REATTIVITà DELLA LIGNINA

1. I processi più comuni sono quelli che avvengono durante lo
sbiancamento delle paste di legno con il cloro nel corso della
produzione della carta
I sistemi fenolici possono partecipare a diverse reazioni in quanto
sono in grado di dar luogo a intermedi reattivi di tipo radicalico,
chinonico e anionico

2. Per la presenza dei gruppi fenolici e carbossilici la lignina è sensibile
all’attacco delle basi; la formazione di sali la rende disponibile a
reazioni di ossidazione. I reagenti ossidanti più comuni sono l’ossigeno
molecolare e ioni di metalli di transizione.
Altre condizioni ossidanti portano alla formazione di aldeidi
aromatiche (para-idrossibenzaldeide) e sono quindi in grado di
degradare la lignina agendo sulle catene laterali dei nuclei aromatici
I gruppi ossidrilici in catena, gli ossidrili di tipo benzilico e i gruppi
eterei possono reagire con composti solforati come il bisolfito per dare
sali di acidi solfonici; nel caso dei gruppi eterei il degrado della lignina
provoca la scissione dell’etere.
Le problematiche relative al restauro ed alla conservazione dei
manufatti lignei si diversificano a seconda se gli oggetti siano stati
mantenuti in luoghi asciutti o provengano da siti sommersi.

3. La struttura della cellulosa è sufficientemente compatta da rendere
difficile l’attacco dei reagenti chimici per cui solo le zone amorfe sono
suscettibili di reattività
Il punto più reattivo è costituito dal legame glicosidico fra le unità di
glucosio; anche il gruppo ossidrilico primario al C(6) e i gruppi ossidrilici
secondari sono soggetti alle reazioni di ossidazione.
La mercerizzazione, cioè il trattamento della cellulosa nativa con soluzioni
di NaOH al 10-20%, è un metodo che consente una buona attivazione perché
causa una transizione reticolare dalla cellulosa I alla cellulosa II che espone
maggiormente alcuni gruppi suscettibili di reattività a modifiche chimiche.
Il legame glicosidico può essere scisso per azioni di acidi, ma è stata
descritta anche l’idorlisi del legame glicosidico in ambiente basico. La
reazione e la sua velocità dipendono dal pH; l’idrolisi avviene anche a
temperature basse.

5. In ambiente alcalino può avvenire un’ulteriore idrolisi degradativa,
conosciuta come peeling off. Questa reazione avviene in condizioni meno
drastiche. La cellulosa isomerizza, attraverso la forma ene-diolica, al
chetoso corrispondente per poi dare una β eliminazione al C(4).
IL chetoso diventa acido isosaccarinico. La reazione si ripete sulla nuova
estremità riducente della catena; quindi la degradazione avviene con il
distacco di un’unità per volta. La reazione di peeling off termina con una
reazione di β eliminazione su carboni diversi dal C(4) che porta ad acido
metasaccarinico

6. L’ossidazione avviene al gruppo aldeidico che viene ossidato ad acido
carbossilico; i gruppi ossidrilici secondari, che possono essere ossidati a
chetone ed il gruppo ossidrilico primario che può essere ossidato ad
aldeide ed eventualmente ad acido carbossilico.
Per esempio un idrolisi alaclina può diventare molto facile ed avvenire a
temperature moderate se la cellulosa presenta gruppi carbonilici sul C(2)

7. E’ stato riportato che a pH 9 e temperatura ambiente avvengono reazioni
di β eliminazione; tali reazioni avvengono anche a pH più bassi
all’aumentare della temperatura
La formazione di sistemi carbonilici α,β insaturi è responsabile della
comparsa del colore sui materiali cellulosici, per esempio la carta. La
natura dell’agente ossidante è responsabile di un’ossidazione definita o
meno specifica.

8. La funzione del legante consiste nel tenere saldamente unite fra di loro le
particelle del pigmento e farle aderire alla superficie del supporto.
Il legante, per esplicare la sua funzione, deve possedere specifiche
proprietà chimiche, fisiche ed ottiche:
Coesive e adesive: per permettere la coesione dei grani di pigmento
Chimiche: il legante non deve reagire chimicamente con il pigmento
Protettive: per isolare le particelle dall’atmosfera impedendone
l’alterazione
Ottiche: trasparenza ed assenza di colore sono le qualità principali che
dovrebbe possedere un buon legante.

