UNA TAREA

1. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁ
ENUNCIADOS CLASICOS DE LA SEGUNDA LEY
 Enunciado de Kelvin-Plank
Es imposible construir una máquina que conectada a una sola reserva de
calor, opere en un ciclo y no genere ningún otro efecto que la producción de
trabajo.
Es decir que no existe una máquina que sea 100% eficiente, que
convierta todo el calor en trabajo
 Enunciado de Clausius
Es imposible construir una máquina que opere en un ciclo y cuya único
efecto sea el de transferir calor de un cuerpo frío a otro caliente.
Es decir, que el calor no puede pasar por si sólo (sin invertir trabajo)
de una temperatura baja a otra más alta.
ENTROPIA Y PROBABILIDAD

2. La entropía de un sistema en un estado definido, puede relacionarse con la probabilidad de la existencia de d
con Boltzmann, la entropía es una función logarítmica de la probabilidad, como se expresa en la siguiente ecu
esculpida en la lápida de Boltzmann ):
donde:
S = entropía (cal / º).
k = constante de Boltzman (cal / partícula º ).
W = probabilidad termodinámica del sistema.
La probabilidad termodinámica del sistema, está dada por el número de microestados compatibles con un
mayor número de microestados implica mayor "desorden" del sistema y entonces, se puede definir la entrop
grado de "desorden y caos" de un sistema.
La Segunda Ley de la Termodinámica afirma que en el Universo, los sistemas se dirigen espontáneamen
organizada hacia una desorganizada, hasta alcanzar el equilibrio (estado de máxima entropía).
Un cubo de hielo posee una estructura cristalina en
átomos se mantienen vibrando en posiciones fijas.
representa una situación de orden, por lo que su en
Cuando se funde el hielo, pasa al estado líquido, en
moléculas tienen cierta libertad de movimiento de
decir, mayor número de grados de libertad y por lo
desorden.
Si se avienta una pelota muy rebotadora al piso, en
rebotes toda la energía asociada con el movimiento
se convierte en un aumento en el movimiento al az
moléculas que constituyen la pelota y el piso.

3. Dos gases que se encuentran separados en dos com
se mezclarán completamente al abrir la válvula de
aumentando la entropía total del sistema.
La flecha del tiempo.
Es posible visualizar el orden en el tiempo del derr
edificio, siguiendo el proceso de aumento de entrop
de baja entropía es seguido por un estado de alt
Por esto, algunas veces a la segunda Ley se le llama
tiempo, dado que el tiempo siempre avanza y nunc
Así, en la naturaleza:
 El calor fluye siempre espontáneamente del cuerpo más caliente al más frío.
 Los gases pasan siempre espontáneamente de la región de presión alta a la de presión baja.
 La sal se disuelve en agua, pero una solución salina no se separa por si misma en sal y agua.
 Las rocas se desmoronan al aire.
 La gente envejece.
¿Los organismos vivos violan la Segunda Ley de la Termodinámica?
Los organismos vivos acumulan materia y energía de los alrededores y organizan sus células para formar un s
entonces su entropía disminuye y Ssistema(-).
Sin embargo, una planta por ejemplo, distribuye calor y desperdicios hacia los alrededores, aumentando la ent
grado mayor que la disminución de la entropía causada por el ordenamiento interno, por lo que Sambiente(+)

