Trabajo de Formación I: Multicapas y superredes creadas mediante Deposición Física en fase Vapor Asistida por Plasma

Multicapas y Superredes creadas mediante Deposición
Física en fase Vapor Asistida por Plasma
Javier García Molleja
Trabajo de Formación I

Índice
1. Aceros 4
2. Tribología 6
3. Magnetrón 8
4. Vacío 10
5. Teoría de películas delgadas 14
6. Deposición Física en fase Vapor (PVD) 21
7. Multicapas 26
8. Superredes 30
9. Modicación de supercies 39

1

3

PREFACIO
Desde siempre la industria ha necesitado de materiales para llevar a cabo sus propósi-
tos, ya sea para aplicar en casos concretos o ya sea para construirlos. En el primer caso
nos podemos encontrar cosas tan variadas como la construcción de motores, la creación
de prótesis humanas, la realización de paneles solares, la fabricación de microprocesadores
y circuitos integrados, de cristales difractores de rayos X. . . En el segundo caso es sabido
que las fábricas necesitan herramientas de corte, de maquinado, cubas contenedoras de
fundiciones, taladros. . . Sin embargo, para ambos casos el requisito que se les pide a los
materiales es que tengan una larga vida útil, que cumplan óptimamente su trabajo y que
sean baratos tanto a la hora de producirlos como a la hora de comprarlos.
El avance tecnológico de estos últimos siglos ha hecho que los materiales conocidos
utilizados por la industria hasta día de hoy queden obsoletos por no rendir lo suciente o
porque no son apropiados para nuevas técnicas desarrolladas. Estos inconvenientes obligan
a la búsqueda de nuevos materiales que cumplan las expectativas y que además sean
asequibles desde el punto de vista económico. Por consiguiente, buscando nuevas aleaciones
o nuevos materiales cerámicos podemos solventar el problema. Sin embargo, otra vía
posible es reutilizar los materiales que han sido bien caracterizados a lo largo del tiempo
y que se saben que son válidos, pero ahora desde una perspectiva diferente. Este nuevo
punto de vista se basa en las propiedades que tienen los compuestos en sus supercies,
bastante diferentes a las que se encuentran en su masa; por lo que si el material adopta un
espesor nanométrico habrá más átomos superciales que másicos, desarrollando nuevas
propiedades nunca vistas hasta la fecha. Además, con espesores tan nos no será necesario
construir una herramienta de un material en concreto, sino que se hace factible usar otro
material más común y barato y recubrirlo con el compuesto de interés. Éste es el proceso en
que se basa la deposición de capas y la modiciación supercial, presentando propiedades
mejoradas de los materiales que se usan y abaratando los costes de manera ostensible.
Existen dos corrientes principales de tratamiento: la modicación de la capa supercial
y la deposición de capas sobre la supercie. En el primer caso, ciertos elementos llegarán
a la supercie del material base y quedarán absorbidos, por lo que tras un proceso de
difusión entrarán en la red cristalina y la deformarán, alterando las propiedades originales
durante los primeros micrómetros. En el segundo caso, sobre la supercie se depositará
una capa de otro material con propiedades mejores al sustrato y que lo protegerá de las
agresiones externas, aunque se presenta el inconveniente del estudio de la adherencia entre
capa y sustrato.
Este trabajo de formación entonces consiste en el estudio y análisis crítico de textos
especícos sobre la deposición de capas sobre sustrato. Se estudiarán previamente artículos
dedicados a técnicas y consideraciones vitales para llevar a cabo la deposición, tales como
los aparatos a usar y las condiciones necesarias. La nalidad de este trabajo entonces es
aprender el manejo y la aplicación de la metodología cientíca para la investigación del
problema de la deposición.

Javier García Molleja Trabajo de Formación I

4 1 ACEROS

1. Aceros
La atención especial sobre los aceros es que son de los compuestos más utilizados en
la industria. Son baratos y fáciles de fabricar y las propiedades que presentan satisfacen
la mayoría de requerimientos (tienen buen acabado supercial, la rugosidad no es elevada
y presentan una buena resistencia a la corrosión). Debido a todo esto son los candidatos
ideales para depositar las capas que mejorarán las propiedades de dureza y de resistencia
al desgaste, de ahí que se haya buscado bibliografía referente al tema.

¾Qué es el acero? www.infoacero.cl Los materiales existentes se dividen en dos
clases: ferrosos y no ferrosos, según la presencia o no de hierro en su composición. Un
material versátil, adaptable y usado es el acero. Básicamente, el acero es una aleación o
combinación de hierro y carbono, donde este último elemento está en un porcentaje que
varía entre 0,05 y 2 %. Hay que mencionar que el hierro no se encuentra nunca de manera
pura, sino formando parte de determinados óxidos, por lo que habrá que extraerlo para
crear el acero. Existen varios tipos de acero:

Al carbono

Aleados

∙ Estructurales
∙ Para herramientas
∙ Especiales

De baja aleación ultrarresistentes

Inoxidables

Figura 1: Mineral de hierro del que se extrae el elemento para la fabricación de acero.

Trabajo de Formación I Javier García Molleja

1 ACEROS 5

Aceros Inoxidables www.utp.edu.co Los aceros al carbono son casi el 90 % de la
producción y su composición en hierro varía entre 97 y 99,5 %. Este tipo de acero eleva la
resistencia a la tracción, incrementa el índice de fragilidad en frío y disminuye la tenacidad
y ductilidad. Se aplican para la fabricación de piezas y elementos. Los aceros laminados
sirven para la construcción y se ordenan por la resistencia a la tracción. Los aceros de
bajo contenido en carbono son los que tienen C por debajo del 0,25 %. Se tiene que la
presencia de fósforo y azufre perjudica la calidad. Además, con el recocido se ablanda el
acero, homogeiniza su estructura y composición química y aumenta su ductilidad. Existen
tipos de acero al carbono que se pueden aplicar para la cementación o para tareas de alta
maquinabilidad.
Los aceros aleados, además de contener carbono, silicio, manganeso, fósforo y azufre,
contienen cantidades importantes de otros elementos, tales como cromo, níquel y molibde-
no. También pueden considerarse como aceros aleados a cualquier acero que supere ciertos
porcentajes de algunos de sus constituyentes (Si = 0,50, Mn = 0,90, P = 0,100 y S =
0,100 %). Con estos aceros se fabrican piezas de gran espesor y de gran resistencia. Los
diagramas de equilibrio cambian con las proporciones de estos elementos. Para referirnos
a estos aceros se recurre a la nomenclatura AISI y en ella se describe la inuencia de los
aleantes (Ni, Cr, Mo, W, V, Mn, Si, Co, Al, Ti, Cu, B). Con estos aceros aleados se es
posible llevar a cabo la cementación.
Los aceros para herramientas poseen un contenido de carbono superior al 0,30 %. Los
principales tipos son: al carbono, rápidos, indeformables y al corte no rápidos.
Los aceros inoxidables contienen un mínimo de un 11 % de cromo. Estos aceros forman
una película pasivante, delgada, continua y estable en la supercie por lo que será inerte
a las reacciones químicas. Resisten a la corrosión y a la oxidación a altas temperaturas.
Poseen una gran resistencia mecánica y son fácilmente transformables. Este tipo de aceros
se clasican en martensíticos, ferríticos y austeníticos.


6 2 TRIBOLOGÍA

2. Tribología
La tribología es la técnica empleada para determinar las propiedades mecánicas de un
material, centrándose en la resistencia al desgaste. El buen comportamiento tribológico
es indispensable a la hora de usar herramientas de corte o engranajes, que están contínu-
amente sujetos a fricción y a rozamientos abrasivos. Por este motivo se revisó bibliografía
sobre esta técnica, ya que la aplicación industrial en la creación de herramientas es un
campo en continuo avance.

WWW Tribology @ Sheeld Facilities www.shef.ac.uk La técnica pin-on-disk es
un método para ver la resistencia al desgaste. Una punta con una carga reposa en una
supercie llana que rota. Se mide la pérdida de peso tras la prueba. También se mide el
volumen desgastado por la carga aplicada y la distancia recorrida.
El desgaste recíproco a alta frecuencia consiste en que el especimen está lubricado
o se le aplica una baja carga, por lo que el proceso será largo; por eso se le aplica un
desplazamiento a alta frecuencia.

Figura 2: Aparato de desgaste recíproco tribológico.

El coeciente de fricción es el cociente entre la fuerza que se opone al movimiento y
la carga aplicada (generalmente, mediante un brazo que posee una contraparte pesada).
La fricción depende de los materiales en contacto y el estado de la interfase.
En la técnica de máquina de disco aparece una fatiga o desgaste del material bajo un
contacto por rodadura, dando lugar a fracturas o microdeslizamientos. Esto se simula a
partir de discos gemelos.
La rugosidad supercial afecta a la tensión, al sellado, a las propiedades ópticas, la fric-
ción y el ujo de uidos. Esta rugosidad se mide mediante un prolómetro y se representa
frente a la línea de promedio.
Para medir películas delgadas se realiza mediante la aplicación de ultrasonidos en un
medio aceitoso. El espesor debe ser mayor de 50 nm. Con estas técnicas pueden deducirse
el módulo de Young y la razón de Poisson.
La presión por contacto es una técnica no invasiva que mide la presión de contacto a
partir de las señales ultrasónicas reejadas.


2 TRIBOLOGÍA 7

El espesor de película con lubricantes se mide a partir de ultrasonidos. Las partes
móviles del aparato están separadas por aceites que forman capas de espesor entre 0,01 y
100 𝜇m.
La dureza es la resistencia a la penetración por un indentador. Esta magnitud se
relaciona con la resistencia al desgaste. Su valor es igual a la carga del indentador (que es
una pirámide o una esfera) dividida por el área de la impresión, por lo que las unidades
serán de presión.
La distribución de tensiones sobre dos cuerpos sometidos a una carga conjunta puede
modelizarse para conocer la fatiga y el desgaste. Se recurren a métodos analíticos (ge-
ometría simple y contacto elástico), a métodos numéricos (cuerpos rugosos y contacto
elástico) y elementos nitos (para contactos extraños) para obtener la representación de
la distribución.
Las correas de dirección se prueban desalineando el montaje, variando la velocidad
sinusoidalmente, con la exión y con la tensión. Con estas directrices se logra disminuir
la vibración lateral.
Gracias a la microscopía y prolometría se analizan los daños de los pistones bajo
condiciones desfavorables.
A partir de máquinas hidráulicas se comprueba el desgaste del pistón y su cilindro.


