Este documento resume las Segunda y Tercera Leyes de la Termodinámica. Explica que la Segunda Ley establece que es imposible para una máquina térmica producir trabajo utilizando una sola fuente de calor, y define la entropía. También explica que para los ciclos reversibles la entropía se mantiene constante pero aumenta para los ciclos irreversibles, y que la entropía del universo aumenta continuamente.

1. Segunda y Tercera Leyes de la Termodinámica
 Introducción
 La Primera Ley condujo a la definición de la energía, pero no dice nada acerca de la dirección
del flujo de calor, es decir que solo exige que las transformaciones cumplan la conservación
de la energía.
 Sin embargo, en la naturaleza hay transformaciones que son posibles que ocurran y otras
que son prácticamente imposibles.
 ¿Existirá alguna propiedad termodinámica que indique que transformaciones pueden ocurrir
naturalmente y cuales no, a pesar de que todos cumplen con la conservación de la energía?
 La Segunda Ley permitirá definir esta propiedad, la “entropía”, que de acuerdo al valor que
tome sabremos si la transformación ocurrirá de manera natural o no.

2.  Ciclo de Carnot
 El ciclo de Carnot es un ciclo termodinámico que se produce en un equipo o máquina
térmica cuando trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de una fuente de mayor
temperatura y cediendo un calor Q2 a la de menor temperatura produciendo
un trabajo sobre el exterior
 Una máquina térmica que realiza este ciclo se denomina máquina de Carnot. Utiliza dos
reservas de calor: una caliente y una fría.
 Maquina térmica
 Calor Trabajo
 Consta de CUATRO ETAPAS REVERSIBLES:
 1. Expansión isotérmica
 2. Expansión adiabática
 3. Compresión isotérmica
 4. Compresión adiabática

3.  Para el ciclo se tiene que: ∆𝑈𝑐 = 0 →→→→→ 𝑊
𝑐 = 𝑄𝑐
 Pero: 𝑊
𝑐 = 𝑊1 + 𝑊2 + 𝑊3 + 𝑊4
 De igual forma: 𝑄𝑐 = 𝑄1 + 𝑄2 𝐸𝑁𝑇𝑂𝑁𝐶𝐸𝑆 𝑊
𝑐 = 𝑄1 + 𝑄2 = +(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜)
 De la reserva caliente a T1 se extrae el calor Q1 y una parte se utiliza para que la maquina
produzca trabajo , y el calor que
 no se aprovecha (Q2) la manda a la reserva
 fría que esta a T2
 Segunda Ley de la Termodinámica
 Si la maquina térmica constase de varias
 reservas de calor, se tendría:
 𝑊
𝑐 = 𝑄1 + 𝑄2 + ⋯ … + 𝑄𝑛 = +
 Donde varios de los Q serian positivos y
 otros negativos, pero donde Wc = +
 Pero si la maquina solo tuviese UNA reserva de calor, entonces: 𝑾𝒄 = 𝑸𝟏 ≤ 𝟎

4.  La Segunda Ley establece que: “es imposible para un sistema que funcione en un ciclo con una sola
reserva de calor (T = Ctte) producir una cantidad positiva de trabajo”.
 La producción de trabajo requiere flujo de calor desde un depósito más caliente a un depósito más
frío.
 Eficiencia de las maquinas térmicas
 Se define como “la razón entre el trabajo producido por el ciclo y el calor extraído de la reserva
caliente”
 ∈=
𝑊𝑐
𝑄1
=
𝑄1+𝑄2
𝑄1
= 1 +
𝑄2
𝑄1
 Pero se sabe que Q  T, por tanto: ∈= 1 −
𝑇2
𝑇1
 * El helio liquido ebulle a unos 4 K y el hidrogeno liquido ebulle a unos 20 K. a) Halle la eficiencia
de una maquina térmica que trabaja con dos reservas de calor a esas temperaturas, b) cual deberá
ser la temperatura de la reserva caliente si la reserva fría se encuentra a 300 K?
 a) % ∈= 1 −
𝑇2
𝑇1
∗ 100 = 1 −
4
20
∗ 100 = 80% , b) ∈= 1 −
𝑇2
𝑇1
𝑇1 =
𝑇2
1−∈
=
300
1−0,8
= 1500 𝐾

