HIỆU ỨNG TRONG HỢP CHẤT HỮU CƠ

3. 1.1 ĐỊNH NGHĨA
1. HIỆU ỨNG CẢM ỨNG

4. Hiệu ứng cảm ứng được viết tắt
bằng chữ I (inductive effect) và được
biểu diễn bằng mủi tên thẳng (→) từ
nguyên tử có độ âm điện nhỏ đến
nguyên tử có độ âm điện lớn.
H - C - C - C - C Cl
H H H H
H H H H


5. 1.2 PHÂN LOẠI

6. 1.3 ĐẶC ĐIỂM CỦA HIỆU ỨNG CẢM ỨNG

7. Độ âm điện càng tăng thì hiệu ứng cảm ứng - I càng lớn
Biểu hiện cụ thể của hiệu ứng cảm ứng là ảnh
hưởng của các nhóm thế khác nhau đến lực acid và
lực base của các acid carboxylic no và của các amin.
Người ta nhận thấy rằng nếu thay thế hydro của acid
formic bằng các gốc alkyl có + I tăng thì khả năng phân
ly của acid giảm. Còn lần lựơt thay thế các hydro của
amoniac bằng các gốc alkyl có +I tăng thì tính base tăng
lên.
Hiệu ứng + I tăng làm cho liên kết O - H kém phân ly.

8. Khi thay thế hydro của amoniac bằng các nhóm có
hiệu ứng + I, mật độ điện tử trên nguyên tử nitơ tăng
lên do đó tính base của amin tăng.

9. Hiệu ứng - I tăng, lực acid tăng. Khi thay thế hydro
của CH3 trong acid acetic bằng các halogen có độ âm
điện khác nhau thì tính acid thay đổi. Nguyên tử
halogen có hiệu ứng -I hút điện tử ảnh hưởng đến sự
phân ly của nhóm O - H.

10. Đặc điểm quan trọng của hiệu ứng cảm ứng là hiệu
ứng cảm ứng lan truyền trên mạch liên kết σ và yếu
dần khi chiều dài của mạch carbon tăng lên.

11. Liên kết giữa hai nguyên tử có độ âm điện khác
nhau là liên kết cộng hóa trị phân cực, mật độ electron
bị lệch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn,
nguyên tử có độ âm điện kém hơn do bị thiếu hụt
electron nên sẽ mạng một phần điện tích dương. Sự
phân cực ở liên kết C-Cl không chỉ cố định ở liên kết
đó mà lan truyền theo mạch liên kết của phân tử làm
xuất hiện các điện tích dương ở các nguyên tử khác
cho đến tận nhóm carboxyl. Tác dụng này làm tăng
cường sự phân cực của liên kết O ← H, làm ổn định
nhóm carboxylat –COO- do đó làm tăng lực acid.

12. Đối với các nhóm –I

13. Độ âm điện càng lớn thì hiệu ứng –I càng lớn.
Phụ thuộc trạng thái lai hoá:
-CH2=CH2 < -C6H5 < - C≡CH

14. Đối với các nhóm +I
Các nhóm có hiệu ứng + I là những nhóm
có độ âm điện thấp hơn nguyên tử bên cạnh.

15. 2. HIỆU ỨNG LIÊN HỢP
2.1 ĐỊNH NGHĨA

16. Các loại hệ liên hợp thường gặp
Hệ liên hợp -: Khi các liên kết bội ở cách nhau đúng
1 liên kết đơn thì tạo thành 1 hệ liên hợp gọi là hệ liên
hợp -.

18. Hệ liên hợp -p: Khi 1 liên kết bội ở cách 1 obitan p
có cặp electron một liên kết đơn thì tạo thành 1 hệ liên
hợp gọi là hệ liên hợp -p.

20. Bản chất của hiệu ứng liên hợp
Bản chất: Các electron  hoặc p khi tham gia trong hệ
liên hợp thì không còn cư trú riêng ở 1 vị trị nào mà
chuyển dịch trong toàn hệ liên hợp. Khi các nhóm
nguyên tử liên hợp với nhau thì mật độ electron  và p
bị thay đổi người ta gọi đó là hiệu ứng liên hợp (C).
Như vậy bản chất của hiệu ứng liên hợp là hiện tượng
dịch chuyển electron trong hệ liên hợp, gây nên sự phân
cực của các liên kết  trong hệ đó.
CH2= CH-CH = O CH2= CH- Cl
N = O
O

21. 2.2 PHÂN LOẠI
2.2.1 HIỆU ỨNG LIÊN HỢP DƯƠNG (+C)

24. 2.2.2 HIỆU ỨNG LIÊN HỢP ÂM (-C)

26. Lưu ý: Có một số nhóm như vinyl và phenyl dấu của
hiệu ứng liên hợp không cố định, tuỳ thuộc vào bản chất
nhóm thế mà chúng liên kết.

