Facultad de ciencias básicas e ingeniería

FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍA
FISICOQUÍMICA
RUBÉN DARÍO MÚNERA TANGARIFE
Bogotá, D. C. Enero 2006

Módulo de Fisicoquímica - UNAD
NOTA ACLARATORIA
Este módulo está basado en un material de Cobalto Ltda. La revisión del mismo
fue realizada por los Tutores Norman Andrés Serrano Forero y Carlos Germán
Pastrana B.; y los Docentes Victor Jairo Fonseca Vigoya y Manuel Lozano
Rigueros, quienes realizaron valiosos aportes, por lo que quedo muy agradecido.
Todos los aportes, sugerencias y observaciones serán muy apreciados y servirán
para fortalecer el módulo en revisiones posteriores; y los recibiré en el correo
rubendario.munera@gmail.com o en rubenmunera@hotmail.com.
Rubén Darío Múnera Tangarife
ii

INTRODUCCIÓN
La Fisicoquímica está enfocada al estudio cuantitativo de diversos problemas
químicos desde sus fundamentos atómicos y moleculares.
Los investigadores dedicados a la fisicoquímica, emplean diferentes modelos y
postulados para predecir una reacción o el camino que tomará un proceso
específico. Dado que los problemas a resolver son de naturaleza muy diversa,
también son diversos los enfoques que se utilizan. En algunos casos se estudian
los fenómenos macroscópicos, como en el caso de la termodinámica. Otras
situaciones requieren de un enfoque microscópico molecular para ser
comprendidos y explicados, como la cinética de las moléculas o el mecanismo de
una reacción.
Desde el punto de vista de la Ingeniería de Alimentos, el conocimiento de los
principios fisicoquímicos involucrados en un proceso determinado, permitirá
conocer a fondo y controlar de la manera mas adecuada, las variables que lo
afectan. Piense por ejemplo en la forma mas adecuada de almacenar y transportar
unas frutas para que lleguen frescas al anaquel del supermercado; en este caso
es necesario conocer, entre otras cosas, la velocidad de las diversas reacciones
enzimáticas que ocurren en dicha fruta y la mejor manera de controlarlas para
evitar que se descomponga. Algunas propiedades térmicas de los alimentos
varían de acuerdo con su composición y de este modo se pueden usar medidas
calorimétricas para detectar alteraciones o adulteraciones en determinados
productos. El conocimiento de algunas características de los fluidos es importante
en la preparación de alimentos que requieren de una textura especial como las
salsas o las cubiertas de pastelería. En fin, se podrían citar muchos ejemplos de
aplicación.
El presente módulo brinda al estudiante los conocimientos generales de los
diversos campos que abarca la fisicoquímica. Se han omitido las deducciones
matemáticas extensas y solo se han dejado las ecuaciones generales importantes
para la comprensión de los principios enunciados. Dada la naturaleza de la
fisicoquímica, que estudia los fenómenos desde sus principios fundamentales, el
módulo presenta un enfoque marcado hacia la química, sin embargo, se han
introducido diversos ejemplos, ejercicios y artículos aplicados al campo de los
alimentos y su procesamiento.
iii

TABLA DE CONTENIDO
Página
NOTA ACLARATORIA..................................................................................................................................II
INTRODUCCIÓN...........................................................................................................................................III
UNIDAD 1: ENERGÍA LIBRE, POTENCIAL QUÍMICO Y EQUILIBRIO DE FASES EN
SISTEMAS DE UN COMPONENTE...............................................................................................................8
CAPÍTULO 1: ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ ........................8
CAPÍTULO 2: POTENCIAL QUÍMICO Y ACTIVIDAD..........................................................................20
CAPÍTULO 3: EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE .............................33
UNIDAD 2: SOLUCIONES, DISOLUCIONES, PROPIEDADES COLIGATIVAS Y EQUILIBRIO DE
FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES......................................................................................51
CAPÍTULO 1: SOLUCIONES .......................................................................................................................51
CAPÍTULO 2: DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS ...........................................................................65
CAPÍTULO 3: PROPIEDADES COLIGATIVAS........................................................................................81
CAPÍTULO 4: EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES...........................98
CAPÍTULO 5: SISTEMAS COLOIDALES................................................................................................112
CAPÍTULO 1: FENÓMENOS DE SUPERFICIE......................................................................................134
CAPÍTULO 2: FENÓMENOS DE TRANSPORTE ..................................................................................154
CAPÍTULO 3: CINÉTICA QUÍMICA........................................................................................................173
iv

LISTA DE FIGURAS
Página
FIGURA 1: REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA DE EN EL ESTADO DE EQUILIBRIO...........26
FIGURA 2: DEPENDENCIA DE LA ENERGÍA MOLAR DE GIBBS CON LA TEMPERATURA, A
PRESIÓN CONSTANTE. ...............................................................................................................................39
FIGURA 3: EQUILIBRIO ENTRE LA FASE SÓLIDA Y LA LÍQUIDA PARA UNA SUSTANCIA DE
UN COMPONENTE. ......................................................................................................................................42
FIGURA 4: EQUILIBRIO ENTRE LA FASE SÓLIDA Y LA LÍQUIDA Y LA FASE LÍQUIDA CON
LA GASEOSA PARA UNA SUSTANCIA DE UN COMPONENTE. .......................................................43
FIGURA 5: EQUILIBRIOS POSIBLES DE LAS FASES SÓLIDA, LÍQUIDA Y GASEOSA DEL
SISTEMA..........................................................................................................................................................43
FIGURA 6: DIAGRAMA DE FASES DEL CO2..........................................................................................43
FIGURA 7: DIAGRAMA DE FASES............................................................................................................48
FIGURA 8: DISMINUCIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR POR LA PRESENCIA DE UN SOLUTO
NO VOLÁTIL. .................................................................................................................................................55
FIGURA 9: PRESIÓN DE VAPOR COMO UNA FUNCIÓN DE LA FRACCIÓN MOLAR DEL
SOLUTO............................................................................................................................................................56
FIGURA 10: PRESIÓN DE VAPOR DEL SISTEMA ETANOL-CLOROFORMO A 378 K, DONDE
SE OBSERVAN DESVIACIONES POSITIVAS DE LA LEY DE RAOULT. .........................................58
FIGURA 11: PRESIÓN DE VAPOR DEL SISTEMA ACETONA-CLOROFORMO A 378 K, DONDE
SE OBSERVAN DESVIACIONES NEGATIVAS DE LA LEY DE RAOULT.........................................59
FIGURA 12: GRÁFICA DE LOGγ± VS. 100√I. .........................................................................................70
FIGURA 13: ESQUEMATIZACIÓN DEL EFECTO DEL SOLUTO EN LA SOLUCIÓN
(PROPIEDADES COLIGATIVAS) ..............................................................................................................89
FIGURA 14: GRÁFICA DE VS. T. SE ESQUEMATIZAN EL DESCENSO CRIOSCÓPICO Y EL
AUMENTO EBULLOSCÓPICO. .................................................................................................................90
FIGURA 15: REPRESENTACIÓN DE LA PRESIÓN OSMÓTICA (π)..................................................91
FIGURA 16: ESQUEMA DE UN DIAGRAMA P VS. X1.........................................................................101
v

FIGURA 17: ESQUEMA DEL EQUILIBRIO BINARIO LÍQUIDO-VAPOR CLORURO DE
ETILENO-ETANOL .....................................................................................................................................103
FIGURA 18: ESQUEMA DEL EQUILIBRIO BINARIO LÍQUIDO-VAPOR ACETONA-
CLOROFORMO............................................................................................................................................104
FIGURA 19: DIAGRAMA ESQUEMÁTICO T VS. X PARA EXPLICAR EL PROCESO DE
DESTILACIÓN FRACCIONADA. .............................................................................................................104
FIGURA 20: DIAGRAMA T-X CON TEMPERATURA DE EBULLICIÓN MÁXIMA......................106
FIGURA 21: DIAGRAMA DE UN SISTEMA COMPUESTO POR DOS LÍQUIDOS
PARCIALMENTE MISCIBLES .................................................................................................................108
FIGURA 22: ESQUEMA DE LA COMPOSICIÓN DE UN COLOIDE..................................................115
FIGURA 23: ESQUEMA DE LA RELACIÓN ENTRE [Η] Y M...........................................................126
FIGURA 24: ADSORCIÓN...........................................................................................................................136
FIGURA 25: ABSORCIÓN...........................................................................................................................137
FIGURA 26: DIFERENTES TIPOS DE INTERFASES ...........................................................................137
FIGURA 27: PELÍCULA EXTENDIDA.....................................................................................................138
FIGURA 28: MÉTODO DE CAPILARIDAD PARA MEDIR LA TENSIÓN SUPERFICIAL ...........140
FIGURA 29: SUBDIVISIÓN DE UNA PARTÍCULA................................................................................142
FIGURA 30: ADSORCIÓN EN CAPAS MÚLTIPLES.............................................................................143
FIGURA 31: PASO DE UN SOLVENTE Y LOS IONES A TRAVÉS DE UNA MEMBRANA
SEMIPERMEABLE.......................................................................................................................................150
FIGURA 32: MEDIDA DE LA CONDUCTIVIDAD.................................................................................164
FIGURA 33: CIRCUITO DE PUENTE DE WHEASTONE.....................................................................164
FIGURA 34: REPRESENTACIÓN DEL AVANCE DE TRES TIPOS DIFERENTES DE
REACCIONES MEDIANTE LA GRÁFICA % DE REACTIVO INICIAL VS. TIEMPO...................179
vi

LISTA DE TABLAS
Página
TABLA 1: CRITERIO DE ESPONTANEIDAD .........................................................................................11
TABLA 2: EJEMPLOS DE SOLUCIONES..................................................................................................54
TABLA 3: VALORES DE PH DE ALGUNOS ALIMENTOS Y OTRAS SUSTANCIAS DE INTERÉS
EN LA INDUSTRIA ALIMENTICIA............................................................................................................73
TABLA 4: TIPOS DE COLOIDES Y EJEMPLOS ...................................................................................115
TABLA 5: TIPOS DE MACROMOLÉCULAS Y EJEMPLOS................................................................116
TABLA 6: RESUMEN DE ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS COLOIDES.....................................124
TABLA 7: DEFINICIÓN DE LOS DISTINTOS COEFICIENTES DE VISCOSIDAD QUE SE
OBTIENEN DE LAS MEDIDAS DE VISCOSIDADES DE SOLVENTES Y DE DISOLUCIONES,
RESPECTIVAMENTE Y ..........................................................................................................................125
TABLA 8: RESUMEN DE PROPIEDADES ELÉCTRICAS DE LOS COLOIDES..............................130
TABLA 9: CONDUCTIVIDADES DE SOLUCIONES DE , EN ..........................................................164
TABLA 10: PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE ALGUNAS SUSTANCIAS...........................245
vii

Unidad 1, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica -
UNAD
UNIDAD 1: ENERGÍA LIBRE, POTENCIAL QUÍMICO Y
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN
COMPONENTE
CAPÍTULO 1: ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ
1.1 INTRODUCCIÓN
La aplicación de las leyes de la termodinámica al equilibrio químico se debe en
gran parte al trabajo de Josiah Willard Gibbs (1839-1903), quien obtuvo su
doctorado en Ingeniería en Yale (1863). En 1878 publicó una monografía titulada
On the Equilibrium of Heterogeneous Sustances, en donde aplica la primera y
segunda ley de la termodinámica para deducir las condiciones del equilibrio. La
segunda contribución importante fue su libro Elementary Principles in Statistical
Mechanics (1902), en donde estableció muchos de los fundamentos de la
mecánica estadística.
1.2 OBJETIVOS
Al finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de:
• Asimilar los conceptos de energía libre de Gibbs y energía libre de
Helmholtz.
• Determinar la espontaneidad de una reacción con base en el cálculo de su
energía libre de Gibbs.
• Comprender la dependencia de la energía libre de Gibbs de un sistema,
con su temperatura y presión.
• Resolver ejercicios de cálculo de entropías y energías libres para sistemas
fisicoquímicos sencillos.
ACTIVIDAD INICIAL
En sus propias palabras defina la energía, el trabajo, el calor y la entropía; y
aplíquelos en un sistema dado; realice un debate acerca de estos conceptos con
los compañeros de su grupo de estudio.
1.3 CONCEPTOS BÁSICOS
1.3.1 ENERGÍA INTERNA
8

