O slideshow foi denunciado.
Utilizamos seu perfil e dados de atividades no LinkedIn para personalizar e exibir anúncios mais relevantes. Altere suas preferências de anúncios quando desejar.

14 е2

Реакции на елиминране

  • Seja o primeiro a comentar

  • Seja a primeira pessoa a gostar disto

14 е2

  1. 1. 24.3.2015 г. 1 Лекция 14 Реакции на елиминране Органична химия Пантелей Денев Реакции на елиминиране При реакциите на елиминиране става отделяне (отцепване, елиминиране) на фрагменти (атоми или атомни групи) от субстрата, в резултат на което се създава -връзка и се образува ненаситен продукт или нова -връзка и се образува цикъл. Субстрат  Модифициран субстрат + Фрагменти -Елиминиране - двата отделящи се фрагмента са свързани с един и същ С-атом от скелета на субстрата (C), което довежда до образуване на карбени: êàðáåí  C R R X Y R C R + XY CHCl3 + KOH ClC H2O KClCl + + äèõëîðêàðáåí (äèõëîðìåòèëåí)
  2. 2. 24.3.2015 г. 2 -Елиминиране - отцепващите се фрагменти са при съседни атоми (C, и C) и се образува -връзка C X Y C   àëêåíè C C XY+ C C àëêèíè XY+ X Y C C ñúåäèíåíèÿ êàðáîíèëíèYX OC C O + XY -Елиминиране YX C N èìèíè C N Y+ X C N X Y C N + XY íèòðèëè -Елиминиране C C C X Y    C C C XY+ öèêëîïðîïàíè CH2 CH CH2 Cl OH Cl CH2 CH CH2 Cl O åïèõëîðõèäðèí
  3. 3. 24.3.2015 г. 3 öèêëîáóòàíè X Y C C C C + C C X C C Y     -Елиминиране Класификация на реакциите на елиминиране - мономолекулно елиминиране - Е1 - бимолекулно елиминиране - Е2 - мономолекулно елиминиране, протичащо през спрегната база - Е1cb - вътрешномолекулно елиминиране - Еi Бимолекулно елиминиране - Е2 База:
  4. 4. 24.3.2015 г. 4 Елиминиране Бимолекулно v = k [A].[B] Бимолекулно елиминиране - Е2 (синхронен механизъм)   C Br CH2H H H3C O: .. ..C2H5  -  - +:CH3CH2O .. ..   C Br CH2H H H3C +CH3CH2OH H2C=CH CH3 + Br   C Br CH2H H H3C O: .. ..C2H5  -  - +:CH3CH2O .. ..   C Br CH2H H H3C +CH3CH2OH H2C=CH CH3 + Br  Енергетичен профил на реакцията на бимолекулно елиминиране (Е2)
  5. 5. 24.3.2015 г. 5 Br Br Br Реакционната способност расте E Реакционната способност расте SN Заместване Елиминиране Хидроксилната група е нуклеофил Хидроксилната група е основа Пространствено пречене за нуклеофилна атака Протонът на β-място, лесно може да се откъсне Е2 Първичен Вторичен Третичен
  6. 6. 24.3.2015 г. 6   +CH3CH2O: .. .. E2 C2H5OH SN2 CH3 CH2CH + HBr ïðîïåí 80% CH3 CH2 CH CH3 CH3 + BrO 20%åòèëèçîïðîïèëîâ åòåð C Br CH2H H H3C Стереоселективност на реакцията Е2 Главен продукт цис транс C C CH3H H3C H + C2H5OH + Br òðàíñ-áóòåí H H CH3 H CH3 Br ..C2H5O .. :   H H CH3 H CH3 Br C2H5O: .. .. òðàíñ-åëèìèíèðàíå àêòèâåíêîìïëåêñ
  7. 7. 24.3.2015 г. 7 Стереоспецифичност на реакцията Е2 СтереоспецифичностСтереоселективност Главен Второстепен
  8. 8. 24.3.2015 г. 8 Направление на реакциите на Е2-елиминиране. Правила на Зайцев и Хофман ïðîïåí CH3 + HBrCH2=CH èëè ' îò ïúòÿ íåçàâèñèìî ' H H  C  H Br H C H C H H HBr ' àòàêà ïî C C C CH3 HBrH H H H H '  O : .. ..C2H5 C H C Hàòàêà ïî  1 - áóòåí 19% 2 - áóòåí (81%) CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH3 Зайцев + OH: .. .. íàãðÿâàíå + C=C + H2ON R R R :C HCN R R R Правило на Хофман òðèìåòèë-âòîð-áóòèë àìîíèåâ õèäðîêñèä H2O íàãðÿâàíå (CH3)3N:+ CH CH3 1-áóòåí 95 % 2 - áóòåí 5 % CH2=CH CH2 CH3 CH3 CH (CH3)3N CH CH3 CH2 CH3 OH
