1. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 1
ALDEHÍDOS Y CETONAS
Objetivos
Formular y nombrar los aldehídos y cetonas. Predecir la reactividad de los aldehídos y cetonas en
base a la estructura electrónica del grupo carbonilo. Conocer sucintamente el mecanismo de las adiciones
nucleófilas y el papel catalítico jugado por los ácidos próticos y de Lewis en este tipo de reacciones.
Comparar la reactividad relativa de los aldehídos y cetonas en base a los efectos electrónicos y estéricos.
Conocer las más importantes reacciones de adición nucleófila de aldehídos y cetonas. Contrastar las
reacciones de condensación con las de adición nucleófila, examinando sus puntos comunes y viendo sus
diferencias. Conocer los diferentes métodos de oxidación y reducción de aldehídos y cetonas, poniendo
énfasis en los aspectos estereoquímicos de la reducción de las cetonas. Conocer los más importantes métodos
de preparación de aldehídos y de cetonas, escogiendo el más adecuado en función de la estructura del
compuesto carbonílico deseado. Finalmente, repasar la presencia de algunos aldehídos y cetonas en la
naturaleza destacando el papel que juegan.
2. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 2
Aldehídos y Cetonas: clasificación y nomenclatura
C
O
C
O
R´
R
C
O
R R
C
O
H
R
Grupo Carbonilo Cetona simétrica Cetona no simétrica Aldehído
;
;
;
:
:
:
:
:
:
:
:
C6H5-
Benz-
n-C3H7-
Butir-
(CH3)2CCH2-
Isovaler-
C2H5-
Propion-
n-C4H9-
Valer-
CH3-
Acet-
(CH3)2CH-
Isobutir-
H
Form-
R
Prefijo
R
Prefijo
TABLA I. Prefijos para la nomenclatura común de aldehídos y cetona
3. H
O
H
O
H
O
H H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
formaldehído acetaldehído propionaldehído Butiraldehído Isobutiraldehído
Valeraldehído Isovaleraldehído Benzaldehído
;
;
;
;
;
;
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 3
O O O
O O
O O
O O
Dimetilcetona Etilmetilcetona Dietilcetona Metilpropilcetona Etilpropilcetona
Butilmetilcetona Metilisopropilcetona Diisopropilcetona Terc-butilisopropilcetona
;
;
;
;
;
;
;
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
Ejemplos de nomenclatura común de aldehídos y cetonas
4. H H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
Br
OMe
H
O
N
H2
H CHO
Cl H
H
Propanal
Metanal Etanal Butanal Pentanal
(4R, 5R)- 6-bromo-4,5-dimetil-
5-metoxi-2-trans-hexenal
(2S)-2-amino-3-trans,
5-cis-heptadienal
(2S, 5S)-2-butil-5-cloro-
3-trans, 6-heptadienal
;
;
;
;
;
;
:
:
:
: :
:
:
:
..
:
..
:
..
:
..
:
..
:
..
:
..
:
..
:
:
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 4
Nomenclatura sistemática de aldehídos
CHO CHO
CHO OHC
Br
CHO
ciclopropan-
carboxaldehído
2-Ciclobuten-
carboxaldehído
(2S)-metil-3-ciclopenten-
carboxaldehído
(3S)-bromo-1-ciclohexen-
carboxaldehído
2,4,6-ciclopentatrien-
carboxaldehído
;
;
;
;
..
..
..
..
..
..
:
.. :
..
:
..
:
5. Nomenclatura sistemática de cetonas
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 5
O
NH2
O
Br
H
O
4-amino-7-metil-4Z, 6-
-octadien-2-ona
2-bromo-(5R)-etil-6-metilen-
2Z,7-octadien-4-ona
3-etil-(6S, 7)-dimetil-4-octanona
;
:
;
:
:
:
:
:
:
..
: :
O
Br
H
O
Cl
H
O
H
H
(5R)-Bromo-
2-ciclopentenona
(6S)-cloro-2,4-
ciclohexadienona
meso-3,6-dimetil-
4-cicloheptenona
;
;
..
:
..
:
.. :
.. :
..
