1. QUÍMICA
TEMA 10: “PILAS
ELECTROQUÍMICAS”
En este tema vamos a ver las
aplicaciones tecnológicas de los
procesos de oxidación-reducción.

2. Pilas
• Son unos dispositivos donde ocurre una reacción redox de forma
espontánea y aprovecha el flujo de electrones a través de un hilo conductor
conectado a un voltímetro.
• En dicho proceso, la energía química se transforma en eléctrica.
• Diseño de una pila (Pila Daniell):
Voltímetro
Puente salino
Electrodo
Oxidación/ánodo Reducción/cátodo
(semicelda)

3. • La pila Daniell consta de un recipiente con una lámina de cinc (electrodo)
en una disolución de sulfato de cinc y otro recipiente en el que hay un
electrodo de cobre en una disolución de sulfato de cobre(II).
• Las dos disoluciones se unen a través de un puente salino o tabique
poroso.
• El puente salino es un tubo en forma de U que contiene una disolución
conductora de cloruro de potasio o nitrato de potasio acuosos. La función
del puente salino es compensar la carga para que los compartimentos
permanezcan eléctricamente neutros.
• Los electrodos se unen mediante un hilo conductor a un voltímetro para
indicar el paso de la corriente.
• El electrodo (-) de la IZQUIERDA→ ÁNODO→OXIDACIÓN.
• El electrodo (+) de la DERECHA→ CÁTODO→REDUCCIÓN.
• Las dos partes de la pila donde tiene lugar simultáneamente las dos
semirreacciones de oxidación y reducción se llaman semipilas.
Oxidación /Ánodo Zn Zn 2 2e
Reducción /Cátodo Cu 2 2e Cu

4. • F.E.M. de la pila: al conectar la lámina de cobre con la de cinc mediante un
hilo conductor, se establece un flujo de electrones ya que entre ambas
celdas existe una diferencia de potencial que recibe el nombre de fuerza
electromotriz(f.e.m) o potencial de la pila.
• Notación electroquímica: a la izquierda de las dos rayas se escribe la
composición del ánodo y a la derecha la del cátodo. Entre paréntesis se
indican las concentraciones:
Zn / Zn 2 (1M ) / / Cu 2 (1M ) / Cu
• Potencial estándar de reducción: se denomina f.e.m estándar de una pila
cuando las concentraciones de todos los iones implicados en la reacción es
de 1M y la presión 100000 Pa a 25ºC.
o o o
pila cátodo ánodo
– Para saber ɛ de un electrodo, se escoge uno de referencia (electrodo
estándar de hidrógeno) y por convenio, se le asigna arbitrariamente el
valor 0.

5. • Ánodo: electrodo de hidrógeno.
• Cátodo: electrodo de cobre.
Pt / H 2( g ,105 Pa ) / 2H ( aq ,1M ) / /Cu 2 ( aq ,1M ) / Cu
o
Ánodo H2( g ) 2H 2e H / H2
0
o
Cátodo Cu 2
( aq ) 2e Cu( s ) Cu2 /Cu
X
2
H2( g ) Cu ( aq ) 2H ( aq) Cu( s )
o o o
pila cátodo ánodo
o o
0,34V Cu 0 Cu 0,34V

6. • El potencial o 2 0,34V significa que el potencial estándar del
Cu / Cu
electrodo de Cu es más alto que el de H, por ello el cobre se reduce y el
hidrógeno se oxida. Por esta razón se llama potencial estándar de
reducción.
• Todo aquel que tenga un potencial positivo frente al hidrógeno, actúa de
cátodo.
• Todo aquel que tenga un potencial negativo frente al hidrógeno, actúa como
ánodo.
• Si se forma una pila en la que no intervenga el hidrógeno, actuará como
cátodo el que tenga mayor potencial y de ánodo el de menor potencial.
o o o
pila cátodo ánodo
• Para que sea espontánea: Go . 0
• Como la relación entre la energía libre y el potencial es la siguiente:
F constante o
de Faraday G o nF o pila

7. • Efecto de la concentración: los potenciales dependen de las
concentraciones y la relación entre ellos viene dada por la ecuación de
Nernst:
2 2
Zn Cu Zn Cu
o RT Zn 2
ln
nF Cu 2
• De forma general:
aOxidante1 b Re ductor2 cOxidante2 d Re ductor1
c d
o RT oxidante2 reductor1
ln a b
nF oxidante1 reductor2

8. Pilas y acumuladores comerciales
• Tipos de pilas y acumuladores:
– Baterías primarias: pilas no recargables.
• Pila Leclanché.
• Pila alcalina.
• Pila de mercurio.
• Pila de litio.
– Baterías secundarias: pilas recargables o acumuladores
• Acumuladores de plomo.
• Acumulador de níquel-cadmio.
• Acumulador de níquel-hidruro metálico.
• Batería de ión litio.
– Pilas de combustibles: las especies que participan en la reacción redox
son suministradas continuamente.