8 3 MAGNETRÓN

3. Magnetrón
La bibliografía buscada para analizar el magnetón se hace debido a que la técnica de
deposición de capas usará este aparato, por lo que es necesario conocer el principio físico
por el que se basa. Hay multitud de variantes sobre la fuente de potencia y los campos
magnéticos involucrados, pero el principio es el mismo.

Sánchez Garrido, O.: Sputtering www.icmm.csic.es El sputtering es la extracción
de átomos de la supercie de un electrodo debido al intercambio de momento con iones que
bombardean los átomos de la supercie. Con este proceso podemos realizar la deposición
de materiales en un sustrato. La técnica de sputtering por magnetrón utiliza campos
magnéticos transversales a los campos eléctricos en la supercie del blanco. Los electrones
secundarios quedarán atrapados cerca del blanco, por lo que no calentarán al sustrato ni
lo dañarán por radiación.

Figura 3: Esquema del proceso de deposición mediante sputtering por magnetrón.

Figura 4: Fotografía de dos magnetrones.

Construcción de un pequeño aparato para depositar materiales en el vacío por
bombardeo con iones (sputtering) www.cientificosaficionados.com Un mag-


3 MAGNETRÓN 9

netrón es una válvula de vacío que se emplea para generar microondas. Su funcionamiento
se basa en que los electrones sometidos a campos eléctricos y magnéticos describen ór-
bitas helicoidales y esto genera oscilaciones de alta frecuencia en cavidades metálicas. Si
las trayectorias de las cargas son grandes se podrá mantener la descarga.
La mayor parte de la potencia suministrada se consume en el magnetrón y las coli-
siones iónicas provocan un mayor aumento de temperatura pudiendo incluso llegar a la
temperatura de Curie del imán. Esta descarga se verá afectada por la presión.


10 4 VACÍO

4. Vacío
Es útil analizar las bombas y medidores necesarios para trabajar bajo condiciones
de vacío, ya que la deposición de las capas es un proceso muy sensible a la presencia de
impurezas en la atmósfera y de la misma atmósfera incluso. Para que la tasa de deposición
de la capa sobre el sustrato sea un proceso rentable es obligatorio que no haya partículas
en el trayecto que separa el magnetrón y el sustrato, por lo que es necesario llevar a cabo el
trabajo en condiciones de vacío. Además, la tenue atmósfera que debe haber en la cámara
de deposición debe tener una pureza elevada para que los compuestos no posean multitud
de defectos, por lo que la cámara debe ser evacuada antes de introducir la atmósfera de
trabajo.

Mattox, D.M.: The foundations of vacuum coating technology ; Noyes Publi-
cations/William Andrew Publishing (2003) Desde 1640 se han introducido en la
ciencia las bombas de vacío. En 1855 se inventó la bomba de mercurio. Durante el siglo
XX se inventa la bomba de difusión. Finalmente, aparecen las bombas criogénicas y las
turbomoleculares.
Desde el siglo XVII en el campo de la electricidad se fabricaban condensadores y pilas.
Durante el siglo XIX se detectaron los campos magnéticos y los investigadores mezclaron
ambos campos en sus estudios. Finalmente, Maxwell unicó las teorías y se descubrieron
las partículas causantes de estos fenómenos.
El desarrollo de la físico-química del plasma empezó en 1678, estudiándose concienzu-
damente el régimen luminiscente (glow) y sus propiedades. El gran avance en este campo
fue debido a Langmuir. Los últimos desarrollos fueron los inventos del magnetrón y las
pistolas iónicas.
Los procesos de deposición pueden ser mediante sputtering (DC, RF, cátodo hue-
co, magnetrón, haz iónico, bajo ángulo. etc.), evaporación térmica (calentamiento a
la incandescencia, capas de nucleación, punta de cable, haz de electrones, cátodo hueco,
evaporación reactiva, evaporación de gas, epitaxia, etc.), deposición de vapor por ar-
co (vaporización, deposición eléctrica, continuo, pulsado, catódico, anódico, direccionado,
desencadenado, etc.), deposición química de vapor (pirólisis, epitaxia, titanio, pasi-
vación, con plasma, implantación iónica, etc.), implantación iónica (precursor químico,
vaporización térmica, sputtering, químico, reactivo, recubrimiento, con plasma, etc.).

Figura 5: Esquema de magnetrón para deposición mediante sputtering.

La preparación de la supercie puede hacerse con ultravioleta y ozono, así se elimina


4 VACÍO 11

la contaminación. También se usan ltros y el sputtering preferencial, junto con el bar-
rido iónico. Existen las limpiezas reactivas. También se utilizan técnicas para mejorar la
adhesión.

Darling R.B.: EE-527: MicroFabrication. Vacuum Systems Se lleva a cabo un
repaso sobre las unidades de presión, los rangos de vacío en los que se puede trabajar
y algunas consideraciones sobre las presiones parciales de ciertos gases. La teoría de los
gases en condiciones de vacío es la cinética de los gases, por lo que habrá magnitudes
medias de distribuciones conocidas.

Figura 6: Rango de presiones donde las bombas son viables.

Figura 7: Rango de presiones donde los medidores son viables.

Los tipos de bombas son:

Mecánica de palas rotatorias


12 4 VACÍO

Figura 8: Esquema de bomba rotatoria de dos tiempos.

Sorción

Venturi

Roots

Difusión

Figura 9: Esquema de bomba de difusión.

Trampa de nitrógeno líquido

Difusión de aceite

Difusión de campana

Turbomolecular

Turbomolecular de campana

Criobomba

Sublimación de titanio

Captadora no evaporable

Iónica


4 VACÍO 13

Los medidores de vacío apropiados para la investigación son:
Bourdon
Capacidad
Termopar
Pirani
Filamento caliente

Figura 10: Esquema de medidor de BayardAlpert.

Cátodo frío

Figura 11: Esquema de reactor de deposición.


14 5 TEORÍA DE PELÍCULAS DELGADAS

5. Teoría de películas delgadas
Tras revisar la bibliografía sobre las condiciones necesarias para la deposición y sobre
el aparato a usar es necesario atender sobre los aspectos teóricos de las películas delgadas
que vamos a formar. En el repaso bibliográco se describe cómo se ordenan los átomos en
el espacio para formar estructuras y su manera de identicarlas, las energías involucradas
y los estados de equilibrio de este sistema, los métodos conocidos para fabricar películas
delgadas y las técnicas para caracterizarlas y analizar sus propiedades.

Lecture Notes: Physics of Thin Films www.uccs.edu Las películas delgadas poseen
varias aplicaciones industriales, tales como sensores, dispositivos electrónicos, óptica, re-
sistencia a la corrosión y al desgaste, etc. Las propiedades de estas películas dependen del
material usado. Los pasos de creación de estas capas son emisión, transporte y conden-
sación.
La estructura cristalina de los sólidos ideales se componen de la red y la base, donde la
primera es la colección de puntos ordenados que cumplen ciertas consideraciones simétricas
y la segunda es el elemento que se repetirá en el espacio. Gracias a los índices de Miller
se pueden identicar los planos y direcciones de la red. Hay que mencionar que no todos
los sólidos son cristalinos; pueden ser también amorfos.
Los sólidos nunca son ideales, presentando defectos. Los sólidos policristalinos tienen
zonas de orientación aleatoria. Hay defectos planares (contornos de grano), de línea (dis-
locaciones) y puntuales. La rugosidad supercial obedece una distribución estadística.
Los enlaces químicos que forman los sólidos pueden ser metálicos, iónicos, covalentes
y Van der Waals, donde se mezclan componentes atractivas y repulsivas. Se tiene que
los enlaces en la supercie son menos intensos. Los electrones del sólido poseen compor-
tamientos diferentes si el material es metal, aislante o semiconductor.
La termodinámica indica la viabilidad de la creación o no de la película delgada. Esto
depende del cambio de energía libre. Este valor en concreto nos ayuda a conocer las
actividades de las reacciones químicas. Dependiendo del número de componentes en la
muestra el diagrama de fases (indica las fases en equilibrio de un compuesto a partir de
las concentraciones y la temperatura, todo a presión constante) se complicará.
Sin embargo, la cinética nos indica la rapidez del proceso. Para la difusión atenderemos
a las leyes de Fick que nos darán el valor de ujo. Hay varios valores para los coecientes
de difusión (autodifusión, vacancias, química, borde de grano, supercial). La energía de
activación de los procesos, tales como la difusión, se determina a partir de la representación
de Arrhenius. Según todo esto, la aplicación de un campo eléctrico afectará la difusión.
Los diagramas de fase nos ayudan a conocer las tasas de formación de un estado
concreto. Para que la deposición se transforme en sólido se necesita la nucleación y crec-
imiento de la nueva fase. La nucleación homogénea se inicia en el volumen y termina en
la supercie.


5 TEORÍA DE PELÍCULAS DELGADAS 15

Figura 12: Proceso de nucleación.

La formación de la película se puede dar por implantación y su destrucción puede
hacerse con reexión o desorción. Los pasos de formación son: acomodación térmica,
enlace, difusión supercial, nucleación, crecimiento por islas, coalescencia y continuación
del crecimiento.
Es importante resaltar que el crecimiento depende en gran manera del sustrato, la
contaminación y la energía de implantación.
El plasma es un gas ionizado diluido de alta temperatura, tiene cargas libres y es
un buen conductor. Está rodeado por una vaina que no cumple la cuasi-neutralidad. Los
plasmas admiten varias clasicaciones y pueden generarse de muchas maneras. Existe una
rama de la física que se encarga del estudio teórico y experimental de los plasmas.
A baja presión se necesita de la teoría cinética de los gases para conocer el compor-
tamiento de las partículas. La presión puede medirse con varias unidades diferentes, por
lo que es necesario conocer sus factores de conversión. La ley de los gases ideales se torna
en fundamental para relacionar presión, volumen, cantidad de partículas y temperatura.
Un resultado de la teoría cinética es que un ujo de partículas libres crea una distribución
maxwelliana de velocidades y energías. Además, pueden calcularse las colisiones con la
pared.

