ETUDE PAR CALCUL AB-INITIO DES PROPRIETES STRUCTURALES ET OPTOELECTRONIQUES DE LA BISMUTHINITE Bi2S3

1. SOYEZ LES BIENVENUS
1

2. ETUDE PAR CALCUL AB-INITIO DES PROPRIETES
STRUCTURALES ET OPTOELECTRONIQUES DE LA
BISMUTHINITE Bi2S3
SOUTENANCE PRESENTEE EN VUE DE L’OBTENTION DU DIPLÔME DU
MAGISTER EN PHYSIQUE
2
Option: Physique et Chimie des Matériaux
Présentée par: REGGAD Abderrahmane Dirigée par: Pr BAGHDAD
Rachid

3. Introduction
Recherche bibliographique
Théorie (DFT + Méthodes de calcul)
Code de calcul (WIEN2k)
Résultats et discussion
Conclusion
Contraintes et limites
3
PLAN

4. Introduction
Recherche bibliographique
Théorie (DFT + Méthodes de calcul)
Code de calcul
Résultats et discussion
Conclusion
Contraintes et limites
4
PLAN

5. Introduction (1/3)
5
SCIENCE DES MATERIAUX
2 approches pour l’exploitation des matériaux
Approche classique
Exploitation directe et simple
Approche moderne
Comprendre la relation (microstructure- les
propriétés macroscopiques)
Techniques d’observation de pointe
Microscopie électronique, mesures
spectroscopiques
La simulation
Reprendre le fonctionnement du système
par le calcul
 Numérique
 Par ordinateur
 A l’échelle atomique

6. Introduction (2/3)
6
Les moyens de calcul
Le code de calcul
Wien2K
La méthode de calcul
LAPW
La méthode des ondes planes augmentées
 Une méthode ab-initio
 La théorie de la fonctionnelle
de la densité
Prix Nobel en Chimie en 1998

7. Introduction
Recherche bibliographique
Théorie (DFT + Méthodes de calcul)
Code de calcul
Résultats et discussion
Conclusion
Contraintes et limites
7
PLAN

8. Recherche bibliographique (1/4)
La Bismuthinite et le Sulfure de Bismuth
LA BISMUTHINITE
 Présentation :
 Echantillons :
Tchèque Bolivie Angleterre
 Groupe de la Stibnite : Stibnite , Bismuthinite , Guanajuatite et Antimonsélite
8
espèce minérale formée de Bi2S3 et des traces
de Pb, Cu, Fe, ..

9. Recherche bibliographique (2/4)
LE SULFURE DE BISMUTH Bi2S3
 Présentation :
 Etats du matériau :
Etat liquide Etat solide
 Définition : Bismuthinite sans impuretés, Gap = 1.3 à 2.3 eV 9
Matériau synthétique fabriqué par clonage de la
Bismuthinite

10. Recherche bibliographique (3/4)
LE SULFURE DE BISMUTH Bi2S3
 Cristallographie
8 Bi (violet) et 12 S (jaune)
10
Structure orthorhombique
Groupe d’espace: Pnma (62)

11. Recherche bibliographique (4/4)
LE SULFURE DE BISMUTH Bi2S3
 Applications
 Nanostructures
Structure de nano-feuille 11
1/ Les cellules photovoltaïques 2/ Les photodétecteurs
3/ Les détecteurs de gaz 4/ La photoproduction de l’hydrogène
Structure de nano-barre

12. Introduction
Recherche bibliographique
Théorie(DFT+Méthodes de calcul)
Code de calcul
Résultats et discussion
Conclusion
Contraintes et limites
12
PLAN

13. Théorie (1/3)
 Problématique
 Solution : C’est quoi ? Faire des approximations ( 2 approximations )
Les propriétés du solide : Comprendre l’organisation intime de ces particules
La mécanique quantique
L’équation de Schrödinger H ᴪ = E ᴪ
Le solide : Association d’électrons et de noyaux en interaction
Un problème multi-corps Htotal = Tn + Vn-n + Ve-n + Ve-e + Te
Un problème impossible à résoudre
13
1/ La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

14. Théorie (2/3)
14
1/ La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
 Résultat des approximations
o Equation de Schrödinger monoélectronique (équation de Kohn-Sham ) solvable
o Un terme inconnu dans l’équation de l’énergie totale du système fictif crée
à calculer par des méthodes approximatives ( LDA et GGA).
Philosophie de la DFT
 Remplacer la fonction d’onde par la densité électronique
 Calculer l’énergie totale à partir de la densité électronique
 Calculer les propriétés du matériau à partir de l’énergie totale
Déroulement du calcul
Le calcul se fait de manière itérative ( cycle auto-cohérent : SCF)

15. Théorie (3/3)

 Construction de la méthode «LAPW»
( par ANDERSON ) :
La fonction de base
Ф
15
2/ La méthode de LAPW
Méthode des ondes planes augmentées linéarisées
Slater
Anderson
REGION
INTERSTITIELLE
SPHERE
MT
SPHERE
MT
Maille élémentaire
L’idée de base ( l’idée de Slater )
S’intéresser au comportement
des électrons dans l’espace
• Les électrons éloignés au noyau
• Les électrons liés au noyau
la méthode «APW »