9. Corrosión
• Es un ataque electroquímico lento que sufren las superficies de los metales
por la acción gases, vapor de agua, ácidos, la atmósfera o los seres vivos,
de forma que la superficie del metal se convierte en un óxido, hidróxido, sal
o cualquier otro compuesto químico.
• Factores que influyen en la corrosión:
– Naturaleza del metal.
– Concentración.
– Presencia de otras sustancias.
– Impurezas, etc.
• Corrosión del hierro:
Ánodo Fe Fe2 2e
1
Cátodo O2 H 2O 2e 2OH
2

10. • Protección contra la corrosión:
– Pintura: recubrimiento de los metales con barniz o pintura (minio).
– Pasivación: consiste en tratarlo con un agente oxidante fuerte,
formándose una capa protectora adherida al metal. Se puede conseguir
con ácido nítrico y dicromato de potasio.
– Protección catódica: consiste en unir al metal que se quiere proteger,
un trozo de otro metal que tenga un potencial de reducción menor. Con
esto se consigue que el otro metal actúe como ánodo, oxidándose.
– Recubrimientos metálicos: se recubre con un metal con un potencial
de reducción positivo, por lo que se oxida con dificultad y protege al
otro metal de la oxidación. Ejemplo el estaño.

11. Electrolisis
• Electrolisis: es un proceso Redox, al cual hay que suministrarle energía
desde una fuente externa para que ocurra la reacción.
• Proceso electrolítico: es aquel en el que se verifican reacciones redox
que no son espontáneos.
• Cuba o celda electrolítica: donde se lleva a cabo un proceso electrolítico.
Ánodo(+) Cátodo(-)
Pila

12. Estado físico en la electrolisis
• Electrolisis de una sal fundida:
o
Ánodo 2Cl Cl2 2e ánodo 1,36V
o
Cátodo 2 Na 2e 2 Na cátodo 2, 71V
2 NaCl( s ) Na( s ) Cl2( g )
o o o
pila cátodo ánodo 2,71 1,36 4,07V
• El valor negativo significa que esta reacción no es espontánea. Por ello
para que esto ocurra hay que utilizar una pila externa cuya f.e.m sea mayor
que 4,07 V.
• De esta forma se consigue que se oxiden los iones cloruro y se reduzcan
los cationes sodio.

13. • En disolución acuosa concentrada de la sal: los procesos más
favorables son la oxidación del cloro y el desprendimiento de hidrógeno.
o
1,36V
Ánodo 2Cl ( aq ) Cl2 2e ánodo
o
0,83V
Cátodo 2H2O(l ) 2e H2( g ) 2OH ( aq )
cátodo
2 H 2O(l ) 2Cl H 2( g ) Cl2( g ) 2OH ( aq )
o o o
pila cátodo ánodo 0,83 1,36 2,19V
• En disolución acuosa diluida de la sal: electrolisis del agua:
1
Ánodo H 2O(l ) O2( g ) 2H 2e
2
( aq )
pila 1, 23V
Cátodo 2H2O(l ) 2e 2OH ( aq ) H2( g )

14. Leyes de Faraday
• 1ª ley: las masas de las sustancias depositadas o liberadas en un proceso
electrolítico son proporcionales a la cantidad de electricidad que ha pasado
por la celda electrolítica.
• 2ªley: las masas de las sustancias depositadas o liberadas por la misma
cantidad de electricidad son proporcionales a sus pesos equivalentes.
• La electricidad (Q) utilizada viene dada por la expresión:
Q: carga (C)
I: intensidad (A)Q I t
t: tiempo (s)
• Hay que tener en cuenta la carga eléctrica que transporta un mol de
electrones. Se llama constante de Faraday. F= 96.500 C/mol de electrones.
• Si en el proceso se transfieren n electrones la cantidad de electricidad
utilizada en C/mol:
I t m
nº moles nº moles
n F PM

15. Procesos industriales de la electrolisis
• Obtención de metales: aquellos metales que presenten un potencial
estándar de reducción muy elevado, es difícil que sean reducidos por otras
especies. La electrolisis casi será la única forma por la que se obtengan.
Ejemplos:
– Sodio: se obtiene por electrolisis del cloruro de sodio fundido.
– Aluminio: se obtiene por electrolisis de una mezcla fundida de trióxido
de dialuminio y criolita.
• Refinado de metales: se coloca, como ánodo, barras de metal
impurificado, mientras que como cátodo se utilizan láminas del metal puro.
En la electrolisis, el metal y las impurezas del ánodo, pasan a la disolución.
En el cátodo se deposita el metal puro.
• Recubrimiento electrolítico: permita depositar un metal sobre una
superficie, de forma que la recubra.