Figura 13: Función de distribución de MaxwellBoltzmann de la velocidad.

En la técnica de evaporación para deposición se calienta un blanco, por lo que los
átomos se evaporan y son transportados hasta la supercie del sustrato y se depositan
sobre él.
La deposición con sputtering se basa en la creación de un plasma, donde las cargas
colisionan contra un blanco. La carga implantada realiza una colisión en cascada y libera
átomos del blanco que se depositarán en el sustrato.



Figura 14: Representación de la técnica de deposición mediante sputtering por magnetrón.

Las técnicas de deposición mediante sputtering pueden ser DC, RF, magnetrón, asis-
tida por iones y reactiva.
En la técnica de vaporización por arco se crea uno que arranca material del blanco y
lo transporta hacia el sustrato. Estos arcos son de alta corriente y producen gran número
de electrones.
La epitaxia por haz molecular se basa en el crecimiento de una película con una relación
cristalográca entre la película y el sustrato. La estructura puede estar adaptada, esforzada
o relajada. En la interfase puede haber cambios verticales y laterales. Los parámetros a
ajustar son la temperatura del sustrato y la tasa de deposición.

Figura 15: Diagrama de deposición de una capa con estructura relajada.

Figura 16: Diagrama de deposición de una capa con estructura esforzada.

La deposición química de vapor se basa en los diferentes tipos de reacciones químicas
que pueden darse, tales como pirólisis, reducción, oxidación, formación de compuestos, de-
sproporción y transferencia reversible. La termodinámica intenta identicar las reacciones
que se dan en la deposición. La formación de la capa empieza por la producción adecuada
de gas, el transporte hasta el sustrato, la deposición y la eliminación de los deshechos. El
transporte puede ser molecular o viscoso.
La deposición química se puede llevar a cabo a baja presión, asistida por plasma,
aumentada por láser, metal-orgánica, etc.
Para caracterizar una película delgada necesitaremos conocer el parámetro que quer-
emos determinar, ya que la técnica a aplicar puede ser diferente. También, la técnica en
concreto depende de las partículas que emitimos y detectamos. La supercie y la masa
poseen propiedades diferentes: enlace, colisión de electrones y química.
Las técnicas de imagen pueden ser la microscopía de barrido de electrones, el micro-
scopio de transmisión electrónica y los microscopios de barrido por sonda.



Para concer la estructura cristalina se puede aplicar la difracción de rayos X, difracción
electrónica de baja y alta energía, la segunda basándose en la reexión. Para conocer el
espesor de la película y su rugosidad se pueden usar el prolómetro de punta y monitor
de cristal de cuarzo.

Figura 17: Esquema de un difractómetro de rayos X.

Las técnicas químicas de caracterización son la espectroscopía electrónica de Auger,
el análisis de rayos X de energía dispersiva o de longitud de onda dispersiva, la espectro-
scopía fotoelectrónica de rayos X, la espectroscopía de masas de iones secundarios y la
espectroscopía de retro-dispersión de Rutherford.

Figura 18: Gráca obtenida por AES donde se indica la posición de los picos de Auger. Se
ve evidente que es necesario derivar la gráca para separar los picos de Auger del ruido
de fondo.

Figura 19: Esquema de técnica SIMS.

Las técnicas ópticas más relevantes son la elipsometría con luz polarizada y la inter-
ferometría.



Figura 20: Representación esquemática de un elipsómetro.

Las técnicas eléctricas y magnéticas útiles para la caracterización son la resistencia
eléctrica (sonda de cuatro puntos, método de Van der Pauw) y el efecto Kerr magneto-
óptico.
Las técnicas mecánicas son la tensión interna y residual, micro y nanoindentación,
pruebas de fricción y desgaste y pruebas de adhesión.

Venables J.A.: Lecture Notes ; Arizona Board of Regents for Arizona State
University (2003) venables.asu.edu En la física de supercies podemos relacionar
dos fases con los potenciales termodinámicos, como la energía libre de Helmholtz. Para
que los estudios sean sencillos podemos suponer que los sistemas son uniformes hasta su
interfase. Se dene la tensión supercial como el trabajo reversible realizado para crear
una unidad de área de nueva supercie. Se tiene que por cada supercie que consideremos
cambiará el número de partículas, pudiendo denir la energía en exceso y la entropía. La
tensión y la energía supercial poseen las mismas unidades, pero la primera es un tensor
y la segunda es un escalar.
La integral de supercie de la tensión supercial es un mínimo y si el medio es isótropo
el cristal será entonces una esfera siempre y cuando la gravedad esté ausente. Dependiendo
si los átomos están en la terraza, la cornisa o los rizos la energía irá de más a menos. El
teorema de Wul indica que el mínimo de 𝛾 𝑑𝐴 resulta cuando se dibuja la perpendicular
∫

a 𝛾(𝜃) y se toma la envolvente interna. Esto indica el equilibrio y hay que tomarlo en cuenta
para pequeños cristales.
El equilibrio del sistema viene descrito por la termodinámica y la estadística. Es nece-
sario también tener en cuenta la tasa de cambio de un estado inicial a otro nal. La presión
de vapor es un tipo de equilibrio y se puede obtener a partir del potencial químico. La
cinética analiza el crecimiento del cristal y dependerá de las uctuaciones en la supercie.
Los pasos de creación de una película delgada son la supersaturación, la adsorción y la
difusión.
El n de la red provoca una falta de periodicidad en el espacio y una consecuente
pérdida de simetría, aunque ésta no cambia lateralmente. Según esto, la estructura másica
y supercial dieren en ciertos aspectos. Sobre esta supercie se podrá reconstruir una
estructura de absorbato.



La electrónica de supercies posee varios parámetros a tener en cuenta en posibles
aplicaciones. Estos parámetros son la función de trabajo, anidad electrónica, potencial
de ionización, estado supercial, zona de Brillouin supercial, curvado de bandas, la fuerza
imagen y el apantallamiento.
Las supercies pueden estar en contacto con el vacío. En este vacío existirán partículas
que interaccionarán con la supercie. Con la teoría cinética se conoce la tasa de llegada
de átomos a la supercie, la densidad molecular, el camino libre medio y el tiempo de
llegada de la monocapa.
Al trabajar en un sistema de vacío es necesario trabajar con el volumen del sistema,
las tasas de fuga y las velocidades de bombeo. Es necesario denir la conductancia y cómo
medir la presión.
Las bombas de vacío ultra alto son las turbomolecularas, las de difusión, las de sputter-
ing iónico, las de sublimación y las criobombas. Para determinar el caudal hay que conocer
el tamaño de la cámara, de las tuberías y de las pestañas. Los materiales de construcción
deben tener baja presión de vapor. Se puede medir la presión con medidores iónicos, como
por ejemplo, Pirani, de capacidad, etc. aparte de analizadores parciales para conocer la
composición del gas.
La preparación para la deposición consta de una limpieza de la cámara y la mues-
tra. Los pasos son: limpieza, desgrasado, ultrasonidos, disolventes, etc. La otra etapa de
limpieza es especíca del tratamiento y material (calentamiento, bombardeo iónico, etc.).
Para examinar las supercies es necesario indicar con qué vamos a sondear y qué
respuesta esperamos, aparte de valores jos para el estudio. Para que la técnica posea
una gran sensibilidad en la supercie debe tener un camino libre medio corto y una gran
razón supercie-volumen. El examen microscópico puede ser de transmisión o reexión
electrónica, a baja energía, por campo iónico, por efecto túnel, por fuerza atómica, etc.
La difracción electrónica de baja energía (LEED) se basa en la red recíproca y necesita
de una pantalla uorescente y deectores electrostáticos para el dispositivo de medida,
por lo que es una técnica cuasielástica. Las técnicas de difracción tienen de positivo que
las manchas recrean la celda unidad y que la determinación del patrón necesita de un
análisis cuantitativo. Los últimos avances teóricos se dan en la teoría dinámica. RHEED
y THEED son variaciones de la técnica anterior. Recurriendo a la dispersión tendremos
que atender a los procesos inelásticos y la excitación de plasmones.
En las técnicas inelásticas se hace el estudio en el espectro de energía. XPS involucra
rayos X y electrones, mientras que AES únicamente involucra electrones, pudiendo realizar
el diseño de la densidad de estados.
Los espectros de Auger deben distinguir entre los propios electrones de Auger y los
retro-dispersados. La eciencia se realiza comparando con el haz primario y la capacidad
del detector. Los datos obtenidos pueden compararse con el uso de patrones en vez de
recurrir a la expresión matemática.
Es posible realizar microscopía con Auger, pero hemos de tener en cuenta la rugosidad
de la muestra y el ruido de fondo. Se recurre entonces al análisis de las variaciones de



energía. Uno de los problemas es que las muestras están compuestas de varios elementos,
por lo que habrá que distinguirlos. Por tanto, se tiene que mejorar la resolución espacial.
Existen varios procesos electrónicos en las supercies metálicas; son los siguientes. La
teoría de electrones libres está relacionada con el nivel de Fermi. La teoría de la densidad
funcional estudia los electrones individualmente bajo un potencial efectivo. La densidad
electrónica presentará ciertas oscilaciones por efectos de apantallamiento. Para mejorar
la teoría es necesario manejar iones.
Los procesos de emisión de electrones son termoiónicos, de campo frío o caliente y de
electrones secundarios.
Los dominios magnéticos pueden romper la simetría del sistema. Con el magnetismo
podemos recurrir a técnicas ópticas, de microscopía electrónica, de fuerza magnética y de
sondas locales.
Los enlaces en los semiconductores implican varios orbitales y el estudio se puede hacer
de manera computacional. Se puede aplicar la teoría del pseudopotencial.
Las supercies reconstruidas mediante un proceso de deposición pueden estudiarse. Se
estudia la carga en la supercie, la supercie polar, las diferencias entre ellos y los pasos
de crecimiento.
Cuando los metales y los óxidos se ponen en contacto con semiconductores la banda
de conducción se dobla y los contactos se rectican. El modelo de deplexión se basa en
conceptos eléctricos y ópticos. Las interfases de los semiconductores se estudian a partir
de la altura de las barreras energéticas.
El modelo de Schottky indica que en la unión entre un metal y un semiconductor
no hay campo eléctrico. Se calcula una compensación de bandas y aparecen mecanismos
opto-electrónicos.
Se puede dar la quimi- o si-sorción como los mecanismos de adsorción sobre una
supercie. Mediante la estadística se analiza los recubrimientos nos, que pueden ser lo-
calizados o bidimensionales. A partir de los diagramas de fase se conocen los puntos de
equilibrio (isoterma, isobara, isostera). Continuando el proceso puede crearse una mono-
capa gruesa o multicapas.
Hay varios modos de crecimiento al combinar capas e islas, en donde la epitaxia será
uno de ellos. Al determinar la barrera de saturación se conoce el nivel de saturación.
En los modelos atomísticos tendremos en cuenta la difusión y las energías involucradas,
aunque las uctuaciones se comprenden mejor con la simulación. Con las ecuaciones de
tasas determinaremos los regímenes de condensación.
El estudio de la nucleación y el crecimiento de las películas delgadas se da principal-
mente con observaciones microscópicas.


