1. Universidad de Chile – Fac. Odontología Química II – Semestre verano 2010
Universidad de Chile Universidad de Chile
Fac. Odontología
Area de Química
Química Oral
Metales y aleaciones Fac. Odontología
Area de Química
Química Oral
Metales y aleaciones
Metales Soluciones Sólidas
Características: Apariencia lustrosa, sólidos a temperatura
Mezclas Compuestos Soluciones
ambiente, buenos conductores de calor y de Eutécticas Intermetálicos Sólidas
electricidad, maleables, dúctiles. Zn / Pb Amalgamas Aleaciones
Cu / Pb Sn/Hg ; Ag/Hg Cu / Sn
Li Be
Na Mg Al
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga
T ºC Líquido
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Enlace Metálico Líquido + Sólido
Distintos Comps. Cloruros
+ + + +
Sólido
Sulfuros Oxidos
+ + + +
Nativos
+ + + + B 0 100%
IYL 1 A 100% 0% 2
2
Metales y aleaciones Metales y aleaciones
Soluciones Sólidas: Aleaciones
Sólidas: (Cu / Sn). Son mezclas
Sn).
homogéneas en que los componentes están dispersos al azar y de Voltímetro
modo uniforme.
uniforme.
-
e -
e
Compuestos Intermetálicos: Amalgamas (Sn/Hg ; Ag/Hg). Son
Intermetálicos: Ag/Hg).
Anodo (+)
A d ( ) Cátodo (-)
d (-
compuestos con propiedades y composición definidas. Reaccionan
definidas.
entre si.
si. Zn 0 Cu 0
Puente
Mezclas Eutécticas (Zn / Pb ;Cu / Pb): Los componentes no se hallan
Pb): Zn 2+ salino Cu 2+
( ZnSO4 1M ) ( CuSO4 1M )
dispersos de modo uniforme, forman fases distintas. Las propiedades
distintas.
dependen de la composición y de cómo se forme el solido.
solido.
El estado d oxidación d l Z sólido cambia d 0 a +2 en cambio el
t d de id ió del Zn ólid bi de bi l
Cu cambia de +2 a cero. Donde el Zn pierde e- y el Cu gana e-.
cero.
El Zn se ha oxidado (0 a +2) y el Cu se ha reducido (+2 a 0)
(+2
Reacción Redox. Implica la transferencia de electrones. Originando una Rx
Redox. electrones.
de oxidación y una reducción
IYL 3 IYL 4
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Metales y aleaciones Metales y aleaciones
Zn0 Zn2+ + 2e Semirreacción de Oxidación Balanceo de ecuaciones de oxido-reducción.
Cu2+ + 2e Cu0 Semirreacción de Reducción
Método de las semirreacciones:
Agente oxidante: es el que hace posible la oxidación,
ge te oxidante:
o da te te: e ace pos b e a o dac ó , Aunque las reacciones de oxidación y reducción ocurren simultáneamente se
consideran como procesos individuales se balancean las ganancias y
Cu2+ por lo tanto se reduce perdidas de electrones.
Agente reductor: es el que cede los e-, Zn0 por lo tanto
reductor: Ejemplo1 : La oxidación del Sn+2 por el Fe3+
se oxida.
oxida. Sn+2 + Fe3+ Sn4+ + Fe+2
Oxidación Sn+2 Sn4+ + 2e-
Zn
Znº + Cu2+
2 Zn2+ + Cuº
2 Cu ∆Eº = 1 10 volts
E 1.10
Reducción 2Fe3+ + 2e- 2Fe+2
Reductor 1 + Oxidante 2 Reducido1 + Oxidado 2 Sumando ambas semirreacciones se obtiene la reacción general
Sn+2 + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe+2
IYL 5 IYL 6
Metales y aleaciones Metales y aleaciones
Ejemplo2
Ejemplo2 : La oxidación del oxalato por el permanganato.
permanganato. MnO4 - Mn2+
Pasos del balance:
balance:
MnO4- + C2O42- Mn2+ + CO2
a) Los átomos que sufren oxidación o reducción asignando
Oxidación C2 O4 2 - CO2 coeficientes
b) Elementos restantes.