:
..
:
OH
O
O
H
OHC CH3
H
CHO
O
CHO
OHC
O
4-oxo-5-trans,
7-trans-nonadienal
Ácido (6S)-formil-(4R)-metil-
3-oxo-octanoico
3-Oxo-pentanodial
; ;
..
:
..
:
..
:
..
:
..
:
..
:
..
:
..
:
6. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 6
C
O
C CH3
O
C
O
C
O
Acetofenona
fenilmetilcetona
Propiofenona
fenilpropilcetona
Butirofenona
butilfenilcetona
Benzofenona
Difenilcetona
;
;
:
:
:
:
:
:
:
:
Br
Br
C
O
O2
N
O2N
C
H3
OH
C CH3
O
O2
N
C
O
Cl
O2
N
C
O
2-hidroxi-4-metilacetofenona
(2-hidroxi-4-metilfenil), metil, cetona
4-cloro-3-nitrobutirofenona
(4-cloro-3-nitrofenil), butil, cetona
2,4-dibromo-2´,4´-dinitrobenzofenona
(2,4-dibromofenil), (2´,4´-dinitrofenil), cetona
3-nitrofenilpropiofenona
(3-nitrofenil), propil cetona
;
;
:
..
:
..
: ..
: ..
:
..
:
..
:
.. :
..
:
:
:
7. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 7
CH3
CO -
PhCO -
R - CO -
HO - CO - R
(Ar) (R´) - CO - R
R - C -
O
HCO - Radical formilo
Radical acetilo
Radical benzoilo
Radical acilo
Cetona; eliminación
de un resto alquilo (arilo)
Ácido carboxílico; eliminación
de un grupo hidroxilo
- OH
- R´
Radicales acilo
Estructura del grupo carbonilo
O
C
O
C
:
:
Enlace sigma (sp2-sp2)
Enlace pi (p-p)
Electrones sin compartir
del átomo de oxígeno
Enlace pi (p-p)
120º
120º
120º
..
..
Enlace C=O
175-180 kcal/mol
Enlace C=C
146 kcal/mol
C
C
H3
H
A
º
1,500
A
º
1,204
A
º
1,124 C
C
H3
H
O
..
..
O
..
..
114º
121
125º
8. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 8
µ
µ
µ
µ aproximadamente 2,7 D
C
C
H3
H
O :
¨
C O
C
H3
H
C O
¨
.. δ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δ -
+
:
¨
.. -
+
;
Propiedades físicas de los aldehídos y cetonas
-C=C-
0,30
CH3CH2CH=CH2
Alqueno
1-Buteno
-CONH2
3,76
CH3CONH2
Amida
Acetamida
-COOR
1,72
CH3COOCH3
Éster
Acetato de metilo
-COCl
2,72
CH3COCl
Cloruro de ácido
Cloruro de acetilo
-COOH
1,74
CH3COOH
A. Carboxílico
Ácido acético
-CO-
2,99
C4H6O
Cetona
Ciclobutanona
-CO-
3,02
CH3COPh
Cetona
Acetofenona
-CO-
2,88
CH3COCH3
Cetona
Propanona
-CHO
2,52
CH3CH2CHO
Aldehído
Propanal
-CHO
2,72
CH3CHO
Aldehído
Etanal
-CHO
2,33
HCHO
Aldehído
Metanal
G. Funcional
µ (D)
Fórmula
Tipo
Sustancia
TABLA II. Momentos dipolares de aldehídos y cetonas comparados con otras sustancias
10. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 10
Los primeros aldehídos (metanal y etanal) polimerizan fácilmente en solución, pero se puede obtener la forma
monomérica destilándolos:
CH2
OCH2
OCH2
O
O
O
O
O
O
O Me
H
H
Me
H
Me
CH3
CHO
3
Ácidos
Paraformaldehído Trioxano
;
;
etanal
trímero del
etanal
..
..
.. :
..
:
..
:
..
:
..
:
.. :
..
:
..
..
..
..
