Université Badji-Mokhtar Annaba, Département de Métallurgie et Génie des Matériaux Cours Théorie des processus métallurgiques Master : métallurgie et génie des matériaux

1. Théorie des processus métallurgiques
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Propriétés des laitiers fondus sidérurgiques
1) Introduction
Dans tous les processus métallurgiques de réduction ou d’affinage se produisant à l’état
liquide, il y a production du métal liquide, du laitier ou scorie liquide.
Les laitiers ou scories sont formés d’oxydes métalliques et non métalliques provenant :
- Des matières premières introduites dans le haut fourneau, convertisseur à oxygène, four
électrique, etc... telles que gangue non réduite, cendre de coke, additions (castine,
quartzite, dolomie (Ca, Mg)CO3).
- Des réfractaires du four attaqué par le laitier en fusion.
- Des produits de réactions d’oxydation, réduction, désulfuration, etc...
Le laitier étant plus léger que le métal, il surnage au-dessus.
1.1) Schéma général du haut fourneau
Gaz de
gueulard
CO~25%
CO2~17%
N2~56%
H2~2%
Air chaud
Charbon pulvérisé
Mazout
Gaz naturel
Réduction indirecte
Charge
Réduction directe
Gaz
Aggloméré, Pellets ou Minerai calibré :
55-65% Fe (Fe2O3, Fe3O4, FeCO3), 5%
CaO, 5% SiO2, 1% Al2O3, 2% MgO,
2,5% MnO.
Coke : 85% C, cendres 12% (CaO+SiO2
+MgO+Al2O3) et soufre 0.7%.
Castine (CaCO3)
Quartzite (SiO2)
Dolomie (Mg.Ca)CO3
Laitier ~300 Kg/t fonte
Fonte
Le laitier du HF ne contient pas de P2O5 à cause de l’atmosphère réductrice, mais il contient
une proportion importante de CaO, SiO2 et des quantités non négligeables de Al2O3 et MgO.
Laitier : Fonte :
CaO~40% C ~ 4%
SiO2~39% Si ~ 0.6%
Al2O3~5% Mn ~2.5%
MgO~6% S ~ 0.02%
FeO<1%
MnO~2%
P ~ 0.01%
S~0.9%

2. Théorie des processus métallurgiques
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1.2) Schéma du convertisseur à oxygène
Lance
O2
- Fonte liquide
- Ferraille (≈200 Kg/t acier)
- Chaux
Scorie 15% MnO, 12% FeO, 2% MgO
15% SiO2, 45% CaO, 1 à 2% P2O5
.
Acier 0,1% C, 0,4% Mn, 0,02% S, Si traces.
Réfractaires (MgO)
2) Propriétés principales des laitiers
2.1) Propriétés physiques
Le laitier (ou scorie) doit être liquide et fluide à la température désirée (HF ≈1450°C ;
Convertisseur ≈1670°C). Un laitier fluide doit avoir une faible viscosité (1 à 2 poises). Cette
viscosité peut être atteinte par une proportion correcte des oxydes basiques (CaO, MgO) et acides
(SiO2, Al2O3). Il est connu par ailleurs que Al2O3 augmente la viscosité, alors que MgO la diminue.
Le spath fluor ou fluorure de calcium (CaF2) est généralement utilisé dans les fours d’affinage
(convertisseur, électrique) pour diminuer la viscosité des scories.
2.2) Propriétés chimiques
L’importance des propriétés chimiques des laitiers (ou scories) dans les processus
métallurgiques est justifiée par le fait qu’elles contrôlent le degré d’élimination des impuretés
contenus dans le métal (S, P). Dans le cas des procédés d’affinage de l’acier il y a une certaine
relation entre cette aptitude à absorber les impuretés et le rapport entre les éléments basiques et
acides :
CaO + MgO
SiO2 + Al2O3 + P2O5
Ainsi, pour déphosphorer le métal au convertisseur il faut viser un rapport supérieur à 2,5. Il en
est de même pour désulfurer.
L’addition de chaux (CaO) de qualité correcte (non hydratée) et de quantité suffisante est
nécessaire pour l’obtention d’une teneur suffisamment basse en phosphore.
2.3) Rôle des laitiers
Dans les processus d’élaboration des métaux, le laitier (ou scorie) joue les rôles suivants :
1) Protège le métal contre le refroidissement.
2) Recueille les impuretés de la gangue.
3) Doit créer les conditions favorables pour éliminer les impuretés néfastes (S, P).
4) Doit régler le sens des réactions métal-laitier (réduction ou oxydation)
Ex : [FeS] + (CaO) = [FeO] +(CaS)

