, de los componentes más comunes del gas natural.
Comp. EMR Comp. EMR Comp. EMR
C1 13.984 n-C6 65.575 C11 117.173
C2 23.913 i-C6 - C12 127.499
C3 34.316 C7 75.875 N2 9.407
n-C4 44.243 C8 86.193 CO2 15.750
i-C4 44.741 C9 96.529 H2S 19.828
n-C5 55.267 C10 106.859 O2 8.495
i-C5 55.302
Si se conoce el peso molecular y la gravedad específica de la fracción
más pesada, este último valor es generalmente el más exacto. Para
una serie homóloga, la relación entre el Indice de Refracción
Molecular de Eykman, EMRI = EMR/M y la densidad, r, es lineal, tal
como indica la fig. 8. Esta relación, analíticamente puede expresarse
por,
EMRI = - 0.1556 r + 0.8644 (91)
Cuando se usa la Fig. 7 para calcular el EMR, el peso molecular
correspondiente se halla por,
M = - 3.2971 + 1.3714 EMR – 0.00008156 (EMR)2 (92)
Por tanto, las Figs. 7 y 8 y ecs. (91) y (92) pueden usarse para
determinar una relación entre r y M en mezclas de hidrocarburos
parafínicos.
Cuando se usa el EMR para obtener compresibilidad del gas, es
posible usar los valores críticos obtenidos en base a la refracción
molecular de Eykman, en lugar de los pseudo-valores. La Fig. 9
presenta una relación entre EMR y Tc/ Pc para hidrocarburos
II-38

parafínicos normales y otros componentes comunes del gas natural.
Analíticamente esta relación puede expresarse por,
Tc/ Pc = 5.130 + 0.6604 EMR - 0.001074 (EMR)2 (93)
La Fig. 10 presenta una correlación entre EMR y Tc/Pc.
Analíticamente esta correlación puede expresarse por,
I – para CO2, H2S, N2 y C1 (Grupo I),
Tc/Pc = 0.4998 + 0.00125 EMR (94)
II- para los demás hidrocarburos, C2+ (Grupo II),
Tc/Pc = 0.1419 + 0.02437 EMR + 0.00007911 (EMR)2 (95)
Fig. 7 Correlación de la refracción molecular de Eykman,
EMR, y el cuadrado de la densidad, r2 (26, 27)
II-39

Fig. 8 Correlación del índice de refracción molecular de
Eykman y densidad (26).
Fig. 9 Correlación de la refracción molecular de eykman,
Emr y Tc/ Pc (26, 27)
II-40

Fig. 10 Correlación de la refracción molecular de Eykman,
EMR y Tc/Pc (26, 27).
Los siguientes pasos resumen el método para determinar el factor Z:
1. Se divide la composición del sistema (mezcla) en dos grupos:
Grupo I: CO2, H2S, N2 y C1
Grupo II: C2 y demás hidrocarburos.
2. Si se encuentra presente C7+ de la medida de su densidad y la Fig.
7 se obtiene EMR. Luego, a partir de la Ec. (92) se obtiene M. Si se
conoce M, se obtiene EMR de la ec. (90) y luego r de la Fig. 7.
3. Para cada grupo del paso 1 se calcula,
EMR1 = å *
i
(yi ) (EMR) (96)
donde *
y i es la fracción molar de cada componente en el grupo I.
EMR2 = å *
i
(yi ) (EMR) (97)
II-41