4. Un pájaro por ejemplo, consume animales más pequeños y partes de plantas, es decir, destruye cuerpos de ord
a su alrededor y difunde continuamente calor. Finalmente, el pájaro morirá y su cuerpo se descompondrá.
La muerte, que todo ser viviente tarde o temprano sucumbe a ella, es una expresión del dominio de la Segu
Termodinámica y del aumento permanente de entropía.
Los seres vivos ganan orden a partir de desordenar con creces sumedio ambiente. Matemáticamente:
S(+)ambiente + S(-)sistema > 0
es decir: SUniverso > 0
Muerte térmica del Universo
De acuerdo con la Segunda Ley de la Termodinámica, todos los procesos que ocurren en el Universo aumenta
tienden hacia el equilibrio. El estado de equilibrio, implica que no hay en el sistema gradientes de temperatur
concentración, es decir, el sistema es perfectamente homogéneo.
En un sistema en equilibrio la entropía es máxima y ya no es posible que se lleve a cabo ningún tipo de p
externa.
La teoría de la muerte térmica del Universo, postula que éste se dirige hacia el equilibrio y cuando se alcance
habrá muerto. No existirán más procesos y el tiempo ya no transcurrirá. El Universo será una sopa hom
movimiento caótico y al azar.
Cambios de entropía en procesos
La primera y la segunda leyes de la Termodinámica se pueden combinar de la siguiente manera:
dE = dQ - dW 1ª Ley de la Termodinámica
despejando dQ: dQ = dE + dW
pero dQrev = T·dS 2ª Ley de la Termodinámica
por lo tanto: T·dS = dE + W para procesos reversibles.
Entonces el cambio de entropía está dado por: dS = dE/T + W/T
como dE = nCvdT, W = P·dV y P = nRT/V, sustituyendo e integrando, obtenemos:
como Cp = Cv - R y P1V1/T1 = P2V2/T2, entonces: V2/V1 = P1T2/P2T1, sustituyendo en la ecuación anterio

5. Finalmente, los cambios de entropía durante un cambio de fase, por ejemplo en los equilibrios:
 sólido : líquido (punto de fusión)
 líquido : vapor (punto de vaporización)
 sólido : vapor (punto de sublimación)
se calculan mediante:
TERCERA LEY DE LA TERMODINÁ
Consideremos la transformación de un sólido a presión constante desde el cero absoluto hasta alguna temperat
temperatura de fusión:
El cambio de entropía está dado por:
donde Cp es la capacidad calorífica a presión constante. Como Cp siempre es positiva, la entropía sólo puede
temperatura.
En 1913 M. Plank sugirió que So tiene un valor de cero para toda sustancia pura perfectamente cristalina
El enunciado de la 3ª Ley es: La entropía de una sustancia pura perfectamente cristalina es cero, en el c
temperatura.

6. La importancia de la tercera Ley estriba en que se ha establecido el cero para la entropía y por lo tanto, se calc
entropía.
La entropía del agua aumenta conforme se incrementa la temperatura, pasando de un cristal de hielo, al estado
vapor,
Cristales de Hielo
Arroyo
Geiser
S(sólido) < S(líquido) << S(gas)
En la gráfica siguiente se muestra la variación de la entropía en función de la temperatura para u

7. PROBLEMAS RESUELTOS
"Nunca emprenderíamos nada si quisiéramos asegurar por anticipado, el éxito de n
Napoleón Bonaparte.
1. Calcular la eficiencia de una máquina de vapor, cuya caldera trabaja a 100 ºC y su condensador a 30 ºC, ex
porciento.
Solución:
T1=100+273=373 K
T2=30+273=303 K
2. ¿Cuál es la variación de entropía si la temperatura de 1 mol de gas ideal aumenta de 100 ºK a 300 ºK, Cv =
a) Si el volumen es constante.
b) Si la presión es constante.
c) ¿Cuál sería la variación de la entropía si se utilizan tres moles en vez de uno.
Solución:
a) T1=100 K, T2=300 K, Cv=3cal/mol K, n=1mol.
DS=nCvln(T2/T1)=(1mol)(3cal/molK)ln(300/100)=3.3 cal/K
b) DS=nCpln(T2/T1)=(1mol)(5cal/molK)ln(300/100)=5.49 u.e.

