Реакции на елиминране

1. 24.3.2015 г.
1
Лекция 14
Реакции на елиминране
Органична
химия
Пантелей Денев
Реакции на елиминиране
При реакциите на елиминиране става отделяне
(отцепване, елиминиране) на фрагменти
(атоми или атомни групи) от субстрата,
в резултат на което се създава -връзка
и се образува ненаситен продукт
или нова -връзка и се образува цикъл.
Субстрат  Модифициран субстрат + Фрагменти
-Елиминиране - двата отделящи се
фрагмента са свързани с един и същ С-атом
от скелета на субстрата (C), което довежда
до образуване на карбени:
êàðáåí

C
R
R
X
Y
R C R + XY
CHCl3 + KOH ClC H2O KClCl + +
äèõëîðêàðáåí
(äèõëîðìåòèëåí)

2. 24.3.2015 г.
2
-Елиминиране - отцепващите се
фрагменти са при съседни атоми (C, и C) и
се образува -връзка
C
X Y
C
 
àëêåíè
C C XY+
C C
àëêèíè
XY+
X Y
C C
ñúåäèíåíèÿ
êàðáîíèëíèYX
OC C O + XY
-Елиминиране
YX
C N
èìèíè
C N Y+ X
C N
X Y
C N + XY
íèòðèëè
-Елиминиране
C
C
C
X Y



C
C
C XY+
öèêëîïðîïàíè
CH2 CH CH2
Cl OH Cl
CH2 CH CH2
Cl O
åïèõëîðõèäðèí

3. 24.3.2015 г.
3
öèêëîáóòàíè
X Y
C
C
C
C
+
C
C
X
C
C
Y

 

-Елиминиране
Класификация на реакциите на
елиминиране
- мономолекулно елиминиране - Е1
- бимолекулно елиминиране - Е2
- мономолекулно елиминиране,
протичащо през спрегната база - Е1cb
- вътрешномолекулно елиминиране - Еi
Бимолекулно елиминиране - Е2
База:

4. 24.3.2015 г.
4
Елиминиране Бимолекулно
v = k [A].[B]
Бимолекулно елиминиране - Е2
(синхронен механизъм)


C Br
CH2H
H
H3C
O:
..
..C2H5
 -
 -
+:CH3CH2O
..
..


C Br
CH2H
H
H3C
+CH3CH2OH H2C=CH CH3 + Br


C Br
CH2H
H
H3C
O:
..
..C2H5
 -
 -
+:CH3CH2O
..
..


C Br
CH2H
H
H3C
+CH3CH2OH H2C=CH CH3 + Br

Енергетичен профил на реакцията на
бимолекулно елиминиране (Е2)

5. 24.3.2015 г.
5
Br Br Br
Реакционната способност расте E
Реакционната способност расте SN
Заместване Елиминиране
Хидроксилната група е нуклеофил Хидроксилната група е основа
Пространствено пречене за
нуклеофилна атака
Протонът на β-място, лесно
може да се откъсне
Е2
Първичен Вторичен Третичен

6. 24.3.2015 г.
6


+CH3CH2O:
..
..
E2
C2H5OH
SN2
CH3 CH2CH + HBr
ïðîïåí 80%
CH3 CH2 CH
CH3
CH3
+ BrO
20%åòèëèçîïðîïèëîâ åòåð
C Br
CH2H
H
H3C
Стереоселективност на реакцията Е2
Главен продукт
цис
транс
C C
CH3H
H3C H
+ C2H5OH + Br
òðàíñ-áóòåí
H
H
CH3
H
CH3
Br
..C2H5O
..
:


H
H
CH3
H
CH3
Br
C2H5O:
..
..
òðàíñ-åëèìèíèðàíå àêòèâåíêîìïëåêñ

7. 24.3.2015 г.
7
Стереоспецифичност на реакцията Е2
СтереоспецифичностСтереоселективност
Главен
Второстепен

8. 24.3.2015 г.
8
Направление на реакциите на Е2-елиминиране.
Правила на Зайцев и Хофман
ïðîïåí
CH3 + HBrCH2=CH
èëè '
îò ïúòÿ
íåçàâèñèìî
'
H
H

C

H
Br
H
C
H
C H
H
HBr
'
àòàêà ïî
C C C CH3
HBrH
H
H H H '  O :
..
..C2H5
C H
C Hàòàêà ïî

1 - áóòåí 19%
2 - áóòåí (81%)
CH2 CH CH2 CH3
CH3 CH CH CH3
Зайцев
+ OH:
..
.. íàãðÿâàíå
+ C=C + H2ON
R
R
R :C HCN
R
R
R
Правило на Хофман
òðèìåòèë-âòîð-áóòèë àìîíèåâ õèäðîêñèä
H2O
íàãðÿâàíå
(CH3)3N:+
CH CH3
1-áóòåí 95 %
2 - áóòåí 5 %
CH2=CH CH2 CH3
CH3 CH
(CH3)3N CH
CH3
CH2 CH3 OH