  9. 9. 24.3.2015 г. 9 (CH3)3N+ + CH3(CH3)3N   CH CH2 H '  ' H2O+ CH H ïî ïî OH .. ..: OH .. ..: (CH3)3N CH3 2 - áóòåí CHCH3 CH= 1- áóòåí + H2OCH2=CH CH2 CH3 v = k [A] Елиминиране Мономолекулно Реакции на Е1-елиминиране
  10. 10. 24.3.2015 г. 10 Реакции на Е1-елиминиране (карбокатионен механизъм) (CH3)3C Br CH2=C CH3 CH3 + HBr -E1 E1 CH3 C H Br CH3 Br CH3 C H CH3 H Nu SN1 CH3 C H Nu CH3 CH2=CH CH3 (CH3)3C Br (CH3)3 áàâíî C Br+ CH2H C CH3 CH3 áúðçî CH2=C CH3 CH3 + H + HBr Енергетичен профил на реакцията на мономолекулно елиминиране -Е1
  11. 11. 24.3.2015 г. 11 Реакционната способност расте Стабността расте Първичен (1) Първичен (1) Вторичен (2) Вторичен (2) Третичен (3) Третичен (3) CH3 CH2 CH CH3 Br áàâíî -Br CH3 CH2 CH CH3  ' 2 - áóòåí 1 - áóòåí ïî ïî ' áúðçî H CH3 CH CH CH3 CH3 CH2 CH CH2 ' CH  RCH2  CH3 ' áúðçî H ïî ïî CH3CH2R CH OH2 RCH2 CH OH CH3 áúðçî H H2O áàâíî CH CH3CHR CH CH2RCH2 CH3 C CH3 C H CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 ' H H2O + C H OH H  C H H  CH3 C CH3 CH3 C H H  C H H  3,3-äèìåòèë-1-áóòåí (3%) 2,3-äèìåòèë-2-áóòåí (64%) CH3 C CH=CH2 CH3 CH3 H C=C CH3 CH3 H3C H3C   ' C CH3 H2C CH CH3 CH3 H H 2,3-äèìåòèë-1-áóòåí (33%) ïðåãðóïèðàíå
  12. 12. 24.3.2015 г. 12 Реакция на Е1cb (карбанионен механизъм) C H C X + B áúðçî C C X + HB .. êàðáàíèîí (ñïðåãíàòà áàçà) C C X .. áàâíî C=C + X Спектър на механизмите на реакциите на елиминиране: Е1; Е2; Е1cb C C X .. BH X B C C H - X B C C H - X B C C H  -  + X B C C H óâåëè÷àâàíå íà êàðáàíèîííèÿ õàðàêòåð óâåëè÷àâàíå íà õàðàêòåð êàðáîêàòèîííèÿ E1cb äâà ñòàäèÿ E 2 ñèíõðîíåí ìåõàíèçúì E1 äâà ñòàäèÿ C C O C O HH H H H R C C O C O HH H H H R C C H H H H C O O H R + Вътрешномолекулно елиминиране - Еi (цис-елиминиране) O C SHNaS C C R R R H + CH R O C SNaS H R R C O C S H C CH R R R NaS
  13. 13. 24.3.2015 г. 13 Региохимичeн резултат Стерохимичeн резултат Нуклеофилът атакува  позицията, с която е свързана напускащата група. Нуклеофилът замества напускаща група с обръщане на конфигурацията. Нуклеофилът атакува карбо-катиона, образуван на мястото на напускащата група, освен ако няма прегруперане Нуклеофилът замества напускаща група с рацемизация. Продуктът по „Зайцев“ се предпочита пред продукта по „Хофман“, освен ако не се използва стерично запречен база, в който случай продуктът по „Хофман“ е предпочетен. Този процес е стереоселективен и стереоспецифичен. Когато е възможно, транс- дизаместен алкен ще бъде предпочетен пред цис- дизаместен алкен. Когато β-позицията на субстрата има само един протон, ще бъде получен стереоизомерен алкен резултат от анти-перипланарно елиминиране. Продуктът по „Зайцев“ винаги се предпочита пред продукта по „Хофман“. Процесът е стереоселективен. Когато е приложимо, транс-дизаместен алкен ще бъде предпочетен пред цис- дизаместен алкен Правила за определянето на региохимичното и стерохимично направление при от заместителни и елиминационни реакции

×