3. Théorie des processus métallurgiques
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5) Doit protéger le bain métallique contre l’absorption des gaz (O2, H2, N2) et assurer
l’absorption des inclusions non métalliques.
3) Structure des laitiers liquides
3.1) Introduction
La théorie des gaz et des cristaux explique d’une manière satisfaisante le comportement de
ces deux états de la matière ; par contre on ne dispose pas d’une théorie complète pour expliquer
l’état liquide. On propose deux interprétations selon lesquelles le liquide est conçu comme un
cristal perturbé ou bien comme un gaz fortement comprimé. Cependant, les données
expérimentales montrent que, lors de la fusion, le changement du volume (ΔV) du liquide est
faible (< 20%). La distance entre les atomes ou les molécules est peu différente que celle du
solide et les forces de cohésion qui assurent la liaison entre les molécules du liquide sont aussi
peu différentes que celles à l’état solide. La variation d’entropie (ΔS) lors de la fusion est faible
(PlusfaiblequeΔSdevaporisation )cequiprovoqueundésordrelimitédu
liquide.
L’expérience montre l’existence d’un certain ordre local ne s’étendant qu’à une petite
distance. Il faut noter que cet ordre est un ordre statistique ; car les molécules voisines de la
molécule considérée changent constamment par suite de l’agitation thermique.
Lorsque la température du laitier est voisine de sa température de fusion (Tf), le liquide aura
une structure proche de celle d’un solide cristallin à réseau désordonné (ordre à courte distance).
Les laitiers sidérurgiques contiennent une proportion importante en SiO2. Tous ces laitiers
ont une faible tendance à la cristallisation. La structure du verre est très proche de celle du
liquide.
3.2) Structure de la silice (SiO2) pure
La silice cristallise suivant des formes diverses :
Formes Températures Réseau cristallin
Quartz < 870°C Rhomboédrique
Tridymite 870 – 1470°C Monoclinique
Cristobalite > 1470°C Tétragonal
Les cristaux de silice sont formés par des assemblages de tétraèdres SiO4 (fig. 1), c'est-à-dire :
1 atome de Si entouré de 4 atomes d’O2

4. Théorie des processus métallurgiques
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c
c
a
Le nombre de coordination est de 4. Chaque atome d’O2 appartient à 2 tétraèdres. La liaison
Si-O est une liaison mixte en partie ionique et en partie covalente.
3.3) Force d’attraction des ions
Les oxydes basiques ont une structure du type NaCl (CFC) avec un nombre de coordination
de 6 atomes d’oxygène.
L’image qu’on pourrait se faire d’un laitier liquide représenterait donc tous les atomes à l’état
d’ions isolés.
Si le laitier est composé uniquement d’oxydes, le seul anion simple est O2-
. Cet anion va
subir, de la part des cations Si4+
, P5+
, Al3+
, Ca2+
, Mg2+
, Mn2+
, etc, présents dans le laitier, des
forces d’attraction d’origine électrostatique. Ainsi, pour un cation de valence z+
et de rayon rc,
la force d’attraction vis-à-vis d’un anion de valence z-
et de rayon ra est égale à :
z−
. z+
. e2
Fa =
(r + r )2 (1)
Vis-à-vis de l’anion (O2-
), la force d’attraction est :
2 z+
. e2
Fa =
(1,32 +r )2
(2)
Où 2 – valence de l’anion d’oxygène (O2-
)
1,32 – rayon de l’ion d’O2.
e – charge d’un électron (1,60202.10-19
coulombs)
L’équation (2) permet de voir que ce sont les petits cations à charge élevée qui exercent la
plus forte attraction sur les anions O2-
.
Le tableau (1) permet de comparer les cations entre eux par l’intermédiaire de la quantité
2z+
/(rc + 1,32)2
qui est directement proportionnelle à la force d’attraction.
A l’état liquide comme à l’état solide, le nombre d’atomes d’oxygène qui entourent le cation
initial dans l’anion complexe est déterminé par des considérations géométriques (rC/rO
2-
). Des
petits cations comme Si4+
, P5+
et Al3+
, pour lesquels ce rapport est compris entre 0,225 et 0,414,
sont entourés de 4 ions oxygène. Les cations bi ou trivalents sont entourés de 6 ions oxygène et
les gros cations comme les alcalins ou alcalino-terreux (rc/rO
2-
> 0,732) de 8 à 12 ions oxygène.
Le nombre d’ions oxygène est désigné sous le nom de nombre de coordination.
Les cations à coordinance 4 sont justement les petits cations à charge élevée qui vont former
des anions complexes dans le liquide. Ils sont au centre d’un tétraèdre dont les 4 sommets sont
occupés par des ions O2-
.