6 DEPOSICIÓN FÍSICA EN FASE VAPOR (PVD) 21

6. Deposición Física en fase Vapor (PVD)
Es necesario ahora repasar bibliografía referente a la técnica PVD, puesto que a la
hora de depositar multicapas se utilizará una variante de ésta, además de ser PVD una
técnica ampliamente usada. Es importante tener una descripción general del proceso y
ver cómo se pueden fabricar diferentes compuestos para ser analizados posteriormente con
multitud de técnicas.

Physical vapor deposition (PVD)on thin lms hard wear resistant coatings
www.surfaceengineering.org Es un proceso de recubrimiento en vacío en el que un ma-
terial se elimina físicamente de una fuente mediante evaporación o sputtering, las partícu-
las de este material son transportadas a través del vacío por la energía de las partículas
de vapor y condensadas como película sobre la supercie de un sustrato. Da igual el tipo
de fuente, puesto que siempre se darán estos tres procesos (emisión, transporte, conden-
sación).
PVD es un proceso costoso pero crea recubrimientos duros y de cualquier material. El
sustrato normalmente es conductor eléctrico y permanece estable a altas temperaturas.
Las condiciones superciales inuyen en la adhesión y en las propiedades de la película,
por lo que se recomienda una buena limpieza.
Las películas se evalúan para conocer defectos visuales (microscopio); espesor (mi-
crosección, retro-dispersión, cráter mediante pulido, rayos X), y adherencia (prueba de
tiro, abrasión con piedra).

Corbella Roca, C.: Thin lms structures of diamond-like carbon prepared by
pulsed plasma techniques ; Universitat de Barcelona, Tesis Doctoral (2005) Se
realiza un descarga glow de metano con DC pulsado y se estudia con sonda de Langmuir
(con frecuencia de 100 kHz y análisis cada 2 𝜇s).

Figura 21: Estructura de una descarga glow.


22 6 DEPOSICIÓN FÍSICA EN FASE VAPOR (PVD)

Figura 22: Principio en el que se basa el sputtering.

Figura 23: a) Conguración de magnetrón balanceado. b) Conguración de magnetrón
desbalanceado.

Esta técnica posee mayor energía y tasa de ionización que RF, lo que hace aumentar
los parámetros del plasma. Los electrones presentes alcanzaban 10 eV y la densidad estaba
en 2 − 4 ⋅ 1010 cm−3 con el máximo desfasado con el del pulso.
Con PECVD se crea DLC de 1 𝜇m bien adherido y poco tensionado. La tasa de
crecimiento del DC pulsado es de 60 nm/min a 10 Pa y frecuencia 100 − 200 kHz. La
amplitud del pico de tensión variaba entre −400 a −1400 V.
XRR indica mayor densidad de masa cuanto mayor es la energía de bombardeo iónico.
La caracterización morfológica y tribológica se realiza con AFM. Se indica el efecto túnel
de la energía del plasma con la rugosidad y el coeciente de nanofricción.
El carácter adiamantado de a-C:H se indica con Raman y FTIR. La gran dureza (24
GPa), la baja tensión de compresión (1−1,5 GPa), el bajo coeciente de fricción (≈ 0,05),
la alta carga crítica ( 20 N) y la tasa de desgaste baja (≈ 5⋅10−16 m3 m−1 N−1 ) son buenos
valores.
Esta técnica con forma de onda bipolar asimétrica permite la optimización de las
características.
Con sputtering por magnetrón RF se crean multicapas de W/a-C usando grato y
blanco de W (onda continua o cuadrada). La orientación del portamuestras se controla
por ordenador (30 bicapas de periodo de 5 nm).



Figura 24: Montaje de la cámara para la deposición mediante sputtering por magnetrón.

TEM y XRR muestran interfases abruptas y periodo bien denido. TEM toma tiempo
de generación y XRR muestra modulación y fases alternantes.

Figura 25: Imagen TEM de la superred.

Las multicapas de W/a-C poseen tensión compresiva menor, mejor adherencia al sus-
trato e incremento en dureza y módulo elástico. Puede tener aplicaciones de protección y
reexión de rayos X.
Mediante sputtering por magnetrón reactivo de DC pulsado se crean películas metáli-
cas con DLC (Mo, Nb, Ti, W) usando polarización RF y diferentes mezclas de CH4 y Ar.
Las propiedades cambian según la tasa de metano. Se crean capas uniformes.


24 6 DEPOSICIÓN FÍSICA EN FASE VAPOR (PVD)

Figura 26: Esquema del magnetrón.

La estructura Me-DLC cambia según el metal y su contenido, según TEM. Con W,
Nb hay crecimiento columnar, con Ti presenta multicapas espontáneas y con Mo, patrón
granular. Los análisis transversales muestran nanocristales embebidos en matriz amorfa.

SAED y XRD indican la presencia de carburos metálicos en forma de nanocristales.
Disminuye su concentración al aumentar el carbono. Con elipsometría UV, IR se estudian
las propiedades ópticas.

La rugosidad es de tamaño nanocristalino y alcanza un máximo a composiciones in-
termedias. El ángulo de contacto máximo es 80o y decrece a mayor contenido metálico.
SECPM indica que la distribución del metal no es homogénea.

Figura 27: a) Representación carga-profundidad en en el camino de aproximación y de
retirada. b) Esquema del proceso.



Figura 28: Tasa de deposición en función de la polarización del sustrato y la presión.

La adhesión se mejora al disminuir la tensión compresiva ( 0,1 GPa). El coeciente
de fricción es menor que en PECVD DLC. La dureza varía entre 8 − 22 GPa, por debajo
de DLC (24 GPa).

Figura 29: Representación del denominado fenómeno de envenenamiento del blanco.


26 7 MULTICAPAS

7. Multicapas
Tras haber analizado los detalles teóricos de las películas delgadas, la técnica de de-
posición a emplear y las condiciones y aparatos a utilizar es el momento de consultar
bibliografía sobre las multicapas, que son la deposición continuada de diferentes materi-
ales sobre un sustrato con el espesor de cada capa sucientemente delgado como para que
las propiedades superciales se impongan a las másicas.

Barbee T.W.: Atomic engineering with multilayers (1997) www.llnl.gov Las
multicapas son capas alternativas de dos componentes y poseen fuerza, dureza, resisten-
cia al calor y nuevas propiedades. Las capas son muy nas. El espesor del patrón de
repetición indica las propiedades físicas. La estructura se descubrió hace más de 50 años,
comenzando a aplicarse en los ltros ópticos de interferencia y los recubrimientos reec-
tantes. Posteriormente, se empezaron a utilizar en la industria informática y como ltros
de radiaciones.
Se aplican en la óptica, en condensadores de alta realización, materiales ultra-resistentes,
dispositivos termo-eléctricos y recubrimientos de herramientas. Los productos poseen una
alta razón fuerza-peso, poca fricción y desgaste, operación a altas temperaturas, resisten-
cia a la corrosión y a la fractura y baja resistividad eléctrica. Todo esto proviene de
las nuevas propiedades de la materia muy na, quedando gran cantidad de átomos en
la interfase y evitando así que formen estructura. La combinación de materiales en esta
estructura hace que se eliminen sus desventajas individuales.
Las multicapas actúan como espejos focalizando rayos X y ultravioleta. Se aplican en
telescopios astronómicos y pueden seleccionar longitudes de onda concretas. Los cristales
naturales absorben los rayos X y aparece la dispersión, luego con multicapas lograremos
la reexión.
La creación de multicapas se puede realizar mediante la técnica de deposición por sput-
tering por magnetrón. El sustrato puede ser plano o curvo, metal o vídrio y se consiguen
espesores muy nos. El proceso se hace bajo vacío, rotando los sustratos que atraviesan
dos magnetrones bombardeados por Ar.
Con las multicapas se puede realizar interferometría para analizar detenidamente los
parámetros del plasma. También sirven como lentes de láser para trabajar sobre tejidos
vivos.
Una multicapa alternando conductor y aislante se convierte en un pequeño conden-
sador que almacena gran cantidad de energía. Estos condensadores podrían recargarse si
se aplican en motores eléctricos. Es necesario a estos tamaños evitar la contaminación.
Otra aplicación es la de proporcionar materiales reactivos para la soldadura.
Las multicapas pueden aplicarse para el efecto termo-eléctrico (baja la temperatura
al llevarse la energía la corriente de electrones), considerando que un gradiente térmico
provoca una corriente. Mejoran la refrigeración cíclica por gas. También se utilizan para
observar las fuentes de neutrones.