UNAD
La energía interna representa la suma de todas las formas de energía que tienen
las moléculas constituyentes del sistema y como tal no se podría establecer un
valor absoluto en un estado determinado puesto que implicaría conocer el valor de
la energía de todas ellas.
Sin embargo, para las aplicaciones técnicas y de ingeniería sólo se necesitan
especificar los cambios de energía entre dos estados determinados, de tal manera
que si se establece un estado de referencia, se pueden determinar los valores de
la energía interna para otros y con ellos determinar los cambios respectivos en los
diferentes procesos1
.
1.3.2 ENTALPÍA
Es una función de estado que se define en función de la energía interna, de la
presión y del volumen del sistema, mediante la relación:
PVUH += Ecuación 1
El producto PV tiene dimensiones de trabajo y por lo tanto de energía, por lo que
es correcto sumar U y PV .
Para cualquier cambio de estado, la variación de la entalpía es:
( )11122212 VPUVPUHHH +−+=−=∆
PVUH ∆+∆=∆ Ecuación 2
Es bueno tener cuidado de que:
( )( ) 11111122 VPVVPPVPVPPV −∆+∆+=−=∆
111111 VPVPPVVPVPPV −∆∆+∆+∆+=∆
Por lo tanto:
VPPVVPPV ∆∆+∆+∆=∆ 11
No se debe cometer el error de expresar PV∆ igual a PVVP ∆+∆ , que sí sería
cierto para cambios infinitesimales en los que ( ) VdPPdVPVd += .
1.3.3 ENTROPÍA
Se define matemáticamente a partir de que
T
dqrev
es la diferencial de una función
de estado. A esa función de estado se conoce con el nombre de entropía:
T
dq
dS rev
≡
1
Definición tomada del Módulo de Termodinámica de la UNAD.
9

UNAD
Por lo tanto, el cambio de entropía entre los estados 1 y 2 es igual la integral de la
ecuación anterior:
∫=−=∆
2
112
T
dq
SSS rev
Ecuación 3
1.4 ENERGÍA LIBRE
1.4.1 Energía libre de Gibbs
La función de estado denominada energía libre de Gibbs ( G ) se define como:
TSHG −=
Puesto que los valores absolutos de la entalpía (H) son difíciles de calcular, no se
usa el valor absoluto de G , en su lugar, los procesos se analizan en términos de
cambios de energía libre, así:
( )TSHG ∆−∆=∆ Ecuación 4
Donde:
G∆ : Cambio de energía libre de Gibbs.
H∆ : Cambio de entalpía.
S: Entropía.
T: Temperatura expresada en K.
A la relación anterior se le conoce también como ecuación de Gibbs-Helmholtz.
La cantidad en la cual la energía libre de Gibbs disminuye, equivale a la energía
útil máxima que puede obtenerse en forma de trabajo de un proceso determinado,
a temperatura y presión constantes.
Cuando hay liberación neta de energía útil, G∆ es negativo y el proceso es
espontáneo. De la ecuación ( )TSHG ∆−∆=∆ se deduce que G∆ se hace más
negativo cuando:
• H∆ se hace más negativo (proceso exotérmico)
• S∆ se hace más positivo (aumenta el desorden)
Si por el contrario ocurre absorción neta de energía por el sistema, en el curso del
proceso, G∆ es positivo y el proceso no es espontáneo, lo cual indica que el
proceso inverso es espontáneo bajo las mismas condiciones.
Cuando 0=∆G , no hay transferencia de energía libre y tanto el proceso en curso
como el inverso tienen la misma posibilidad de ocurrir; de hecho 0=∆G describe
a un sistema en equilibrio.
La relación entre G∆ y la espontaneidad se resume así:
10

UNAD
Tabla 1: Criterio de espontaneidad STHG ∆−∆=∆
Caso H∆ S∆ G∆ Resultado Ejemplo
1 - + - Espontáneo a cualquier temperatura ( ) ( )gg ONNO 222 22 +→
2 - -
- Espontáneo a temperaturas bajas
( ) sl OHOH 22 →
+ No espontáneo a temperaturas altas
3 + +
+ No espontáneo a temperaturas bajas
( ) ( )gg HNNH 222 22 +→
- Espontáneo a temperaturas altas
4 + - + No espontáneo a cualquier temperatura ( ) ( )gg OO 32 23 →
El contenido de energía libre de un sistema depende entonces de la temperatura y
la presión (para mezclas, el valor de G∆ para un proceso también depende de
las concentraciones).
Si la temperatura es constante, la ecuación )(TSHG ∆−∆=∆ se convierte en:
STHG ∆−∆=∆ Ecuación 5
Ejemplo 1
Suponga que usted es el profesional de la planta encargado de determinar si un
proceso requiere de la acción de un catalizador para llevarse a cabo; suponga
también que se trata de un proceso sencillo como la formación de 1 mol de agua a
partir de sus elementos constituyentes a 25ºC y a 1 atm de presión (condiciones
normales).
Solución del problema
La reacción que se ha de considerar es:
( )lOHOH 222
2
1
→+
Se hace uso de la ecuación STHG ∆−∆=∆ .
El calor de esta reacción, H∆ , es el calor normal de formación del agua, el cual
se encuentra en Tabla 10, que se encuentra al final del módulo, y tiene un valor de
KJ83.285− . Otro dato que se debe tener en cuenta son las entropías de
formación ( o
fS ) para los reactivos y los productos, los cuales también se
encuentran reportados en la misma tabla o los puede encontrar en la página
http://webbook.nist.gov/.
Entonces:
( ) 





+−=∆ 222
2
1
HOlOH SSSS
11

UNAD






+





−=∆
K
J
K
J
K
J
S 59.13003.205
2
1
94.69
K
KJ
K
J
S 163.016.163 −=−=∆
Al sustituir estos valores, se obtiene:
( ) 





−−−=∆
K
KJ
KKJG 163.015.29884.285
KJG 24.237−=∆
Como se observa en el resultado obtenido, la reacción se produce con una gran
disminución de energía libre, lo cual demuestra que esta reacción tiende a
producirse espontáneamente, es decir que no requiere ningún tipo de catalizador.
Es importante indicar que la energía libre de Gibbs es sólo aplicable a los
procesos a presión constante y que existe otra función más adecuada para los
procesos a volumen constante, que se expone a continuación: la energía libre de
Helmholtz.
1.4.2 Energía libre de Helmholtz
La energía libre de Helmholtz ( A ) se define como:
TSUA −=
Como es difícil calcular valores absolutos de energía, no se usan los valores
absolutos de de A . En su lugar, los procesos se analizan en términos de cambios
de energía libre, así:
)(TSUA ∆+∆=∆ Ecuación 6
Donde:
A∆ : Cambio en la Energía Libre de Helmholtz.
U∆ : Cambio en la Energía Interna.
T: Temperatura expresada en grados Kelvin.
S: Entropía.
A través del tiempo, A ha sido conocida por varios nombres: función trabajo,
función trabajo máximo, función de Helmholtz, energía libre de Helmholtz o
simplemente energía libre. La convención IUPAC es emplear el símbolo A y
llamarla energía de Helmholtz.
Al ser una combinación de variables de estado, la energía libre de Helmholtz es, al
igual que la energía libre de Gibbs, una función de estado.
12

UNAD
Una de las formas de expresar la relación entre la energía libre, la temperatura y la
entropía es por medio del trabajo (W ), por tanto luego de algunas deducciones
matemáticas se obtiene una relación de A∆ con el trabajo:
WA ≥∆ ,
Lo cual nos da el significado de A . El trabajo producido en una transformación
isotérmica es igual o menor que la disminución en la energía libre de Helmholtz. El
signo igual se aplica cuando las transformaciones son reversibles, entonces el
máximo trabajo obtenible en una transformación isotérmica de estado es igual a la
disminución de la energía de Helmholtz. Este valor máximo de trabajo incluye
todas las formas de trabajo producidas en la transformación.
Ejemplo 2
Calcule G∆ y A∆ para la vaporización de 0.8 moles de OH 2 a 1.0 atm y 100
ºC. Tenga en cuenta que el volumen molar del agua líquida a 100 ºC es
mol
cm3
8.18 .
a) Se tiene que TSHG −= ; como para este proceso T es constante, entonces:
STHG ∆−∆=∆
Como el proceso es reversible e isotérmico, por que
T
dq
dS = y
T
q
S =∆ .
Como P es constante y únicamente se está realizando trabajo de expansión,
se tiene que qH =∆ .
Por lo tanto, 





−=∆
T
q
TqG . Es decir: 0=∆G . Éste resultado tiene sentido, ya
que un proceso reversible (por estar en equilibrio), en un sistema a T y P
constantes cumple con 0=dG .
b) A partir de TSUA −= , se obtiene STUA ∆−∆=∆ a T constante. Usando
wqU +=∆ , y TqS /=∆ , se obtiene ( )TqTwqA /−+=∆ , por lo tanto:
wA =∆
El trabajo, w, se puede calcular teniendo en cuenta que es un trabajo de
expansión a presión constante, a partir de: VPPdVw ∆−=−= ∫
2
1
. El signo es
negativo porque es el sistema el que está ejerciendo trabajo sobre los
alrededores.
13

UNAD
El volumen molar del gas se puede estimar a partir de la ley de los gases
ideales:
molcmmolL
atm
K
Kmol
Latm
PRTV /10*6.30/6.30
0.1
15.373
*
.
.
08205.0/ 33
==





==
Por lo tanto:
J
Latm
J
mol
L
molatmw 5.2480
.08205.0
314.8
*)10*8.186.30(*8.0*0.1 3
−=−−= −
Entonces:
KJA 48.2−=∆
1.4.3 Relaciones termodinámicas para un sistema en equilibrio
La primera ley para un sistema cerrado es dwdqdU += . Si únicamente se realiza
trabajo de expansión y si este es reversible, entonces PdVdwdw reversible −== .
Para un proceso reversible, de la relación TdqdS reversible /= se puede obtener
TdSdqdq reversible == . Por lo tanto, bajo estas condiciones:
PdVTdSdU −= Ecuación 7
Como PVEH += , al derivar en ambos lados de la ecuación:
)( PVUddH +=
VdPPdVdUdH ++=
Reemplazando dU de la ecuación PdVTdSdU −= , se obtiene:
VdPPdVPdVTdSdH ++−=
VdPTdSdH += Ecuación 8
En forma similar:
)( TSUddA −=
SdTTdSdUdA −−=
SdTTdSPdVTdSdA −−−=
PdVSdTdA −−= Ecuación 9
)( TSHddG −=
SdTTdSdHdG −−=
Reemplazando dH de la ecuación VdPTdSdH += :
SdTTdSVdPTdSdG −−+=
VdPSdTdG +−= Ecuación 10
Las ecuaciones )(STHG ∆−∆=∆ , )(TSUA ∆+∆=∆ , PdVTdSdU −= y
VdPTdSdH += se conocen como las ecuaciones de Gibbs.
1.4.4 Dependencia de la energía libre de Gibbs con la temperatura y la
presión
14

UNAD
En general, la energía libre ( G ) de un sistema siempre disminuye al aumentar la
temperatura a presión constante y siempre aumenta al incrementar la presión a
temperatura constante.
Puesto que G es una función de estado se puede demostrar que la dependencia
con las variables P y T corresponden a la diferencial total:
dT
T
G
dP
P
G
dG
PT






∂
∂
+





∂
∂
= Ecuación 11
Comparando esta ecuación con la ecuación VdPSdTdG +−= , se puede concluir
que:
S
T
G
P
−=