Reducción MnO4- Mn2+ c) Si ocurre en medio acido se añaden H+ y H2O
d) Medio básico se agregan OH- y H2O
Balanceo de la semirreacciones por separado:
separado: Masa:
Masa:
C 2 O4 2 - CO2 MnO4- + 8 H+ Mn2+ + 4H2O
4H
Carga:
Carga:
Masa:
Masa: el CO2 se multiplica por 2 Reactivos -1 + 8 = +7
Carga:
Carga: se agregan 2 e- a los productos Productos +2 + 0 = +2
Balance: agregar 5 e- a los reactivos.
e-
C 2 O4 2 - 2CO2 + 2 e-
MnO4- + 8 H+ + 5 e-
e- Mn2+ + 4H2O
4H
IYL 7 IYL 8
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Metales y aleaciones Metales y aleaciones
Ambas semirreacciones Fem de la celda
C2 O4 2- 2CO2 + 2 e-
e- /x5 Voltímetro
MnO4 + 8
M O - H+ + 5 e-
e- Mn
M 2+ + 4H2O / x2 -
e -
e
Anodo (+) Cátodo (-)
(-
5C2O42- 10CO2 + 10 e-
e-
Zn 0 Puente Cu 0
2MnO4- + 16 H+ + 10 e-
e- 2Mn2+ + 8H2O Zn 2+ salino Cu 2+
( ZnSO4 1M ) ( CuSO4 1M )
Reacción completa.
p
Los e- fl
L e- fluyen del ánodo al cátodo debido a una diferencia de potencial
d l á d l át d d bid dif i d t i l
conocida como fuerza electromotriz o fem.fem.
5 C2O42- + 2 MnO4- + 16 H+ 10 CO2 + 2Mn2+ + 8H2O La fem depende de las reacciones, concentraciones y temperatura.
En condiciones estándar se denomina fem estándar o potencial
estándar de celda, E°celda, para la pila anterior E°celda = 1.10 V (volt)
IYL 9 IYL 10
Metales y aleaciones Metales y aleaciones
Potenciales estándar de oxidación y reducción.
El potencial de celda es la diferencia entre dos potenciales de electrodo, uno Voltímetro
asociado al cátodo y el otro al ánodo. Por convención se elige el de reducción.
Los potenciales estándar de electrodo son potenciales de reducción y se -
e -
e
denominan E°red
E°celda = E°red (cátodo) - E°red (ánodo)
Zn 0 Puente Pt
Debido a que toda celda consta de dos medias celdas, no se puede medir Zn 2+ H +
salino
directamente el potencial de una de ellas. Se asigno como estándar a la ( ZnSO4 1M ) ( HCl 1M )
reducción del H+ (ac, 1M) a H2 ( g, 1 atm)
(ac,
El electrodo de Zn es el ánodo y el electrodo de H es el cátodo y el
2 H + + 2e-
2e- H2 (g) Eºred= 0.00 volts voltaje de celda es de +0.76 volt.
E°celda = E°red (cátodo) - E°red (ánodo)
Eºred H + / H2 = 0.00 volts
+0.76 V = 0 V - E°red
Electrodo estándar de hidrogeno.
E°red = - 0.76 V
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Metales y aleaciones Metales y aleaciones
Zn0 Zn2+ + 2e Semirreacción de Oxidación
2 H+ + 2e H2 (g) Semirreacción de Reducción
Potenciales de Reducción
Znº + 2 H+ Zn2+ + H2 (g) ∆Eº = 0.76 volts
Eº Reducción ( lt )
R d ió (volts)
Eº Zn / Zn 2+ = 0.76 volts
Ba2+ / Ba = - 2.90
Na+ / Na = - 2.71
Voltímetro Mn2+ / Mn = - 1.18
x -
e x -
e 2 H+ / H2 = 0.00
Cu2+ / Cu = + 0.34
Fe3+ / Fe2+ = + 0.77
Cu 0 Puente Pt Br2 / 2 Br- = + 1.06
Cu 2+ salino H +
F2 / 2 F - = + 2.87
(CuSO4 1M ) ( HCl 1M )
IYL 13 IYL 14
Metales y aleaciones Metales y aleaciones
Espontaneidad de la reacciones de oxidación y reducción.