16. 16
Introduction
Recherche bibliographique
Théorie (DFT + Méthodes de calcul)
Code de calcul
Résultats et discussion
Conclusion
Contraintes et limites
PLAN

17.  Code de calcul (1/4)
Description du code WIEN2k
17
 Plateforme de l’UNIX ou LINUX ( Ubuntu )
 Des programmes fortran liés par des scripts shell + interface graphique w2web
 La version utilisée est WIEN2k_08.3 ( 18/09/2008)
 Les propriétés à calculer: structurales, électroniques, magnétiques, optiques,
thermodynamiques, spectres d’émission et d’absorption
etc,......

18.  Code de calcul (2/4)
 Déroulement du calcul
18
Constantes
atomiques
a b c
Valeur (Å ) 11.305 3.981 11.147
Atome Position
wyckoff
X Y Z
Bi1
Bi2
S1
S2
S3
4c
4c
4c
4c
4c
0.5165
0.6596
0.6230
0.7153
0.4508
0.2500
0.7500
0.7500
0.2500
0.7500
0.1748
0.4655
0.0575
0.3063
0/3730
o Calcul primaire
1) Préparation du fichier structure
(Bi2S3.struct) à partir des données
ab-initio
I. Les constantes atomiques
II. Les positions wyckoff
III. Le groupe d’espace : Pnma (62)

19.  Code de calcul (3/4)
 L’interface graphique
« w2web »
Structure du matériau
19
o Calcul final : Calcul des propriétés voulues
2) Initialisation ( préparation des fichiers d’entrée )
3) Exécution du cycle SCF ( calcul itératif )

20.  Code de calcul (4/4)
 Optimisation des paramètres de calcul :
Résultats d’optimisation:
20
K-points Rmin x Kmax Gmax Rmt(Bi)
a.u
Rmt(S)
a.u
340 9.5 12 2.40 2.26
 But :
Compromis ( précision , temps du calcul)
Les paramètres à optimiser :
o Nombre de points k
o Le produit Rmin x Kmax
o Le paramètre Gmax
o Les rayons Rmt

21. 21
Introduction
Recherche bibliographique
Théorie (DFT + Méthodes de calcul)
Code de calcul
Résultats et discussion
Conclusion
Contraintes et limites
PLAN

22.  Résultats et discussion(1/11)
 Propriétés structurales :
22
Structure orthorhombique :
3 calculs d’optimisation

23.  Résultats et discussion(2/11)
 Propriétés structurales : Résultats d’optimisation
23
V[Å3] c/a b/a a (Å) b (Å) c (Å) B (Gpa) B’
Notre
calcul
498.413 GGA
489.625 LDA
0.97
0.97
0.35
0.35
11.3545
11.2931
3.9844
3.9565
11.0167
10.0167
75.2974
77.6006
4.3354
4.8508
Résultats
Théoriques
483.150 [A6]
515 [A2]
0.98 0.36 11.103 3.974 10.950
Résultats
expériment
aux
501.673 [A1]
500.868 [A6]
498.4 [A66]
504.157 [A4]
0.98
0.98
0.98
0.99
0.35
0.35
0.35
0.35
11.305
11.297
11.282
11.292
3.981
3.981
3.973
3.969
11.147
11.137
11.131
11.249
11.305 3.981 11.147
Les données expérimentales adoptées Ce résultat manque de crédibilité
36.6 6.4
0.97 0.35
0.97 0.35
Le résultat
expérimental
présumé devrait être
entre les 2 résultats
théoriques
« a » surestimé
« a » sous-estimé

24. Résultats et discussion(3/11)
 Propriétés électroniques :
o La structure de bande :
La première zone de Brillouin 24
•Structure cristalline en couches
( Layered crystal structure )
•Dispersion des bandes
 Branches ГS et ГY (substantielle)
(interaction intra-couche forte )
 La direction SR (faible)
(interaction faible entre les couches )
 Bandes (ГZ et ГX ) : états localisés
•Deux gaps : * Direct avec 1.42 eV ( Гv – Гc )
* Indirect avec 1.32 ev ( Zv - Гc )
• Pour objectif pratique : application
photovoltaïque
Le Bi2S3 est un matériau à gap direct

25.  Résultats et discussion(4/11)
o Propriétés électroniques : Résultats des énergies de gap
LDA et GGA sous-estiment
le gap jusqu’à 50 %
Gap estimé : > 2.5 eV
25
Valeur de
Gap (eV)
Notre calcul GGA
LDA
1.42
1.41
Résultats théoriques Abinit (LDA) [A1]
FP-LAPW (GGA) [A3]
LCAO [A3] -LDA
-GGA
-B3LYP
FP-LAPW [A3]
1.47
1.32
1.63
1.45
1.67
1.24
Résultats expérimentaux [A28]
XPS [A3]
UPS et IPES [A3]
1.58, 1.36
1.2, 1.24
1.1