∂
∂
Ecuación 12
V
P
G
T
=





∂
∂
Ecuación 13
las cuales son aplicables sólo para procesos reversibles.
Estos resultados ponen de manifiesto la forma de dependencia de la energía libre
de los compuestos químicos con la presión y la temperatura. Como la entropía de
un sistema siempre es positiva, lo que dice la primera ecuación es que
PT
G






∂
∂
siempre es negativa o que G siempre disminuye al aumentar la temperatura a
presión constante.
Partiendo de la segunda ecuación, se pueden hacer algunas consideraciones
respecto a la presión, específicamente: como el volumen debe ser una magnitud
positiva, la energía de Gibbs siempre aumenta con la presión a temperatura
constante; puesto que los líquidos y los sólidos son incompresibles, las
variaciones de energía libre correspondientes a un incremento de presión P∆ ;
con la hipótesis de que el volumen permanece constante y teniendo presente que
los volúmenes molares de los líquidos y los sólidos son relativamente pequeños,
las variaciones experimentadas por la energía libre de sólidos y líquidos puede
considerarse despreciable.
En los gases, la dependencia de la energía libre con la presión es apreciable e
importante y varía de acuerdo a sí se trata de gases con comportamiento ideal o
gases no ideales.
Ejemplo 3
¿Cuál es el valor de G∆ para la expansión isotérmica de un mol de gas ideal
desde 1.0 bar y 25 ºC hasta 0.10 Pa?
15

UNAD
Para una expansión isotérmica, la integración de la ecuación V
P
G
T
=





∂
∂
, da:
VdPdG ∫∫ =
∫=∆
2
1
P
P
dP
P
nRT
G
1
2
ln
P
P
nRTG =∆
Como Paxbar 5
1010.1 = , entonces, al reemplazar se encuentra:
( ) ( ) 











=∆
Pa
Pa
K
molK
J
molG 5
10
10.0
ln298
.
314.80.1
KJG 2.34−=∆
1.4.5 CÁLCULOS DE ENERGÍA LIBRE
Un gran número de procesos de interés químico se realizan a temperatura
constante, por lo que la ecuación )(TSHG ∆−∆=∆ se puede simplificar así:
STHG ∆−∆=∆ Ecuación 14
Si se dispone de datos de energía libre de formación para los reactivos y los
productos, el cambio de energía libre de la reacción puede calcularse así:
∑ ∆=∆
i
TifiTf GvG 0
,,
0
,
Ecuación 15
En donde iv representa los coeficientes estequiométricos, teniendo en cuenta
que iv es positivo para los productos y negativo para los reactivos.
De manera similar, para el caso de la entalpía y de la entropía, las ecuaciones
son:
∑ ∆=∆
i
TifiTf HvH 0
,,
0
,
Ecuación 16
∑ ∆=∆
i
TifiTf SvS 0
,,
0
,
Ecuación 17
Y por lo tanto:
0
,
0
,
0
, TfTfTf STHG ∆−∆=∆ Ecuación 18
16

UNAD
Recuerde que
T
dq
dS reversible
= y que en un cambio de fase esta ecuación se puede
convertir en
T
q
S reversible
=∆ , en otra forma reversibleqST =∆ . En un cambio de fase
reversibleqH =∆ , que al reemplazarlo en la ecuación anterior se obtiene finalmente:
HST ∆=∆
Reemplazando esta última ecuación en la ecuación STHG ∆−∆=∆ , se obtiene:
0=∆−∆=∆ STSTG
En cualquier cambio de fase:
0=∆G . Ecuación 19
Ejemplo 4
Calcule
0
298,fG∆ para el agua gaseosa y líquida dados los siguientes datos:
Compuesto Estado
0
fH∆






mol
KJ
0
fS∆






molK
J
.
H2 g 0 130.68
O2 g 0 205.14
H2O l -285.83 69.91
H2O g -241.8 188.83
La reacción es la siguiente:
( ) ( ) OHOH gg 222
2
1
→+
( )( ) ( )( ) ( )( )[ ]
molK
J
S líquidaOHf
.
34.16314.2052/168.130191.6910
,298, 2
−=+−=∆
( )( ) ( )( ) ( )( )[ ]
molK
J
S gaseosoOHf
.
42.4414.2052/168.130183.18810
,298, 2
−=+−=∆
A partir de la ecuación
0
,
0
,
0
, TfTfTf STHG ∆−∆=∆ :
( )
mol
J
J
KJ
molK
J
K
mol
KJ
G liquidoOHf 13.237
1000
1
.
34.16315.29883.2850
,298, 2
−=











−−−=∆
( )
mol
J
J
KJ
molK
J
K
mol
J
G gaseosoOHf 56.228
1000
1
.
42.4415.2988.2410
,298, 2
−=











−−−=∆
Compare estos resultados con los datos dados para
0
298,fG∆ en la tabla 10.
17

UNAD
1.5 AUTOEVALUACIÓN No. 1
1. ¿Para qué tipo de condiciones experimentales es A∆ o G∆ el indicador
apropiado de espontaneidad?
2. Elabore una tabla de H∆ y S∆ , incluyendo las cuatro posibilidades asociadas
a los dos posibles signos de cada una, determine el signo resultante para G∆
en cada caso y explique su significado e incidencia en la espontaneidad del
proceso.
3. Calcule el valor de G∆ para una expansión isotérmica de un mol de gas ideal
desde 3
01.0 m a 3
10.0 m , a 25 ºC.
4. Calcule G∆ para la compresión isotérmica de 30.0 g de agua desde 1.0 hasta
1.0 atm a 25 ºC; desprecie la variación del volumen con respecto a la presión.
5. Calcule A∆ y G∆ cuando un mol de vapor de agua inicialmente a 200 ºC y
un bar experimenta un proceso cíclico para el que Jw 145= .
1.6. BIBLIOGRAFÍA
K. W. WHITTEN, K. D. GAILEY, R.E. DAVIS. “QUÍMICA GENERAL”, Tercera
edición, McGraw-Hill, España, 1992.
G. M. BARROW. “QUÍMICA FÍSICA”, Tercera edición. Reverté S.A., España,
1978.
G. W. CASTELLAN, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Pearson Educación,
México, 1987.
K.J. LAIDLER, J.H MEISER, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Cia Editorial
Continental S.A., México, 1997.
R. CHANG, “FISICOQUÍMICA CON APLICACIÓN A SISTEMAS BIOLÓGICOS” ,
Cia. Editorial continental S.A., México, 1986.
I. N. LEVINE, “FISICOQUÍMICA”, Quinta edición. Mc Graw Hill, España, 2002.
I. N. LEVINE, “PROBLEMAS DE FISICOQUÍMICA”, Mc Graw Hill, España, 2005.
D. W. BALL, “FISICOQUÍMICA”, Thomson, México, 2004.
C. R. METZ, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Mc Graw Hill, Colombia, 1992.
18

UNAD
“Energy as money, chemical Bonding as business, and negative ΔH and ΔG as
investment” Journal of Chemical Education, Evguenii Kozliak, 79 ( 2002), No. 12,
1435-1436.
“Rubber bands, Free Energy, and Le Châtelier´s principle” Journal of Chemical
Education. Warren Hirsh, 79 (2002), No. 2, 200 A-200 B.
“Using Rubber – Elastic Material – Ideal gas analogies to teach introductory
thermodynamics” Part I: “Equations of state” y Part II: “The laws of the
thermodynamics”. Brent Smith, Journal of Chemical Education, 79 (2002), No. 12,
1444-1461.
19

UNAD
CAPÍTULO 2: POTENCIAL QUÍMICO Y ACTIVIDAD
2.1 INTRODUCCIÓN
El concepto de potencial químico ( iµ ), aparece profusamente a lo largo de este
curso de fisicoquímica, por eso es conveniente, conocer su concepción básica y
familiarizarse al máximo con su aplicación.
En este capítulo se presentará la relación del potencial químico con las funciones
termodinámicas que se han trabajado hasta el momento. Sin embargo, es
conveniente señalar que el potencial químico suele asociarse con la energía libre
de Gibbs, porque en general se trabaja con sistemas a temperatura y presión
constantes.
Es posible que surja la duda de porqué se utiliza aquí el término potencial, esto es
debido a que a condiciones de temperatura, presión y composición constantes, µi
será constante y por lo tanto (tal y como se verá más adelante), el aumento total
de la energía de Gibbs será proporcional al tamaño del sistema. El potencial
químico puede considerarse como el potencial para desplazar materia. Esto es
análogo al concepto eléctrico de un voltaje fijo, que constituye un potencial o factor
de capacidad.
2.2 OBJETIVOS
• Comprender el concepto de potencial químico para las sustancias
químicas.
• Emplear adecuadamente el criterio del potencial químico para describir los
estados de idealidad de gases y soluciones.
• Identificar la relación existente entre la energía libre de un sistema y su
estado de equilibrio.
• Definir en términos fisicoquímicos la constante termodinámica de equilibrio
químico.
ACTIVIDAD INICIAL
Antes de iniciar este capítulo se le recomienda al estudiante realizar una revisión
de algunos términos de importancia para la comprensión total de la temática aquí
tratada. Es importante que no sólo se cite una definición textual sino también una
interpretación personal del concepto:
• Energía libre.
• Entropía.
20

UNAD
• Entalpía.
• Constante de equilibrio.
• Principio de Le Chatelier para reacciones químicas en equilibrio.
• Potencial.
• Concentraciones y unidades de concentración.
2.3.1 Gas ideal
Concepto teórico que obedece exactamente todos los postulados de la teoría
cinética molecular. Está definido por la relación nRTPV = , la cual se denomina
ecuación de los gases ideales.
2.3.2 Solución ideal
Se define como aquella solución que obedece la ley de Raoult en todo el intervalo
de concentraciones.
2.3.3 Reacciones reversibles
Son aquellas reacciones químicas que ocurren simultáneamente en los dos
sentidos, debido a que al mezclar los reactivos en cantidades estequiométricas,
estos no se convierten totalmente en los productos; sino que los productos
formados reaccionan entre sí, para formar nuevamente los reactivos de partida.
Este tipo de reacciones se representan de la siguiente manera:
dDcCbBaA +⇔+
En donde la flecha doble ( ⇔ ), indica que la reacción es reversible.
2.3.4 Equilibrio dinámico
Equilibrio en el cual los procesos ocurren en forma continua, sin que ocurra un
cambio neto.
2.3.5 Equilibrio químico
Estado de equilibrio dinámico para una reacción reversible, en el cual la velocidad
de la reacción hacia la derecha y hacia la izquierda son iguales.
No se produce cambio neto de las concentraciones de los reactivos o productos,
mientras el sistema se encuentra en equilibrio.
2.3.6 Estados termodinámicos estándar
21

UNAD
Básicamente son tres:
• Sólidos o líquidos puros a P = 1 atm.
• Soluciones a concentraciones molares.
• Gases a presiones parciales de 1 atm.
2.4 POTENCIAL QUÍMICO
Las funciones termodinámicas de estado V , E , H y G , son propiedades
extensivas debido a que su valor depende de la cantidad de sustancia presente.
Por lo tanto una diferencial de la función de Gibbs ( )inPTGG ,,= , es:
i
nPTi inTnP
dn
n
G
dP
P
G
dT
T
G
dG
ijii ≠
∑ 







∂
∂
+





∂
∂
+





∂
∂
=
,,,,
Ecuación 20
Reemplazando las ecuaciones 10 y 11, se obtiene:
∑ 





∂
∂
++−=
i
i
njPTi
dn
n
G
VdPSdTdG
,,
Ecuación 21
Al emplear los símbolos introducidos por Gibbs para el coeficiente de la forma
inPTin
G
,,






∂
∂
(energía molar parcial de Gibbs), este toma el nombre de Potencial
Químico iµ , para el i-ésimo componente. Por lo tanto, la ecuación anterior puede
expresarse así:
∑++−=
i
ii dnVdPSdTdG µ Ecuación 22
De manera similar, las diferenciales totales de la energía interna, la entropía y la
entalpía se pueden expresar en términos de iµ , así:
2.4.1 Ecuaciones Fundamentales del Potencial Químico (μi)
iiiii nVTinPSinVUinVSinPTi
i
n
A
n
H
n
S
T
n
U
n
G
,,,,,,,,,,