Reactividad química de los aldehídos y cetonas
C
(R) (H)
O
H
H
: : Centro nucleófilo y básico
Atacado por electrófilos y
ácidos (próticos y de Lewis)
Hidrógenos ácidos (pKA = 19-29)
Abstraidos por bases fuertes
Centro electrófilo
Atacado por nucleófilos
Dado que el átomo de carbono del grupo carbonilo de los aldehídos y cetonas es un centro deficiente en
electrones (un centro electrófilo), será atacado por nucleófilos y como el punto débil del grupo carbonilo es
el enlace pi (π), la reacción típica de los aldehídos y cetonas será la ruptura del doble enlace por ataque de
un nucleófilo, es decir, la formación de un enlace carbono-nucleófilo con ruptura del enlace pi, de modo,
que el proceso globalmente, es una adición nucleófila (AdN):
11. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 11
Nu:
-
C
O
R R´ C
O
R
R´
Nu
H
-
OH
C
R
R´
Nu
O :
:
.. -
O
..
..
H
H
+
:
..
R´= H; aldehído
R´ = alquilo o arilo; cetona
AdN
:
..
+
(±) Mezcla racémica
nucleófilo
(carbono proquiral) (carbono quiral)
*
*
O
A
B
Nu
-
:
..
..
O
Nu
B
A
..
..:
-
O
A
B
Nu
H
H
O
Nu
B
A
Nu
-
:
Nu
-
:
C O
A
B
..
..
enantiómeros
carbono quiral
*
*
*
*
H+
H+
..
..
..
..
(a)
(b)
carbono proquiral
Adiciones nucleófilas: mecanismo y estereoquímica
12. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 12
Reacciones de condensación
C
O
R
R´
NuH
H
H2
Nu
C
O
R
R´
NuH2
R
R´
C = Nu
C
O
R R´
+
..
R´= H; aldehído
R´ = alquilo o arilo; cetona
AdN
HOH
:
..
+
(±) Mezcla racémica
:
:
:
.. -
+
:
carbono proquiral
carbono quiral
*
*
carbono quiral
+ H+
E2
compuesto aquiral
- H+
..
..
..
Reactividad relativa de aldehídos y cetonas en las reacciones AdN
Los aldehídos reaccionan más rápidamente que las cetonas en las reacciones AdN tanto por razones estéricas
como electrónicas
C
O
R R´
:
:
Nu
-
C
O
R R´
:
Nu
..
R´= H; Alquilo; Arilo
+
..
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
-
-
*
El estado de transición está más apiñado
cuando R´es un grupo alquilo o arilo
Efectos estéricos
13. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 13
C
O
R R´
:
C
O
R H
:
DD
: :
δ
δ
δ
δ
+
1
δ
δ
δ
δ
+
2
+
δ
δ
δ
δ1
+
δ
δ
δ
δ
2
<
R y R´donan electrones al Carbono
El H no es donante electrónico, por
lo que las cetonas son menos reactivas
Efectos electrónicos
R -CCl2
- CHO R -CHCl - CHO R - CHCl - CH2
- CHO R -CH2
- CHO
R - CCl2 - CO - R R - CHCl - CO - R R - CHCl - CH2 - CO - R R - CH2 - CO - R
> > >
Reactividad creciente
>
>
>
El Cloro retira electrones por efecto -I
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
Me
O
Me
Me Me Me
Me
Me
O
Me
Me HMe H
O
O
Reactividad creciente
>
>
Dimetilcetona Dietilcetona Disopropilcetona Diterc-butilcetona
>
> >
:
:
:
:
:
:
:
:
Efectos electrónicos de los sustituyentes (efecto – I)
Efectos estéricos
14. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 14
Adiciones nucleófilas de aldehídos y cetonas
Catálisis ácida.- Los ácidos próticos y de Lewis aumentan la reactividad de los aldehídos y cetonas, porque
aumentan la deficiencia electrónica del carbono carbonílico. Sin embargo, la catálisis ácida debe hacerse con
cuidado para que el nucleófilo no se protone, porque ello disminuye la nucleofilia ralentizando la reacción:
H3O
+
: H2O:
..
C O H
C O C O H
+
:
..
+
+
..