8. c) A volumen constante 3(3.3)=9.9 u.e.
A presión constante: 3(5.49)=16.47 u.e.
3.- Cuál es la máxima eficiencia posible de una máquina térmica que tiene como fuente caliente agua bajo pre
y una fuente fría a 25° C?
Solución:
sustituyendo las tempertaturas T1 = 398.15°K y T2 = 298°K tenemos que
ε = 0.2512
4.- El helio líquido hierve a 4°K y el hidrógeno líquido a 20°K ¿cuál será la eficiencia de una máquina térmica
fuentes de calor a esas temperaturas?
Solución:
conociendo que la eficienca de una máquina térmica está dada por
podemos decir entonces que:
ε = (20 - 4) / 20 = 0.8 lo que es decir del 80%
5.- Si quiseramos obtener la misma eficiencia del problema anterior para una máquina térmica a temperatura
temperatura de la fuente caliente?
Solución:
basandonos en la ecuación de la eficiencia y despejando de ella la T incial tendremos que:
T1= -T2/ ε-T1

9. sustituyendo valores tendremos que
T1= 1500°K
6.- Cuál será la variación de entropía de un gas ideal monoatómico, si la temperatura de un mol de éste gas au
a) si el volumen es constante
b) si la presión es constante
c) cuál será la viarión entrópica si en ves de un mol fueran 3?
Solución:
a) Sabiendo que la entropia se calcula con la siguiente expresión:
sustituyendo valores tenemos
∆S= 3/2(2cal/mol°K)ln 300/100 = 3.27 cal/mol
b) ya que se trata de un proceso a presión constane tenemos:
sustituyendo valores tenemos
∆S= 5/2(2cal/mol°K)ln 300/100 = 5.45 cal/mol
c) la entropia es una propiedad extensiva de los sistemas, asi que si el número de moles se triplica, la entro
manera proporcional, asi que:
a volumen constante ∆S= 9.82 cal/mol
a presión constante ∆S= 16.37 cal/mol

10. 7- un mol de un gas ideal monoatímico se lleva desde 0°C y 2 atm de presión hasta -40°C y 0.4 atms cual serí
cambio de estado?
Solución:
a) Sabiendo que la entropia se calcula con la siguiente expresión para éste caso particular:
sustituyendo valores tendremos:
∆S= 5/2 ( 2 cal/mol°K) ln (233.15/273.15)- 2 cal/mol°K ln ( 0.4/2)
∆S= 2.41 cal/mol
8.- Un mol de un gas ideal monoatómico se expande adiabática y reversiblemente desde los 300°K y 1 atm de
de 0.5 atms. calcular Q, W, ∆S y ∆E.
Solución:
como es una expansión adiabática sabemos que Q = 0 y como el proceso es reversible entonces ∆S = 0
utilizando la siguiente expresión:
obtenemos la temperatura final de la siguiente manera:
ln T2 = ln T1 + 1/Cp ( ∆S+RlnP2/P1)
sustituyendo valores tenemos que
ln T2 =5.4265
por lo tanto.

11. T2 =227.36°K
con éste valor lo sustituímos en la siguiente expresión
∆E = Cv R ∆T = 3/2 ( 2 cal/mol°K)(227.36°K - 300°K) = -216.5 cal/mol
por primera ley tenemos entonces que
W= 216.5 cal/mol
LEY DE LAVOISIER Y LA PLAC
“el calor necesario para descomponer una sustancia en sus elementos es igual, pero de sentido contrario
volver a formarla”.
¿No es esto la ley de conservación de la energía?
Sí lo es, aplicado a un hecho concreto.
Y hablando de hechos concretos observemos el siguiente ejemplo:
H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g) ∆H °f = -241,60 kJ/mol
De acuerdo a esta primera ley podemos escribir
H2O (g) → H2 (g) + ½ O2(g) ∆H °-1 = +241,60 kJ/mol
Como U d. vio la reacción en el sentido de la formación de agua cursa con un ∆H°f negativo mientras que en
con un ∆H ° positivo pero con igual valor absoluto (241,60 kJ/mol)
LEY DE HESS
En 1840 Hess postuló una ley absolutamente empírica: “el calor liberado a presión o volumen constante
dada es una constante independientemente del número de etapas en que se realiza el proce
Analice el texto y vuelva a pensar si no estamos nuevamente en presencia de otra aplicación de la ley de cons
es la primera ley de la termodinámica.
Veamos un ejemplo:
Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reacción:
C (s) (grafito) + ½ O2(g) → CO (g) ∆H°r= ?
Esta es una reacción difícil de lograr en el laboratorio por lo que para hallar el
∆Hr aplicaremos la ley de Hess. Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos
calculadas una cantidad muy importante de calores de reacción.
Usaremos:

