1. Titrages acido-basiques.
I.Généralités sur les titrages.
1. Réaction de titrage.
La réaction est unique, totale, rapide.
Critère : la constante doit être supérieure à 104.
En effet, on constate que le saut de pH diminue quand la constante diminue. Le saut de pH n’est plus exploita-
ble.
2. Équivalence.
Changement de réactif limitant, relation entre les quantités de matière mises en jeu.
3. Suivi de la réaction.
L’équivalence est accompagnée par un saut de pH. On peut suivre la réaction par pH-métrie. On créé une pile
entre une électrode de verre et une ECS. La ddp dépend du pH. L’étalonnage du pH-mètre consiste à convertir
cette ddp en pH.
4. Notation.
Dans la suite, on note :
• c0 la concentration de l’espèce titrée. On indice si elles sont plusieurs.
• v0 le volume de l’échantillon. • c la concentration du titrant.
v le volume versé. • vE le volume équivalent. On indice si nécessaire.
•
5. Cas des mélanges.
Si on a deux réactions (1) et (2), elles seront successives si K1>>K2 soit K1/K2>104
Sinon elles sont simultanées.
Exemple : une équivalence nOH⊖ = nAH1 + nAH2 on accède alors à c01+c02
Deux équivalences : cvE1=c01v0 et c(vE2-vE1)=c02v0
II.Titrage d’un acide fort ou d’une base forte.
1. Titrage d’un acide fort.
Réactions acido-basiques
1

2. On réalise le titrage d’HCl à la concentration c=0,1 ; 0,01 ; 0,001; 0,0001 mol/L par de la soude de la même con-
centration. L’échantillon prélevé est de 10 mL. Identifier les courbes.
Calcul du pH :
À v=0, on n’a que l’acide fort à la concentration c : pH=pC.
•
À l’équivalence, on a une solution qui ne contient grosso modo que de l’eau : pH=7.
•
Avant l’équivalence, c’est l’excès de H3O⊕ qui fixe le pH.
•
Après l’équivalence, c’est l’excès d’OH⊖ qui fixe le pH.
•
v=0 ; pH=-logc v=vE ; pH=7
2. Titrage d’une base forte.
On réalise le titrage de NaOH à la concentration c=0,1 ; 0,01 ; 0,001; 0,0001 mol/L par de l’acide chlorhydrique de
la même concentration. L’échantillon prélevé est de 10 mL. Identifier les courbes.
v=0 ; pH=14+logc (pOH=-logc) v=vE ; pH=7
III.Titrage d’un acide faible.
1. Acide peu dissocié par une base forte.
On titre l’acide éthanoïque à 0,1 mol.L par de la soude à la même concentration. L’acide est très peu dissocié. On
obtient la courbe donnée page suivante.
v=0 ; pH=½(pKa+pC0)
v=vE/2 ; pH=pKa
• Pour v=vE, il n’y a plus ni AcOH ni OH⊖ : on a donc de l’eau et la base AcO⊖. Sa concentration est
c0’=[AcO⊖]=c0v0/(v0+vE) en raison de la dilution. La RP est donc la réaction opposée à celle de titrage. On trouve
pOH=½(pKb+pC0’).
• pH=pKa1 si cv/(c0v0-cv)=1 donc cv= c0v0-cv ⇒ 2cv= c0v0 ⇒ v= c0v0/2c=vE/2
Titrages acido-basiques
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3. Quantités de matière à lʼéquilibre
Ac
O⊖
O
c=c0=0,1 mol/L
Ac
H
v0=10 mL
14-1/2(pKb1+pC0ʼ)
H⊖
=8,6
O
4,5=pKa1
½(pKa1+pC0)
v
=2,75
vE/2 vE
2. Cas où l’acide est relativement fort ou dilué.
On titre simultanément H3O⊕ et l’acide AH. La quantité totale d’acide est inchangée : le volume équivalent est le
même.
On prend le même acide à la concentration de 0,001 mol/L. On a le même résultat avec un acide relativement
fort.
pH≠pKa à la demi-équivalence
3. Effet du pKa de l’acide.
Série de simulation de pKa=1 à 10 pour une concentration de 0,1 mol/L.
Titrages acido-basiques
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4. 4. Effet de la concentration.