¨
La catálisis ácida hace al carbono
más deficiente en electrones
Cetona o Aldehído Catión Hidronio Catión oxonio Carbocatión
+
..
RH2Nu H2O
..
..
RH3Nu
+
H3O
: + +
Nucleófilo Nucleófilo protonado
Catión hidronio
La protonación del nucleófilo disminuye la nucleofilia
.. +
BF3
C O :
..
C O BF3
.. +
C BF3
O
..
..
+
+ -
catión oxonio carbocatión
Los ácidos de Lewis hacen
más deficiente al carbono
-
15. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 15
Adición de agua y alcoholes a aldehídos y cetonas
R R´
O
R R´
O
H OH
H3O
+
R´= H; aldehído
diol geminal
(muy inestable)
H2O:
..
..
:
:
:
: ..
+
:
H
C O
R - O - H C O H H
C O
H
C O H
C
O
R
O
H
C O R
C OR C
OR
OH
O
R
H
C
OR
OH2
O
H
R
C O
H3
O
H3
O
Cetona o Aldehído Catión Hidronio
+ +
..
+
Catión oxonio
:
..
+
..
+
..
Catión oxonio :
+
..
..
+
*
+
..
*
:
+ ..
+
Catión oxonio
..
+
+
+
Catión oxonio Catión oxonio Catión Hidronio
*
alcohol
Catión oxonio Catión oxonio
*
Hemiacetal
..
..
+
..
..
..
..
..
..
+
: H2O:
..
..
H2O:
..
H2O:
.. H2O:
..
+
:
..
..
..
Formación de hemiacetales
16. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 16
H2O:
..
C
OR
OH2
H2O:
..
C OR
C OR C
OR
OHR
C
OR
OHR
R - O - H
H3O C
OR
OR
Acetal (aquiral)
+
+
..
..
Catión oxonio (quiral)
+
+
Catión oxonio
(aquiral)
+
..
Catión oxonio (aquiral)
+
..
alcohol
+
..
..
..
+
Catión oxonio
(quiral)
..
..
+
Catión oxonio(quiral) Catión hidronio
..
..
..
..
..
.. +
:
..
..
Formación de acetales
RCHO R´OH RCH
OH
OR´
RCHO R´OH RCH
OR´
OR´
. .
. .
. .
:
. .
:
. .
:
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
*
+
(1 mol)
+ H2O
hemiacetal
(quiral)
+
(2 moles)
+ H2O
acetal
(aquiral)
2 2
. .
. .
17. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 17
R R´
O
R R´
H
H
O
O
H
OH O
O
R R´
HO OH
O
O
R R´
H
H
+
: :
+
+
Acetal (Aldehído o Cetona protegidos)
Acetal (1,2-diol protegido)
Propanona
Aldehído (R´= H)
o Cetona (R´= alquilo, arilo)
1,2-etanodiol
1,2-Diol
+
..
..
..
.. : :
H2O:
..
.. ..
:
:
:
:
H2O:
..
: :
.. ..
..
..
Acetales como grupo protectores de aldehídos, cetonas y 1,2-dioles
R R´
O
S
H
SH S
S
R R´
R R´
S
S
R R´
+
.. ..
..
: :
+
Aldehído o Cetona 1,2-etanotiol Tioacetal
Tioacetal alcano
: :
H2O:
..
+ H2
Ni Raney
+ NiS
..
: :
..
..
..
..
.. ..
Eliminación del grupo carbonilo vía tioacetales
18. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 18
R R´
O
CN
:
-
..
..
OH
:
-
O
R R´
R R´
OH
N
C
NC
+
: :
+
Aldehído o Cetona
+
(±)-Cianhidrina
..
..:
-
..
..
:
H2O:
..
Adición de cianuro de hidrógeno
Adición de organometálicos
CHO
R R´
O
R
R R´
O
R´´
OH
:..
..
-
H
O
R R´
R´´
R H
O
R H
O
R´ H
O
R H
R´
OH
:..
..
-
OH
:..
..
-
+
-
( )
+
-
( )
C
H
H O:
..
+
-
( )
+
: +
Cetona
R´´ - MgX
Grignard - Alcohol terciario
..