12. (1) C(s) (grafito) + O2 (g) → CO2 (g) ∆H°1 = -393,75 kJ/mol
(2) CO (g) + ½ O 2(g) → CO2(g) ∆H°2 = -282,98 kJ/mol
¿Qué podemos hacer con estas reacciones?
En primer lugar apliquemos la primera ley a la reacción (2) que quedará:
(-2) CO2 (g) → CO (g) + ½ O2(g) ∆H°-2= 282,98 kJ/mol
Luego de acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la reacción (1) y la reacción (-2
(1) C (s) (grafito) + O 2(g) → CO2 (g)
(-2) CO2 (g) → CO (g) + ½ O2 (g)
C (s) (grafito) + O2 (g) + CO2 (g) → CO2 (g) + CO (g) + ½ O2 (g)
Como se ve, hay especies en cantidades iguales a ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden simpli
mol de O2 (g) a la izquierda y ½ mol de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando queda ½ mol de O
La ecuación final será la que debíamos obtener:
C(s) (grafito) + ½ O2 (g) → CO (g)
¿Y el ∆H°r ?. Para su cálculo se procede de idéntica manera que la realizada arriba con las e
∆H°1 + ∆H°-2 = -393,75 kJ/m ol+282,98 kJ/mol = -463,01 kJ/mol
∆H°r = - 463,01 kJ/mol
Este mismo ejemplo se puede graficar por medio de un ciclo. Observe:

13. A la letra r le corresponde un ∆H°r
Al número 1 le corresponde un ∆H°1
Al número -2 le corresponde un ∆H°-2
¿Qué otra operación sencilla podemos hacer con los calores de reacción?
Supongamos tener una reacción química teórica como la que sigue:
aA + bB → cC + dD ∆H°1
ahora observe la misma pero con éstas variaciones, que surgen de usar como factor común el número d
a/a A + b/a B → c/a C + d/a D DH °2= ???
En este caso el ∆H°2 = ∆H°1/a o lo que es lo mismo:
∆H°1 = a ∆H°2
ENERGÍA LIBRE
Se entiende por energía Libre aquella energía que se obtiene a través de fen
no requiere ningún tipo de combustible.
ENERGIA LIBRE DE HELMHOLTZ
Esta función termodinámica se deriva para un proceso isotérmico. De la combinación de la primera y segunda
Termodinámica, tenemos:
TdS > dE + dW
TdS - dE > dW
donde el signo = se aplica para procesos reversibles y el > para procesos irrreversibles.

14. En un proceso a temperatura constante: TdS = d(TS), sustituyendo en la ecuación anterior:
d(ST) - dE > dW, reacomodando: -d(E - ST) > dW. Por definición:
"A" se denomina la energía de Helmholtz, y al ser una combinación de otras funciones de estado, A es una
sistema.
entonces: -dA > dW
ENERGIA LIBRE DE GIBBS
Esta función termodinámica tiene mayor utilidad que la energía de Helmholtz, ya que se deriva para un proce
como lo son la mayoría de los procesos en la naturaleza.
Como ya se analizó en la derivación de la función de Helmholtz:
-dE + SdT > dW
donde = se aplica a procesos reversibles y > a procesos irreversibles.
Se incluyen todas las clases de trabajo, por lo tanto:
dW = PdV + dWa
donde: PdV es el trabajo de expansión y dWa es cualquier otro tipo de trabajo (trabajo útil).
Como la temperatura es constante: TdS = d(TS).
La relación:
-dE + d(ST) > pdV + dWa,
se transforma en:
-[dE+d(pV)-d(TS)] > dWa