Série de simulation à 1 ; 0,1 ; 0,01 ; 0,001 ; 0,0001 ; 0,00001 ; 0,000001 mol/L.
5. Conclusion.
• Noter la différence d’allure entre la courbe d’un acide faible et celle d’un acide fort (ou d’un acide faible se compor-
tant comme un acide fort).
• pH=pKa à le demi-équivalence si l’acide est peu dissocié.
• Si l’acide est dissocié, on dose l’acide restant et en complémentaire les ions oxonium formés. Le volume équivalent
permet de trouver la quantité d’acide introduite dans la solution.
• Quand la solution est trop diluée (ne pas trop ajouter d’eau en TP) ou que l’acide est trop faible (la réaction n’est
plus “assez” quantitative), on ne voit plus l’équivalence
Titrages acido-basiques
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5. 6. Acide faible par une base faible.
• pH=pKa1 si cv/(c0v0-cv)=1 donc cv= c0v0-cv ⇒ 2cv= c0v0 ⇒ v= c0v0/2c=vE/2
• pH=pKa2 si (cv-c0v0)/c0v0 =1 ⇒ cv-c0v0=c0v0 ⇒ cv=2c0v0 ⇒ v= 2c0v0/c=2vE
• pH à l’équivalence. On a alors un mélange équimolaire de NH4⊕ et AcO⊖. La RP est :
AcO⊖ + NH4⊕ = AcOH + NH3 K=10-4,7<<1 peu avancée
c 0v 0 c0v0 0 0
c 0v 0 c0v0 ξ ξ
On a donc pH=pKa1+log(c0v0/ξ) (le rapport des quantités de matière est égal au rapport des concentrations) ou
pH=pKa2+log(ξ/c0v0)
⇒ 2pH=pKa1+log(c0v0/ξ)+pKa2+log(ξ/c0v0)=pKa1+pKa2 ⇒ pH=½(pKa1+pKa2)
v=vE/2 pH=pKa1
v=vE pH=½(pKa1+pKa2)
v=2vE pH=pKa2
Quantités de matière à lʼéquilibre
9,2=pKa2
⊖
Ac
O
Ac
O
c=c0=0,1 mol/L
H
ou
v0=10 mL
4⊕
NH
½ (pKa1+pKa2) 3
=6,85
NH
4,5=pKa1
½(pKa1+pC0)
v
=2,75
vE/2 vE 2vE
IV.Titrage de deux acides.
1. Acides de pKa très différents.
a) Courbes.
Les deux réactions sont successives. A la demi-équivalence de chaque titrage, on a le pKa du couple titré (s’ils
sont peu dissociés. Le premier saut est donc d’autant plus visible que la différence entre les deux pKa est grande.
Titrage mélange HF (pKa=3,2) c01=0,1 mol/L et HClO (pKa=7,5) c2=0,2 mol/L. Le volume de l'échantillon est v0.
Pour le premier titrage cve1=c01v0 et pour le second c(ve2-ve1)=c02v0.
Titrage successifs si |∆pKa|>4
c01v0=cvE1 c2v0=c(vE2-vE1)
Titrages acido-basiques
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6. b) Calcul de quelques pH.
• v=0 : on a un mélange de deux acides. L’un est beaucoup plus fort que l’autre, il fixe le pH. On a donc
pH=½(pKa1+pC01)
• v=vE1/2 : il reste la moitié du premier acide. pH=pKa1.
• v=vE1. On a un mélange de l’acide qui n’a pas réagi (HClO) et de la base formée (F⊖). La RP est F⊖ + HClO =
ClO⊖ + HF K°=10--4,3. Elle est peu avancée, on calcule son avancement puis le pH avec l’un des couples.
• v=vE1+(vE2-vE1)/2 : le deuxième acide a réagi pour moitié. pH=pKa2.
• v=vE2 : on a une solution des deux bases. La plus forte fixe le pH. pH=14-½(pKb2+pC’02) (compte-tenu de la dilu-
tion).
• v>vE2 : on a un mélange de trois bases, la plus forte étant OH⊖. Elle fixe donc le pH. On en a c(v-vE2) (c’est l’ex-
cès). Attention à la dilution.
c) En détail.
Tableau d’avancement.
