technetium sulfide

1. Journee PRACTIS 1999 Villeneuve-les-Avignon 17-18 fevrier 2000
Etude de l’impact des sulfures sur la mobilité du
Technétium-99 dans l’environnement: Cinétique
Réactionnelle avec du Pertechnétate ; Formation
et Coagulation de Colloides du Tc2S7
par M. Simonoff , K. E. Guerman ,
C. Sergeant and G. Simonoff
UMR 5084, CEN Le Haut Vigneau, B.P. 120 - F 33175,
Gradignan Cedex, France

2. Un livre exeptionnel est sorti en décembre 1999:
Chemical Thermodynamics of Technetium
J. A. Rard, M.H. Rand, G.Anderegg, H. Wanner
Il résume les données sur les axes
principaux du comportement du
technétium dans l’environnement
Il signale des problèmes restants et parmi
ceux là il indique l’importance des
Sulfures pour la migration du Tc :
“... 7. TcS2(s) au Ts2S7(s) peuvent
former une phase qui va limiter la
solubilité du Tc dans les eaux
naturelles ... Les données
thermodynamiques expérimentales
sont nécessaires pour remplacer
les valeurs assez incertaines pour
ces composés…’’/J. Rard/
Commande: http://
www.nea.fr/html/db
tdb/cgi-bin/order.pl
Editeurs: North-
Holland/Elsevier Science B.
V., Amsterdam ISBN: 0-
444-50378-1 , 1999
22+544 pages

3. •INSTRUMENTATION PREPARATIONS CHIMIQUES
.
et TRAITEMENT
. des ECHANTILLONS
Shimadzu UV-3100 PC UV-VIS-
NIR spectrophotometer (Japon)
Comptage β dans Ready-Gel™
cocktail de scintillation (Beckman,
USA) sur Beckman LS6500
Centrifugeuse MPW-21 (Poland):
0 -15000 rpm
Tubes de Microfiltrifuge
(RAININ Instr. Co) aux
membranes d’ultrafiltration de
30000 NMWL
Touts les réactifs sont de niveau pureTouts les réactifs sont de niveau pure
pour analysespour analyses
Analyse des dimensions des particules :Analyse des dimensions des particules :
Sedimentation,Sedimentation,
centrifugation à 8000 rpmcentrifugation à 8000 rpm
ultrafiltrationultrafiltration
Milieu: solutions de NaMilieu: solutions de Na22SS
Fraichement préparées à partir deFraichement préparées à partir de
NaNa22S*9HS*9H22O recristalliséO recristallisé
elles ont un pH = 13.0 - 13.8 danselles ont un pH = 13.0 - 13.8 dans
ces solutions tamponsces solutions tampons
elles diminuent (en comparaisonelles diminuent (en comparaison
avec l’utilisation des solutions deavec l’utilisation des solutions de
HH22S) les pertes de sulfure pendantS) les pertes de sulfure pendant
les expériences longuesles expériences longues

4. Spectre experimental de formation de Tc2S7 par la
réaction du TcO4
-
et Na2S
Les pics UV sont masqués par
les réactifs (TcO4
-
et Na2S)
Dans la région visible du
spectre, il n’y a pas de pics mais
seulement des épaulements
d’absorption
Les épaulements d’absorption à
350 nm et 750 nm ont été
utilisés pour l’analyse (après
les corrections d’intensités
correspondantes)

5. Les absorbances au niveau des épaulements de
350 et 750 nm sont proportionnelles à [Tc]
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
Kinetics of the reaction of pertechnetate with sulfide
in 0.3M Na
2
S solution at 22oC
[Tc], *104M
Tc0.57
Tc2.66
Tc1.14
Tc1.90
Absorbance
Time, min

6. La stabilité des colloides est due à une répulsion entre
les particules et elle depend de leur nature,
dimensions et du milieu
R0
R1
E,
rel
unit
R
R - distance entre les particules
R1 - distance entre les particles colloidales dans
une solution colloidale stable
R2 - distance entre les particules dans un solide

7. Période d’induction de la réaction du pertechnetate avec
Na2S varie de 4 à 100 minutes et depend de la concentration des
réactifs, du pH et de la température
La réaction du pertechnetate avec Na2S est complète en une à dix
heures selon la concentration des réactifs
Réaction rapide en
comparaison avec la
sédimentation du Tc2S7
(dans la plupart des
conditions étudiées)
due à la formation des
colloides0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Kinetics of the reaction of pertechnetate with sulfide
in 0.3M Na
2
S solution at 22oC
[Tc], *104M
Tc2.66
Tc1.9
Tc1.52
Tc1.14
Tc0.57
Convertiondegree
Time, min

8. Séparation des colloides Tc2S7 de la solution de Na2S
par la sédimentation spontanée
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Time, hours
A,cpm
0.46M
0.33M
0.2M
0.13M
0.066M
0.033M
0.02M
[Na2S]

9. Séparation des colloides Tc2S7 de la solution de Na2S
par centrifugation à 8000 r.p.m.
Осаждение при фуговании
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Time. hours
A,cpm
0.46M
0.33M
0.2M
0.13M
0.066M
0.033M
0.02M
[Na2S]

10. Séparation des colloides Tc2S7 de la solution de Na2S par
tubes Microfilterfuge (RAININ Instr. Co) aux
membranes d’ultrafiltration de 30000 NMWL
Formation de colloides Tc2S7
complète en 50 heures dans
les conditions étudiés
[Tc] dans les solutions entre
50 et 150 heures est un
indice de solubilité de Tc2S7
Au-delà de 150 heures,
obtention d’ informations
suplémentaires sur les
reactions dans le système (à
etudier en EXAFS sur
ESRF/ROBL dans l’année
à venir)
Tc2S7 ultrafiltration
0
0.0001
0.0002
0.0003
0.0004
0.0005
0.0006
0.0007
0 25 50 75 100 125 150 175 200
TIME, H
C(Tc),M/L
0.46M
0.33M
0.2M
0.13M
0.066M
0.033M
0.02M
[Na2S]

11. Solubility Tc2S7 in Na2S solutions
C(Tc) = -9E-05Ln[Na2S] - 2E-05
R2
= 0.9917
0
0.00005
0.0001
0.00015
0.0002
0.00025
0.0003
0.00035
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
[Na2S], M/L
C(Tc),M/L
Solubilité de Tc2S7 dans les solutions
0,02 - 0,46 M Na2 S