5.  Definición de entropía (S)
 Recordemos que: 𝑑𝑋 = 0 (𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜)
 Para maquina que trabaja en ciclo reversible con dos reservas de calor:
 ∈= 1 +
𝑄2
𝑄1
𝑝𝑒𝑟𝑜 𝑡𝑎𝑚𝑏𝑖𝑒𝑛 ∈= 1 −
𝑇2
𝑇1
 Igualando las ecuaciones se tiene: 1 +
𝑄2
𝑄1
= 1 −
𝑇2
𝑇1
, Reordenando, se tiene:
𝑄2
𝑇2
+
𝑄1
𝑇1
= 0
 Si la maquina funciona en ciclo reversible con n reservas de calor se tendría:

𝑄𝑛
𝑇𝑛
+
𝑄𝑛−1
𝑇𝑛−1
+ ⋯ … +
𝑄2
𝑇2
+
𝑄1
𝑇1
= 0 →
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑇
= 0 (𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜)
 𝒅𝑺 ≡
𝒅𝑸𝒓𝒆𝒗
𝑻
(
𝐉
𝐦𝐨𝐥−𝐊
) por tanto 𝑑𝑆 = 0 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑡𝑜𝑑𝑜𝑠 𝑙𝑜𝑠 𝐶𝐼𝐶𝐿𝑂𝑆 𝑅𝐸𝑉𝐸𝑅𝑆𝐼𝐵𝐿𝐸𝑆
 La entropía es otra propiedad termodinámica de estado, depende de los estados inicial y final, y al igual que U
y H, también es una propiedad extensiva del sistema.
 𝑆1
𝑆2
𝑑𝑆 = ∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = 1
2 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑇
(
𝐽
𝑚𝑜𝑙−𝐾
)
 Para los ciclos IRREVERSIBLES se cumple:
 𝒅𝑺 >
𝒅𝑸𝒊𝒓𝒓𝒆𝒗
𝑻
(𝑫𝒆𝒔𝒊𝒈𝒖𝒂𝒍𝒅𝒂𝒅 𝒅𝒆 𝑪𝒍𝒂𝒖𝒔𝒊𝒖𝒔)

6.  Esta desigualdad es un requerimiento fundamental para transformaciones reales (los que ocurren
en la naturaleza); siempre deben aumentar de entropía (dS deber ser positivo).
 Transformaciones en sistemas aislados
 Para ciclos reversibles: (dQrev = 0)
 ∆𝑺 = 𝟏
𝟐 𝒅𝑸𝒓𝒆𝒗
𝑻
= 𝟎 (𝒆𝒍 𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 𝒚 𝒆𝒍 𝒆𝒏𝒕𝒐𝒓𝒏𝒐 𝒓𝒆𝒄𝒖𝒑𝒆𝒓𝒂𝒏 𝒍𝒂𝒔 𝒄𝒐𝒏𝒅𝒊𝒄𝒊𝒐𝒏𝒆𝒔 𝒊𝒏𝒊𝒄𝒊𝒂𝒍𝒆𝒔 𝒍𝒖𝒆𝒈𝒐 𝒅𝒆𝒍 𝒄𝒊𝒄𝒍𝒐)
 Para ciclos Irreversibles (dQirrev = 0)
 ∆𝑺 > 𝟏
𝟐 𝒅𝑸𝒊𝒓𝒓𝒆𝒗
𝑻
> 𝟎 (𝒔𝒐𝒍𝒐 𝒆𝒍 𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 𝒓𝒆𝒄𝒖𝒑𝒆𝒓𝒂 𝒍𝒂𝒔 𝒄𝒐𝒏𝒅𝒊𝒄𝒊𝒐𝒏𝒆𝒔 𝒊𝒏𝒊𝒄𝒊𝒂𝒍𝒆𝒔, 𝒆𝒍 𝒆𝒏𝒕𝒐𝒓𝒏𝒐 𝒉𝒂 𝒄𝒂𝒎𝒃𝒊𝒂𝒅𝒐)
 Cualquier cambio natural que ocurra en un sistema aislado va acompañado de un aumento en la
entropía del sistema, La entropía de un sistema aislado continua aumentando mientras se realicen
cambios en el. Cuando cesa el cambio, el sistema ha alcanzado el equilibrio y la entropía alcanza
su máximo valor.
 En consecuencia, la entropía del universo esta aumentando continuamente porque en el están
ocurriendo variaciones naturales (expansión)
 Clausius expreso las dos leyes de la termodinámica mediante el famoso aforismo “la energía del
universo es constante; la entropía tiende a lograr un valor máximo”