donde *
i y es la fracción molar de cada componente en el grupo II.
4. Con EMR1 se obtiene (Tc/Pc)1 para el grupo I de la Fig. 10 o Ec.
(94). Con EMR2 se obtiene (Tc/pc)2 de la misma figura o la Ec. (95).
Se calcula luego, Tc/Pc por,
Tc/Pc = ((S yi) (Tc/Pc))1 + ((S yi) (Tc/Pc))2 (98)
5. Se calcula el EMR de la mezcla,
å=
(EMR)m =
(yi ) (EMR)i (99)
n
i 1
6. Con el valor anterior, se obtiene Tc/ Pc de la Fig. 9 o ec. (93).
7. Con los valores de Tc/Pc y Tc/ Pc se calculan los valores de Tc y
Pc.
8. Se calcula Pr = P/Pc y Tr = T/Tc.
9. Del gráfico de la fig. 11 se determina Z.
Ejemplo. Calcular el factor Z del gas cuya composición aparece en
la Tabla IV, por el método de refracción molecular de Eykman, a
3000 lpca y 150 °F.
Solución.
Grupo I
(1)
Comp.
(2)
yi
(3)
y*
i
(2)/S(z)
(4)
EMR
(Tabla V)
(5)
(y*
i) (EMR)
(3) x (4)
(6)
(yi) (EMR)
(2) x (4)
CO2 0.0849 0.1024 15.750 1.6128 1.3372
H2S 0.2419 0.2916 19.828 5.7818 4.7964
N2 0.1191 0.1436 9.407 1.3508 1.1204
C1 0.3836 0.4624 13.984 6.4662 5.3643
0.8295 1.0000 15.2116
Grupo II
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
II-42

Comp. yi y*
i
(2)/S(z)
EMR
(Tabla V)
(y*
i) (EMR)
(3) x (4)
(yi) (EMR)
(2) x (4)
C2 0.0629 0.3689 23.913 8.8215 1.5041
C3
0.0261
0.1531
34.316
5.2538
0.8956
iC4
0.0123
0.0721
44.741
3.2258
0.5503
hC4 0.0154 0.0903 44.243 3.9951 0.6813
iC5 0.0051 0.0299 55.302 1.6535 0.2820
nC5 0.0047 0.0276 55.267 1.5254 0.2598
C6 0.0067 0.0393 65.575 2.5771 0.4394
C+
7 0.0373 0.2188 97.769* 21.3919 3.6468
0.1705 1.0000 48.4441 20.8776
* De la Ec. (90) o de la Fig. 7 para r2 = 0.5184
EMR1 = 15.2116 Þ Fig. 10 o Ec. (94): (Tc/Pc)1 = 0.519
EMR2 = 48.4441 Þ Fig. 10 o Ec. (95): (Tc/Pc)2 = 1.508
Aplicando la Ec. (98),
Tc/Pc = 0.8295 x 0.519 + 0.1705 x 1.508 = 0.6876
EMRm = 20.8776 Þ Fig. 9 o Ec. (93): Tc/ Pc = 19.386.
Con valores de Tc/Pc = 0.6876 y Tc/ Pc = 19.386, se
determina, Tc = 546.56 °R y Pc = 794.88 lpca. Por tanto, Tr =
610/546.56 = 1.11 y Pr = 3000/794.88 = 3.77. de la Fig. 11: Z =
0.78.
II-43

Fig. 11 Factor de compresibilidad Z, como función de Pr y Tr, por el método de refracción
molecular de Eykman (27).
II-44

c.- Método de Sarem ( 28, 29, 30). Este método para la
determinación de Z se basa en los polinomios de Legendre de grado 0
a 5. La ecuación básica es,
åå
= =
Z =
AijPi(x)Pj(y) (100)
6
i 1
6
j 1
donde,
x = (2Pr - 15)/14.8 = ((P/pc) – 7.5)/7.4 (101)
y = (2Tr – 4)/1.9 = ((T/Tc) – 2)/0.95 (102)
Los valores de los polinomios de Legendre de grado 0 – 5, Pi y Pj, son
los siguientes:
P1 (a) = 0.7071068
P2 (a) = 1.224745a
P3 (a) = 0.7905695 (3a2 – 1)
P4 (a) = 0.9354145 (5a3 – 3a)
P5 (a) = 0.265165 (35a4 – 30a2 + 3)
P6 (a) = 0.293151( 63a5 – 70a3 + 15a)
Donde “a” se reemplaza por “x” y “y” al efectuar la sumatoria de la Ec.
(100). El valor de la constante Aij se obtiene de la Tabla VI.
Tabla VI – Valores de los coeficientes Aij usados en la Ec.
(100)
i j = 1 j = 2 j = 3 j = 4 j = 5 j = 6
1 2.1433504 0.0831762 -0.0214670 -0.0008714 0.0042846 -0.0016595
2 0.3312352 -0.1340361 0.0668810 -0.0271743 0.0088512 -0.0021521
3 0.1057287 -0.0503937 0.0050925 0.0105513 -0.0073182 0.0026960
4 -0.0521840 0.0443121 -0.0193294 0.0058973 0.0015367 -0.0028327
5 0.0197040 -0.0263834 0.0192621 -0.0115354 0.0042910 -0.0008130
II-45