∂
∂
=





∂
∂
=





∂
∂
−=





∂
∂
=





∂
∂
=µ Ecuación
23
Observe que las cantidades constantes son las variables naturales de cada
función.
Por estas razones se asigna un nombre especial a iµ en vez de identificarlo con
una función termodinámica dada. Sin embargo, es conveniente señalar que el
potencial químico suele asociarse con la energía de Gibbs, porque en general se
trabaja con sistemas a temperatura y presión constantes.
22

UNAD
Una de las aplicaciones más comunes del potencial químico es como criterio de
equilibrio para un componte distribuido entre dos o más fases. Se sabe que en
condiciones de temperatura y presión constantes:
∑=
i
iidndG µ Ecuación 24
Esta expresión permite calcular la energía libre de Gibbs para el cambio de
cantidad de sustancia presente en una fase y también en el número de
componentes de la fase. Para sistemas cerrados, 0=dG , pero para sistemas que
constan de varias fases, la condición de equilibrio a T y P constantes está dada
por la ecuación:
0... =+++= γβα
dGdGdGdG Ecuación 25
donde α , β y γ se refieren a las diferentes fases en contacto.
De acuerdo con las ecuaciones anteriores, para un sistema donde idn moles del
componente i se transfieren de la fase α a la fase β, sin que atraviese masa por
los límites del sistema, la condición de equilibrio requiere que:
0,, =+= β
β
α
α
µµ iiii dndndG Ecuación 26
Como βα ,, ii dndn −= , se obtiene:
βα
µµ ii = Ecuación 27
Esto se puede generalizar diciendo que la condición de equilibrio para transporte
de materia entre fases, así como el equilibrio químico entre las fases requiere que
el valor del potencial químico iµ para cada componente i, sea igual en cada fase
a T y P constantes. Así, para un sistema de un solo componente, el requisito
para el equilibrio es que el potencial químico de la sustancia i sea el mismo en las
dos fases.
2.4.2 Potencial Químico en un Gas Ideal Puro
El potencial químico de un gas puro está dado explícitamente por:
( ) PRTT ln0
+= µµ Ecuación 28
Donde se observa que a una temperatura dada, la presión es una medida del
potencial químico del gas ideal.
P es la presión parcial, es decir
V
nRT
P = , y 0
µ es una función que depende sólo
de la temperatura, pero no de la concentración.
23

UNAD
Si se presentan desigualdades de presión en el recipiente de un gas, entonces
fluirá de las regiones de altas presiones (alto potencial químico) a las de bajas
presiones (bajo potencial químico) hasta que la presión sea igual en todo el
recipiente.
2.4.3 Potencial Químico en Soluciones Ideales
Tal como lo establece la segunda ley de la termodinámica, si una solución está en
equilibrio con el vapor, el potencial químico del solvente tiene el mismo valor en la
solución que en el vapor:
vaporlíquido µµ = Ecuación 29
donde líquidoµ es el potencial químico del solvente en la fase líquida y vaporµ es el
potencial químico del solvente en el vapor. Como el vapor es un gas ideal puro
(solvente puro) con una presión P se puede aplicar la ecuación ( ) PRTT ln0
+= µµ
y reemplazando:
PRTvaporlíquido ln0
+= µµ Ecuación 30
Aplicando la ley de Raoult2
para las soluciones ideales en la ecuación anterior y
desarrollando el logaritmo obtenemos:
Ecuación 31
Si estuviese en equilibrio el solvente puro con el vapor, la presión sería . La
condición de equilibrio es:
Ecuación 32
En donde es el potencial químico del solvente líquido puro. Restando esta última
ecuación de , y omitiendo los subíndices, se obtiene:
Ecuación 33
De la cual es importante aclarar el significado de cada término:
, es el potencial químico del solvente en la solución.
, es el potencial químico del solvente en estado de líquido puro.(es una función
de y ).
x, es la fracción molar del solvente en la solución.
2.5 ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIO QUÍMICO
A continuación se estudiará el caso de sistemas abiertos, es decir, aquellos en los
que también hay intercambio de materia y por tanto se debe introducir la variable ,
que es el número de moles de cada especie química i presente en el sistema.
2
La Ley de Raoult establece que
24

UNAD
Para que un proceso sea posible, debe ocurrir una disminución de la energía libre,
; en consecuencia, en el estado de equilibrio, es decir, aquel en el cual el sistema
ya no sufre una evolución ulterior a no ser que se modifiquen las condiciones ( y
constante para nuestro estudio); deberá alcanzar un valor mínimo, de la misma
forma que en los sistemas aislados, el sistema tiende hacia el estado de máxima
entropía. La condición necesaria de mínimo, al igual que la de máximo, es que la
primera derivada, o el conjunto de primeras derivadas sea nulo. Este
razonamiento se puede expresar así:
Para el caso de y constantes, y esta ecuación se reduce a:
Ahora, se considerará el caso de un sistema donde tienen lugar reacciones
químicas. En este caso, la materia experimenta transformaciones químicas. El
problema básico a resolver en este sistema, es cuál será su composición cuando
la reacción química llegue al equilibrio y cómo variarán estas condiciones al variar,
por ejemplo, la temperatura , o la presión . La respuesta viene dada por el criterio
de la minimización de la energía libre a y constantes (ecuación anterior). Esto
implica, como ya se ha mencionado, que la variación de la primera derivada de
sea nula, con lo cual se obtiene:
Ecuación 34
Muchas reacciones químicas se producen en una dirección dada, pero no se
alcanza la conversión total de reactivos en productos. En este caso se dice que
una reacción alcanzó el estado de equilibrio, donde la composición final del
sistema contiene tanto reactivos como productos:
Lo cual significa que por cada a moles de A y por cada b moles de B que
desaparecen en la reacción, aparecen p moles de P y q moles de Q. Esta relación
se puede escribir de forma matemática como:
Ecuación 35
Donde el parámetro se denomina grado de avance o extensión de la reacción, e
indica cuantos moles de cada especie han reaccionado.
De acuerdo con lo anterior, , y es igual para todos los demás términos.
Entonces, a partir de la ecuación :
Ecuación 36
25

UNAD
Con lo cual puede interpretarse que , es la diferencia de los potenciales químicos
de los productos y reactivos a la composición de la mezcla de reacción,
obteniéndose para la reacción planteada, la siguiente ecuación:
Ecuación 37
Lo anterior se puede representar gráficamente de la siguiente manera:
Figura 1: Representación esquemática de en el estado de equilibrio.
Ejemplo 5
Suponga que en la reacción , ocurre en un sistema cerrado, el cual contiene
inicialmente 4.30 moles de y 5.45 moles de . Posteriormente se encuentra que
hay 7.15 moles de . Hallar el valor del avance, .
2.5.1 Equilibrio Químico en Solución
Una alternativa para formular los equilibrios de sistemas en solución es hacerlo en
términos de la molalidad ( ), en vez de las concentraciones molares o la fracción
molar.
Cuando se emplean las molalidades, las desviaciones de la idealidad se toman en
cuenta reemplazando la molalidad m por la actividad ( ), que es la molalidad
multiplicada por el coeficiente de actividad ( ). Entonces la energía de Gibbs se da
en términos de la actividad adimensional, así:
Ecuación 38
Los superíndices indican que las relaciones son adimensionales.
Se sigue un procedimiento semejante al trabajar con molaridades o fracciones
molares. En estos casos, se emplea el símbolo “y” para el coeficiente de actividad
que aparece acompañando a la molaridad, mientras que “ ” se utiliza para el
coeficiente de actividad que acompaña a la fracción molar.
El procedimiento general para estudiar las especies del solvente, es emplear la
fracción molar, entonces:
Ecuación 39
donde es la fracción molar del solvente y γ1 es su coeficiente de actividad.
26

UNAD
2.5.2 Constante de Equilibrio Químico
Considérese una reacción en la que intervienen cuatro gases A, B, C y D:
Suponiendo que los gases se comportan de manera ideal y de acuerdo con la
ecuación de los gases ideales, las energías libres de cada uno de los
componentes se expresa de la siguiente manera:
Energía libre de a moles de A:
donde es la presión parcial del componente A en la mezcla.
Se tienen expresiones similares para los demás componentes.
La variación de energía libre de la reacción, cuando las presiones parciales de las
cuatro sustancias son , , y , se calcula como:
Ecuación 40
o bien, Ecuación 41
Esta ecuación relaciona la variación de la energía libre de la reacción, para los
reactivos y productos a las presiones , , y , con el término que contiene las
energías libres de todos ellos a 1.0 atm de presión, el cual se denomina energía
de Gibbs estándar y otro término que representa la dependencia de la energía
libre con la presión.
Si en lugar de referirse a cualesquiera presiones, cada una correspondiera a la
que se alcanza en el equilibrio entre las sustancias A, B, C y D, la variación de
energía libre en estas condiciones ha de ser cero y se puede formular que para el
equilibrio:
Ecuación 42
Ecuación 43
Dado que , para una determinada reacción a una temperatura específica, es una
cantidad fija, queda demostrado que el factor logarítmico ha de ser una cantidad
constante, independientemente de las presiones individuales. Se acostumbra
27

UNAD
llamar a este parámetro, constante termodinámica de equilibrio, y representarlo
por la letra . De esta forma:
Ecuación 44
de modo que:
Ecuación 45
siendo esta ecuación uno de los más importantes resultados de la termodinámica
química. Por esto la constante de equilibrio de una reacción debe considerarse
como una propiedad termodinámica.
Recuerde que si , entonces , entonces la ecuación se puede escribir en la
forma:
Ecuación 46
Como depende únicamente de la temperatura, se deduce que es función
únicamente de la temperatura para una reacción dada entre gases ideales, siendo
independiente de la presión, el volumen y las cantidades de reactivos y productos
presentes en la mezcla.
Para el caso de una reacción en la que intervienen sustancias o elementos que se
encuentran en fase líquida o sólida, la reacción es reversible, por lo que se tiene:
En el equilibrio, la velocidad de reacción hacia la derecha es igual a la velocidad
de reacción hacia la izquierda:
Entonces:
Ecuación 47
Donde y son las constantes de velocidad de las reacciones respectivas.3
Los
términos entre paréntesis angular “[ ]”, indican las concentraciones molares.
Reagrupando los términos de la ecuación se obtiene:
Ecuación 48
A una temperatura específica cualquiera, los valores de y son constantes; por lo
tanto el término también es constante. Esta proporción es la constante de
equilibrio representada por .
Reemplazando en la ecuación , se obtiene una expresión análoga a la ecuación
.
3
Estos términos se explican en detalle en el Capítulo “Cinética Química”
28

UNAD
Ecuación 49
La variación en la energía libre de la reacción está dada por:
Ecuación 50
Para el caso de los gases, la constante de equilibrio también puede expresarse en
términos de las concentraciones molares. Demuestre que y están relacionadas
por medio de la expresión . Recuerde que en la ecuación de los gases ideales, la
expresión “ ” corresponde a la concentración molar.
Ejemplo 6
Para la reacción siguiente reacción:
Su constante de equilibrio K es a 25°C y se puede suponer un comportamiento
ideal. Suponga también presión constante.
a) Calcule para el proceso (estado estándar: 1 M).
b) Suponga que se tiene una mezcla que inicialmente contiene 0,02M
de fructosa 1,6-difosfato y de gliceraldehido-3-fosfato y fosfato de
dihidroxiacetona. ¿Qué valor tiene ?, ¿En qué sentido ocurrirá la reacción?
a)
Por tanto,
b) Aplicando la ecuación :
Por tanto:
Se obtuvo un valor negativo para , por lo tanto se puede asegurar que la
reacción se lleva a cabo espontáneamente de izquierda a derecha. Si las
concentraciones iniciales hubieran sido unitarias, el valor positivo de habría
obligado a la reacción a suceder hacia la izquierda; sin embargo, las bajas
concentraciones de productos han invertido el signo y la reacción se efectúa
hacia la derecha.
29