15. -d(E+pV-TS) > dWa
Por definición: G = E+PV-TS y como H = E + PV
entonces:
donde G se denomina energía de Gibbs o energía libre y, es una función de estado.
Entonces: -dG > dWa
La disminución (-dG) asociada con un cambio de estado a presión y temperatura constantes, es igual (proce
(proceso irreversible) al trabajo útil (distinto al trabajo de expansión) que se obtiene en la transformación.
En los casos que no hay tipos especiales de trabajo, dWa = 0 y:
Si la energía libre disminuye, dG es negativa y -dG positiva. En tal sistema pueden seguir ocurriendo proceso
energía de Gibbs del sistema pueda disminuir, hasta que alcance un nivel mínimo.
La ecuación integrada para un cambio finito:
es una de las ecuaciones más importantes de la Termodinámica.
No toda la energía (H) puede utilizarse para hacer trabajo, hay que restar la energía disipada, el factor

16. Los sistemas ricos en energía tienden espontáneamente hacia un estado más estable (con menor energía
 un resorte comprimido.
 cargas de signo opuesto separadas.
 moléculas complejas (azúcares, almidones, lípidos, proteínas).
 un niño en lo alto de una resbaladilla.
Observe la siguiente analogía mecánica entre el cambio de energía potencial de una roca que rueda cuesta aba
libre de una reacción química:
La posición de equilibrio
está dada por la energía
potencial mínima.
La posición de equilibrio está
dada por la energía libre
mínima de que dispone el
sistema.
Los procesos pueden ser de cuatro tipos:
ΔH ΔS ΔG Tipo de proceso
a) - + - espontáneo a cualquier temperatura.
b) - - - /+ condicionado a la temperatura.
c) + + - /+ condicionado a la temperatura.
d) + - + no espontáneo a cualquier temperatura.
Ejemplos.
a) Espontáneo a cualquier temperatura:
La combustión de cualquier sustancia:
La reacción de combustión de la glucosa:
C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H20
es un proceso altamente exotérmico y entrópico.
ΔH = - 673 kcal /m
ΔS = 0.043 kcal /m
a 25 ºC (298 K):
ΔG = - 686 kcal /m
b) Condicionado a la temperatura:

17. La congelación del hielo a 1 atm de presión, es un proceso espontáneo a T < 0 ºC y no espontánea a T >
A T = 0 ºC, ΔG = 0, la fase sólida y líquida se encuentran en equilibrio.
La congelación es un
fenómeno exotérmico, en el
que la entropía disminuye
ΔH = - 1440 cal /mol
ΔS = - 5.27 cal /mol
a 25 ºC (298 K):
ΔG = 130.46 cal /mol
a - 1 ºC (272 K):
ΔG = - 6.6 cal /mol
c) Condicionado a la temperatura:
La vaporización del agua a 1 atm de presión, es espontánea a T > 100 ºC y no espontánea a T < 100 ºC.
A T = 100 ºC, ΔG = 0, la fase líquida y la fase vapor se encuentran en equilibrio.
La vaporización es un fenómeno
endotérmico, en el que aumenta la
entropía
ΔH = 9.7 kcal /mol
ΔS = 26 cal /mol
a 25 ºC (298 K):
ΔG = 1952 cal /mol
a 101 ºC (374 K):
ΔG = - 24 cal /mol
d) No espontáneo a cualquier temperatura:
El proceso de la fotosíntesis.

18. La fotosíntesis es un proceso
endotérmico en el que disminuye
la entropía
ΔH = 673 kcal /mol
ΔS = - 0.043 kcal /mol
a 25 ºC (298 K):
ΔG = 686 kcal /mol
POTENCIAL QUÍMICO
ΔG para el Gas ideal y Potencial Químico
La energía de Gibbs relaciona todas las variables de la Termodinámica:
G = H - TS y H = E + PV
mediante diferenciación, obtenemos:
dG = dE + PdV + VdP - TdS - SdT
y como dE = Q - W = TdS - PdV
entonces:
Esta última ecuación muestra que G es función de la temperatura y de la presión, por lo que también se puede
diferencial total de G:
A presión constante:
Como la entropía es siempre positiva, esta ecuación
muestra que al aumentar la temperatura disminuye la
energía.
A temperatura constante:
Como el volumen es siempre positivo, esta ecuación
muestra que al aumentar la presión aumenta la energía
de Gibbs.

