Se construyó la curva de titulación de 25 mL de As(III) 0.1M con Mn(VII) 0.1M a pH 0 y 6. A pH 0, la constante de equilibrio fue de 10158, mientras que a pH 6 fue de 10141. La reacción de titulación se favorece más a pH 6 debido a que los valores de potencial estánndar de las semirreacciones de As(III)/As(V) y Mn(VII)/Mn(II) son más favorables a ese pH.

1. 20/05/22
Construir la curva de titulación (E vs. V; trazo rápido) de 25 mL de As(III)
0.1M con Mn(VII) 0.1 M a pH 0 y a pH 6. Considerar que el MnO4
- y el
Mn2+ no presentan reacciones secundarias a pH 6. Para ambos valores
de pH (0 y 6) calcular el valor de la constante de equilibrio de la
reacción de titulación. ¿a qué valor de pH (0 ó 6) se favorece la
reacción de titulación?

2. Equilibrios
𝑀𝑛𝑂4
−
+ 8𝐻+ + 5𝑒− ⇌ 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2𝑂 𝐸1
°
= 1.51 𝑉 𝑧 = 5
𝐻3𝐴𝑠𝑂4 + 2𝐻+ + 2𝑒− ⇌ 𝐻3𝐴𝑠𝑂3 + 𝐻2𝑂 𝐸2
°
= 0.56 𝑉 𝑧 = 2
𝐸1
°
´
𝐸2
°
´
As(III)
As(V)
Mn(VII) Mn(II)
E (V)

3. pH = 0
NAs(III) = 0.2 N
NMn(VII) = 0.5 N
𝑙𝑜𝑔 𝐾´ =
𝑛1
𝑛2
(𝐸1
° ´−𝐸2
° ´)
0.06
=
(5)(2)(1.51−0.56)
0.06
= 158
𝑲´ = 𝟏𝟎𝟏𝟓𝟖
> 𝟏
x VT (mL) E (V)
0.5 5 E = E2°´ = 0.56
1 10 E =
5 1.51 + 2 0.56
5+2
= 1.24
2 20 E = E1°´ = 1.51
𝑀𝑛 𝑉𝐼𝐼 + 5𝑒− ⇌ 𝑀𝑛 𝐼𝐼 𝐸1
°
´ = 𝐸1
°
= 1.51 𝑉
𝐴𝑠 𝐼𝐼𝐼 ⇌ 𝐴𝑠 𝑉 + 2𝑒−
𝐸2
°
´ = 𝐸2
°
= 0.56 𝑉

5. 𝐸°
´ = 𝐸° −
0.06ℎ
𝑛
𝑝𝐻 −
0.06
𝑛
𝑙𝑜𝑔
𝛼𝐻3𝐴𝑠𝑂4
𝛼𝐻3𝐴𝑠𝑂3
𝛼𝐻3𝐴𝑠𝑂4 = 1 +
𝑘𝑎1
[𝐻+]
+
𝑘𝑎1𝑘𝑎2
[𝐻+]2 +
𝑘𝑎1𝑘𝑎2𝑘𝑎3
[𝐻+]3
= 1 +
10−2.2
10−6 +
(10−2.2
)(10−7
)
(10−6)2 +
(10−2.2
)(10−7
)(10−11.5
)
(10−6)3
1 + 103.8
+ 102.8
+ 10−2.7
𝛼𝐻3𝐴𝑠𝑂4 = 6,941.53 = 103.84

6. 𝛼𝐻3𝐴𝑠𝑂3 = 1 +
𝑘𝑎1
[𝐻+]
+
𝑘𝑎1𝑘𝑎2
[𝐻+]2
+
𝑘𝑎1𝑘𝑎2𝑘𝑎3
[𝐻+]3
= 1 +
10−8.1
10−6 +
(10−8.1)(10−12.1)
(10−6)2 +
(10−8.1)(10−12.1)(10−13.4)
(10−6)3
= 1 + 10−2.1
+ 10−8.2
+ 10−15.6
𝜶𝑯𝟑𝑨𝒔𝑶𝟒 = 1.08
Sustituyendo en la ecuación:
𝐸2
°
´ = 0.56 −
0.06 2
2
6 −
0.06
2
𝑙𝑜𝑔
103.84
1.08
𝐸2
°
´ = 0.086 𝑉

7. Considerar que el MnO4
- y el Mn2+ no presentan reacciones
secundarias a pH 6.
𝐸1
°
´ = 𝐸1
°
−
0.06ℎ
𝑛
𝑝𝐻 −
0.06
𝑛
𝑙𝑜𝑔
𝛼𝑀𝑛𝑂4
−
𝛼𝑀𝑛2+
𝐸1
°
´ = 𝐸1
°
−
0.06ℎ
𝑛
𝑝𝐻
𝐸1
°
´ = 1.51 −
0.06 8
5
6
𝐸1
°
´ = 0.934 𝑉

8. pH = 6
NAs(III) = 0.2 N
NMn(VII) = 0.5 N
log 𝐾´ =
(5)(2)(0.934 − 0.086)
0.06
= 141
𝑲´ = 𝟏𝟎𝟏𝟒𝟏
> 𝟏
x VT (mL) E (V)
0.5 5 E = E2°´ = 0.086
1 10 E =
5 0.934 + 2 0.086
5+2
= 0.692
2 20 E = E1°´ = 0.934
𝑀𝑛 𝑉𝐼𝐼 + 5𝑒− ⇌ 𝑀𝑛 𝐼𝐼 𝐸1
°
´ = 0.934 𝑉
𝐴𝑠 𝐼𝐼𝐼 ⇌ 𝐴𝑠 𝑉 + 2𝑒− 𝐸2
°
´ = 0.086 𝑉