UNAD
Otra manera de comprender que la reacción se desplazará hacia la derecha es
observando la proporción de concentraciones:
es menor que la constante de equilibrio, .
2.5.3 Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura
La constante de equilibrio puede expresarse como:
Ecuación 51
diferenciando, se obtiene:
Haciendo algunas deducciones fisicoquímicas, se obtiene que:
Ecuación 52
Así que:
Ecuación 53
Si la reacción es exotérmica, es negativo y la constante de equilibrio disminuye al
aumentar la temperatura, es decir, se favorece la reacción hacia la izquierda,
hacia la formación de reactivos. Si por el contrario, la reacción es endotérmica,
es positivo, entonces aumenta con el aumento de la temperatura, lo cual quiere
decir que se favorece la reacción hacia la derecha (formación de productos).
De igual manera, puede considerarse y se obtiene:
Ecuación 54
Para la cual se tiene que si la reacción es exotérmica, y disminuye el valor de
(el equilibrio se desplaza hacia los reactivos). Si ocurre un aumento de Entropía,
y aumenta el valor de (el equilibrio se desplaza hacia los productos).
1. Defina con sus propias palabras potencial químico.
2. De acuerdo con lo aprendido en este capítulo, ¿cómo podría usted describir,
en términos del potencial químico un gas ideal?, ¿y una solución ideal?
3. Describa con palabras sencillas la relación existente entre la constante de
equilibrio y la temperatura.
4. Determine el valor de para una reacción en cada uno de los siguientes casos:
30

UNAD
•
•
•
5. Considere la siguiente reacción:
Si su a 25ºC es . Calcule para la reacción a 400ºC y a 800ºC.
6. A 500 K, se tienen los siguientes datos:
Sustancia
2
2
1
,
6
3
HI (g)
1
4
5
,
6
4
3
2
,
4
1
H2 (g)
I2(g)5,88 69,75 279,94
Se colocan 1 mol de y 1 mol de en un recipiente a 500 K. A esta
temperatura sólo están presentes gases y se establece el equilibrio:
Calcule a 500 K y la fracción molar de presente a esa temperatura y a
presión de 1 atm. ¿Cuál será la fracción molar de a 500 K y 10 atm?
2.7 BIBLIOGRAFÍA
31

UNAD
1978.
México, 1987.
K.J. LAIDLER, J.H MEISER, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Cia. Editorial
D. JOU, J. E. LLEBOT, “INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA DE
PROCESOS BIOLÓGICOS”, Labor S.A., España, 1989.
32

UNAD
CAPÍTULO 3: EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE
3.1 INTRODUCCIÓN
La materia existe en tres estados físicos: sólido, líquido y gaseoso. La mayoría,
aunque no todas las sustancias pueden existir en los tres estados. Casi todos los
sólidos cambian a líquidos y casi todos los líquidos cambian a gases al ser
sometidos a calentamiento. Los líquidos y los gases reciben el nombre de fluidos
porque pueden fluir con libertad. Los sólidos y líquidos se conocen como estados
condensados porque tienen densidades más altas que los gases.
En realidad, ya se han estudiado algunas de las características y el
comportamiento de las fases gas, líquida y sólida, pero es hasta ahora que se
realizará un estudio específico de los sistemas en que dos o más fases pueden
estar presentes juntas en equilibrio unas con otras.
3.2 OBJETIVOS
• Comprender el fundamento fisicoquímico del equilibrio de fases en
sistemas de un componente.
• Identificar adecuadamente la fase en que se encuentra un sistema dado y
sus propiedades fundamentales.
• Aplicar correctamente las regla de las fases para sistemas sencillos.
• Conocer y aplicar adecuadamente las ecuaciones de Clapeyron y de
Claussius-Clapeyron para el equilibrio entre dos fases de una sustancia.
• Comprender los efectos fisicoquímicos involucrados en el equilibrio entre
las fases sólido-líquido, líquido-vapor y sólido-vapor y su importancia y
aplicación en la práctica de la ingeniería de alimentos.
• Manejar adecuadamente el diagrama de fases para un sistema,
comprendiendo la utilidad de cada una de sus partes.
ACTIVIDAD INICIAL
Se le recomienda al estudiante realizar una revisión de algunos términos de
importancia para la comprensión total de la temática aquí tratada. Es importante
que no sólo se cite una definición textual sino también una interpretación personal
del concepto:
• Fase.
• Sistema.
• Componente.
• Equilibrio.
33

UNAD
3.3.1 Fase
Se define como aquella parte de un sistema que es en su conjunto química y
físicamente uniforme.
3.3.2 Especie química
Entidad químicamente definida, como , , etc.
3.3.3 Número de componentes de un sistema
Se define como el menor número de especies químicamente independientes
necesario para describir la composición de cada una de las diferentes fases del
sistema.
3.3.4 Evaporación
Es el proceso del cambio de estado, de líquido a gaseoso, de una sustancia que
se encuentra a una temperatura por debajo de su punto de ebullición. Es decir,
este proceso se da sin que haya ebullición.
3.3.5 Sublimación
Es el proceso del cambio de estado de una sustancia sólida a gaseosa, sin pasar
por el estado líquido.
3.3.6 Calor de vaporización
Cantidad de calor que se requiere para evaporar un líquido en su punto de
ebullición sin que ocurra cambio de temperatura; se expresa en unidades de
energía por un gramo o por un mol de sustancia.
Es así como el calor molar de vaporización es la cantidad de calor que se requiere
para evaporar un mol de líquido en su punto de ebullición sin que haya cambio de
temperatura y se expresarse en .
3.3.7 Calor de fusión
Cantidad de calor que se requiere para fundir un sólido en su punto de fusión sin
que haya cambio de temperatura; se expresa en unidades de energía por un
gramo o por un mol de sustancia.
34

UNAD
El calor molar de fusión es la cantidad de calor que se requiere para fundir un mol
de sólido en su punto de fusión sin que haya cambio de temperatura y se puede
expresar en .
3.3.8 Calor de Solidificación o Congelación
Cantidad de calor que debe eliminarse de un líquido en su punto de congelamiento
para congelarlo sin que haya cambio de temperatura.
3.3.9 Calor de Condensación
Cantidad de calor que debe eliminarse de un vapor, en su punto de condensación,
para condensarlo sin que haya cambio de temperatura.
3.3.10 Punto de ebullición
Temperatura a la cual la presión de vapor del líquido es igual a la presión aplicada;
también corresponde al punto de condensación.
El punto de ebullición normal es la temperatura a la cual la presión de vapor de un
líquido es igual a una atmósfera.
3.3.11 Punto de fusión
Temperatura de una sustancia a la cual su fase líquida y sólida coexiste en
equilibrio; también se llama punto de congelamiento.
El punto de fusión normal es la temperatura de fusión o congelamiento a la presión
de una atmósfera.
3.4. REGLA DE LAS FASES
Mediante una regla sencilla que Gibbs dedujo originalmente, la cual es
considerada como una de las grandes generalizaciones de la ciencia física, puede
predecirse información útil en lo que respecta a los equilibrios de fases:
Ecuación 55
Donde:
L: Grados de libertad.
C: Componentes del sistema.
F: Fases presentes en el sistema.
Los grados de libertad, L, proporciona el número de variables independientes que
deben fijarse para describir completamente al sistema. Este valor de L se obtiene
35

UNAD
de restar al número total de componentes del sistema el número de fases
presentes en el sistema y luego sumarle dos.
Esta ecuación se conoce como regla de las fases, la mejor manera de recordar
esta regla es teniendo en cuenta que al aumentar el numero de componentes,
aumenta el número total de variables, por lo tanto C tiene signo positivo.
Aumentando el número de fases aumenta el número de condiciones de equilibrio
y, por lo tanto, de ecuaciones, con lo cual se eliminan algunas variables, por lo que
F tiene signo negativo.
En sistemas de un solo componente, , por lo tanto . Esta expresión se le llama
regla de las fases para un sistema de un solo componente, la cual muestra que el
máximo número de fases que pueden coexistir en equilibrio en un sistema de un
solo componente es tres.
Por ejemplo en un gas puro se tiene y , de modo que . Esto significa que para
describir completamente al sistema, solo tienen que conocerse dos variables. La
tercera variable puede calcularse a partir de las otras dos.
Ejemplo 7
Calcule los grados de libertad, L, para un sistema compuesto por sacarosa sólida
en equilibrio con una disolución de acuosa de sacarosa.
El sistema presenta dos especies químicas que son el agua y la sacarosa, por lo
tanto . Como el sistema presenta dos fases, una sólida y otra líquida, por lo que .
Reemplazando en la ecuación ; entonces .
Analizando la respuesta se concluye que es lógica ya que una vez que se definan
dos variables del sistema, temperatura y presión, éste ya queda definido; la
fracción molar o concentración puede tomar un solo valor que depende de la
temperatura y presión definidas.
3.4.1. Regla de las Fases en Sistemas Reaccionantes
En un sistema hay r reacciones y por cada reacción química independiente
aparece la condición de equilibrio . Si además existen a relaciones adicionales
entre las fracciones molares debidas a condiciones estequiométricas o de
electroneutralidad, el número de grados de libertad, L se puede expresar de a
siguiente manera:
Ecuación 56
Donde:
36

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L: Grados de libertad.
C: Componentes del sistema.
F: Fases presentes en el sistema.
r: Número de reacciones químicas independientes.
a: Número de restricciones adicionales.
Ejemplo 8
Determine los grados de libertad para una dilución acuosa de HCN (ácido débil).
El sistema presenta cinco especies químicas: , HCN, , y ; entonces .
Presenta dos reacciones independientes: y ; por lo que .
Además se cumple la condición de electroneutralidad ; por lo tanto .
Al reemplazar en la ecuación se obtiene L:
Este resultado quiere decir que una vez que se hayan especificado tres variables
intensivas, T, P y fracción molar de HCN, el resto de las fracciones molares se
pueden calcular utilizando las constantes de equilibrio de disociación del HCN y
del .
Ejemplo 9
Determine los grados de libertad en un sistema constituido por , y , cuando todo
el y el proceden de la reacción .
Este sistema presenta tres fases: dos sólidas y una gaseosa; .
Tiene tres especies químicas; .
Existe una reacción química; .
No hay restricciones adicionales; .
Al reemplazar en la ecuación , se obtiene:
Al analizar el resultado, se tiene que con solo fijar una condición, temperatura o
presión, se fijan las condiciones de equilibrio químico, por lo que el sistema queda
completamente definido.
37

UNAD
3.5 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE
Considérese que a cierta temperatura y presión, se hallan en equilibrio dos fases
de un sistema de un componente (por ejemplo agua sólida y líquida), desde el
punto de vista fisicoquímico, ¿Cómo se formularía la condición de equilibrio entre
estas dos fases?, ¿Qué información de utilidad proporcionará esta notación? Entre
otras, estas serán algunas de las preguntas que se pretenden responder en el
presente capítulo.
Inicialmente, de acuerdo con lo que ya se ha estudiado en este módulo de
fisicoquímica, podría pensarse en igualar la energía libre de cada una de las fases
para expresar el equilibrio entre las dos fases:
Sin embargo, esta formulación carece de sustento al observar que es posible tener
un cubo de hielo flotando en un océano de agua a 0ºC siendo la energía libre de la
fase líquida notablemente mayor que la del hielo. Así pues, esta ecuación sólo es
aplicable si se trabaja con la energía libre por mol de sustancia o la energía libre
molar de Gibbs ( ) teniendo la siguiente igualdad que si es aplicable a los
sistemas:
La energía libre de Gibbs depende de la temperatura y de la presión, la cual
expresada en magnitudes molares se convierte en:
Ecuación 57
Esta ecuación también se puede trabajar con base en el potencial químico del
sistema en lugar de la Energía Libre de Gibbs, con lo cual se llega a las mismas
conclusiones.
Para las tres fases de una sustancia simple, se tiene:
, y Ecuación 58
A cualquier temperatura:
En la figura 2 se reflejan estas diferencias al graficar vs. T para cada una de las
tres fases.
Como se observa en la gráfica, la fase que posee el menor valor de es la más
estable a esa temperatura. A temperaturas bajas, la fase más estable es la sólida
debido a que tiene la energía libre de Gibbs más pequeña. Sin embargo, conforme
aumenta la temperatura la fase líquida se vuelve más estable que la sólida y por
38