9. 24.3.2015 г.
9
(CH3)3N+
+
CH3(CH3)3N
 
CH
CH2
H
'

'
H2O+
CH
H
ïî
ïî
OH
..
..:
OH
..
..:
(CH3)3N
CH3
2 - áóòåí
CHCH3 CH=
1- áóòåí
+ H2OCH2=CH CH2 CH3
v = k [A]
Елиминиране Мономолекулно
Реакции на Е1-елиминиране

10. 24.3.2015 г.
10
Реакции на Е1-елиминиране
(карбокатионен механизъм)
(CH3)3C Br CH2=C
CH3
CH3
+ HBr
-E1
E1
CH3 C
H
Br
CH3
Br
CH3 C
H
CH3
H
Nu
SN1
CH3 C
H
Nu
CH3
CH2=CH CH3
(CH3)3C Br (CH3)3
áàâíî C Br+
CH2H C
CH3
CH3
áúðçî CH2=C
CH3
CH3
+ H
+ HBr
Енергетичен профил на реакцията на
мономолекулно елиминиране -Е1

11. 24.3.2015 г.
11
Реакционната способност расте
Стабността расте
Първичен (1)
Първичен (1)
Вторичен (2)
Вторичен (2)
Третичен (3)
Третичен (3)
CH3 CH2 CH CH3
Br
áàâíî
-Br
CH3 CH2 CH CH3
 '
2 - áóòåí
1 - áóòåí
ïî
ïî '
áúðçî
H
CH3 CH CH CH3
CH3 CH2 CH CH2
'
CH

RCH2

CH3 '
áúðçî
H
ïî
ïî
CH3CH2R CH
OH2
RCH2 CH
OH
CH3
áúðçî
H H2O
áàâíî
CH CH3CHR
CH CH2RCH2
CH3 C
CH3
C
H
CH3
CH3
CH3 C
CH3
CH3
' H
H2O
+
C
H
OH
H

C
H
H

CH3 C
CH3
CH3
C
H
H

C
H
H

3,3-äèìåòèë-1-áóòåí (3%)
2,3-äèìåòèë-2-áóòåí (64%)
CH3 C CH=CH2
CH3
CH3
H
C=C
CH3
CH3
H3C
H3C


'
C
CH3
H2C CH
CH3
CH3
H
H
2,3-äèìåòèë-1-áóòåí (33%)
ïðåãðóïèðàíå

12. 24.3.2015 г.
12
Реакция на Е1cb
(карбанионен механизъм)
C
H
C X
+ B
áúðçî
C C X + HB
..
êàðáàíèîí
(ñïðåãíàòà áàçà)
C C X
.. áàâíî
C=C + X
Спектър на механизмите на реакциите на
елиминиране: Е1; Е2; Е1cb
C C
X
..
BH
X
B
C C
H -
X
B
C C
H -
X
B
C C
H
 -
 +
X
B
C C
H
óâåëè÷àâàíå íà
êàðáàíèîííèÿ
õàðàêòåð
óâåëè÷àâàíå íà
õàðàêòåð
êàðáîêàòèîííèÿ
E1cb
äâà
ñòàäèÿ
E 2
ñèíõðîíåí
ìåõàíèçúì
E1
äâà
ñòàäèÿ
C
C
O
C
O
HH
H
H
H R
C
C
O
C
O
HH
H
H
H R
C
C
H H
H H
C
O
O
H
R
+
Вътрешномолекулно елиминиране - Еi
(цис-елиминиране)
O
C
SHNaS
C
C R
R
R
H
+
CH
R
O
C
SNaS H
R
R
C
O
C
S
H
C
CH R
R
R
NaS

13. 24.3.2015 г.
13
Региохимичeн резултат Стерохимичeн резултат
Нуклеофилът атакува  позицията, с
която е свързана напускащата група.
Нуклеофилът замества напускаща група с
обръщане на конфигурацията.
Нуклеофилът атакува карбо-катиона,
образуван на мястото на напускащата
група, освен ако няма прегруперане
Нуклеофилът замества напускаща група с
рацемизация.
Продуктът по „Зайцев“ се предпочита
пред продукта по „Хофман“, освен ако не
се използва стерично запречен база, в
който случай продуктът по „Хофман“ е
предпочетен.
Този процес е стереоселективен и
стереоспецифичен. Когато е възможно, транс-
дизаместен алкен ще бъде предпочетен пред
цис- дизаместен алкен. Когато β-позицията на
субстрата има само един протон, ще бъде
получен стереоизомерен алкен резултат от
анти-перипланарно елиминиране.
Продуктът по „Зайцев“ винаги се
предпочита пред продукта по „Хофман“.
Процесът е стереоселективен. Когато е
приложимо, транс-дизаместен алкен ще бъде
предпочетен пред цис- дизаместен алкен
Правила за определянето на региохимичното и стерохимично
направление при от заместителни и елиминационни реакции