6 0.0053096 0.0089178 -0.0108948 0.0095594 -0.0060114 0.0031175
d.- Método de Pitzer (6, 24, 31). En este caso el factor de
compresibilidad se calcula por la ecuación
Z = Z° + w Z’ (103)
Donde Z° Y Z’ son funciones de la presión y temperatura
reducidas, Pr Y Tr del sistema y pueden obtenerse de Tablas (6, 31) o
de las Figs. 12 y 13 ; “W” es el denominado factor acéntrico de Pitzer.
El factor acéntrico de Pitzer está definido por (10, 31),

+ 1 ) Tr = 0.7 (104)
W = (log P r

Donde P r
= presión de vapor reducida = P°/Pc, para una
temperatura reducida, Tr = T/Tc = 0.7
El factor acéntrico de cualquier sistema puede considerarse como una
medida de la desviación del comportamiento de un fluido simple a sea
la desviación del sistema del principio de estados correspondientes.
Para un fluido simple el factor acéntrico W = 0.
La Ec. (104) del factor acéntrico, W, puede transformares si se tiene
en cuenta que un gráfico de log P r

como función del recíproco de
temperatura reducida, 1/Tr es una línea recta.

= m (1 – 1/Tr) 4 (105)
Log P r
Donde,
m log (Pc /14.7)
1
Tc
T
B
-
=
(106)
Tc = temp. Crítica, °R; TB = punto de ebullición normal (a presión
atmosférica). °R; Pc = presión critica, lpca.
Combinando las Ecs. (104) a (106), se obtiene,
II-46

= - 1 0
(107)
é
logPc log14.7
1
Tc
T
7 3
W
B
- -
ù
ú ú ú ú ú
û
ê ê ê ê ê
ë
-
Estos valores se encuentran tabulados para componentes puros
(1,31).
Para componentes puros, no existe ningún problema en la aplicación
de la Ec. (103). Para el caso de mezclas de gases, puede escribirse,
Z = Z° + WpZ’ (108)
Donde Z° y Z’ son función de la presión y temperatura
seudoreducidas, sPr y sTr, de la mezcla. Como antes, estos valores
se obtienen de tablas (6,31) de las Figs. 12 y 13. El valor de Wp puede
obtenerse de la relación,
å=
Wp =
yiWi (109)
n
i 1
donde “i” se refiere a los componentes de la mezcla.
Ya se discutió anteriormente los métodos de encontrar los valores de
sPc y sTc, de acuerdo a diferentes reglas de combinación de
propiedades y composición (6). En el método de Pitzer, estos valores
se calculan de acuerdo a la regla de combinación de SBV, Ecs. (40) a
(43) y se corrigen (ajustan) en la siguiente forma, sugerida por Wichert
y Aziz (24),
PTc = sTc – Fp (110)
PPc = (sPc) (pTc)/sTc) (111)
Donde, Fp denominado factor de ajuste de Pitzer, está dado por (24).
Fp = 950 Wh (A – A3) + 9 ( B -B2 ) (112)
Donde A y B tienen el mismo significado de la Ec. (86). Además.
II-47

å=
Wh =
yiWi (113)
m
i 1
donde m es el número de componentes de hidrocarburos y nitrógeno
de la mezcla.
El método de Pitzer para determinar Z, aunque lo suficientemente
exacto en la forma descrita, no es muy apropiado para uso con
computadores, debido a la dificultad para programar los valores de Z°
y Z’.
II-48