UNAD
último, con una energía libre de Gibbs más baja, y una temperatura más alta, será
más estable la fase gaseosa.
Figura 2: Dependencia de la energía molar de Gibbs con la temperatura, a presión
constante.
Las intersecciones entre las curvas para cada fase corresponden a las
temperaturas en que esas dos fases están en equilibrio, así, Tf (punto de fusión)
es la temperatura en la cual se encuentran las fases sólida y líquida en equilibrio (
) y (punto de ebullición) es la temperatura en la que coexisten en equilibrio las
fases líquida y gaseosa ( ).
Observe que este diagrama ilustra la secuencia de fases que se observa si se
calienta un sólido a presión constante. A temperaturas bajas, el sistema es
completamente sólido, a una temperatura definida se funde y se forma el líquido.
El líquido es estable hasta vaporizarse a una temperatura definida , después de la
cual queda el sistema estable en su fase gaseosa. Esta serie de fases es
consecuencia indirectamente de la secuencia de los valores de la entropía y, por
lo tanto es un resultado inmediato de la absorción de calor en la transformación de
sólido a líquido y de líquido a gas.
Todo lo anterior se cumple para un sistema a presión constante, pero ¿Qué
ocurrirá si la presión varía? Para analizar este caso se debe utilizar la ecuación
que evidencia la dependencia de con la presión, expresada en magnitudes
molares, así:
Ecuación 59
Como la variación del volumen molar en sólidos y líquidos es muy pequeña, si la
presión disminuye o aumenta, su variación en la energía libre molar de Gibbs será
muy pequeña e incluso insignificante; pero no ocurre lo mismo con los gases, los
cuales tienen un volumen molar alrededor de 1000 veces mayor que el de los
sólidos y los líquidos y en ese caso la variación en si será significativa.
39
Sólido
Vapor
Líquido
Tf
Te
T

UNAD
Profundizando un poco, si disminuye la presión, es negativa, es positivo, por tanto
es negativo y la energía molar de Gibbs disminuye proporcionalmente al volumen
de la fase.
3.6 ECUACIÓN DE CLAPEYRON
Esta ecuación es fundamental para una relación de equilibrio entre dos fases de
una sustancia pura y expresa la dependencia cuantitativa de la temperatura de
equilibrio con la presión o la variación de la presión de equilibrio con la
temperatura.
Considérese una sustancia pura de la cual existen en equilibrio dos de sus fases (
y ), para la cual la condición de equilibrio a temperatura y presión constantes es:
De modo que:
Si se expresa en términos de dP y dT para relacionar estos dos estados de
equilibrio y se obtiene:
Si la transformación se expresa: , entonces:
y
Obteniendo la ecuación de Clapeyron:
Ecuación 60
Como en el equilibrio:
La ecuación de Clapeyron se transforma en:
Ecuación 61
que es otra forma de la ecuación de Clapeyron.
Partiendo de la ecuación anterior y reordenando se obtiene: , e integrando:
Ecuación 62
Esta expresión sencilla proporciona la relación del cambio de presión al cambio de
temperatura en términos de magnitudes fácilmente medibles tales como el
volumen y el cambio de entalpía en el proceso.
40

UNAD
Se aplica a la fusión, la vaporización y la sublimación, así como a los equilibrios
entre dos formas alotrópicas como el grafito y el diamante.
Empleando esta ecuación, podemos representar de forma esquemática la presión
de equilibrio en relación con la temperatura para cualquier transformación de fase.
Ejemplo 10
La densidad del hielo es y la del agua es a 0 ºC. Suponga que es
independiente de la presión.
a) Exprese la dependencia del punto de fusión con la presión.
b) Calcule la presión a la que fundirá el hielo a -1.0 ºC.
a) A partir de la ecuación se reemplazan los datos y se obtiene:
Es decir, en donde la presión está en atmósferas y la temperatura en
grados Kelvin.
b) Para -1.0 ºC, es decir 272.15 K. Reemplazando en la ecuación y
despejando la presión se obtiene . Esta es la presión a la cual es necesario
aplicar para fundir el hielo que se encuentra a -1.0 ºC.
3.6.1 Equilibrio Sólido – Líquido
Aplicando la ecuación de Clapeyron a la transformación Sólido → Líquido,
se tiene:
y
A la temperatura de equilibrio, la transformación es reversible, entonces:
Ecuación 63
Expresión de la cual se puede concluir que:
• (+): Porque esta transformación de sólido a líquido siempre va
acompañada de una absorción de calor.
• (+): Para todas las sustancias porque ΔH fusión es (+).
• (+): Para sustancias cuya densidad sea mayor en estado sólido, que
en estado líquido, (esto es para la mayoría de las sustancias).
• (-): Para sustancias cuya densidad sea menor en estado sólido, que
en estado líquido, (para algunas sustancias, como el agua).
41

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Las magnitudes ordinarias de estas cantidades son:
A continuación se presenta un diagrama que muestra lo que sería el espacio
geométrico de todos los puntos (T, P) en los cuales el sólido y el líquido pueden
coexistir en equilibrio.
De acuerdo con la figura 3, ¿A qué estado corresponden los puntos que se ubican
al lado izquierdo de la línea azul?, ¿A qué estado corresponden los puntos que se
ubican al lado derecho? ¿En qué estado se encuentran los puntos ubicados sobre
la línea?
Figura 3: Equilibrio entre la fase sólida y la líquida para una sustancia de un
componente.
3.6.2 Equilibrio Líquido – Gas
Al igual que en el caso anterior se aplica la ecuación de Clapeyron, ahora a la
transformación Líquido → Gas, y se obtiene:
y
Ecuación 64
• (+): Para todas las sustancias porque es (+).
• (+): Para todas las sustancias. Tiene una fuerte dependencia de T y
P porque depende fuertemente de T y P.
• (+): Para todas las sustancias.
Para valores ordinarios de P y T, las magnitudes son:
42
P
Sólido Líquido
T

UNAD
La línea de equilibrio líquido – gas siempre tiene una pendiente positiva y más
pequeña comparada con la de la curva sólido – líquido, ver figura 4.
De acuerdo con la figura 4, ¿a qué estado corresponden los puntos que se ubican
en medio de las dos líneas de equilibrio graficadas?
Figura 4: Equilibrio entre la fase sólida y la líquida y la fase líquida con la gaseosa
para una sustancia de un componente.
3.6.3 Equilibrio Sólido – Gas
Nuevamente aplica la ecuación de Clapeyron, para la transformación Sólido →
Gas, y se obtiene:
y
• (+): para todas las sustancias.
Figura 5: Equilibrios posibles de las fases sólida, líquida y gaseosa del sistema
La curva de equilibrio Sólido – Gas tiene una pendiente mayor que la pendiente de
la curva Líquido – Gas en el punto común para las tres curvas de equilibrio
(llamado punto triple), así:
De acuerdo con la figura 5, responda: ¿a qué corresponde el punto ubicado donde
se cruzan las tres curvas?
Ejemplo 11
El dióxido de Carbono ( ), es sin duda uno de los gases de mayor utilidad en el
ámbito industrial y en especial en el área de alimentos y bebidas, por eso se
presenta a manera de ejemplo el diagrama de fases para este gas de forma
esquemática en la siguiente figura:
Figura 6: Diagrama de fases del CO2
43

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Observe que la línea sólido-líquido se inclina ligeramente hacia la derecha, ya que
ya que . Obsérvese también que el líquido no es estable a presiones menores de
5 atm.
Por esta razón, el “hielo seco” ( en estado sólido), es sólido a la presión de una
atmósfera. Cuando se envasa en un cilindro presurizado, a 25ºC, el diagrama
muestra que si la presión alcanza 67 atm, parte del alcanza a pasar del estado
gaseoso al estado líquido. Las botellas comerciales con suelen contener líquido y
gas en equilibrio; la presión en el cilindro es de 67 atm a 25ºC.
3.7 ECUACIÓN DE CLAUSIUS – CLAPEYRON
Esta ecuación relaciona la dependencia de la temperatura y la presión de vapor de
un líquido con el calor de vaporización.
Clausius introdujo esta modificación de la ecuación de Clapeyron luego de
aproximadamente 30 años con el fin de mejorar la versatilidad de la expresión.
Así pues, la ecuación de Clapeyron puede expresarse en una forma aproximada
conveniente cuando se trata de los equilibrios de vaporización y sublimación. En
estos casos, el volumen molar del gas ( ) es mucho mayor que el de la fase
condensada ( ), siendo pues prácticamente igual a ( ).
Con esta aproximación se establece que:
Ecuación 65
A esta ecuación es a la que se le llama de Clausius – Clapeyron, pero si además
se supone comportamiento de gas ideal, entonces:
Ecuación 66
Al sustituir , conduce a: , la cual puede ser modificada a la forma de una ecuación
diferencial que es la de empleo más difundido de la ecuación de Clausius –
Clapeyron:
o Ecuación 67
La cual da por integración:
Ecuación 68
Ejemplo 12
El fósforo blanco tiene un punto de fusión de 44.2 ºC y la presión de vapor del
fósforo blanco líquido es la siguiente:
1
44

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0
.
0
1
0
0
.
0
T
ºC1.0
76.6 128.0 197.3
Calcular:
a)
b) La temperatura de ebullición del fósforo líquido.
c) La presión de vapor a la temperatura de fusión.
d) Suponiendo que el fósforo blanco gaseoso, líquido y sólido se encuentre en
equilibrio a la temperatura de fusión, calcular la presión de vapor a 25 ºC.
a) Al analizar la ecuación , se observa que el lado derecho corresponde a una
constante, en intervalos pequeños de temperatura. La forma general de
esta ecuación se parece al de una recta con pendiente , igual a , en donde
la variable independiente es y la variable dependiente es el . Es decir, es
la ecuación de la recta .
Por lo tanto se construye la tabla:
0.0 2.30259 4.60517
Se va a utilizar la ecuación de una recta de la forma . Ahora, y .
Se construye la siguiente tabla:
1/T
xlnP y x2
xy
45

UNAD
8
.
1
7
4
9
7
E
-
0
6
0
.
0
0
0
0
0
E
+
0
0
2.85919E-03
6
.
2
1
4
2
0
E
-
0
6
5
.
7
3
9
9
7
E
-
0
3
0
2.49283E-03
46

UNAD
.
0
4
.
5
1
8
2
6
E
-
0
6
9
.
7
8
8
8
4
E
-
0
3
2
.
3
0
2
5
9
2.12562E-03
7.47764E-
034.60517 6.90776 1.89074E-05 1.55288E-02 Total
Al reemplazar se obtiene y .
Como la pendiente es igual a . Entonces
b) Utilizando la ecuación y reemplazando los valores de y se obtiene .
Con esta ecuación se halla la temperatura para una presión de .
Entonces , de donde se despeja la temperatura:
c) La presión de vapor se halla con la ecuación , en donde se reemplaza .
Por lo tanto:
. De donde se despeja la presión:
47