27. 2.3 ĐẶC TÍNH CHUNG CỦA HIỆU ỨNG LIÊN HỢP

29. Phenol (I) có tính acid vì nhóm OH có hiệu ứng liên
hợp +C. p-Nitrophenol (II) có tính acid mạnh hơn phenol
vì nhóm -NO2 có hiệu ứng liên hợp -C. Thay 2 nhóm CH3
vào vị trí orto so với nhóm OH được chất (III). Chất (III)
có tính acid giảm chút ít so với (II). Nhưng đưa 2 nhóm
CH3 vào vị trí orto so với nhóm NO2 được chất (IV). Chất
(IV) có tính acid yếu hơn (II). Điều đó chứng tỏ 2 nhóm
CH3 làm cho nhóm NO2 không có hiệu ứng liên hợp -C
ảnh hưởng đến chức phenol.

30. Sở dĩ có điều đó vì trong (IV) nhóm NO2 không nằm
trong cùng mặt phẳng với vòng benzen. Hai nhóm CH3
có cản trở không gian làm cho nhóm NO2 bị lệch ra khỏi
mặt phẳng của vòng benzen. Hiệu ứng liên hợp của
nhóm NO2 không phát huy tác dụng.

31. Khác với hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp gây ra
sự phân bố xen kẽ đều đặn các vị trí “giàu” và “nghèo”
electron π. Nhóm gây hiệu ứng +C làm xuất hiện các vị
trí “giàu” electron (ký hiệu δ-) xen kẽ với các vị trí không
giàu electron. Nhóm gây hiệu ứng –C làm xuất hiện các
vị trí “nghèo” electron (ký hiệu δ+) xen kẽ với các vị trí
không bị nghèo electron. Tác dụng này lan truyền trong
toàn mạch liên hợp, khác với hiệu ứng cảm ứng, nó hầu
như không bị giảm khi kéo dài mạch liên hợp.

32. Ví dụ 1: Sắp xếp các hợp chất sau theo tính acid giảm dần
(giải thích lý do).
CH3-CH2-NH2; CH3-CH2-OH và CH3-CH2-CH3
Sắp xếp các base liên hợp của các chất trên theo tính
base tăng dần.
Oxy có độ âm điện mạnh hơn nitơ và nitơ có độ âm
điện mạnh hơn carbon, vì thế nối O-H phân cực hơn nối
N-H và hơn nối C-H.
Các base liên hợp của các chất trên được sắp xép
theo tính base tăng dần là do một hợp chất có tính acid
càng yếu thì base liên hợp của nó càng mạnh.
CH3-CH2-OH > CH3-CH2-NH2 > CH3-CH2-CH3

33. Ví dụ 2: Ion amonium NH4
+ có pKa = 9,25 còn
metylamonium CH3-NH3
+ có pKa = 10,66. Hỏi amoniac
NH3 và metylamin CH3-NH2, hợp chất nào có tính base
mạnh hơn?
Hợp chất có tính acid càng mạnh thì thì base liên
hợp của nó càng yếu. Vậy do ion amonium NH4+ có
tính acid mạnh hơn metylamonium CH3-NH3
+ nên
base liên hợp của nó là amoniac NH3 sẽ có tính base
yếu hơn so với metylamin CH3-NH2

34. 3. HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP
Bản chất: Là hiệu ứng liên hợp của các liên kết C-H
hoặc vòng no nhỏ với các liên kết bội C=C, C≡C cách các
liên kết C-H hoặc vòng no nhỏ 1 liên kết đơn.
H
H
H
C CH = CH2
CH = CH2
H C CH = CH2
H
H
H C
H
H
F
F
F
C CH = CH2

36. 3.1 HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP DƯƠNG (+H)

38. Trong phân tử 2-penten, nhóm C2H5 có hiệu ứng + I
lớn hơn nhóm CH3.
Phân tử 2-penten cộng hợp với HBr đáng lẽ phải tạo
thành 3-bromopentan. Nhưng thực tế thu được 2-
bromopentan. Điều đó chứng tỏ ảnh hưởng siêu liên hợp
của nhóm CH3 lớn hơn ảnh hưởng siêu liên hợp của
nhóm C2H5 đã ảnh hưởng đến hướng cộng hợp.