Fig. 12 Factor de compresibilidad, Z’, como función de Pr y Tr (6)
II-49

Fig. 13 Factor de compresibilidad, Z° como función de Pr y Tr
(6).
e) Método en base a la Ecuación de estado de Redlich y
Kwong, R-K, (11, 24). Este método se basa en la selección de la
ec. (66). Para el cálculo de las constantes a y b de mezclas se usan
las Ec. (59) y (60). Es un método empleado tanto para gases dulces
como agrios. Para este último caso, cuando el gas contiene CO2, H2S
II-50

o ambos, Wichert y Aziz (24) proponen corregir (ajustar) la presión y
temperatura crítica de cada componente de la mezcla (sistema), por
medio de un factor de ajuste, FrK, en la siguiente forma,
Tci’ = Tci – FrK (114)
Pci’ = ( Pci) (Tci’)/Tci (115)
Donde Tci’ y Pci’ son la temperatura y presión críticas corregidas del
componente i de la mezcla, tci y Pci son los respectivos valores sin
corregir (de tablas). El valor frK se calcula por,
FrK = 27 A (1 – A) + 7.5 ( B -B2 ) (116)
Donde A y B tienen el mismo significado que en la Ec. (86).
Wichert y Aziz (24) también proponen un ajuste a la temperatura del
sistema (a la que se requiere Z), en el intervalo 14.7 – 2500 lpca, en la
siguiente forma,
T’ = T + 3.5 P (1/400 – 0.000001 P) (117)
Para resolver la Ec. (66) se usa el método iterativo de Newton-
Raphson (32).
f) Método de Yarborough-Hall, Y-H (14, 15).- Este método se
basa en la solución de las Ecs. (79) y (78) o (74). La solución de la Ec.
(75) permite determinar un valor de “y”; luego este valor se reemplaza
bien sea en la Ec. (78) o en la Ec. (74) y se determina el valor de z.
Como en el caso anterior, para la solución de la Ec. (79) se emplea el
método de Newton-Raphon 32).
Este método, excluyendo las isotermas a baja temperatura, Tr = 1.05,
1.10 y 1.15, reproduce el gráfico de Standing-Katz, Fig. 5, con una
exactitud promedia del 0.3 %. Además, el método se probó con 12
II-51

sistemas (mezclas), con las siguientes condiciones y composición:
temperatura, 100 – 307 °F; presión 2000 – 13683 lpca; N2 hasta un
máximo de 8.5 %, H2S hasta un máximo de 40 % y heptanos y
compuestos más pesados hasta un máximo de 10.8 %. Bajo estas
condiciones, el método Y-H dio un porcentaje de error promedio de
1.21 %. Además el método permite extrapolar la Fig. 5 de Standing-
Katz hasta un valor alrededor de 25, cubriendo un amplio intervalo de
presión-densidad. Sin embargo, la extrapolación de temperatura no es
recomendable, especialmente para valores por debajo de Tr = 1.0.
En el método de Y-H, la presión y temperatura seudocríticas se
calculan por la regla de Kay, Ecs. (38) y (39), corregidas de acuerdo
al contenido de CO2 y/o H2S por medio de las Ecs. (87) y (88).
II-52

3.3.- MEZCLA DE GASES.
A veces es necesario mezclar gases; por ejemplo; diferentes gases que
convergen por diferentes líneas de conducción a una solo. Si se conocen
las cantidades de cada gas y su composición, puede determinarse la
composición de la mezcla resultante. En general, el método consiste en
calcular la proporción en que se mezclan, en base molar. Con la
composición se obtiene la cantidad mezclada de cada gas y se suman
estos resultados; esta suma se lleva a fracción para obtener la
composición de la mezcla.
Ejemplo: Un gas 1 se compone, en porcentaje por volumen, de 60 % de
metano, 30 % de etano y 10 % de propano y un gas 2, de 80 % metano,
15 % de etano y 5 % de propano. Si 500 p.cu. del gas 1 se mezclan con
1350 p.cu. del gas 2, ambos a condiciones normales, determinar la
composición de la mezcla.
Tabla VII - Mezcla de Dos Gases en la proporción de
14 a 2.67 Moles
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
Componente Fracc. Molar
Y1i
Fracc.
Molar Y2i
Moles mez.
Del gas 2,
2.67 x (3)
Moles gas 1
+ moles gas
2 mezclados
(2) + (4)
Fracc. Mol.
Mez.
Yi=(5)/å(5)
C1 0.60 0.80 2.136 2.736 0.746
C2 0.30 0.15 0.400 0.700 0.191
C3 0.10 0.05 0.134 0.234 0.063
1.00 1.00 2.670 3.670 1.000
Solución.- Moles del gas 1: n1 = 500/379 = 1.32
Moles del gas 2: n2 = 1350/379 = 3.56
Es decir, los gases se mezclan en la proporción de 1.32 moles del gas 1 y
3.56 moles del gas 2, o sea en la proporción de 1 mol del gas 1 y
II-53