9. I vari tipi di leganti proteici, tipicamente usati in pittura, possono essere
distinti tra loro in base al profilo amminoacidico differenziato dalle diverse
quantità degli amminoacidi in essi contenuti

10. L’uovo è stato ampiamente utilizzato come legante pittorico, mescolato
all’acqua (tempera), in miscela con olii (tempera grassa) o con vernici a base
di materiali resinosi.
Le colle animali sono dispersioni acquose colloidali di collagene. Il
collagene è conformato nella struttura ad α elica e contiene molti frammenti
di varie dimensioni.
La caseina è la principale fosfoproteina nel latte dei mammiferi.
Il caseinato di ammonio è stato utilizzato come legante nella pittura murale
Il caseinato di calcio veniva utilizzato come consolidante di intonaci, nella
rintelatura di tele pittoriche e soprattutto come adesivo per l’incollaggio di
vari oggetti di legno.

11. Fotossidazione: i processi indotti dalla radiazione UV e visibile, che
inducono in genere la formazione di radicali liberi
Interazioni con lipidi ossidanti: alcune specie ossidanti (LOOH, LOO.,
LO., L.) danno reazioni con catene laterali di alcuni residui amminoacidici,
seguita da eventuali cross-linking delle catene proteiche.
Interazioni con polisaccaridi: un’altra classe di composti che possono
interagire con le proteine, determinando reazioni che ne trasformano la
composizione originale sono i carboidrati, gli zuccheri e i polisaccaridi.
Effetto di acidi e basi: una causa di degradazione del materiale pittorico è
rappresentato dalle variazioni di pH che influenzano la denaturazione delle
proteine. Gli interventi di pulitura con reagenti basici, l’impatto di inquinanti
atmosferici acidi sono le principali cause di degrado.

12. Una delle principali reazioni di degradazione influenzate dal pH è l’idrolisi dei
legami peptidici, con abbassamento del peso molecolare ed indebolimento
strutturale dello strato pittorico.

13. I materiali polisaccaridici sono in prevalenza sostanze zuccherine
provenienti da gomme vegetali, miele, destrine ed amidi.
I leganti polisaccaridici a causa della presenza di un gran numero di
ossidrili risultano materiali idrofili
Poiché i polisaccaridi sono sostanze polimeriche già al momento
dell’applicazione vanno soggetti a processi di disidratazione,
reticolazione, ossidazione ed idrolisi con conseguente
depolimerizzazione.
L’altra fonte principale di degrado è causata dall’attività batterica che si
può instaurare su questi substrati.

14. Il processo di essiccamento degli oli è il risultato di reazioni a catena di
tipo radicalico, influenzate da diversi fattori, quali ossigeno, luce e la
presenza di ioni metallici nei pigmenti.
L’olio di lino steso all’aria assorbe lentamente ossigeno impegnandolo in
una reazione ossidativa.

15. I gruppi perossidici innescano il secondo stadio dell’essicamento, la vera
e propria polimerizzazione che porta alla formazione di legami fra diverse
molecole di gliceridi

16. Riassumendo durante l’essicamento avvengono contemporaneamente
processi di polimerizzazione e reazioni di scissione dei legami e
frammentazione delle catene degli acidi grassi in frammenti più piccoli. Di
questi uno dei frammenti resterà legato alla molecola del gliceride, mentre
l’altro resterà un acido libero funzionalizzato.

17. Polimerizzazione Scissione ossidativa

18. L’essicamento di un film di olio siccativo è un processo di polimerizzazione
che è prevalentemente di natura ossidativa.
La solidità dei film a olio diminuisce lentamente con il tempo a causa di una
serie di reazioni che lo rendono progressivamente più sensibile all’umidità.
La tendenza ad ingiallire dipende da numerosi fattori tra i quali i trattamenti
subiti, la presenza di particolari pigmenti, la luce e l’umidità.