Aldehído Grignard
- Alcohol secundario
Aldehído
Li - Ar
+
- Alcohol secundario
Arilitio
.. ..
..
-
:
+
..
..
+
: +
R´ - MgX ..
..
..
-
:
+
+
..
H O:
..
H2O:
..
..
..
19. C
P (Ph)3
C
P (Ph)3
C
H
O
R
C
R
H
O
C C
R
H
O = PPh3
C C
O
R
H
Ph3
P
C C
R
H
Ph3
P
O
:
..
+
Haluro de trifenilalquilfosfonio
Betaína
+
-
..
Aldehído
Cetona
.. -
:
+
:
Alqueno
+
Óxido de fosfina
.. :
Betaína
:
.. :
-
+
..
..
Reacción de Wittig. Síntesis de olefinas
Las cetonas y los aldehídos se convierten en alquenos por acción de los iluros de fósforo (fosforanos), en un
proceso conocido como reacción de Wittig. Los iluros se preparan in situ por acción de trifenilfosfina sobre un
haluro de alquilo seguido de tratamiento básico:
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 19
20. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 20
Ph3P R - CH2
- R - CH2
- PPh3
R´H
X
P (Ph)3
C
R
H
:
-
R - CH - PPh3
H
+
:
+
SN2
Trifenilfosfina Haluro de alquilo
.
Haluro de trifenilalquilfosfonio
Haluro de trifenilalquilfosfonio Iluro de fósforo
R´Li
+
Alcano
+ LiX
+
-
..
:
-
..
:
..
X
..
:
..
X
+
P (Ph)3
C
R
H
P (Ph)3
C
R
H
Iluro de fósforo Fosforano
+
-
..
O
CH2
= PPh3
CH2
O=PPh3
Br
CH3
CH2
..
..
..
..
:
..
:
..
: ..
:
+ +
Butanona
2-metil-1-buteno
Óxido de
trifenilfosfina
(±)-2-bromo-butano
+ NaOMe +
2-metil-1-buteno
+ HOMe
2-buteno
Mayoritario
Wittig
Preparación de iluros de fósforo
Ventajas de la reacción de Wittig
21. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 21
Reacciones de condensación
O
C
R´
R
NH2R´´
: O
R R´
NH2R´´
H O
R R´
NHR´´
R R´
O
H NHR´´
H2O:
.. H2O:
..
H2O:
..
H
NR´´
R R´
O
C
N
R R´
R´´
Aldehido R´= H
Cetonas
+
..
:
..
+
:
..
H3O+
+
Heminal
Carbinolamina
Amina primaria
-
: :
..
..
:
..
+
H3O+
..
+
+
Heminal
Carbinolamina
H3O+
+
H2
..
:
Imina
(anti + syn)
..
..
H3O
..
+
Formación de iminas
C
N
R´
R
R´´
C
N
R´
R
R´´
Iminas diastereómeras
(syn y anti)
:
:
;
22. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 22
C
N
C
H3 CH2CH3
C
H3
C
N
C
H3 CH2CH3
CH3
:
Imina anti
:
Imina syn
NH(CH3
)2
NH(CH3)2
NMe2
CHO
C
O
..
:
C
H
N
CH3
CH3
O
H NMe2
+ :
:
..
Benzaldehído
Sal de imonio
Dimetilamina
+ : +
Propanona Dimetilamina
Hemiaminal Enamina
+
H2O:
..
..
Formación de sales de imonio y enaminas
23. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 23
N
H
O N
C
H
+
ácidos
ciclohexanona pirrolidina
pirrolidinenamina
de la ciclohexanona
..
..
C
..
:
Condensaciones con hidroxilamina e hidracinas
C O C N - Z
NH2
- Z
:
+
Ácidos
+
:
.. ..
H2O
..
..
El esquema anterior representa una reacción genérica entre un compuesto carbonílico (aldehído o
cetona) y una serie de derivados que contienen un grupo amino (-NH2) unido a un grupo Z variable. Así,
cuando Z = H el reactivo es el amoniaco, cuando Z = alquilo o arilo será una alquil- o arilamina primaria,
cuando Z = OH será la hidroxilamina, cuando Z = NH2 será la hidracina ( si Z= - NHPh será la
fenilhidracina) y finalmente, cuando Z = -NHCONH2 tendremos la semicarbacida.
24. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 24
C = N – NHCONH2 (Semicarbazonas)
H2N – NHCONH2 (semicarbazida)
- NHCONH2
C = N – NHPh (Fenilhidrazonas)
H2N – NHPh (fenilhidracina)
- NHPh
C = N – NH2 (Hidrazonas)
H2N – NH2 (hidracina)
- NH2
C = N OH (Oximas)
H2N – OH (hidroxilamina)
- OH
C = NH (R , Ar) (Base de Schiff)
H2N – (R, Ar) (amina primaria)
-R
C = N H2 (Iminas)
H2N – H (amoniaco)
- H
Producto (syn + anti)
Reactivo (NH2 – Z) (nucleófilo)
Z
TABLA IV
Las bases de Schiff, las oximas, las hidrazonas y las semicarbazonas pueden existir como dos
diastereómeros llamados anti y syn, de las que el más estable siempre es el diastereómero anti, pues coloca
a los grupos más voluminosos lo más alejados posible.
25. CHO NH2OH
O NH2
NHPh
C N
Ph
H
NHPh
O
NH2
NHCONH2
C N
Ph
H
NHNHCONH2
C N
Ph
H
OH
+
:
Ácido
+
:
..
..
..
..
Ácidos ..
..
+ :
Ácidos
..
..
..
..
..
..
..
..
..
:
: ..
..
..
..
Benzaldehído Hidroxilamina
Oxima anti del
benzaldehído)
Ciclohexanona Fenilhidrazina
(Hidrazona anti de
la ciclohexanona)
Butanona Semicarbazida Semicarbazona
anti de la butanona
..
..
..
+
..
H2O
..
+
..
H2O
..
+
..
H2O
..
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 25
Oxidaciones y Reducciones de aldehídos y cetonas
R - CHO R C
O
OH
..
..
Oxidante
Aldehído Ácido carboxílico
Oxidante = K2Cr2O7; CrO3; KMnO4;Ag2O
..
..
..
..
26. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 26
El Ag2O es un oxidante muy suave que oxida selectivamente los aldehídos a ácidos carboxílicos en
presencia de alcoholes. La reacción se conoce como prueba de Tollens y es usada como certeza de la
existencia de un grupo aldehído en la molécula. El reactivo en realidad es una solución amoniacal de sales de
plata y si el ensayo es positivo se deposita plata metálica en las paredes del tubo de ensayo (espejo de plata).
R - CHO [Ag(NH3)2] Ag(s) NH3
+
..
..
Aldehído
2
+
Reactivo de Tollens
2 +
+ 3 4 2
..
RCOOH +
Ácido carboxílico
..
OH
- ..
:
..
..
..
..
+
..
H2O
..
Las cetonas en condiciones normales no se oxidan y si se fuerzan las condiciones experimentales se rompen
en dos fragmentos.
Reducciones de aldehídos y cetonas
C O
R
R´
C
OH
R
R´ H
NaBH4
( )
+
-
R´= H; aldehído
R´= Alquilo o Arilo;
Cetona
..
..
R´= H; Alcohol primario
R´= Alquilo o Arilo; Alcohol
secundario quiral
..
..
Las reducciones también pueden
hacerse con boranos (BHR2; BH2R; BH3)
y con hidrógeno molecular (H2) en
presencia de níquel como catalizador, pero
estos reactivos no son compatibles con la
presencia de dobles y triples enlaces en la
molécula que se hidrogenarían.
A efectos prácticos, el NaBH4 puede
considerarse como una fuente de aniones
hidruro (H: - ) y es preciso tener en cuenta
los aspectos estereoquímicos de la
reducción de cetonas ya comentados
anteriormente. Este reactivo no hidrogena
los dobles enlaces no conjugados.
27. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 27
H
O
C
CH3
O
H
:
-
O
H
..
..
+
-
( ) -1-Feniletanol
CH
CH3
OH
..