7.  Cambios de entropía en transformaciones isotérmicas
 Si T = Cte, entonces se tiene que: ∆𝑆 =
𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑇
 Para la ebullición, donde se establece el equilibrio L  G a Teb = Cte, se tendría:
 ∆𝑆𝑣𝑎𝑝 =
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑇𝑒𝑏
(
J
mol−K
)
 Para la fusión, donde el equilibrio es: S  L a Tfus = Cte, tendríamos:
 ∆𝑆𝑓𝑢𝑠=
∆𝐻𝑓𝑢𝑠
𝑇𝑓𝑢𝑠
(
𝐽
𝑚𝑜𝑙−𝐾
)
 No existe una igualdad semejante para la sublimación, pero si se puede conocer el calor de sublimación:
∆𝐻𝑠𝑢𝑏𝑙= ∆𝐻𝑓𝑢𝑠 + ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 (
𝐽
𝑚𝑜𝑙
)
 Ecuación Fundamental de la Termodinámica
 Resulta de la combinación de la leyes primera y segunda:
 Para una transformación reversible: Pop = P
 1ra Ley: 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 − 𝑃𝑑𝑉 𝑦 2𝑑𝑎 𝐿𝑒𝑦: 𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
 𝒅𝑺 =
𝟏
𝑻
𝒅𝑼 +
𝑷
𝑻
𝒅𝑽 𝒅𝑺 =
𝟏
𝑻
𝒅𝑯 −
𝑽
𝑻
𝒅𝑷

8.  La entropía como función de la temperatura y el volumen
 Estamos asumiendo que S = S(T y V) 𝑑𝑆 =
𝜕𝑆
𝜕𝑇 𝑉
𝑑𝑇 +
𝜕𝑆
𝜕𝑉 𝑇
𝑑𝑉
 Entonces para conocer dS para una determinada transformación se debe conocer el significado de las dos
ecuaciones diferenciales
 Puede demostrase que:

𝜕𝑆
𝜕𝑇 𝑉
=
𝐶𝑉
𝑇
𝑦 𝑞𝑢𝑒
𝜕𝑆
𝜕𝑉 𝑇
=
𝜕𝑃
𝜕𝑇 𝑉
=
𝛼
𝛽
(𝑅𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑀𝑎𝑥𝑤𝑒𝑙𝑙)
 Por tanto: 𝒅𝑺 =
𝑪𝑽
𝑻
𝒅𝑻 +
𝜶
𝜷
𝒅𝑽 𝒅𝒐𝒏𝒅𝒆 𝜶 =
𝟏
𝑽
𝝏𝑽
𝝏𝑻 𝑷
𝒚 𝜷 = −
𝟏
𝑽
𝝏𝑽
𝝏𝑷 𝑻
 La entropía como función de la temperatura y la presión
 Si asumimos que S = S(T y P) 𝑑𝑆 =
𝜕𝑆
𝜕𝑇 𝑝
𝑑𝑇 +
𝜕𝑆
𝜕𝑃 𝑇
𝑑𝑃
 Para conocer dS para una determinada transformación se debe conocer el significado de las dos ecuaciones
diferenciales
 Puede demostrase que:

𝜕𝑆
𝜕𝑇 𝑃
=
𝐶𝑃
𝑇
𝑦 𝑞𝑢𝑒
𝜕𝑆
𝜕𝑃 𝑇
= −
𝜕𝑉
𝜕𝑇 𝑃
= −𝑉𝛼 (𝑅𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑀𝑎𝑥𝑤𝑒𝑙𝑙)
 Por tanto: 𝒅𝑺 =
𝑪𝑷
𝑻
𝒅𝑻 − 𝑽𝜶𝒅𝑷