UNAD
d) Suponiendo que aún es válida la ecuación:
para .
Entonces y
3.8 DIAGRAMA DE FASES
El diagrama de fases o diagrama de equilibrio es un gráfico que presenta las
zonas donde sólo puede existir una fase de un sistema y las curvas formadas por
aquellos puntos (T, P) en los que coexisten en equilibrio dos de las fases
correspondientes. La pendiente de cualquiera de estas curvas está dada por . Por
último, sólo existe un punto en el cual pueden coexistir las tres fases: este recibe
el nombre de punto triple.
La figura 6 es un bosquejo de lo que es un diagrama de fases. En la figura 7 se
mostrará uno de estos diagramas con todas sus partes.
La presión es una presión constante cualquiera. El diagrama muestra los puntos
de fusión ( ) y de ebullición ( ) como las intersecciones de la línea horizontal con
las curvas S - L y L - G. Estos puntos de intersección corresponden a las
intersecciones de las curvas de la figura 2. A temperaturas menores que Tf, el
sólido es estable. En los puntos entre y , el líquido es estable, mientras que por
encima de , el gas es estable.
Figura 7: Diagrama de fases
Así pues, el diagrama de fases muestra de inmediato las propiedades de la
sustancia, temperatura de fusión, de ebullición, puntos de transición y triple. Cada
punto de este diagrama representa un estado del sistema, dado que establece
valores de T y P.
La curva L - G tiene un límite superior definido a la temperatura y presión crítica, (
y ) ya que no es posible diferenciar entre el líquido y el gas por arriba de esta
presión y temperatura.
1. El hielo seco tiene una presión de 1 atm a –72,2ºC y 2 atm a –69,1ºC.
Calcúlese el de sublimación del hielo seco.
2. El calor de vaporización del agua es en el punto normal de ebullición, 100ºC
si la presión barométrica de una ciudad es de alrededor de 620 Torr:
48

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1. ¿Cuál es el punto de ebullición del agua en esa ciudad?
2. ¿Cuál sería el punto de ebullición con una presión de 3 atm?
3. La presión de vapor de agua a 25 °C es 0.313 atm. Utilice este dato y el valor
del punto normal de ebullición del agua para calcular, de acuerdo con la
ecuación de Clausius – Clapeyron, el calor de vaporización del agua. ( ).
4. Suponga que se coloca sobre el dorso de una mano de una persona tres gotas
de agua y sobre el dorso de la otra mano tres gotas de éter dietílico. Explique
porqué la mano que tiene el éter se siente más fría aunque la temperatura
inicial de ambos líquidos es igual.
5. Explique el hecho de que en invierno, la superficie de los lagos se congele
mientras que el fondo permanece líquido, lo cual permite la supervivencia de
muchas especies en esta época respalde su respuesta con un diagrama
sencillo.
6. Utilice la ecuación de Clausius – Clapeyron para determinar el calor molar
de vaporización del alcohol isopropílico , el cual se vende comercialmente
como “alcohol para frotar” y está presente en muchos medicamentos y
cosméticos. Su presión de vapor es 100 Torr a 39,5°C y 400 Torr a 67,8°C.
¿Cuál sería el punto de ebullición normal del alcohol isopropílico?
Refiriéndose al diagrama de fases del usado en el ejemplo de aplicación en este
capítulo, responda los siguientes ejercicios:
7. ¿Qué fases de se encuentran presentes a 2.0 atm de presión y
temperaturas de 79ºC, -50ºC y 0ºC?
8. ¿Qué fases de están presentes a:
a) Temperatura de –78,2ºC y presión de 1 atm?
b) Temperatura de –56,6ºC y presión de 5,11 atm?
10.Indique qué fases se observarían al calentarse una muestra de , a presión de
8.0 atm, de –100 a 20 ºC (temperatura ambiente).
11.¿De qué manera varía el punto de fusión del con la presión?, ¿Qué se puede
decir de la densidad relativa del en estado sólido en comparación con su
estado líquido?
3.10 BIBLIOGRAFÍA
49

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1978.
México, 1987.
K.J. LAIDLER, J.H MEISER, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Cia Editorial
R. CHANG, “FISICOQUÍMICA CON APLICACIÓN A SISTEMAS BIOLÓGICOS”,
Cia Editorial continental S.A., México, 1986.
D. D. EBBING, “GENERAL CHEMISTRY”. Tercera edición, Houghton Mifflin
Company, USA, 1990.
50

UNAD
UNIDAD 2: SOLUCIONES, DISOLUCIONES,
PROPIEDADES COLIGATIVAS Y EQUILIBRIO DE FASES
EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
CAPÍTULO 1: SOLUCIONES
1.1 INTRODUCCIÓN
Las soluciones son comunes en la naturaleza y de suma importancia en todos los
procesos vitales, áreas científicas y diversos procesos industriales. Los fluidos
corporales de todas las formas de vida son soluciones.
En efecto, el estudio de las soluciones es de gran importancia debido a que casi
todos los procesos químicos y biológicos interesantes y útiles tienen lugar en
soluciones líquidas.
Hasta el momento se han trabajado con sistemas de un solo componente, pero
las soluciones son sistemas de más de un componente, por esa razón en este
capítulo se pretenderá considerar todo el aparato termodinámico necesario para el
tratamiento a fondo de los sistemas reales de varios componentes (soluciones
reales), sin embargo se considerará primero a las soluciones ideales. Los
resultados que se obtengan de estos casos sencillos aportarán una base
fundamental para el estudio de los sistemas reales.
1.2 OBJETIVOS
• Comprender de una forma clara los conceptos de solución, soluto, solvente,
y concentración.
• Conocer el comportamiento de cada uno de los tipos de solución que se
pueden obtener e identificarlos en el ambiente que lo rodea.
• Aplicar correctamente las leyes de Raoult y de Henry para las soluciones
ideales.
• Diferenciar una solución ideal de una no ideal de acuerdo a sus
propiedades fisicoquímicas.
• Desarrollar habilidad en el tratamiento termodinámico de una solución.
51

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ACTIVIDAD INICIAL
a. Realice las siguientes operaciones sencillas y observe cuidadosamente lo
ocurrido:
• Adicione una cucharada grande de azúcar en un vaso de agua fría.
• Adicione una cucharada grande de azúcar en un vaso de agua caliente.
• Destape una bebida carbonatada (gaseosa) lentamente luego de agitarla un
poco.
• Mezcle una porción de aceite de cocina con una porción igual de agua.
• Adicione una gota de agua a una cucharada de NaCl (sal común).
b. Responda los siguientes cuestionamientos para punto, en donde debe
identificar cada uno de los sistemas que lo conforman, con base en sus
conocimientos de química y física básicas:
• ¿Qué aspecto del sistema es homogéneo?
• ¿En algún caso, podría decirse que el sistema es una solución?, ¿Porqué?
• Si la respuesta anterior es si, ¿qué tipo de solución es?
• En términos sencillos, ¿hay alguna relación entre la facilidad de dispersión
y la temperatura?
• ¿Podría establecer de manera muy simple y general una relación entre la
entropía del sistema y su “facilidad de formar una solución”?
1.3.1 Solución o Disolución
Una solución es una mezcla homogénea de especies químicas dispersas a escala
molecular.
De acuerdo con esta definición una solución consta de una sola fase. Una solución
puede ser gaseosa, sólida o líquida. Las soluciones binarias están constituidas por
dos componentes, las terciarias por tres y las cuaternarias por cuatro.
1.3.2 Solvente
El componente que se encuentra en mayor proporción se conoce comúnmente
como solvente.
1.3.3 Soluto
Son aquellos componentes que están en proporciones pequeñas en la solución;
sin embargo la distinción entre soluto y solvente es arbitraria.
52

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1.3.4 Solubilidad
Es la cantidad máxima de una sustancia (soluto), que logra disolverse en otra
(solvente), hasta alcanzar el estado de equilibrio. Esta cantidad se expresa
normalmente en unidades de concentración (p ej. mg /L, Molaridad, porcentaje,
fracción molar, etc.)
1.3.5 Porcentaje en peso
El porcentaje en peso (%p/p) de un soluto en una solución es el resultado de
dividir el peso del soluto por peso de la solución (peso de soluto + peso de
solvente) multiplicado por 100.
1.3.6 Molaridad
La molaridad (M), es el número de moles de soluto disuelto en un litro de solución.
Sus unidades son: .
1.3.7 Molalidad
La molalidad (m), es el número de moles de soluto disueltos en 1.0 Kg de
solvente. Sus unidades son: .
1.3.8 Fracción Molar
La fracción molar ( ), es el número de moles del componente i sobre el número de
moles de todos los componentes de la solución. No tiene unidades.
1.3.9 Presión de vapor
Se define como la presión parcial de las moléculas de vapor en la superficie y por
encima del líquido del cual se origina.
1.4 TIPOS DE SOLUCIONES
Como ya se expuso, una solución es una mezcla homogénea de especies
químicas a escala molecular.
La solubilidad puede variar con la temperatura y la presión, lo cual resulta ser una
característica de mucha utilidad, como se observará más adelante.
Las soluciones pueden existir en cualquiera de los tres estados de la materia, es
decir, estas pueden ser sólidas, líquidas o gases:
53

UNAD
• Soluciones gaseosas: En general los gases no reactivos pueden mezclarse
en todas las proporciones para formar mezclas de gases. Los fluidos que
pueden mezclarse con cualquier otro en todas las proporciones son
llamados fluidos miscibles.
• Soluciones líquidas: Muchas soluciones líquidas son obtenidas por la
disolución de un gas, un sólido o un líquido en algún líquido. También es
posible obtener soluciones líquidas de la mezcla homogénea de dos
sólidos, tal es el caso de la mezcla Sodio-Potasio, los cuales son sólidos a
temperatura ambiente, pero en mezclas que contienen entre 10 y 50% de
Sodio, se tiene una solución líquida.
• Soluciones sólidas: Estas soluciones son menos comunes pero también
existen, tal es el caso de las aleaciones de algunos metales con fines
comerciales, artesanales, industriales.
A continuación se presentan algunos ejemplos de los diferentes tipos de
soluciones:
Tabla 2: Ejemplos de soluciones
Tipos de SolucionesCaracterísticasGaseosasGases disueltos en gases: el aire.
Líquidas
• Sólidos disueltos en líquidos: agua de mar (NaCl disuelto).
• Líquidos disueltos en líquidos: etanol disuelto en agua.
Gases disueltos en líquidos: agua carbonatada o bebidas gaseosas ( disuelto). Sólidas
• Gases disueltos en sólidos: en paladio, en titanio.
• Líquidos disueltos en sólidos: amalgamas dentales.
Sólidos disueltos en sólidos: aleaciones de metales.
1.5 SOLUCIONES IDEALES
En el estudio de los gases, a estos se les clasifica como ideales o no ideales
basándose en si su comportamiento se ajusta a una expresión matemática simple
llamada ley de los gases ideales.
A partir de la observación del comportamiento de los equilibrios líquido-vapor en
soluciones, se llega a una ley análoga.
Por simplicidad considérese una solución compuesta por un solvente volátil y uno
o más solutos no volátiles, y examínese el equilibrio entre la solución y el vapor.
Las presiones de vapor parciales de los componentes individuales dentro de la
solución permiten medir el comportamiento de dichos componentes. Esto se debe
a que la presión de vapor parcial mide la tendencia que tiene una molécula a
”escapar” de la solución, lo que a su vez se constituye en una medida de las
fuerzas de cohesión dentro de la solución. Por lo tanto, la determinación de la
54

UNAD
presión de vapor de cada componente en función de la presión, la temperatura y la
fracción molar permite comprender mejor el sistema.
Al colocar un líquido en un recipiente que ha sido previamente evacuado, este se
evapora hasta que el espacio por encima del líquido se llena de vapor. La
temperatura del sistema se mantiene constante. En el equilibrio, la presión de
vapor es Pº, que corresponde a la presión de vapor de un líquido puro, figura 8.
Si un material no volátil se disuelve en el líquido, se observa que la presión de
vapor de equilibrio, P, sobre la solución es menor que sobre el líquido puro, Pº.
Dado que el soluto es no volátil, el vapor es solvente puro; a medida que se añade
más soluto (no volátil), la presión de vapor disminuye.
Figura 8: Disminución de la presión de vapor por la presencia de un soluto no
volátil.
Lo anterior permite esquematizar la presión de vapor del solvente en función de la
fracción molar del soluto en la solución , en la figura 9.
Para , ; a medida que aumenta , disminuye P. Lo importante es que la presión de
vapor de la solución diluida ( próximo a cero) se acerca a la línea discontinua que
relaciona a y cero. La pendiente de esta curva varía con la composición en
particular de la solución, sin embargo la curva experimental para todas las
soluciones es tangente a la línea discontinua en , y se acerca mucho a esta línea
a medida que la solución está más y más diluida.
La ecuación de la línea que muestra el comportamiento ideal (línea de puntos) es:
Ecuación 69
Si x1 es la fracción molar del solvente en la solución, entonces x1 + x2 = 1 y la
ecuación se convierte en: P = x1 Pº, la cual es la forma generalizada de la ley de
Raoult para soluciones ideales.
La solución ideal se define como aquella que obedece la ley de Raoult en todo el
intervalo de concentraciones.
55