Ejercicio. Cierta pila se basa en dos semi reacciones de: Toda celda voltaica con una fem positiva es espontánea, para una reacción
redox en general se puede predecir espontaneidad en función del valor de la
Cd2+ + 2e-
2e- Cd(s) E°red = - 0.403 V fem.
fem.
Sn2+ + 2e-
2e- Sn(s) E°red = - 0.136 V
0 136 E° = E°red (proceso de reducción) - E°red (proceso de oxidación)
Determinar reacciones en el cátodo y ánodo y el potencial de la pila.
Cátodo= el valor mas positivo de reducción, estaño E° = Condiciones estándar
Ánodo= valor menos positivo, cadmio.
cadmio. E = Condiciones no estándar.
Cátodo: Sn2+ + 2e-
2e- Sn(s) E > 0 PROCESO ESPONTANEO
Ánodo: Cd(s) Cd2+ + 2e-
2e- E < 0 PROCESO NO ESPONTANEO
Ejercicio. Determine si las reacciones son espontáneas en condiciones
E°celda = E°red (cátodo) - E°red (ánodo) = -0.136 V - (- 0.403 V) = + 0.267 estándar.
Cuº + 2H+ Cu2+ + H2º
El valor es positivo lo que indica que corresponde a una celda voltaica y
es espontánea. E° = E°red (proceso de reducción) - E°red (proceso de oxidación)
= 0 V – (0.34) = - 0.34 V NO ESPONTANEO
IYL 15 IYL 16
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Metales y aleaciones Metales y aleaciones
Fem y cambio de energía libre. Efecto de la concentración en la Fem de la celda.
El cambio de energía libre de Gibbs, G es una medida de la espontaneidad de
Gibbs, A medida que la celda se descarga los reactivos se consumen la fem decae
un reacción. Puesto que la fem indica si es espontánea o no, esta y G se hasta que E=0, el sistema esta en equilibrio. La fem en estas condiciones no
relacionan: estandar se calcula con la ecuación de NERST.
G=-nFE Ecuación de Nerst.
Nerst.
Donde:
n = n° de electrones transferidos
n° La relación entre la fem y la concentración se obtiene a partir de la dependencia
F = constante de Faraday, 96500 J/V Mol
Faraday, del cambio de energía libre y la concentración.
E = fem G = G° + RT ln Q
G° Sustituyendo G = -n F E
UN VALOR POSITIVO DE E COMO UN VALOR NEGATIVO DE G INDICAN QUE - N F E = -n F E° + RT ln Q
E° E = E° - RT ln Q
E°
LA REACCION ES ESPONTANEA. nF
E = E° - 2.3 RT log Q
E°
Cuando los reactivos y productos se hallan en condiciones estándar se puede nF
relacionar:
A T=298 °K
G° = - n F E°
E° E= E° - 0.0592 V log Q
E°
IYL 17
n IYL 18
Metales y aleaciones Metales y aleaciones
Ejercicio. Como cambia el potencial de pila cuando la concentración de Cu2+ es A T=298 °K
5 M y la Zn2+ es 0.05 M.
0 = E° - 0.0592 log Keq
E°
Znº + Cu2+ Zn2+ + Cuº ∆Eº = 1.10 volts n
log Keq = n E°
E°
0.0592
E= E° - 0.0592 V log Q = 1.1 V – 0.0592 V log 0.05 = 1.16 V
E°
n 2 5 Donde a partir de la fem estándar de una reacción redox se puede obtener su
Fem de celda y equilibrio químico. constante de equilibrio
De acuerdo a la ecuación de Nerst a medida que los reactivos se transforman Ejercicio. Calcule la constante de equilibrio para la siguiente reacción a 25°C.
25°
en productos el valor de Q aumenta y E disminuye hasta llegar a E=0 donde
productos, E=0,
se alcanza el equilibrio.