:
:
Butanal
1-Butanol
Acetofenona
Fenilmetilcetona
.. ..
..
1.- NaBH4
2.- H2O
H:
-
H:
-
O
H
R´
R
:
..
..
-
O
H
R
R´
:
..
..
-
C O
..
:
R
R´
O
H H
..
..
O
H H
..
..
H
O
H
R´
R
H
O
H
R
R´
..
..
(a)
(b)
(a)
(b)
..
..
caras proquirales
alcoholes enantiómeros
R prioritario sobre R´
cara re
cara si
28. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 28
Reacciones de desoxigenación: conversión de aldehídos y cetonas en alcanos
NaBH4
NH2 - NH2 , KOH
LiAlH4
C
OTs
R
R´ H
C
R
R´
H
H
C
R
R´
H
H
C O
R
R´
C
OH
R
R´ H
Zn(Hg)-HCl
TsCl - Piridina
R´= H; Alcohol primario
R´= alquilo o Arilo;
Alcohol secundario
Reducción de Wolff-Kishner
R´= H aldehído
R´= Alquilo, Arilo;
Cetona
..
..
Tosilato de alquilo
Alcano
Reducción de Clemensen
Alcano
..
..
..
..
Sustituciones en posición alfa: halogenaciones, enolatos
Los α-H (en relación al grupo carbonilo) de los aldehídos y cetonas son ácidos (pKA = 20) y son
abstraídos por bases tales como hidróxidos y alcóxidos, para formar una nueva entidad conocida como
enolato (un potente nucleófilo), aunque es preciso tener en cuenta que cuando se usan las bases citadas, en
el equilibrio la cantidad de enolato presente es muy pequeña:
29. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 29
H
H
O
: :
C
(R´) (H)
Hidrógenos ácidos pKA = 20
Abstraidos por bases
C
R C R´
H
H
C
O
R C
R´
H
C C
R´
H
R
O
OR
O
Anión Enolato. Dos formas resonantes. Una es un
carbanión y otra un oxanión. Mayoritaria la oxanión,
pues todos los átomos tienen su octete completo y
la carga se sitúa sobre el átomo (el oxígeno) más apto
para soportarla. Base más fuerte
Cetona o Aldehído;
pKA = 20;
Ácido más débil
+
Alcóxido
Base más
débil
+ R -O-H
..
..
Alcohol
Ácido más
fuerte
pKA = 16
..
:
..
-
..
..
:
-
- ..
..
:
..
:
carbanión
oxanión
30. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 30
C4H9 - Li H - N (Pr-i)2
C4H10 Li - N (Pr-i)2
+ +
Butillitio Diisopropilamina Butano LDA
..
..
Es posible transformar completamente una cetona o un aldehído en el correspondiente enolato usando
una base fuerte como un amiduro, siendo la más utilizada el LDA (LitioDiisopropilAmiduro) que puede
prepararse tratando el butilitio con diisopropilamina:
C
O
R C R´ LDA
H
H
- N - (isoPr)2
H
..
C
O
C
R´
H
R
Li
+
C
O
R C
R´
H
Cetona o Aldehído
pKA = 30, Ácido más fuerte
+
..
:
+
Diisopropilamina
pKA = 40
Ácido más débil
Base más fuerte
Enolato. Base más débil. Excelente nucleófilo
..
:
..
..
:
-
..
-
Halogenación promovida por bases
R - CO - CH2 - R´ X2 KOH R - CO - CHX - R´ KX
+
-
( )−α
( )−α
( )−α
( )−α-halocetona
+ + + + H2O
cetona
..
..
..
..
..
: ..
..
..
..
..
31. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 31
O
C C H
O
C C X
OH
..
:
- ..
C
O
C
C
O
C
..
:
..
-
X :
:
..
.. -
- X
X
..
+ +
Cetona
:
Anión hidróxido Anión enolato
+
+ α
α
α
α-Halocetona
..
:
.. -
..
H2O
..
..
..
..
..