UNAD
Figura 9: Presión de vapor como una función de la fracción molar del soluto.
Si las atracciones intermoleculares entre moléculas de la misma especie son
iguales que la atracción entre especies diferentes, entonces se puede esperar el
comportamiento más simple posible en la solución.
En la solución ideal, todas las fuerzas intermoleculares son iguales, no importa si
las moléculas son o no semejantes, esto surge de una similitud en tamaño
molecular y una estructura semejantes.
1.5.1 Ley de Raoult
François Marie Raoult efectuó una generalización para una solución ideal
conocida como la ley de Raoult, la cual postula que para un solvente (sustancia 1),
su presión de vapor es igual a su fracción molar en solución multiplicada por la
presión parcial del solvente puro, a temperatura constante.
Puede formularse una ecuación análoga para el soluto (sustancia 2), que es la
ecuación de Raoult:
o Ecuación 70
Sí la solución tiene presiones de vapor parciales que sigan esta ecuación, se dice
que dicha solución sigue la ley de Raoult y se comporta de manera ideal. Las
soluciones reales se ajustan a la ley de Raoult cuanto más diluida es la solución.
Es decir todas las soluciones reales se comportan idealmente cuando la
concentración de los solutos se aproxima a cero. Este comportamiento se muestra
en la figura 9 (línea punteada) para el soluto.
En una mezcla gaseosa, la razón entre la presión parcial del vapor de agua y la
presión de vapor de agua pura a la misma temperatura, se conoce como
56
P
Pº
0 X2
1

UNAD
Humedad Relativa. Cuando se multiplica por 100, es el porcentaje de humedad
relativa. Por lo tanto:
y
Ejemplo 13
Sobre una solución acuosa que obedece la ley de Raoult, la humedad relativa es
igual a la fracción molar del agua en la solución. Los líquidos A y B forman una
solución ideal. A 45ºC, la presión de vapor de A y B puros es de 56 mm Hg y de
78 mm Hg, respectivamente. Calcúlese la composición del vapor en equilibrio con
una solución que contiene 34% en moles de A a esta temperatura.
, entonces:
Aplicando la ley de Raoult, se tiene:
La presión de vapor total del sistema ( ) esta dada por:
Por ultimo, las composiciones (expresadas como fracción molar de A y B) en la
fase de vapor, y están dadas por:
y
1.5.2 Desviaciones del comportamiento ideal
Se observan ciertas desviaciones de la ley de Raoult, las cuales pueden
explicarse considerando la interacción entre las moléculas 1 y 2. Si la fuerza de
interacción entre las moléculas semejantes 1-1 o 2-2 es mayor que entre las
moléculas 1-2 la tendencia será que ambos componentes pasen a la fase de
vapor. Esto aumenta la presión por encima de lo que predice la ley de Raoult y se
conoce como desviación positiva.
Por ejemplo, una gota de aceite que es dispersada en un recipiente que contiene
agua, las fuerzas de atracción entre las moléculas de aceite son mucho más
grandes que la que existen entre este y el agua así que el aceite dispersado
vuelve a formar la gota y queda excluida de la solución.
Del mismo modo, cuando las interacciones 1-1 o 2-2 son fuertes, tanto 1 como 2
quedan excluidas de la solución y entran al estado de vapor, tal es el caso del
sistema Etanol Cloroformo, mostrado en la figura 10. Observe que las líneas
punteadas indican el comportamiento que predice la ley de Raoult (ideal).
57

UNAD
Figura 10: Presión de vapor del sistema etanol-cloroformo a 378 K, donde se
observan desviaciones positivas de la ley de Raoult.
Igualmente, existe la desviación negativa de la ley de Raoult que se da cuando las
atracciones entre los componentes 1 y 2 son fuertes y puede darse una retención
de moléculas que de otra manera pasarían al estado gaseoso.
Un ejemplo de ese tipo de desviación se da para el sistema acetona-cloroformo,
de la figura 10, en donde las líneas punteadas indican el comportamiento que
predice la ley de Raoult (ideal).
1.5.3 Ley de Henry
Otra propiedad de los sistemas binarios fue descubierta por el fisicoquímico inglés
William Henry. Él encontró que la masa de gas disuelta en un volumen dado de
solvente a temperatura constante es proporcional a la presión del gas en equilibrio
con la solución.
De manera matemática, (La cual es una forma de plantear la ley de Henry, pero
no la más útil).
58
P(Kpa) Presión del cloroformo
Presión total
experimental
40
Presión del
etanol
20
Etanol 0.5 Cloroformo
Fracción molar (X)

UNAD
Figura 11: Presión de vapor del sistema acetona-cloroformo a 378 K, donde se
observan desviaciones negativas de la ley de Raoult.
Donde en general el subíndice 2 se utiliza para referirse al soluto (el subíndice 1
suele utilizarse para el solvente) y k es la constante de la ley de Henry. La mayoría
de los gases siguen la ley de Henry a temperaturas que no sean demasiado bajas
y presiones moderadas.
En el caso de tener varios gases disueltos en una misma solución, la ley de Henry
se aplica de manera independiente a cada gas, sin importar la presión de los otros
gases presentes en la mezcla.
Ahora bien, sabiendo que la masa por unidad de volumen es igual a la
concentración, la ley de Henry, antes enunciada, se convierte en:
o Ecuación 71
Para soluciones diluidas la concentración c2 es proporcional a la fracción molar de
la sustancia disuelta.
Otra forma, más práctica, de enunciar la ley de Henry es: “la solubilidad de un gas
aumenta a medida que la presión del gas aumenta”. Esta propiedad se ilustra en
los ejemplos siguientes.
Ejemplo 14
59
P(Kpa) Presión experimental
Total
Presión
del cloroformo
60
Presión de la
acetona
Acetona 0.5 Cloroformo
Fracción molar (X)

UNAD
Desde el punto de vista fisicoquímico, ¿cuál es la razón por la cual cuando se
destapa una botella de agua carbonatada (gaseosa), se escucha un escape de
gas, se observa burbujeo y la solución (gaseosa) tiende a salirse de la botella?
He aquí, en este sencillo ejemplo, una aplicación práctica de la ley de Henry. En el
proceso de elaboración de bebidas gaseosas, se incluye una disolución de dióxido
de carbono gaseoso, en agua bajo presión y se cierra el sistema (botella o lata) a
una presión elevada, de modo que una la botella de gaseosa sin abrir está bajo
una gran presión de .
Al abrir la botella, la presión se reduce rápidamente hasta alcanzar la presión
atmosférica y se desprende una parte del gas de la solución en forma de
burbujas, este burbujeo se hace más fuerte si el cambio de presiones se hace más
rápido y el gas en su abrupta salida, emerge con solución y hace que la bebida
gaseosa se derrame del envase. Si se deja abierto el recipiente, la bebida “pierde
el gas” porque el liberado se escapa.
La solubilidad de en agua a 25ºC (temperatura ambiente, aproximadamente) y
una atmósfera de presión es de sólo .
En los vinos espumosos el disuelto se encuentra también bajo presión, pero el
se produce por un proceso de fermentación dentro de la botella, en lugar de ser
añadido artificialmente, como en el caso de la bebida carbonatada.
Ejemplo 15
A 0ºC y una presión de de 1,00 atm, la solubilidad del en agua es . ¿Cuál es la
molaridad del en una solución acuosa saturada cuando el está sometido a su
presión parcial normal en aire de 0,2095 atm?
Considérese el problema en dos partes:
a) Determine la molaridad de la solución saturada de a 0ºC y 1 atm.
b) Utilice la ley de Henry en la forma indicada anteriormente para encontrar la
concentración de del oxígeno en la solución.
a) Molaridad de , T = 0ºC (273 K), .
b) Aplicación de la ley de Henry, (calcular constante):
60

UNAD
Entonces: , que es la concentración de O2 bajo las nuevas condiciones.
1.6 SOLUCIONES REALES
A continuación se estudiará el problema de cómo tratar las soluciones cuando no
se comportan idealmente.
Estos sistemas pueden manejarse de forma apropiada empleando los conceptos
de fugacidad y actividad introducidos por G. N. Lewis.
El potencial químico de un componente en una mezcla es, en general, una función
de la temperatura, la presión y la composición de la mezcla. En las mezclas
gaseosas expresamos el potencial químico de cada componente como la suma de
dos términos:
Ecuación 72
Donde el primer término, , es función sólo de la temperatura, mientras que la
fugacidad del segundo término puede depender de la temperatura, la presión, y
la composición de la mezcla. La fugacidad es una medida del potencial químico
del gas i en la mezcla.
De otro lado, en cuanto a las soluciones líquidas, para un componente i en una
mezcla líquida cualquiera, podemos escribir:
Ecuación 73
Donde es una función sólo de la temperatura y la presión, mientras que αi, la
actividad de i, puede ser una función de la temperatura, la presión y la
composición. Sin embargo, esta ecuación no proporciona mayor información que
la de que a temperatura y presión específicas, un aumento en la actividad de una
sustancia implica un aumento en el potencial químico de la misma.
Para que tenga un significado preciso, debe describirse con exactitud el
significado de la función , para la cual existen dos maneras comunes de
descripción; cada una implica un sistema distinto de actividades. En los dos
sistemas se acepta que la actividad de un componente es una medida de su
potencial químico.
1.6.1 Sistema racional de actividades
En este sistema se identifica con el potencial químico del líquido puro, :
61

UNAD
y la ecuación se convierte en:
Ecuación 74
Mientras que se acerca más a la unidad, el sistema se acercará más a i puro y
se acerca a y se acerca a cero, de modo que , la actividad del líquido puro, se
acerca 1. Comparando esto con el potencial químico de una solución líquida ideal,
se obtiene:
Ecuación 75
restando la ecuación anterior de la ecuación , se obtiene:
Ecuación 76
El coeficiente racional de actividad de i, , se define mediante:
Ecuación 77
y con esta definición, la ecuación se transforma en:
Ecuación 78
Esta ecuación muestra que mide la magnitud de la desviación respecto al
comportamiento ideal.
Los coeficientes racionales de actividad son adecuados para aquellos sistemas en
los cuales la fracción molar de un componente i ( ) puede variar desde cero hasta
la unidad; por ejemplo, mezclas de líquidos como acetona y cloroformo.
1.6.2 Sistema de actividades racionales (sustancias volátiles)
La actividad racional de los constituyentes volátiles de una mezcla líquida puede
calcularse fácilmente midiendo la presión parcial del constituyente en la fase de
vapor en equilibrio con el líquido. Como en el equilibrio los potenciales químicos
de cada constituyente deben ser iguales en las fases vapor y líquido, y utilizando
la ecuación , para , suponiendo que el gas es ideal y que el componente i tiene
una presión parcial , se tiene:
Ecuación 79
Para el líquido puro:
Ecuación 80
Donde es la presión de vapor del líquido puro. Sustrayendo las dos últimas
ecuaciones y dividiendo por RT, obtenemos:
o Ecuación 81
que es para la solución no ideal la ecuación análoga a la ley de Raoult.
1.7 EQUILIBRIO QUÍMICO EN LA SOLUCIÓN IDEAL
62

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