7 MULTICAPAS 27

Carvalho N.J.M.: Low friction and wear resistant coatings. Microstructures
and mechanical properties. Chapter 2: Description of the metholodogy ; Rijk-
suniversiteit Groningen, Tesis Doctoral (2001) Los recubrimientos se realizaron
con PVD a baja temperatura. El sustrato se desgrasó con N2 . La cámara se calienta a
450o C y se trabaja entre 1,3 ⋅ 10−2 − 1,3 Pa. Se limpia el sustrato con sputtering. El ma-
terial a depositar debe vaporizarse: asistido con plasma, donde el sustrato es el cátodo de
una descarga glow. En esta técnica se puede utilizar la evaporación (mediante una pistola
electrónica para depositar TiN; funciona con lamento caliente) o el sputtering (el Ar+
eyecta agregados que se depositan, es el caso de CW/C). El connamiento del plasma se
realiza con magnetrón planar rectangular. Para depositar WC/C se coloca una intercapa
de Cr y se usa una atmósfera de acetileno (C2 H2 ). Para TiN/(Ti,Al)N hay que tener en
cuenta que la evaporación produce macropartículas.

Figura 30: Gráca de dureza frente a carga, mostrando que a pequeños valores de carga
las medidas pueden diferir por los defectos del material.

Se utilizan varias técnicas para caracterizar la morfología, la topografía, la textura,
la composición y la microestructura. Con la micro- y nanoindentación conoceremos la
dureza. Se conoce que al comienzo la deformación es elástica y después es plástica, por lo
que obtendremos información en las grácas carga-desplazamiento. Para las pruebas de
fatiga por rodadura se aplica a la muestra una bola con una carga, apareciendo tensiones
compresivas y de corte.

Heinzmann A., Henning E., Kolle B., Kopsch D., Richter S., Schwotzer H.,
Wehrsdorfer E.: Advances in piezoelectric multilayer actuator technology ; PI
Ceramics (2002) Los actuadores se hicieron con material PZT modicado con tem-
peratura de Curie de 320o C por el proceso común. Tras mezclar y calcinar el polvo se
muele hasta el tamaño de grano deseado. El arrastre se crea con jadores orgánicos, sol-
ventes y cinta adhesiva. Tras secar y cortar la cinta se imprime el electrodo de AgPd. Se
lamina con una máquina. Los paquetes se cortan en cintas y se comprimen. Tras esto se
aglomeran a 1100o C. Finalmente, los extremos se pulen y se deposita en ellos AgPd. Los
actuadores dan una tensión máxima de 120 V, que corresponde a un campo de 2 kV/mm
a un espesor de 60 𝜇m.


28 7 MULTICAPAS

Los experimentos indican la existencia de un ciclo de histéresis y la dependencia de la
capacidad con la temperatura. La tensión de conducción depende de varios parámetros. Se
calcula la relación tensión-esfuerzo con polarización de 100 V. Numéricamente, se obtiene
el módulo de Young. Su dependencia con la tensión es debida al método y no al material.
Sometiendo la multicapa a una carga y aplicando una tensión sinusoidal determinamos la
fatiga, comprobando tras ello el ciclo ferroeléctrico.

Figura 31: Gráca que muestra el comportamiento piezoeléctrico en forma cíclica creando
un ciclo de histéresis.

Majumdar S., Sengupta P., Kale G.B., Sharma I.G.: Development of multilay-
er oxidation resistant coatings on niobium and tantalum ; Surface Coatings
Technology 200 (2006) 3713-3718 El niobio y el tantalio son refractarios y se usaron
como sustratos los cuales se cortaron hasta conseguir 4 mm de espesor y se pulieron con
diamantes de 1 𝜇m. Se limpiaron con ultrasonidos. Se pesaron y se colocaron en polvo
empaquetado. El polvo tiene mezclado Al, Si, Al2 O3 y NH4 F. Se trabajó a 1100 − 1300
K durante 6 − 16 horas. Se variaron las proporciones hasta encontrar la ideal. El tamaño
de partícula de polvo es de 75 𝜇m. El polvo se coloca en un cilindro de alúmina y se le
coloca un sello de cemento. Por el horno circula Ar a 523 K durante 3 horas y se calienta
6o C/min hasta 1300 K en 16 horas y se refrigera a 4o C/min. Las muestras se limpian y
se pesan. La supercie se examina con XRD y SEM. El corte transversal se analiza con
EPMA (20 keV, 20 nA). La composición se analiza por la difracción de las líneas Al K𝛼 ,
Si K𝛼 , Nb L𝛼 y Ta L𝛼 . Para estudiar la resistencia a la oxidación se calientan a 1300o C
durante 1 − 10 horas.

Figura 32: Imagen SEM de la parte frontal de la deposición.


7 MULTICAPAS 29

La multicapa se origina por la presencia de Si, Al, alúmina (relleno inerte) y uorita
(activador). En el sustrato de Nb se encuentra Si-Al en el exterior y NbSi2 en el interior,
mientras que en el tantalio hay Ta-Si-Al fuera y TaSi2 dentro. Durante el proceso domina
la difusión del silicio. Durante la oxidación se gana poco peso, ya que hay muy buena
resistencia.

Michaelsen C., Wiesmann J., Homann C., Wulf K., Brügemann L., Storm
A.: Recent developments of multilayer mirror optics for laboratory X-ray in-
strumentation ; International Symposium on Optical Science and Technology
(2002) En una cámara de vacío a presión base de 10−5 Pa se depositan las multicapas
mediante sputtering por magnetrón. Su usa Ar de pureza 6,0 y la presión de trabajo es
de 0,2 Pa. Con XRR se determina la estructura de las películas. Con XTEM a 300 kV se
analiza la muestra transversal y horizontalmente. La caracterización se realiza mediante
rayos X débiles en un sincrotrón.
Los espejos de multicapas detectan elementos ligeros y su resolución mejora si se mejo-
ran los elementos ópticos. En XRD mejoran la intensidad utilizable y la calidad del haz.
XRR especular y difusa es ahora posible sin tener que recurrir a los sincrotrones. La mod-
elización no alcanza tal mejora. Se conseguirá el estudio de proteinas y la miniaturización
del equipo.

Figura 33: A la izquierda, esbozo de la aplicación de la deposición en multicapas co-
mo espejo de rayos X. A la derecha, reectometría de rayos X utilizando un segundo
monocromador o un espejo de Göbel.


30 8 SUPERREDES

8. Superredes
Como penúltimo paso de revisión bibliográca hemos de atender a un caso particular
de las multicapas: las superredes, que son el apilamiento periódico de dos capas difer-
entes con un espesor del orden del parámetro de red. La periodicidad y la gran razón
supercie-volumen junto al connamiento cuántico de las funciones de onda electrónicas
y la inuencia de las condiciones de contorno las hacen muy prometedoras en su múltiple
aplicación en la industria.

Metallic superlattices; National high magnetic eld laboratory, University of
Florida (19952006) education.magnet.fsu.edu En la Alemania del siglo XIX se
fabricaron las primeras películas delgadas. Tras ello, tuvo que aparecer la informática
para que los cientícos las estudiasen y para mejorarlas se ha tenido que esperar hasta
conseguir un alto desarrollo tecnológico. Kund depositó metales con la electroimplantación
y observó el efecto Faraday.
Una superred es un conjunto de capas alternativas de películas delgadas depositadas
de una manera ordenada. Primero se originaron las superredes metálicas magnéticas. Un
método de crecimiento es la epitaxia de haz molecular, que requiere de condiciones de
vacío y blancos con el material a depositar. Se desarrollaron entonces nuevos materiales
semiconductores para la computación. Se implementó después la deposición química de
vapor metal-orgánico, que necesita de precursores para que se lleven a cabo las reacciones
químicas en la supercie. Aunque no importan los materiales que se depositen, sí es
necesario que exista una buena adaptación de la red. Si no se cumple esto aparecerán
deformaciones.

Figura 34: Superred metálica.

Las propiedades de la superred dependen de las que poseen los materiales individuales
y de las interacciones entre ellos. En el caso de que existan componentes magnéticos y
no magnéticos aparecen propiedades que no se dan en el material másico, tales como los
acoplamientos. Se estudian a partir de electrones, de fotones, del efecto Kerr, etc.
En 1990 se aplicaron las superredes a los láseres, obteniendo el láser de cascada cuánti-
ca. Los electrones pierden energía de manera escalonada, emitiendo un fotón a cada paso.


8 SUPERREDES 31

La longitud de onda depende de las capas, y estrictamente, de su espesor.

Superlattice; Nanotechnology (2002) www.mtmi.vu.lt Para que sean observables
las propiedades electrónicas, el tamaño del sólido debe ser comparable a su longitud de
onda. Para semiconductores será 200 nm y para metales 1 nm. Esto se estudia a partir
de la longitud de onda de Fermi. Connar los electrones a estas dimensiones hace que las
bandas continuas másicas se dividan en niveles discretos. La alta densidad electrónica y la
temperatura ambiente hacen que las dimensiones en las que se da esto están en el orden
de 10−9 m.

Figura 35: Esquema de superred de AlGaAs/GaAs.

La primera superred construida fue de AlGaAs/GaAs por sus diferencias en los saltos
(gap) de banda. El pozo cuántico de la capa de GaAs encerrada por otras dos da a
entender que los electrones son libres en la dirección paralela a la interfase, mientras
que en la dirección perpendicular poseen las energías cuantizadas. Si el espesor es muy
pequeño se dará el efecto túnel y el potencial periódico causa la formación de minibandas.
Las superredes se usan en transistores de efecto campo, fotoelectrones y LED. Se colocan
capas de búfer (capas amortiguadoras) entre el sustrato y la capa activa, aliviando así el
esfuerzo por la incompatibilidad de constantes de red. También se aplican a los láseres de
cascada cuántica.

Jaeger Group; University of Chicago (2004) jfi.uchicago.edu Los materiales
nanocristalinos forman una nueva clase de sólidos articiales. Son nanopartículas y no
átomos los bloques de construcción y se buscan nuevas propiedades. Se sintetiza química-
mente un cristal de oro y se organizan estos nanocristales en patrones de alta ordenación,
creando una capa uniforme ja a un sólido y espesor de 2 nm. Esto puede conseguirse con
el secado de gota simple.


32 8 SUPERREDES

Figura 36: Imagen TEM de la superred de esferas de oro de 6 nm de diámetro.

Para determinar las propiedades de transporte electrónico se realiza este proceso sobre
electrodos y se mide la corriente en función de la tensión aplicada. No es una función lineal
y aparece un umbral. Los nanocristales, al ser tan pequeños, tienen exceso de electrones
y no captan más. La tensión debe afectar a todo el ordenamiento, creando un umbral. El
comportamiento cuadrático se debe a la apertura de caminos eléctricos.