40. Các nhóm alkyl thường gây hiệu ứng
siêu liên hợp dương (+H) và độ lớn của
hiệu ứng đó biến đổi theo trật tự ngược
với trật tự về độ lớn hiệu ứng +I của
chúng:

41. 3.2 HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP ÂM (-H)

42. 4. HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN
4.1 HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN LOẠI 1 (S1)

43. 4.2 HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN LOẠI 2 (S2)

44. 4.3 HIỆU ỨNG ORTHO

49. 5. ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC HIỆU ỨNG LÊN TÍNH
ACID-BASE VÀ ĐỘ BỀN CỦA CARBOCATION
5.1 ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG CẢM LÊN TÍNH ACID

52. 5.2 ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG LIÊN HỢP, HIỆU ỨNG
SIÊU LIÊN HỢP LÊN TÍNH ACID

53. ➢ Đa số hợp chất hữu cơ có tính axit khi có liên kết
Z-H phân cực, mà phổ biến nhất là chứa nhóm - O-H.
➢ Nếu liên kết O-H càng phân cực và nếu tách H+ mà
anion tạo ra càng bền thì tính axit càng lớn. Vì vậy:
✓ Trong hợp chất nếu O-H liên kết với nhóm hút
electron thì tăng tính axit, ngược lại với nhóm đẩy
thì tính axit giảm.
✓ ancol < nước < phenol < axit cacboxylic
➢ Đối với ancol : bậc 1 > bậc 2 > bậc 3

54. ➢ Đối với phenol: Tính axit phụ thuộc vào
bản chất và vị trí của các nhóm thế: trừ vị
trí ortho có nhiều ngoại lệ, còn các nhóm
thế có hiệu ứng +C ở vị trí para thì có tính
axit yếu hơn ở meta, nhưng có nhóm hút e
(hiệu ứng –C) thì ở vị trí para sẽ mạnh hơn
ở vị trí meta vì khi đó hiệu ứng liên hợp
phát huy tác dụng.

55. ➢ Đối với axit cacboxylic
✓ Axit no: Mạch cacbon càng dài thì tính axit càng
giảm, thay H bằng các nhóm hút electron thì tính
axit càng tăng.
✓ Axit dicacboxylic
❖ Ở bậc 1 có tính axit tăng, nhưng bậc thứ 2 có
nhóm –COO- đẩy electron nên có tính axit giảm
rõ rệt.
❖ Đồng phân cis có tính axit cao hơn trans.

56. • Nhóm không no càng gần nhóm COOH thì tính axit
càng tăng, trừ trường hợn liên kết đôi C=C ở vị trí .

59. 5.3 ẢNH HƯỞNG LÊN TÍNH BASE
Tính bazơ của hợp chất hữu cơ
• Đa số các bazơ do có cặp electron chưa sử dụng nên
kết hợp được với proton. Nếu mật độ eletron càng cao
và càng linh động thì tính bazơ càng lớn. Vì vậy:
• Tính bazơ của amin > ancol > nước.
• Bazơ càng mạnh thì tính axit càng yếu và ngược
lại axit càng yếu thì bazơ liên hợp của nó càng
mạnh.
- Tính axit: C6H5OH > H2O > C2H5OH
- Tính bazơ :C6H5O- < HO- < C2H5O-

60. Tính bazơ của các hợp chất chứa nitơ
• Đối với các hợp chất chứa nitơ, nói chung có tính
bazơ, nếu mật độ electron càng lớn thì tính bazơ càng
mạnh.
• Đối với amin: amin béo > amoniac > amin thơm.
• Các amin thơm có nhóm thế: tính bazơ phụ
thuộc vào bản chất và vị trí của nhóm thế ở
nhân.

62. 5.4 ẢNH HƯỞNG LÊN ĐỘ BỀN CỦA CÁC CARBOCATION

63. Carbocation: ion dương với điện tích dương
trên C
Carbanion: ion âm với điện tích âm trên C
C Z
+ −
C + + Z-
Carbocation
C Z
+ −
heterolysis
heterolysis
C - Z+
+
Carbanion
Dị ly
Dị ly

64. * Bậc Carbocation
C+ O H
H
C O H
H
+
Carbocation
(Lewis acid)
Water
(Lewis base)
H3C C
CH3
CH3
+ H3C C
CH3
H
+
CH2
+
~~ C
C
C
H
H
H
H
H
+ H3C C
H
H
+ H C
H
H
+
Carbocation 3
2 1
benzyl allyl methyl
~~
CARBOCATION

65. CARBANION
• Ion âm chứa carbon hóa trị 3
• Là những base Lewis mạnh
• Phản ứng với proton H+ hoặc những tâm mang điện
tích dương (thiếu điện tử)
• Là chất thân hạch (Nucleophile)
C
-
H A
+
−
C AH+ +
-
Carbanion Lewis acid
C
-
C L
+ −
C LC+ +
-
Carbanion Lewis acid