3.56/1.32 = 2.67 moles del gas 2. La tabla VII presenta los cálculos
respectivos. Este problema también puede resolverse sumando pesos o
volúmenes mezclados, en la siguiente forma,
II-54

Tabla VIII.- Gas 1
(1) (2) (3) (4) (5)
Comp. % Vol. Vol/500 PCN
(2) x 500/100
r*
lbs/MPCN
Peso /500 PCN
(3) x (4)/1000
C1 60 300 42.27 12.68
C2 30 150 79.24 11.89
C3 10 20 116.20 5.81
Tabla IX.- Gas 2
(6) (7) (8) (9)
Comp. % Vol. Vol/1350 PCN
(7) x 1350/100
Peso /1350 PCN
(8) x (4)/100
C1 80 1080 45.65
C2 15 202.5 16.05
C3 5 67.5 7.84
1350.0
Tabla X.- Mezcla de Gas 1 + Gas 2
(1) (2) (3) (4) (5)
Comp. Peso total
(5) + (9)
Vol total
(3) + (8)
% Peso
(11) / å(11)
% Vol.
(12) / å(12)
C1 58.33 1380 58.37 74.59
C2 27.95 352.5 27.96 19.06
C3 13.64 117.5 13.67 6.35
99.92 1850.0 100.00 100.00
* Para C1: De las propiedades de los gases (1): v1 = 23.65 PCN/lb. r1 = 1/v1 =
1/23.65 lb/PCN = 1000/23.65 = 42.28 lb/MPCN.
Similarmente para C2: r2 = 1000/12.62 = 79.24 lb/MPCN y para C3: r3 = 1000/8.506 =
116.20 lb/MPCN
Sin embargo, el primer método presentado de sumar moles en lugar de
volúmenes o pesos, es mucho más práctico y ahorra muchas operaciones.
Como un chequeo, puede hacerse la conversión de % por peso a % por
volumen de la mezcla:
II-55

(1) (2) (3) (4) (5) (6)
Comp. % Peso Mi Pesos/100 lb. Mole/100 lb.
(4)/(3)
% Mol. = %
Vol.
(5)/å(5)
C1 58.37 16.042 58.37 3.64 74.59
C2 27.96 30.068 27.96 0.93 19.06
C3 13.67 44.094 13.67 0.31 6.35
4.88 100.00
4.- DENSIDAD DE SISTEMAS DE HIDROCARBUROS EN
ESTADO LÍQUIDO.
La densidad de un sistema de hidrocarburos, en estado líquido a condiciones
normales, se determina fácilmente en el laboratorio por un hidrómetro o un
pignómetro, etc. sin embargo, muchas veces se dispone de un análisis u otras
propiedades de un sistema de hidrocarburos y se desea conocer la densidad que
tendrá tal sistema a determinadas condiciones de presión y temperatura.
Existen varios métodos en la literatura (1, 25, 27, 33) para determinar la densidad
de hidrocarburos líquidos. Algunos de los principales son los siguientes:
4.1 MÉTODO DE LA REFRACCIÓN MOLECULAR DE
EYKMAN (25, 27).- Anteriormente se discutió el concepto de
Refracción Molecular de Eykmqn, EMR. Por tanto directamente se dan los
pasos a seguir:
a) Si se desconoce la composición del sistema y a condiciones normales
es un líquido, se determina la densidad a estas condiciones, rcn. Con
II-56