26.  Résultats et discussion(5/11)
 Propriétés électroniques :
 La densité d’états :
26
 Un pic centré à -11 eV dominé par les états de S
 Contribution équitable des atomes de S et Bi sauf
pour la région de -5 eV au niveau de Fermi
Groupe moyen (de -10.5 à 7.1 eV) : Bi(6s) et S(3s)
 Haut groupe (de -5 eV à E de Fermi) : Bi(6p) et S(3p)
1.24 à 5.3 eV : Bi(6p) et S(3p)
 5.3 à 15 ev: Contribution équitable de Bi(6p) et (3p)
Liaison chimique: Hybridation des états p
Caractère covalent et ionique en même temps
Covalent : Les états p fortement hybridés
Ionique : Quantité relative des états p variable

27.  Résultats et discussion(6/11)
o Propriétés électroniques :
o
27
La densité d’états :
 Contribution presque égale des atomes Bi1 et Bi2
 Différence: Coordination non équivalente des atomes
 L’inéquivalence des atomes S1, S2 et S3:
impact sur la contribution de leurs états

28. Résultats et discussion(7/11)
o Propriétés électroniques :
• La densité électronique
( ou de charge )
plan (040)
28
Caractère de liaison chimique : ionique plus que covalent
Ionique : Forte densité des sphères autour de chaque atome
Covalent : Nombre faible des lignes communes des 2 atomes

29.  Résultats et discussion(8/11)
oPropriétés optiques linéaires :
La fonction diélectrique complexe
La partie imaginaire (absorptive)
29
 Large pic : autour de 3 eV
 anisotropie optique
 Un seul pic : plusieurs transitions interbande
 pic : autour de 2 eV
 S’annuler autour de 3.5 eV
La partie réelle (dispersive)

30.  Résultats et discussion(9/11)
o Propriétés optiques linéaires :
La conductivité optique
30
α (ω) = ω)
α (ω) =
Le coefficient d’absorption
Absorption : Origine de la conduction optique
 L’absorption a lieu pour une énergie supérieure
à l’énergie de gap
 Absorption maximale correspond à une
dispersion minimale
Conduction optique = Transition interbande
Elle commence à partir des énergies
d’environ 1.15 eV (Gap optique)
 Valeur maximale : région visible , donc
application photovoltaïque

31.  Résultats et discussion(10/11)
o Propriétés optiques linéaires :
L’indice de réfraction
31
n (ω) =
K (ω) =
Le coefficient d’atténuation
K représente l’absorption dans l’indice de
réfraction complexe
Pas d’atténuation qu’a partir de l’énergie de
gap
Dispersion importante dans la région visible
 Impossible d’utiliser le matériau dans les
fibres optiques
α (ω) = ω)

32.  Résultats et discussion(11/11)
o Propriétés optiques linéaires :
Le coefficient de réflexion
32
R (ω) =
ωp = 19 eV
La fonction EELS
Décrire la perte d’énergie d’un
électron rapide qui traverse le
matériau
Valeur moyenne ( dans le visible)=
matériau semi transparent
 Réflexion maximale: valeur négative
de la partie réelle de la fonction diélectrique
ε1 (0) n (0) R (0)
X 13.37 3.36 0.32
Y 16.28 4.03 0.36
Z 16.33 4.03 0.36
n (ω) =

33. 33
Introduction
Recherche bibliographique
Théorie (DFT + Méthodes de calcul)
Code de calcul
Résultats et discussion
Conclusion
Contraintes et limites
PLAN

34.  Conclusion(1/1)
34
La simulation en développement continu : Appliquée dans la recherche et l’industrie
(grâce aux progrès des moyens informatiques et des codes de calcul )
La simulation et l’expérimentation : La simulation n’a pas la prétention
de remplacer l’expérimentation mais de la compléter
•Les résultats obtenus sont en accord avec les résultats théoriques
et expérimentaux disponibles
•Déterminer les propriétés: Procédure de Tran et Blaha
I. Les propriétés structurales : LDA , GGA standards (PW-LDA, PBE-GGA, WC-GGA)
II. Les propriétés électroniques et optiques : mbj-LDA, EV-GGA
 Travaux réalisés sur le matériau : Les travaux expérimentaux sont beaucoup et
les travaux théoriques sont rares
 Vu l’importance du matériau , il mérite d’autres études pour déterminer les
autres propriétés ( élastiques et thermodynamiques ..........)

35. 35
Introduction
Recherche bibliographique
Théorie (DFT + Méthodes de calcul)
Code de calcul
Résultats et discussion
Conclusion
Contraintes et limites
PLAN

36. Contraintes et Limites (1/1)
36
o Contrainte
Le temps de calcul ( volume de la maille et structure cristallographique , capacité
de l’ordinateur )
o Limites
I. Déterminer plusieurs propriétés
II. Utiliser plusieurs points d’interpolation pendant l’optimisation
III. Utiliser plusieurs méthodes pour la fonctionnelle d’échange- corrélation
o Proposition pour les travaux de mémoire
 Choisir des matériaux avec maille élémentaire dont V réduit
 Utiliser des ordinateurs plus performants i5 et plus

37. 37