En el equilibrio Q = Keq y E=0 O2 + Fe2+ + 4 H+ 2H20 + Fe+2
Sustituyendo en la ecuación de Nerst:
Nerst:
Reducción: O2 + 4 H+ + 4e-
4e- 2H20 E°red = + 1.23 V
0 = E° - RT ln Keq
E°
nF Oxidación: 4Fe2+ 4Fe+3 + 4e-
4e- E°red = + 0.77 V
IYL 19 IYL 20
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Metales y aleaciones Metales y aleaciones
Corrosión
E° = E°red (proceso de reducción) - E°red (proceso de oxidación)
Proceso de oxidación de metales, espontánea, que genera como
E° = 1.23 – (- 0.77) = 0.46 V productos iones hidratados, sales poco solubles o películas de óxido
log Keq = n E°
E° = 4 x 0.46 = 31 Ejemplos
0.0592 0.0592
1.-
1.- Disolución ácida de zinc
Keq = 10 31
Zn + 2 H+ Zn2+ + H2
2.-
2.- Oxidación de hierro
2 Fe + 3 H2O Fe2O3 + 3 H2
3.-
3.- Oxidación de plomo
Pb + H2SO4 PbSO4 + H2
IYL 21 IYL 22
Metales y aleaciones Metales y aleaciones
Corrosión Acida
Potenciales Mixtos
Mn+ 2 H+ + 2e H2 Interfase
metal/soln.
1.-
1.- M Mn+ + ne Ánodo Cátodo
2.-
2.- E = Eº + RT log [ Ox ]
M ne
nF [ Red ]
1.-
1.- M Mn+ + ne-
ne-
3.-
3.- E = Eº + RT log [ Ox ]
nF 2.-
2.- 2H+ + 2e-
2e- H2 (g)
4.- 2 H+ + 2e
4.- H2 3.-
3.- M + 2n H+ Mn+ + n H2 (g)
5.-
5.- M + 2n H+ Mn+ + n H2 4.-
4.- H+ + e-
e- H(ads)
ads)
5.-
5.- 2 H(ads)
ads) H2(g)
6.-
6.- H+ + H(ads) + e-
ads) e- H2(g)
IYL 23 IYL 24
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Metales y aleaciones Metales y aleaciones
Corrosión Neutra
1.-
1.- Cu Cu2+ + 2e Eº = -0.34 volts No hay corrosión
2.-
2.
2 - Sn Sn2+ + 2e Eº = 0.14 volts
0 14 Corrosión lenta Mn+ 2 H2O + O2 + 4e-
4e- 4 OH- Interfase
Anodo Cátodo metal/soln.
3.-
3.- Fe Fe2+ + 2e Eº = 0.44 volts Corrosión lenta
M ne-
ne-
4.-
4.- Mn Mn2+ + 2e Eº = 1.05 volts Corrosión rápida
5.-
5.- Na Na+ + e Eº = 2.71 volts Corrosión violenta 1.- M Mn+ + ne-
2.
2.- H2O + O2 + 4e-
4e 4 OH- E
Eº = 0.40 volts
3.- Mn+ + n OH- M (OH)n
4.- 2 M (OH)n t M2On · n H2O
IYL 25 IYL 26
Metales y aleaciones Metales y aleaciones
Corrosión Alcalina
Mn+ NaOH(ac) Interfase
1.-
1.- Fe Fe2+ +2 e-
e- Eº = 0.44 volts Anodo Cátodo metal/soln.
metal/soln.
M
2.-
2.- H2O + O2 + 4e-
4e- 4 OH- Eº = 0.40 volts ne
O2 1.-
1.- M Mn+ + ne-
ne-
3.-
3.- Fe2+ Fe3+ + e-
e-
2.-
2.- Na+ + e-
e- Na
4.-
4.- Fe3+ + 3 OH- Fe (OH)3
t 3.-
3.- Na + H2O Na+ + OH- + H(ads)
ads)
5.-
5.
5- 2 Fe (OH)3 Fe2O3 · 3 H2O
4.-
4.- 2 H(ads)
ads) H2 (g)
5.-
5.- Mn+ + n OH- M (OH)n
6.-
6.- 2 M (OH)n M2 On · n H2O
IYL
Prof. Ismael Yévenes L. 27 27 IYL 28
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