este valor se determina EMR de la fig. 7. Si se conoce la composición
del sistema, se calcula su peso molecular promedio molar, Ec. (37) y se
determina EMR de la Ec. (90).
b) Se determina Pc y Tc del sistema, por el método indicado al describir el
método 2 para la determinación de Z.
c) Se determina el índice de Refracción Molecular adicional de Eykman,
xE = (n2 – 1)/(n + 0.4) (ver Ec. (89), de la Fig, 14.
d) Se calcula Pr y Tr.
e) Se determina rL/xE de la Fig. 15, de donde se determina rL.
Ejemplo: Determinar la densidad del sistema de hidrocarburos a 4000 lpca y
160 °F, cuya composición aparece en las Cols. (1) y (2) de la
Tabla XI.
Solución.- De la tabla XI, M = 85.1952. Aplicando la Ec. (90).
EMR = 2.4079 + 0.7293 x 85.1952 + 32.68 x 10-6 x (85.1952)2
= 2.4079 + 62.9848 + 0.2372 = 65.63
Grupo I
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
Comp. Xi Xi
*
(2)/å(2)
EMR
Tabla V
(x*
i) (EMR)
(3) x (4)
(xi)(EMR)
(2) x (4)
C1 0.3317 1.0000 13.984 13.984 4.6385
Grupo II
C2 0.0694 0.1038 23.913 2.4822 1.6596
C3 0.0785 0.1175 34.316 4.0321 2.6938
iC4 0.0053 0.0079 44.741 0.3535 0.2371
nC4 0.0051 0.0076 44.243 0.3362 0.2256
iC5 0.0062 0.0093 55.302 0.5143 0.3429
nC5 0.0601 0.0899 55.267 4.9685 3.3215
II-57

C6 0.0419 0.0627 65.575 4.1116 2.7476
C7
+ 0.4018 0.6013 129.036x 77.5893 51.8467
0.6683 1.000 94.3877 67.7133
x De la Ec. (90), para un valor de M = 172.3
EMR1 = 13.984 Þ Fig. 10 o Ec. (94): (Tc/Pc)1 = 0.517
EMR2 = 94.3877 Þ Fig. 10 o Ec. (95): (Tc/Pc)2 = 3.147
Tc/Pc = 0.3317 x 0.517 + 0.6683 x 3.147 = 2.2746
Aplicando la Ec. (99)
ERMm = 67.7133 Þ Fig. 9 o Ec. (93): Tc/ Pc =44.924
Con los valores de Tc/pc = 2.2746 y Tc/ Pc =44.924 , se determina,
Tc = 887.25 °R y Pc = 390.07 lpca. Por tanto,
Pr = 4000/390.07 = 10.25; Tr = 620/887.25 = 0.7
De la Fig. 14 (160°F = 71.1°C y EMR = 67.7133): xE = 0.475
De la fig. 15: rL/xE = 1.41; por tanto,
rL = 1.41 x 0.475 = 0.667 gr/c.cu.
= 41.62 lb/p.cu. a 4000 lpca y 160 °F.
II-58

Fig. 14 Correlación del índice de refracción molecular
adimensional de Eykman, xE y temperatura, °C (27)
Fig. 15 Correlación de rL/xE y Pr Y Tr (27)
II-59

4.2 Método gráfico de la GPSA (34). La Fig. 16 presenta un método de
determinar la densidad de hidrocarburos parafínicos normales a cualquier
temperatura y presión en función del peso molecular. Por medio del peso
molecular se determina la densidad a la temperatura deseada y a través de
las curvas en la parte derecha inferior, se corrige por presión. La corrección
se suma a la densidad a presión atmosférica y temperatura dada. Para el
ejemplo anterior, con M = 85.1952 (tabla XI) y Fig. 16,
rL (160 °F, pa) = 0.611
rL (160 °F, 4000 lpca) = 0.611 + 0.031 = 0.642 gr/c.cu.
= 40.06 lbs/p.cu.
Fig. 16 Densidad de líquidos parafínicos normales en función del
peso molecular (34).
II-60