La première réaction est : HF + OH⊖ = F⊖ + H2O K1=1010,8
c01v0 cv 0
c01v0-ξ cv-ξ ξ
v<v1 c01v0-cv ≈0 cv
⇒ pH=pKa1+log([F⊖]/[HF])=3,2+log(cv/(c01v0-cv)) =3,2+log(v/(v1-v)) (avec la relation à l’équivalence)
Ensuite, on a la deuxième :
HClO + OH⊖ = ClO⊖ + H2O K2=107,5 ( AcOH AcO⊖ )
c02v0 c(v-vE1) 0 ( 0 c01v0 )
c02v0-ξ c(v-vE1)-ξ ξ
v1<v<v2 c02v0-c(v-v1) ≈0 c(v-vE1)
⇒ pH=pKa2+log[ClO⊖]/[HClO]=7,5+log(c(v-vE1)/(c02v0-c(v-vE1))=7,5+log((v-vE1)/(vE2-v)) avec la relation à l’équiva-
lence.
Après la deuxième : on a un excès de soude ⇒ [OH⊖]=c(v-vE2)/(v+v0) ⇒ pH=14+log(c(v-vE2)/(v+v0))
Points particuliers de la courbe.
Titrages acido-basiques
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7. • v=0 : on a un mélange de deux acides faibles de pKa très différents (∆pKa>2). Le plus fort impose le pH (tout se
passe comme si on b-n’avait que de l’acide fluorhydrique) : pH=½(pKa1+pC01)
• pH=pKa1 si v=v1-v⇒ v=v1/2.
pH=pKa2 si v-v1=v2-v ⇒ v=(v2+v1)/2
• Première équivalence : on a en solution un mélange de AcO⊖ et de NH4⊕. La RP est :
AcO⊖ + NH4⊕ = AcOH + NH3 K=10-4,7<<1 peu avancée
c 1v 0 c2v0 0 0
c 1v 0 c2v0 on calcule ξ puis on en déduit le pH (attention à passer en concentra-
ξ ξ
tion dans l’expression de Q!)
Ou alors pH=pKa1+log(c1v0/ξ) (le rapport des concentrations étant égal au rapport des quantités de matière) et
pH=pKa2+log(ξ/c2v0)) ⇒ (somme) 2pH=pKa1+pKa2+log(c1/c2)⇒ pH=½(pKa1+pKa2+log (c1/c2))
• Deuxième équivalence : on a AcO⊖ et NH3 (et de l’eau). La RP est :
NH3 + H2O = NH4⊕ + OH⊖ K=Kb=10-4,8<<1 L’autre base a un pKa trop petit (∆pKa>2)
c 2v 0 0 0 et n’intervient donc pas.
c 2v 0 ξ ξ
On a donc une solution de base faible à la concentration c’2=c2v0/(v0+v2). On trouve (voir cours)
pOH=½(pKb2+pC’2) et pH=14-pOH.
d) Courbes.
Quantités de matière à lʼéquilibre
14-½(pKb+pCʼ02)
7,5=pKa2
c=c01=c02=0,1 mol/L
HF
HC
v0=10 mL
O⊖
lO
F⊖
Cl
½ (pKa1+pKa2)
=5,35
3,2=pKa1
½(pKa1+pC01)
v
=2,1
vE1/2 vE1 vE2
(vE1+vE2)/2
Titrages acido-basiques
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8. 2. Acides de pKa proches.
Titrage mélange HCOOH (pKa=3,7) 0,1 mol/L et CH3COOH (pKa=4,7) 0,2 mol/L.
Les deux réactions sont simultanées : on a un seul saut après les deux réactions. On a pour ce volume
cvE=c01v0+c02v0.
3. Cas intermédiaire.
Le saut intermédiaire est peu marqué. Mélange acide éthanoïque (pKa=4,7) et HClO (pKa=7,5). Le premier saut
est inexploitable.
Titrages acido-basiques
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9. V.Titrage d’un polyacide ou d’une polybase.
1. Acidités séparées.
Titrage du carbonate CO32⊖ de sodium (pKa2=10,3 et pKa1=6,3). On a les deux réactions successives.
cv1=c0v0 et c(v2-v1)=c0v0.
2. Acidités proches.
Acide citrique pKa1=3,1 pKa2=4,8 pKa3=6,4. Les trois réactions sont simultanées, ou du moins se chevauchent.
On a donc titré les trois acidités à l’unique équivalence : cvE=3c0v0.
Titrages acido-basiques
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