9.  EJERCICIOS
 1.

12.  Pero es a P = Cte, dP = 0 y luego reemplazamos Cp en la integral
 B) ∆𝑆 = 𝑆973
°
− 𝑆298
°

13. 𝒅𝑺 =
𝑪𝑷
𝑻
𝒅𝑻 − 𝑽𝜶𝒅𝑷
Integrando: ∆𝑆 = 𝐶𝑝𝑙𝑛
𝑇2
𝑇1
− 𝑉 ∝ 𝑃2 − 𝑃1
Adiabatico reversible: ∆𝑆 = 0 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠
0 = 18 ∗ 𝑙𝑛
𝑇2
298
− 18 ∗ 10−3
𝐿 ∗ 2,0 ∗ 10−4
𝐾−1
1 − 1000 𝑎𝑡𝑚 ∗
1,987 𝑐𝑎𝑙
0,082 𝑎𝑡𝑚 − 𝐿
T2 = 296,5 K ∆𝑇 = 𝑇2 − 𝑇1 = 296,5 − 298 = −1,5 𝐾
Otra forma de resolucion: ∆𝑆 = 𝐶𝑉𝑙𝑛
𝑇2
𝑇1
+
𝛼
𝛽
𝑉2 − 𝑉1 𝑉2 = 𝑉1 ∗ 𝜖−𝛽(𝑃2−𝑃1)

16.  ΔS en gases ideales
 Las relaciones deducidas anteriormente pueden aplicarse a cualquier sistema. Pero para los
gases ideales son expresiones mas sencillas:
 De la ecuación fundamental: 𝑑𝑆 =
1
𝑇
𝑑𝑈 +
𝑃
𝑇
𝑑𝑉
 Pero para un gas ideal:
𝑃
𝑇
=
𝑅
𝑉
𝑦 𝑑𝑈 = 𝐶𝑣𝑑𝑇 → 𝑑𝑆 =
𝐶𝑣
𝑇
𝑑𝑇 +
𝑅
𝑉
𝑑𝑉
 Integrando: ∆𝑆 = 𝑇1
𝑇2 𝐶𝑣
𝑇
𝑑𝑇 + 𝑉1
𝑉2 𝑅
𝑉
𝑑𝑉 (𝐸𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝𝑖𝑎 𝑒𝑛 𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑇 𝑦 𝑉 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝐺𝑎𝑠 𝐼𝑑𝑒𝑎𝑙)
 De igual manera puede deducirse una expresión para ∆𝑆 en función de T y P:
 Para el gas ideal:
𝑉
𝑇
=
𝑅
𝑃
𝑦 𝑑𝐻 = 𝐶𝑝𝑑𝑇
 Reemplazando en la Ecuación Fundamental modificada:
 𝑑𝑆 =
𝑑𝐻
𝑇
−
𝑉
𝑇
𝑑𝑃 𝑠𝑒 𝑜𝑏𝑡𝑖𝑒𝑛𝑒 𝑑𝑆 =
𝐶𝑝
𝑇
𝑑𝑇 −
𝑅
𝑃
𝑑𝑃
 Integrando: ∆𝑆 = 𝑇1
𝑇2 𝐶𝑝
𝑇
𝑑𝑇 − 𝑃1
𝑃2 𝑅
𝑃
𝑑𝑃 (𝐸𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝𝑖𝑎 𝑒𝑛 𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑇 𝑦 𝑃 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝐺𝑎𝑠 𝐼𝑑𝑒𝑎𝑙)

17.  * Un mol de gas ideal monoatómico, inicialmente a 20°C y 1 atm de presión, se transforma a
50°C y 8 atm de presión. Calcule ∆𝑆
 Como Cp es constante, a integración de la ecuación es:
 ∆𝑆 = 𝐶𝑃𝑙𝑛
𝑇2
𝑇1
− 𝑅𝑙𝑛
𝑃2
𝑃1
 ∆𝑆 =
5
2
∗ 8,314 ∗ 𝑙𝑛
323
293
− 8,314 ∗ 𝑙𝑛
8
1
= −15,26
𝐽
𝑚𝑜𝑙−𝑘