Cuando no se haya empleado y el peso molecular para determinar la
densidad, la Fig. 16 también puede emplearse para efectuar correcciones
por presión y temperatura. Por ejemplo, se conoce la densidad a 60 °F y
presión atmosférica y se desea la densidad a cualquier otra temperatura y
presión. Con el valor a 60 °F y presión atmosférica, se entra a la ordenada
derecha y se determina la corrección por presión, la que se agrega al valor
inicial. Con el valor resultante se entra a la ordenada izquierda, se va
horizontalmente a la curva de 60 °F y luego verticalmente a la temperatura
deseada.
Ejemplo.- La densidad de un sistema a 60 °F y 14.7 lpca es 34.32 lbs/p.cu.
Determinar la densidad a 2000 lpca y 160 °F.
Solución.- r (60 °F y 14.7) = 34.32/62.4 = 0.55 grs/c.cu.
Fig. 16 (ordenada derecha): corrección por presión: 0.028, por tanto,
r (60 °F, 2000) = 0.55 + 0.028 = 0.578
Fig. 16 (ordenada izquierda),
r (160 °F, 2000) = 0.501 grs/c.cu = 31.26 lbs/p.cu.7
La Fig. 16-12 del GPSA (1) presenta la densidad en función de temperatura
y presión atmosférica, para una serie de hidrocarburos definidos.
4.3 Método de Standing-Katz (9, 33, 35).- Standing y Katz (35),
consideraron una serie de sistemas compuestos por metano, etano y otros
componentes, los llevaron a determinadas condiciones de presión y
temperatura, midieron su densidad y luego asumiendo que el propano y
compuestos más pesados siguen la ley de Amagat, Ec. (35), de volúmenes
aditivos, desarrollarán una correlación de la densidad aparente del metano
y etano con la densidad del sistema a 60 °F y presión atmosférica. Las
II-61

densidades del metano y etano, dependen de la composición de las
fracciones más pesadas del líquido.
Standing (33) correlacionó la densidad del sistema que contiene metano y
etano, a 60 °F y presión atmosférica (denominada densidad seudo líquida
del sistema), con la densidad de la fracción de propano y compuestos más
pesados, el porcentaje por peso de etano en el sistema de etanos en
adelante y el porcentaje por peso en el sistema total. Tal correlación se
presenta en la Fig. 17. El valor de la densidad seudo líquida, representa la
densidad que tendría el sistema, a 60 °F y 14.7 lpca, si todo el metano y
etano permaneciera en solución.
Cuando se trata de determinar la densidad líquida de un sistema cuya
composición se conoce, las siguientes ecuaciones permiten el uso de la
Fig. 17:
1. Densidad del sistema de propanos y compuestos más pesados,
n
å
62.4 (x )(M )
+ =
å
=
i i
r
r = n
i 3
i 3
i i li
C3
(x )(M ) /
(118)
2. Porcentaje por peso de etano en el sistema de etanos y compuestos más
pesados,
[ ]
%W 100 (x )(M )
= + n
å=
i 2
2 2
i i
C
(x )(M )
2 C2
(119)
3. Porcentaje por peso de metano en el sistema total,
[ ]
%W 100 (x )(M )
= + n
å=
i 1
1 1
i i
C
(x )(M )
1 C1
(120)
II-62

donde, xi, Mi y rli son la fracción molar, el peso molecular y la densidad
líquida del componente “i” del sistema. El valor de rli se obtiene de Tablas (1)
y debe estar dado en gr/c.cu. Si rli se expresa en lb/p.cu., se elimina el 62.4
de la Ec. (118).
Si se trata de determinar la densidad de un sistema compuesto de gas y
petróleo, mezclados en determinada proporción, Rs PCN de gas por 1 BN de
petróleo, las Ec. (118), (119) y (120) cambian en la siguiente forma.
II-63

Cap. ii. comport. del gas nat. 1(1 49)

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