Figura 37: Gráca corriente-tensión que muestra un comportamiento no lineal.

Díez E., Domínguez-Adame F., Bellani V.: Localización y su ausencia en su-
perredes desordenadas: teoría y experimentos ; Universidad Complutense de
Madrid Se crearon tres tipos de superredes de GaAs/Ga0,7 Al0,3 As mediante epitaxia
por haces moleculares con 200 barreras de 3,2 nm de espesor. En la superred ordenada los
200 pozos eran todos iguales con un espesor de 3,2 nm. En la superred desordenada, 58
de los pozos, de manera aleatoria en la superred fueron fabricados con un espesor de 2,6
nm, mientras que en la superred correlacionada se impuso que estos 58 pozos aparecieran
aleatoriamente pero en parejas. La caracterización óptica se hizo con fotoluminiscencia
desde 11 K hasta la temperatura ambiente. Aparece un máximo denido pero cuya en-
ergía depende del tipo de superred. Los estados extendidos se comprobaron con medidas
de transporte, determinando la resistencia eléctrica en función de la temperatura. Los
estados localizados de la superred desordenada hacen que aumente la resistencia.


8 SUPERREDES 33

Figura 38: Representación de la resistencia frente a la temperatura para cada uno de los
tres tipos de superredes.

La teoría y los experimentos indican que los estados localizados se dan en estructuras
no correlacionadas, pero esto no es cierto en cuanto se dé que el desorden presente algún
tipo de correlación. Los estados extendidos aparecerán cuando se dé una correlación tanto
de corto como de largo alcance.

Fafard S., Ní Allen C., McCarey J.P., Finnie P., Fraser J., Wasilewski Z.R.:
Optical memory eects in near-surface InAs/GaAs quantum dots having sharp
electronic shells ; IEEE (2000) Se crea una superred de InAs/GaAs en la que se hace
crecer una capa de tapadera. El crecimiento de las islas darán las propiedades de los pun-
tos cuánticos, donde también inuye el tamaño y la forma a la hora de poner la tapadera.
El sustrato es GaAs(100) a 515o C con una deposición de 0,54 nm de InAs a una tasa de
0,02 nm/min y parando el crecimiento 60 s. Los estudios son con TEM, SEM y fotolu-
miniscencia.

Figura 39: Imagen transversal y planar de un punto cuántico.

El almacenamiento de carga y el efecto de memoria permanecen varios minutos en los
puntos cuánticos cercanos a la supercie. La intensidad de fotoluminiscencia se recupera


34 8 SUPERREDES

cuando los puntos no se excitan por varios minutos. Con estas conclusiones, se desarrol-
larán nuevos dispositivos de memoria. Los efectos son parecidos a los puntos cuánticos
inducidos por esfuerzos cuando un campo eléctrico induce la recombinación de porta-
dores durante 4 s a baja temperatura. El efecto de memoria óptica debe mejorarse para
transferir el fotoportador adecuado.

Figura 40: Representación donde se observa el efecto memoria a grandes tiempos.

Fan X., Zeng G., Croke E., Robinson G., LaBounty C., Shakouri A., Bowers
J.E.: SiGe/Si superlattice coolers ; University of California and HRL Labora-
tories Se crearon con MBE en una cámara. Los sustratos fueron Si(001) dopado con
Sb (para conseguir un semiconductor tipo−𝑛) o con BC (para convertirlo en tipo−𝑝). El
refrigerador es una superred de Si0,7 Ge0,3 /Si de 3 𝜇m sobre un búfer y simétricamente
esforzada para que su constante de red se asemeje a la de Si0,9 Ge0,1 . Para el búfer se con-
struyeron diez capas alternando 150 nm de Si0,9 Ge0,1 y 50 nm de Si0,845 Ge0,150 C0,005 . Para
el tipo−𝑛 crecieron a 390o C y se recocieron a 750o C durante 10 min tras la deposición de
cada capa SiGe. Para el tipo−𝑝 fue a 700o C para SiGe y 500o C para SiGeC. La superred
contiene 200 periodos de Si0,7 Ge0,3 de 5 nm y Si de 10 nm a 390 (para tipo−𝑛) ó 500o C
(para tipo−𝑝).
Las superredes refrigeran 2,2 y 2,5 K para el tipo−𝑛 y el tipo−𝑝, respectivamente.
Se consiguen 7,2 K a 150o C para el tipo−𝑝 en un dispositivo menor. Los refrigeradores
pueden trabajar juntos con condiciones similares de corriente de polarización.

Figura 41: Imagen de los refrigeradores de SiGe/Si.


8 SUPERREDES 35

Kodama R.H., Edelstein A.S., Lubitz P., Sieber H.: New memory eect in
ferro/antiferromagnetic multilayers ; Journal of Applied Physics, Volume 87,
Number 9, 1 Mayo 2000 Las muestras fueron depositadas en sustratos de silicio con
un sistema de deposición de haz iónico. Con un blanco de Ni se eyectaron reactivamente
capas de NiO. La rugosidad se estudió mediante dispersión de rayos X de bajo ángulo,
HRTEM y AFM viendo un valor medio de 1,3 nm. Se fabricó entonces una multicapa de
NiO/Co y las medidas de magnetización se realizaron con un dispositivo superconductor
de interferencia cuántica. La refrigeración del campo se hizo a partir de 400 K. Si el NiO
separa dos capas ferromagnéticas se aplica un pequeño campo negativo que invierte sólo
la magnetización de una de las capas y al enfriar se mide la curva 𝑀 − 𝐻 que se compara
con la de saturación de ambas capas.

Figura 42: Superred de NiO/Co.

La orientación relativa de las magnetizaciones durante el enfriamiento de dos capas
separadas por una antiferromagnética afecta al acoplamiento entre capas, de lo que de-
pende la saturación. Se puede conseguir un acoplamiento cero al refrigerar en un campo
negativo. El efecto es superior a 50 kOe, sugiriendo una polarización directa de los espines
antiferromagnéticos.

Figura 43: Gráca 𝑀 − 𝐻 donde se observa la histéresis.


36 8 SUPERREDES

Le Marrec F., Farhi R., El Marssi M., Dellis J.L., Karkut M.G., Ariosa D.:
Ferroelectric PbTiO3/BaTiO3 superlattices: growth anomalies and conned
modes ; Physical Review B, Third series, Volume 61, Number 10, 1 Marzo
2000-II Las películas fueron depositadas usando ablación láser pulsada en una cámara
de vacío con un RHEED de 15 kV. A 800o C se deposita una capa amortiguadora de 50 Å
de STO sobre el sustrato en 𝑝𝑂2 = 10−3 mbar. Las capas PTO y BTO se depositaron a
640o C y 𝑝𝑂2 = 0,1 mbar. El espesor total fue 3800 Å. Con RHEED se comprobó que la su-
percie era lisa. Se estudiaron las muestras con XRD 𝜃 − 2𝜃 y los espectros se conrmaron
con espectroscopía Raman en conguración de retro-dispersión.
Estas superredes ferroeléctricas tienen dominio−𝑎 en PTO y dominio−𝑐 en BTO. Se
observa un modo dependiente del periodo de superred Λ que puede ser modelado como
modos vibracionales connados en las capas PTO.

Figura 44: Espectro Raman de siete superredes en donde se denotan las diferencias acae-
cidas por la modulación Λ.

Murray C.B., Sun S., Gaschler W., Doyle H., Betley T.A., Kagan C.R.: Col-
loidal synthesis of nanocrystals and nanocrystal superlattices ; IBM Journal of
Research and Development, Volume 45, Number 1, 2001 www.research.ibm.com
Para crear muestras monodispersas de nanocristales se requiere un corto y simple evento
de nucleación seguido por un crecimiento lento sobre el núcleo existente. Esto se consigue
por una rápida adición de reactivos en una cámara que contiene un solvente caliente. La
temperatura descompone los reactivos, forma una supersaturación y de ahí comienza la
nucleación. Si se está por debajo de la concentración crítica se añadirá más material. Tam-
bién se puede realizar subiendo poco a poco la temperatura. Este ajuste de las condiciones


8 SUPERREDES 37

de la reacción nos permite controlar el tamaño del nanocristal.
Se crean muestras uniformes de semiconductores y magnéticas. La uniformidad es en
composición, forma, estructura interna y química en la supercie. Se controla el tamaño
para obtener las propiedades electrónicas, magnéticas u ópticas deseadas. Si la deposi-
ción está controlada los nanocristales forman una disposición ordenada. Estas superredes
pueden tener un protector orgánico.

Song J.F., Bird J.P., Ochiai Y.: A nanowire magnetic memory cell based on a
periodic magnetic superlattice ; J. Phys.: Condens. Matter 17 (2005) 52635268
Se considera un cable cuántico realizado con una heterounión típica (de GaAs/AlGaAs).
Una distribución periódica de puertas equiespaciadas se coloca encima. El dispositivo se
puede realizar mediante microfabricación o autoensamblaje de nanotubos de carbono. Se
estudiará la superposición de las distribuciones de los campos. La componente del campo
indicará la dirección de magnetización. Para el estudio se consideran algunos parámetros.
Con estos nanocables se crean celdas de memoria. La conductancia cambia con la
magnetización de la distribución periódica de las puertas magnéticas. Esto se alterna en
diferentes conguraciones por un campo externo. El cambio de conductancia es un fuerte
efecto de memoria.

Figura 45: Campo magnético normal para dos conguraciones de magnetización diferentes:
paralela y antiparalela.

Tair F., Sekkal N., Amrani B., Adli W., Boudaoud L.: First principles calcula-
tion of the opto-electronic properties of (110) growth axis SiGe superlattices ;
Superlattices and Microstructures 41 (2007) 4455 Las estructuras investigadas
consisten en superredes de pozo cuántico ideal, creado por una secuencia periódica de
monocapas de Si y de Ge. La red directa del eje de crecimiento (001) muestra una simetría
tetragonal. Sabemos que el silicio y el germanio másico poseen una estructura de tipo dia-
mante. Lo mismo ocurre en el eje (110), pudiendo representar la red recíproca de ambos
ejes de manera unicada. Se aplica la aproximación de densidad local.