19.  Tercera Ley de la Termodinámica
 La variación de entropía sería:
 Como Cp es positivo, la integral sería positivo, por tanto la entropía del solido solo puede
aumentar con la temperatura. En consecuencia, a 0 K la entropía tiene su valor mas pequeño
posible (pero cual es su valor?)
 La Tercera Ley de la Termodinámica establece que “la entropía de una sustancia pura
perfectamente cristalina es cero en el cero absoluto de temperatura”
 𝐒𝟎 = 𝟎 cuando el sólido es: 100% PURO, es un CRISTAL PERFECTO, y estar a T=0 K

20.  Aplicando la Tercera Ley, la anterior ecuación queda reducida a:
 Cuando la presión es de 1 atm, esa entropía se denomina entropía estándar y cuando se
encuentra a 25°C, sus valores están en Tablas. La entropía de las sustancias SIEMPRE ES
POSITIVO. Nadie tiene entropía negativa
 Con relación a los valores de la entropía para las diversas sustancias observamos que:
 1. La entropía de los gases es mayor que la de los líquidos y, a su vez, la de estos es mayor
que la de los sólidos.
 2. La entropía de la gases aumenta al aumentar el peso molecular, como se observa con los
gases nobles o los diatómicos.
 3. Para moléculas con el mismo peso molecular y la misma capacidad calorífica, pero
diferente forma, la molécula mas simétrica tiene la menor entropía.

22.  4. Los sólidos conformados por dos, tres,…, unidades simples tienen entropías que son
aproximadamente dos, tres,…, veces mayores que los compuestos por una unidad simple.
 5. Cuando en el cristal se presentan unidades complejas, la entropía es alta.
 ΔS en reacciones químicas
 Los ΔS de reacciones químicas se calculan a partir de los datos tabulados de manera análoga
a los ΔH°. La gran diferencia es que TODAS las sustancias tienen entropía estándar, incluidos
los elementos, y por tanto no se les asigna el valor de ceso tal como se hizo con las entalpias
de formación.
 ∆𝑆𝑟
°
= 𝑛𝑆°
𝑃
− 𝑛𝑆°
𝑅
(
𝐽
𝑚𝑜𝑙−𝐾
)
 Consideremos la siguiente reacción en condiciones estándar:
 Hallar el ΔS° para la reducción de 8 moles de oxido férrico

23.  ∆𝑆𝑟
° = 2 𝑆𝐹𝑒
°
+ 3 𝑆𝐻2𝑂
°
− 𝑆𝐹𝑒2𝑂3
°
+ 3 𝑆𝐻2
°
= R 2 ∗ 3,28 + 3 ∗ 8,413 − 10,51 + 3 ∗ 15,704
 ∆𝑆𝑟
° = 8,314 ∗ −25,82 = −214,7
𝐽
𝑚𝑜𝑙−𝐾
∗ 8 𝑚𝑜𝑙 = −1717,6
𝐽
𝑚𝑜𝑙−𝐾
 Dependencia de ∆𝑺𝒓
° de la temperatura:
 Para cualquier reacción química, el ∆𝑺𝒓
°
varia con la temperatura según la siguiente ecuación:
Donde: ∆𝐶𝑝 = 𝑛𝐶𝑝 𝑃
− 𝑛𝐶𝑝 𝑅
a) Si ∆𝐶𝑝 = 𝐶𝑡𝑡𝑒, → ∆𝑆𝑇
°
= ∆𝑆𝑟
°
+ ∆𝐶𝑝𝑙𝑛
𝑇2
𝑇1
b) Si ∆𝐶𝑝 = 𝑓 𝑇 → ∆𝐶𝑝 = ∆𝐴 + ∆𝐵 𝑇 + ∆𝐶 𝑇2 + ⋯
Se hallan ΔA, ΔB, ΔC,…, se reemplaza la función y se integra!!!

24.  Halle el ΔS° a 1000 K para la combustión de un mol de etileno, C2H4 a partir de los siguientes
datos:

25. Ejercicios

27.  Calcule el ΔS para la transformación de 10 Kg de hielo a – 20°C en vapor de agua a 100°C.
 Calcule el ∆𝐻𝑟, ∆𝑆𝑟 𝑦 ∆𝐺𝑟 para la combustión de 50 g de metano a 1000 K