5. Théorie des processus métallurgiques
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Tableau 1
Oxydes Cations
Rayon du
cation
Force d’attrac-
tion/à l’O2-
rc/rO2-
Nombre de
coordination
CaO
MnO
FeO
MgO
BaO
Al2O3
SiO2
P2O5
TiO2
Ca2+
Mn2+
Fe2+
Mg2+
Ba2+
Al3+
Si4+
P5+
Ti4+
0,99
0,80
0,74
0,66
1,34
0,51
0,42
0,35
0,68
0,75
0,89
0,94
1,02
0,56
1,79
2,64
3,58
2,00
0,75
0,60
0,56
0,50
1,01
0,39
0,32
0,26
0,51
6
6
6
6
8 – 12
4 – 6
4
4
6
Le nombre de coordination et la force d’attraction/à l’O2 donne une forte influence sur l’inter-
solubilité des différents oxydes. Ainsi, les cations de la plupart des oxydes basiques peuvent se
substituer dans le réseau sans changer la structure. On peut ainsi former des domaines larges de
solutions solides. Les cations des oxydes acides peuvent aussi se substituer entre eux, mais très
partiellement suite à la différence de valence. Enfin, le remplacement de Si ou P par un cation
basique (Ca, Mg, ..) est très improbable.
La structure de la silice pure liquide est probablement très similaire à celle de la silice
cristallisée bien que le réseau soit déformé (fig. 2).
Fig. 2
a – Silice cristallisée
b – silice fondue
Cation Si4+
Ion O2-
3.4) Structure des silicates
Lorsqu’on additionne dans la silice un oxyde basique les tétraèdres SiO4 ne sont pas détruits
car le tétraèdre SiO4 est l’unité fondamentale de la structure des silicates. Cependant, la structure
est modifiée. Prenons par exemple le cas de CaO (Ca2+
+ O2-
) : chaque ion oxygène ajouté entre
dans le réseau et sépare les coins de deux tétraèdres alors que le cation Ca2+
reste près de la
séparation et occupe le vide de la structure (fig. 3).

6. Théorie des processus métallurgiques
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4
Fig. 3
Cation Si4+
Ion O2-
Cation métallique
Plus la proportion d’oxydes basiques augmente plus le réseau se disloque jusqu’à ce que la
silice se présente sous forme de groupes SiO4−
libre (fig. 4).
Fig. 4
La structure des silicates varie en fonction du rapport O/Si de la manière suivante :
Rapport O/Si 2 2,5 3 3,5 4
Formule
moléculaire
SiO2 MO.2SiO2 MO.SiO2 3MO.2SiO2 2MO.SiO2
Structure à
l’état liquide
Réseau
tridimensionnel
Tétraèdres isolés
3.5) Réactions chimiques dans les laitiers
Dans les réactions chimiques où un laitier liquide participe (ex : métal-laitier), il a été supposé
que les composants du laitier soient sous forme moléculaires (CaO + MgO + MnO + ..), mais
plus récemment on a essayé de formuler les réactions en supposant que les composants sont
présents sous forme d’ions.
3.5.1) Théorie moléculaire
On suppose dans cette théorie que les composants sont sous forme moléculaire.
Si Si Si
Si
Si
CaO

7. Théorie des processus métallurgiques
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a = N =
a = N =
4
Dans un laitier ternaire, contenant FeO-CaO-SiO2, les molécules qui peuvent exister dans une
solution liquide sont : FeO, CaO, Ca2SiO4, CaSiO3, FeSiO3, CaSi2O6 et Ca4Si2O8. Seuls les
oxydes libres (qui ne sont pas combinés sous formes de silicates ou phosphates) sont capables de
réagir. Comme conséquence le coefficient de partage du phosphore entre le laitier et le métal est
déterminé par l’oxyde libre CaO.
Ex : La désulfuration par les laitiers des hauts fourneaux est reliée par l’équation :
(S)laitier
[S]métal
= α[CaO +
1
2
MgO − SiO2 − Al2O3]
3.5.2. Théorie ionique
Selon cette théorie les laitiers sont dissociés complètement en ions où il n’y a pas
d’interaction entre les particules de même charge ; c'est-à-dire un système où on trouve séparés
les ions cationiques et anioniques en supposant qu’ils forment une solution idéale. Dans ce cas
l’activité d’un ion doit être égale à sa fraction ionique dans le système des ions de même signe.
n+(i)
+(i) +(i)
∑ n+(i)
n−(j)
-(j) -(j)
∑ n−(j)
Si on considère l’équilibre
i j = i+
+ j-
L’activité de i j s’écrit : aij = a+(i).a-(j) et aij = N+(i).N-(j)
Les ions qui se trouvent en solution dans un laitier sont : Ca2+
, Mg2+
, Mn2+
, Fe2+
, SiO4−
PO4
3−
, Al2O4
2−
, Fe2O5
4−
, O2-
, etc…
La fraction de l’anion O2-
est donnée par :
nO2- = nCaO + nMgO + nMnO + nFeO + …… - 2nSiO2 – nAl2O3 – 3nP2O5 – 2nFe2O3
car les oxydes basiques sont des donneurs d’O2 et les oxydes acides sont des capteurs d’ion
O2-
.
Bibliographie
1- Pierre Blazy, El-Aid Jdid. « Introduction à la métallurgie extractive ». Techniques de l’Ingénieur, traité
Matériaux Métalliques. M2230-1.
2- P.V. Riboud, L.D. Lucas. « Données sur la viscosité du métal et du laitier lors de l’élaboration de la fonte et de
l’acier ». CESSID – Session 1972-73.
3- E. T. Turkdogan. « Fundamentals of steelmaking ». The Institute of Materials 1996. London.
4- M. Chamsuddin. « Physical chemistry of metallurgical processes ». WILEY 2016.