38 8 SUPERREDES

Se calcularon las estructuras de banda de las superredes de (𝑆𝑖)𝑛 /(𝑆𝑖𝐺𝑒)𝑛 con 𝑛 ≤ 3
mediante los primeros principios del método teórico LMTO de potencial total que trata
las regiones intersticiales y las regiones internas de igual manera. Se compararon las su-
perredes de eje perpendicular al plano (001) y se vio que en el plano (110) no aumenta
la actividad óptica. Los espectros de absorción calculados son diferentes a los de Si y Ge
másicos pero parecidos a su valor promedio. Esto se debe a la contribución similar de los
orbitales electrónicos a las propiedades electrónicas.

Figura 46: Las estructuras de banda de la superred Si/Ge(001).

Figura 47: Las estructuras de banda de la superred Si/Ge(110).


9 MODIFICACIÓN DE SUPERFICIES 39

9. Modicación de supercies
En esta última sección el tema principal se basa en el repaso de los conceptos de deposi-
ción de multicapas y la modicación supercial de los aceros. Los artículos estudiados son
considerados como una referencia para tener ciertos conocimientos de técnicas empleadas
y aplicaciones y así tener entendimiento sobre las técnicas que se usan para la deposición
y la modicación supercial. En el caso de la modicación de los aceros se atiende tanto
al tratamiento de nitruración como al de cementación (también conocido como carbur-
ización). De esta manera se puede ver la versatilidad de esta técnica y comprobar las
técnicas empleadas para llevar a cabo el proceso. Referente al caso de la deposición de
multicapas es posible aprender qué técnicas sirven para llevar a cabo la fabricación de
estas estructuras, aparte de conocer mejor las ventajas que aporta la presencia de una
multicapa y determinar qué pasos y qué elementos son proclives para tenerlos en cuenta
a la hora de realizar un experimento.

Ben Daia M., Aubert P., Labdi S., Le Paven-Thivet C., Houdy P., Bozet
J.L.: Mechanical properties of Al/Al2 O3 nanolaminated lms: correlation to
microstructure ; Surface and Coatings Technology 125 (2000) 196-200 Medi-
ante el uso de sputtering por magnetrón RF se depositan multicapas sobre Si(100). La
temperatura del sustrato se controló y se pudo variar entre 25 y −90o C. Debido a este
control de temperaturas el espesor cambió de 40 a 2 nm. Los datos de fricción y desgaste se
obtuvieron con la técnica de pin-on-disk. Además, la dureza de estudia con un indentador
Berkovich mediante un ciclo de carga y descarga.
Se concluye que la temperatura inuyó en la morfología. XRR (X-Ray Reectivity,
Reectividad de Rayos X) muestra que las multicapas mejoran a baja temperatura, a pesar
de la supercie granular de la capa de aluminio. A −90o C y llevando a cabo deposiciones
de pequeño periodo de superred se observa un aumento de la resistencia al desgaste. Se
tiene que a 25o C no se ven mejoras respecto a las capas de Al2 O3 . Finalmente se concluye
que a mejor multicapa obtenida se dan mejores propiedades tribológicas.


40 9 MODIFICACIÓN DE SUPERFICIES

Figura 48: a) XRR de la multicapa depositada a −90o C. b) XRR de la multicapa deposi-
tada a 25o C.

Hübler R.: Characterisation of gradient interfaces in thin lms multilayers
used to protect orthopaedic implants ; Surface and Coatings Technology 116-
119 (1999) 1116-1122 Los sustratos elegidos fueron Si(100), Si(111) y acero Ck 45.
La deposición de TiN se lleva a cabo con sputtering por magnetrón DC en una atmósfera
de Ar y N2 . Para crear interfases abruptas de TiTiN debe eliminarse de manera rápida el
nitrógeno presente en el gas de trabajo. La deposición también puede obtenerse mediante
un haz iónico a 2 ⋅ 10−5 Pa al evaporar titanio en una atmósfera de N2 . Con estos métodos
se logra formar la fase in situ sin recurrir a tratamientos posteriores. Las propiedades
de corrosión se determinan en una disolución con un potencial variable. La dureza se
mide con un indentador Vickers. Mediante RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry,
Espectrometría de Retro-dispersión de Rutherford) se analiza la estructura periódica,
el espesor y la composición con la profundidad. También se aplican las técnicas NRA
(Nuclear Reaction Analysis, Análisis mediante Reacción Nuclear), XRD y TEM para
conrmar los datos obtenidos mediante RBS.
El artículo concluye que la disminución de la corrosión y de la dureza se deben a
interfases con gradiente. Se tiene que de manera general los resultados son mejores al
usar interfases graduadas que abruptas. De todas maneras en ambos casos se mejoran
las propiedades de los sustratos. A pesar de una bajada de la dureza en las interfases
graduadas se mejora la adhesión y la resistencia a la corrosión.



Figura 49: RBS de la multicapa superpuesto a una linea de simulación. Los ensanchamien-
tos son debidos al entremezclado de las capas.

Inoue S., Ucihda H., Takeshita K., Koterazawa K., Howson R.P.: Preparation
of compositionally gradient Ti-TiN lms by r.f. reactive sputtering ; Thin Solid
Films 261 (1995) 115-119 Se tiene que la estructura cristalográca depende de la
potencia de la fuente y de la presión de N2 . El sustrato utilizado es vidrio y las capas se
depositan mediante sputtering por magnetrón RF, evacuando previamente la cámara a
1⋅10−4 Pa. El blanco del magnetrón es de Ti y está a 60 mm del sustrato. Para trabajar se
usa una mezcla de argón y nitrógeno a 0,4 Pa. Se realiza la deposición controlando el ujo
de los gases o la potencia de la fuente. La estructura cristalina se analiza con XRD y la
morfología con FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy, Microscopía por
Barrido Electrónico mediante Emisión de Campo). Para conocer la composición se recurre
a AES. Por último, la cantidad de Ti y N2 se estudia con OES en la misma descarga glow.

Los estudios indican que las películas presentan gradientes de composición escalonados.
Los dos métodos de control (ujo y potencia) se pueden utilizar para crecer multicapas
de TiTiN. Se determina que el gradiente lo forma una capa de TiN no orientada sobre
el eje c del titanio. Los autores concluyen que el estudio de OES y la espectroscopía de
masas son buenas técnicas de monitorización.



Figura 50: a) Perl Auger que muestra el cociente entre intensidades de los picos de Ti
y TiN frente al tiempo de sputtering en el método del control del ujo de nitrógeno. b)
Perl Auger del cociente de intensidades en el método del control de la potencia RF.

Kim Y.S., Park J.R., Menthe E., Rie K.-T.: Plasma diusion treatment of
stellite ; Surface and Coatings Technology 74-75 (1995) 425-430 La estelita es
un material que posee carburos dentro de una matriz sólida de cobalto y cromo. La
dureza de este material es de 550 HK0,01 . El proceso comienza con el lijado y el limpiado
ultrasónico de la estelita. La cámara se evacúa, se realiza sputtering de limpieza, se calienta
el sustrato seguido del comienzo del tratamiento experimental y tras su nal se lleva a
cabo un enfriado. La fuente empleada es DC pulsada. El sputtering de limpieza se realiza
con argón e hidrógeno, mientras que el tratamiento se hace con nitrógeno e hidrógeno,
mezcla a la cual se le puede añadir cierta cantidad de metano. Los resultados se estudian
con XRD, microdureza con indentadores Vickers y Knoop, EPMA y AES, junto a la
medida del coeciente de fricción.
La estelita tratada alcanza una dureza máxima de 1300 HK0,01 al formarse CrN en
una capa de 8 𝜇m de espesor. En el caso en que el tratamiento hubiese recurrido al uso
de metano se dan la aparición de compuestos y procesos difusivos llegando la estelita a



una dureza de 1200 HK0,01 y originando una capa de 30 𝜇m de espesor. Esta disminución
de dureza puede ser achacada a que el carbono se difunde en vez de formar carburos.

Figura 51: Cambio de la dureza y el espesor de la capa de compuestos al incrementar la
temperatura de nitruración.

Larsson M., Bromark M., Hedenqvist P., Hogmark S.: Mechanical and tribo-
logical properties of multilayered PVD TiN/NbN coatings ; Surface and Coat-
ings Technology 91 (1997) 43-49 Como sustrato se elige polvo metalúrgico o carburo
cementado y mediante tratamientos térmicos se mejoran sus características. La deposición
se realiza mediante haz electrónico y sputtering por magnetrón. Los sustratos se limpian
con ujo de nitrógeno y la cámara se evacúa a 5 ⋅ 10−6 mbar. Tras esto se calienta a 450o C
durante a 45 minutos, se limpia el sustrato con plasma de Ar a 2 ⋅ 10−3 mbar durante
15 minutos, polarizando a aquél a −200 V. El recubrimiento se realizó usando argón a
450o C, 110 V de tensión y 1, 2 ⋅ 10−3 mbar de presión de trabajo. Previamente se coloca
una intercapa de Ti sobre el sustrato para mejorar la adhesión. Tras obtener las muestras
tratadas se realizan pruebas de erosión.
Se determina que la deposición y la adherencia son buenas en las multicapas de
TiN/NbN. Los autores conrman que la multicapa posee mejores propiedades que la
deposición de monocapas.



Figura 52: a) Tasa de desgaste abrasivo. b) Típica cicatriz de desgaste.

Li T.S., Li H., Pan F.: Microstructure and nanoindentation hardness of Ti/TiN
multilayered lms ; Surface and Coatings Technology 137 (2001) 225-229 Para
depositar multicapas de Ti/TiN se usan sustratos de vidrio y Si(100) a temperatura am-
biente con un gas mezcla de argón y nitrógeno. La presión base es de 5 ⋅ 10−4 Pa y la de
trabajo es de 5,0 ⋅ 10−1 Pa. El periodo de superred varía entre 20 y 200 nm a una razón
1:3 ó 1:1 de Ti:TiN. Los estudios de caracterización son XRD, RBS, TEM (Transmission
Electron Microscopy, Microscopía de Transmisión de Electrones) y dureza mediante in-
dentador Berkovich. La técnica de deposición empleada es la de sputtering por magnetrón
DC.
Para las multicapas de razón 1:1 la dureza llega a ser 23 GPa dentro de un periodo de
35 − 60 nm. En cambio, para las de razón 1:3 la dureza alcanzada es de 21,4 GPa para el
periodo 20 − 70 nm. Por tanto se concluye que además del periodo, la razón de espesores
afecta a la dureza.



