Reaksi redoks antara Cr(III) dan Mn(II) dalam kompleks anorganik. Transfer elektron terjadi melalui reaksi inner sphere antara ligan oksalat dan pikolin pada Cr dan Mn. Hal ini menghasilkan produk substitusi Cr(II) dan Mn(III).
2. Reaksi Anorganik :
Redoks
Asam Basa
Ini terkait :
Termodinamika
Struktur senyawa stabil
kespontanan reaksi
kalor reaksi
Mekanisme Reaksi
3. Entalpi
Kandungan kalor sistem pada tekanan tetap
Entropi:
Apakah keadaan dapat dicapai dengan spontan dari
keadaan lain
4. Entropi sistem terisolasi dalam proses
spontan meningkat :
Proses yang secara termodinamik ireversibel
akan menghasilkan entropi :
k adalah tetapan Boltsman
W= jumlah susunan atom dan molekul
Energi Bebas Gibs:
10. Contoh:
Untuk reaksi NO3- menjadi HNO2, berapa
potensial sel reaksi tersebut?
Jika senyawa anorganik baru disintesis:
Pengukuran elektrokimia Voltametri siklik
Teknik ini:
Pengukuran potensial
Jumlah elektron yang ditransfer
reversibel
11. ASAM BASA
Arhenius: Asam? Basa?
Brownsted Lowry:
Asam: menghasilkan H+, dan menghasilkan
ion oksonium
Basa : yg menerima H+
Contoh:
Tuliskan rumus molekul asam nitrat, asam perklorat,
asam sulfat, asam fosfat sebagai asam okso lengkap
dengan bilangan oksidasi atom pusatnya
15. Reaksi Redoks:
Penentuan FeII dg titrasi HCrO4-
Oksidasi C2O42- dg MnO4-
Reaksi Inner dan Outer:
Reaksi inner:
Sphere koordinasi dua logam interpenetrasi
dalam keadaan transisi
Ligan jembatan terkoordinasi pada keduanya:
oksidator dan reduktor membentuk sphere
koordinasi
16. Kondisi untuk reaksi inner sphere:
produk substitusi inert
mempertahankan ligan jembatan
terkoordinasi pada reaktan lain
Ini berarti oksidator dan reduktor harus
dipilih shg satu innert sementara yang lain labil
Reaksi Inner-Sphere
Menggunakan fenomena terobosan, tetapi
dalam hal ini ligan tunggal dibangun
17. Perkembangan Reaksi Dalam 3 t ahap
Reaksi Substitusi: oksidator dan reduktor
dihubungkan oleh ligan jembatan
Transfer elektron (sering diikuti oleh transfer
ligan)
Pemisahan Produk
18. Reaksi [Cr(H2O)6]2+ [Cr(H2O)5Cl]2+
Dipelajari dengan menggunakan radioaktif:
51
Cr sebagai tracer
Kecepatan reaksi dapat ditentukan dengan
jumlah radioaktif yang didapat dalam CrCl2+
pada waktu berbeda selama reaksi
Cr3+ : innert, konstanta kecepatan orde 2
untuk anasi Cl- dari Cr3+ = 2,9.10-8 M-1s-1.
Oleh karena itu CrCl2+ tidak timbul dari
substitusi dg Cl- bebas ketika diperlukan
untuk memisahkan produk
19. Step transfer elektron: mengubah Cr2+ labil
pada Cr3+ innert, yang mempertahankan ligan
jembatan Cl- pada sphere koordinasi.
Cr2+ : labil, k = 10 8 s-1, shg substitusi Cl- phere
koordinasi bukan tahap penentu
Kondisi reaksi innersphere:
produk substitusi innert dan
mempertahankan ligan jembatan
terkoordinasi pada reaktan lain.
20. Ini berarti berarti oksidator dan reduktor
harus dipilih satu innert dan yang lain labil.
22. Reaksi Outer sphere 5 tahap:
Reaktan-reaktan berdifusi membentuk
kompleks outer sphere, kedua logam dalam
sphere koordinasi tetap utuh
Jarak ikatan tiap logam berubah
Lingkungan pelarut kompleks reorganiser
Elektron ditransfer
Produk berdifusi; tahap ini cepat
23. Reaksi outer sphere disebut self exchange:
[Fe (H2O)6]3++[Fe*(H2O)6]2+ [Fe*(H2O)6]3++[Fe (H2O)6]2+
Konstanta kesetimbangan untuk reaksi : 1
∆ Go = 0 : ∆ G = ∆ G inner sphere + ∆ G outer sphere
∆ G inner sphere =perubahan panjang ikatan terjadi dalam
sphere koordinasi tepisah sebelum transfer elektron
terjadi.
Sebelum elektron ditransfer, panjang ikatan Fe-O
menyimpang, pjg ikt Fe3+ = ½ jarak Fe2+ dan Fe3+
Transfer elektron lebih cepat daripada gerakan inti
24. Profil reaksi self exchange (Gb. 11.15)
Energi = energi total pasangan ion-ion dalam kompleks
outer sphere
Reaksi= perubahan panjang ikatan dan sudut dalam
spher koordinasi.
Sebelum elektron ditransfer, panjang ikatan Fe-O
menyimpang, pjg ikt Fe3+ = ½ jarak Fe2+ dan Fe3+
Transfer elektron lebih cepat daripada gerakan inti
Kurva : simmetrik krn produk dan reaktan identik
Transfer elektron terjadi ketika kurva energi produk
berpotongan reaktan.
25. Reaksi Redoks Heteronuklir
Melibatkan 2 logam berbeda
∆G inner sphere reaksi heteronuklir dihubungkan = ∆G inner sphere
self exchange tiap reaktan
Profil reaksi Gb. 11.15 b
Tinggi aktifasi tergantung kurfa energi
potensial reaktan dan produk
k12 = k11 k 22 K 12 f12
26. (log K 12 ) 2
log f 12 =
k11 k12
4 log
Z2
Z = jumlah tumbukan perdetik dlm larutan (∼ 1011 M-1s-1)
Tentukan k12 untuk reduksi [Co(bpy)3]3+ oleh [Co(terpy)2]2+
[Co(bpy)3]2+ +[Co*(bpy)3]3+ [Co(bpy)3]3++[Co*(bpy)3]2+
k11 = 9 M-1s-1 pada 0 oC.
[Co(terpy)2]2++[Co*(terpy)2]3+ [Co(terpy)2]3++[Co*(terpy)2]2+
k22= 48 M-1s-1 pada 0 oC.
Potensial reduksi [Co(terpy)2]3+= 0.31, [Co(bpy)3]3+=0.34V Oleh
karena log k12 = 0.553 dan k12 = 3.57
29. K3[Cr(oksalat)3] + MnCl2 + 3 C5H4NCOOH →
K2[Cr(oksalat)3Cl] + Mn(C5H4NCOO)3 + KCl
III II III II
[Cr(oks)3]3- + [MnCl(pik)3]2- [(oks)3Cr-Cl-Mn(pik)3]5-
II III
[(oks)3Cr-Cl-Mn(pik)3]5- [(oks)3Cr-Cl-Mn(pik)3]5-
II III
[(oks)3Cr-Cl-Mn(pik)3]5- [CrCl(oks)3]5- + [Mn(pik)3]