19. Esta última ecuación se puede integrar desde una presión estándar (Pº) de 1 atm, hasta una presión P:
Para el gas ideal, el volumen molar: V = RT/P:
y finalmente:
esta ecuación indica que a una temperatura dada, la presión determina la energía libre de un gas ideal.
La energía libre molar se denomina potencial químico:
entonces, la última ecuación se puede expresar como:
SOLUCIONES, ELECTROLÍTOS Y
ELECTROLÍTOS
DEFINICION DE SOLUCIÓN
Una solución es una mezcla homogénea de especies químicas dispersas a escala molecular. Una solución es u
constituyente presente en mayor cantidad se le considera solvente o disolvente, mientras que aquellos presente
relativamente pequeñas se denominan solutos.
Las sustancias como los ácidos, las bases y las sales que en disolución tienen la propiedad de ser conductoras
reciben el nombre de electrolitos, las de mas sustancias se consideran como no electrolitos.
 Una disolución tiene composición variable, mientras que la composición de una sustancia pura es fija.
 Las disoluciones pueden existir en cualquiera de los tres estados de la materia, aunque las más comune
especialmente en las que el agua es el disolvente. El ejemplo más común de disolución gaseosa es el a
disoluciones sólidas tenemos el bronce y el latón.
 Las propiedades de las disoluciones dependen de la concentración del soluto y del disolvente. Se pued
formas:

20.  % en peso= X 100
 Fracción molar X= X100
 Molaridad M=
 Molalidad m=
 Normalidad N=
Un equivalente de ácido es la cantidad de ácido que produce un mol de H+. Un equivalente de base es la canti
un mol de OH-.
Saturación y solubilidad
Si disolvemos 20 gramos de sacarosa en agua podemos observar que se disuelve por completo. Pero si añadim
no se disuelve toda, decimos entonces que la disolución está saturada. Una disolución saturada es aquella que
soluto no disuelto, y representa el límite de la cantidad de soluto que se puede disolver en una determinada ca
Tipos de solutos:
 No electrolitos: se caracterizan porque sus disoluciones con conducen la electricidad. Se disuelven co
no pueden moverse en presencia de un campo eléctrico. (metanol).
 Electrolitos: las disoluciones acuosas de estas sustancias conducen la electricidad. En disolución estos
iones. (NaCl).
Los solutos no electrolitos son en general poco solubles, a excepción de los que pueden formar puentes de hid
FH, NH3). Los electrolitos son muy solubles debido a las interacciones ión-dipolo.
En la solubilidad influyen la presión y la temperatura. En general, la solubilidad de un sólido en un líquido au
Esto se puede explicar recurriendo a factores entrópicos.
Un equilibrio dinámico tiende a oponerse a cualquier cambio en sus condiciones. Si el proceso de la disolución
caso , entonces un aumento de la temperatura implicará un aumento de la solubilidad. La mayoría de
sólido en un líquido son endotérmicas, porque es necesario romper la energía de red del sólido para que este s
Si el proceso es exotérmico entonces , y un aumento de la temperatura conllevará una disminución de

21. de las disoluciones de gases en líquidos son exotérmicas. En general un aumento de la presión implica una ma
en un líquido. La ley de Henry nos dice que la solubilidad es directamente proporcional a la presión parcial.
Los electrolitos se disocian de acuerdo a la Teoría de disociación de Arrhenius, aunque inicialmente tuvo po
gran utilidad en la química moderna al constituir la base teórica del comportamiento de los electrolitos en el
electroquímica la teoría de la disolución electrolítica se funda en los siguientes puntos
Los electrolitos, en disolución o fundidos, se disocian parcialmente, en iones cargados eléctricamente
parcial de los positivos sea igual a la carga total de los negativos.
o La carga de los iones, de un átomo que forman los radicales de los electrolitos, es igual a su va
(aniones) para los no metales y positiva (cationes) para los metales.
o Los iones actúan independientemente unos a otros así como de las moléculas no disociadas y c
distintas con propiedades químicas y físicas características.
o La disociación de un electrolito es un proceso reversibles ya que en los iones originados se une
nuevo las moléculas del correspondiente compuesto