Figura 53: a) Dureza del material respecto al periodo de superred con una razón Ti/TiN
de 1:1. b) Nanodureza respecto a la modulación para razón Ti/TiN de 1:3.

Menthe E., Bulak A., Olfe J., Zimmermann A., Rie K.-T.: Improvement of
the mechanical properties of austenitic stainless steel after plasma nitriding ;
Surface and Coatings Technology 133-134 (2000) 259-263 El sustrato empleado
fue acero AISI 304L calentado a una temperatura entre 375 − 475o C. Mediante un gas
que consta de N2 y H2 se dio origen a un plasma DC pulsado. La capa nitrurada que se
obtiene gracias al tratamiento se estudia con rayos X y EPMA, junto con una medición de
la dureza. El desgaste y fricción que sufre la probeta es analizada con la técnica tribológica



de pin-on-disk. Por último se llevan a cabo pruebas de fatiga y corrosión.
El artículo hace ver que la fase 𝑆 posee aplicaciones mecánicas y tecnológicas. Aumenta
la dureza y disminuye el desgaste y la fricción de la probeta nitrurada en comparación
con el acero sin tratar. Este tratamiento aumenta la fatiga al aparecer tensiones internas
compresivas durante el proceso de nitrurado.

Figura 54: Tensión frente a número de ciclos de la sesión tribológica que soporta el acero
nitrurado con tres tipos de tratamiento

Menthe E., Rie K.-T.: Further investigation of the structure and properties of
austenitic stainless steel after plasma nitriding ; Surface and Coatings Tech-
nology 116-119 (1999) 199-204 Como sustrato se recurre al uso de acero AISI 304L,
el cual se calienta a 375−475o C con una fuente DC pulsada. De esta manera se conseguirá
nitrurar el acero mediante una mezcla de nitrógeno e hidrógeno. Los porcentajes de la
mezcla irán variando, junto con la duración del pulso para determinar así su inuencia.
Los resultados se obtienen al realizar estudios mediante XRD, SEM, EPMA (Electron
Probe Micro Analysis, Análisis por Microsonda Electrónica) y TEM. Las probetas poseen
un acabado espejado para evitar la inuencia de rugosidades. Además, se les hace un
tratamiento térmico para eliminar la martensita inducida por tensiones. Estas probetas
se limpian con un plasma de argón e hidrógeno. Por último se ha de tener en cuenta
los estudios de dureza mediante indentación Knoop y los valores de desgaste y fricción
mediante un ensayo de tribología pin-on-disk.
Los autores concluyen que se permite la creación de la fase 𝑆 en un amplio rango de
parámetros. Además, XRD indica el grado de expansión, la cual se considera una nueva
fase que puede ser localizada por la presencia de una interfase abrupta. Excepto tras una
aplicación térmica, no aparece CrN. Se concluye nalmente que el crecimiento de la capa
depende de la cantidad de nitrógeno y que la tasa de desgaste se reduce al nitrurar el



acero.

Figura 55: a) Concentración de nitrógeno respecto a la profundidad para tres tiempos de
sesión. b) Dureza respecto a la profundidad para tres tiempos de tratamiento.

Figura 56: a) Concentración de N frente a la profundidad en función de tres atmósferas
diferentes. b) Dureza del material con la profundidad para tres mezclas de gases.



Menthe E., Rie K.-T.: Plasma nitriding and plasma nitrocarburizing of elec-
troplated hard chromium to increase the wear and the corrosion properties ;
Surface and Coatings Technology 112 (1999) 217-220 Sobre el sustrato se de-
posita una capa de cromo mediante catálisis de una solución. Mediante el mecanismo
de difusión se consiguen entonces varios espesores. Tras esta deposición se realiza una
limpieza con plasma de Ar y H2 mediante descarga glow DC. La microdureza se analiza
con indentaciones Knoop y la capa se estudia también mediante XRD y GIXRD (Grazing
Incidence X-Ray Diraction, Difracción de Rayos X con Incidencia Rasante), junto con
SEM con EDX. Los análisis de corrosión se llevan a cabo con un rociado de 0,5 M de
H2 SO4 .
Los estudios indican que se observa aparición de inclusiones de CrN y Cr2 N en el caso
de la nitruración, o de Cr3 C2 y Cr7 C3 para la nitro-carburación. La dureza aumenta en las
probetas tratadas respecto al material base (se alcanza 1100 HK0,01 para la nitruración
y 2200 HK0,01 para la nitro-carburación). El proceso de difusión que forma la austenita
expandida previene las fracturas, mejorando entonces la resistencia a la corrosión. También
hay que mencionar que la presencia de nitruros o carburos, según el caso, ayudan a evitar la
corrosión. Por último se determina que el desgaste se reduce al llevar a cabo el tratamiento.

Figura 57: a) Imagen SEM de la sección transversal. b) Difractograma de la capa de Cr
sometida a la nitruración.



Figura 58: a) Imagen SEM transversal del material tras la carbo-nitruración. b) Drifrac-
tograma que revela la aparición de carburos y nitruros.

Menthe E. Rie K.-T., Schultze J.W., Simson S.: Structure and properties of
plasma-nitrided stainless steel ; Surface and Coatings Technology 74-75 (1995)
412-416 Como sustrato se recurre a un disco de acero AISI 304L. Éste se lija, se pule y se
desgrasa. Una evacuación previa de la cámara evita la presencia de oxígeno, lo cual es una
ventaja. Una vez evacuada la cámara se realiza una limpieza del sustrato con una descarga
glow DC de argón e hidrógeno. La atmósfera de trabajo es de 80 % N2 y 20 % H2 a 400 Pa.
Tras el tratamiento se hace un estudio de microdureza mediante un indentador Knoop,
además se aplican las siguientes técnicas de análisis: XRD (X-Ray Diraction, Difracción
de Rayos X), SEM con EDX, ESCA y XPS. Además, con un proceso electroquímico se
estudia la resistencia a la corrosión.
Los estudios dan a entender que existen picos de la fase 𝑆 a 40,3 y 46,2o en el difrac-
tograma. La dureza que alcanza el acero nitrurado es de 1400 HK0,01 , es decir, cinco veces
mayor que el acero sin tratar con capa nitrurada poseyendo ésta un espesor de 34 𝜇m. Co-
mo conclusión se obtiene que no es necesaria una estructura fcc previa para la formación
de la austenita expandida, sino que con contar con los elementos necesarios es suciente.
No se observa la precipitación de CrN. Es más, los nitruros de Cr y Fe son uniformes y



está presente Ni metálico. Por último hay que destacar que se forma una capa pasivante
que mejora la resistencia a la corrosión localizada.

Figura 59: Difractograma que compara los picos de la austenita obtenidos mediante dos
ciclos diferentes de tratamiento.

Rie K.-T., Menthe E., Wöhle J.: Optimization and control of a plasma car-
burizing process by means of optical emission spectroscopy ; Surface and Coat-
ings Technology 98 (1998) 1192-1198 El tratamiento se realiza en un horno de
cementación que posee una instalación de apagado para OES (Optical Emission Spec-
troscopy, Espectroscopía Óptica de Emisión). Este aparato posee un monocromador de dos
cabezales, un fotomultiplicador y un analizador multicanal. La descarga glow de limpieza
es de Ar y H2 pasando después a la temperatura y la presión de trabajo con esta mezcla.
Tras esto, se mide el desplazamiento de la línea de hidrógeno y se ingresa el metano para
dar comienzo a la cementación.
La técnica OES capta estados ionizados y excitados en riempo real. Si se aumenta el
tiempo del pulso y la tensión bajando a la vez el tiempo de pausa se observa el crecimiento
de las líneas de C, C2 y CH, ya sea en estado neutro o ionizado. Con todos estos resultados
se puede realizar un modelo de ujo de masa, el cual se adapta bastante bien a los
resultados.



Figura 60: Intensidades de los picos OES y variación de masa de carbono según la tensión
aplicada.

Figura 61: Intensidades OES y variación de la cantidad de C dependiendo de la duración
del pulso.



Figura 62: Variación de la intensidad de los picos de OES y de la masa de carbono según
el tiempo de pausa entre pulsos.

Suh B.-S., Lee W.-J.: Surface hardening of AISI 316L stainless steel using
plasma carburizing ; Thin Solid Films 295 (1997) 185-192 Como sustrato se usa
acero en donde se le ha practicado una serie de escalones, con dureza de 350 HV50 . Este
sustrato se coloca en el cátodo de la descarga junto a calentadores de grato en donde
se crea un plasma glow para llevar a cabo el tratamiento. La cámara alcanza una presión
base de 200 mTorr, además de ser calentada. Previo al tratamiento se hace una limpieza
con plasma de Ar y H2 y el gas de trabajo es una mezcla de CH4 y H2 . Las tensiones
aplicadas superan los 600 V. Se menciona que la refrigeración no inuye en la dureza. Tras
el tratamiento los pasos de caracterización se centran en estudios de indentación, análisis
con SEM y Espectroscopía Electrónica de Auger.

Como conclusión se tiene que es necesario eliminar el óxido para alcanzar una carbur-
ización uniforme; además, esta uniformidad se alcanza subiendo la cantidad de metano y
la presión. La capa cementada posee una dureza de 735 HV50 con un espesor de 40 𝜇m
tras una sesión de 90 minutos a 800o C, 600 V de tensión, 2 Torr de presión de trabajo y
una mezcla de gas que contiene un 25 % de metano. Los análisis de la probeta demuestran
la existencia de tres zonas: una supercial que posee carburos y mucho carbono disuelto;
otra zona con presencia de carburos y apenas C en disolución, y una tercera con carburos
entre los granos.



Figura 63: a) Valores de dureza con la profundidad a varios tiempos de tratamiento para
las condiciones ideales. b) Contenido de carbono según la profundidad a varios tiempos
de tratamiento para las condiciones óptimas.


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