:
:
Si la reacción se efectúa en medio alcalino puede ocurrir polihalogenación, es decir, la entrada de varios
átomos de halógeno. Es posible evitarlo efectuando la reacción en medio ácido (ácido acético) y en estas
condiciones el proceso transcurre a través del enol intermedio y no por el enolato:
O
KOH
O
Br Br
KBr
Br2
2
+ + + + H2O
2 2
2
3-Pentanona
2,2-Dibromo-
3-pentanona
:
..
:
..
:
..
:
..
:
..
:
..
:
..
..
..
:
32. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 32
OH2
:
..
OH3
+
H
O
H
H
H
H H
O
H
H
H
H H
H
H
O
H2O
..
:
H
H
H
H H
C
H
H
H
H H
C
O H
O H
H
+
Hidronio
+
..
2-pentanona
protonada
+
2-pentanona
..
:
..
1-penten-2-ol
Un enol
+
Hidronio
+
+
: ..
:
2-pentanona
protonada
+
:
..
..
:OH3
+
Tautomería ceto-enol
H
H
R´
R
O
O
R´
R
H
Ácidos
R´= H; Aldehído
R´= Alquilo; Arilo; Cetona
Forma Enol
:
..
..
:
Forma Ceto
33. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 33
H
O OH
H
H
OH
O
O OH
K =
[Enol]
[Ceto]
O O O
OH
K
Formas ceto Formas enol
2. 10-5
1,5 . 10-7
5 . 10-5
% Ceto % Enol
98,8 1,2
100 0
100 0
76 24
3,16
:
..
:
..
:
..
:
..
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
34. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 34
O H
O
C - CH3
O
H
CH3
- C
O
O
..
..
:
-
H
H H
O
OH2
..
..
O
H
X
O
H X
H
X
..
..
:
:
-
X
H
O
H
O
H X
H
O
H X
O
OH3
- X
X
3-Pentanona
:
+
+
:
:
..
..
..
:
+
Ácido acético
Cetona protonada
Un catión oxonio
Anión acetato
+
+
Enol de la 3-pentanona
Catión hidronio
Cetona protonada
Un catión oxonio
Agua
:
+
:
..
+ + ..
..
:
:
-
+
..
+
..
..
:
:
..
.. +
: :
+
+ ..
..
..
..
..
35. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 35
R - C - H
O
X2
R - C - O -H
O
H - X
+ + +
Aldehído
: :
Ácido carboxílico
..
..
:
:
H2O
..
..
2
..
..
:
Condensaciones aldólicas catalizadas por bases
H
O
H
OH O
O O O
H CH3
Etanal (±)-3-hidroxi-butanal
Propanona 4-hidroxibutanona
2
KOH
2
KOH
:
:
:
:
:
..
:
..
:
:
:
:
Los aldehídos y las cetonas dan una reacción de
condensación en medio alcalino, proporcionando unos
aductos conocidos como aldoles, que en realidad son
β
β
β
β-hidroxi-aldehídos o β
β
β
β-hidroxicetonas. Los aldehídos
reaccionan más rápidamente que las cetonas por
razones fundamentalmente estéricas. En muchas
ocasiones los aldoles se deshidratan formando
compuestos carbonílicos α , β – insaturados, o sea,
aldehídos o cetonas α , β – insaturados.
36. H
O
OH
KOH
H
O
KOH
O
O O
H CH3
..
: : :
: :
3-hidroxi-butanal; un aldol 2-trans-butenal
4-Hidroxi-4-metil-2-pentanona;
un aldol
4-metil-3-penten-2-ona
+ H2O
..
..
..
:
:
..
+ H2O
..
..
:
:
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 36
O
H
O
H H
H H
HO:
..
..
-
HO:
..
..
-
H
O
H H O
H
H
O
H H O
H
H
O
:
+
:
+
+
..
-
: :
..
..
carbanión
..
-
2-trans-butenal
:
H2O
..
:
:
37. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 37
:
HO
..
.. -
H
H
H
O:
..
:
-
:
HO
..
.. -
H
H
H
C
H
O
H
H H
H
O
H
O
H
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
O
H
O H
+
-
+
-
+ +
Acetaldehído
Enolato del acetaldehído
Anión hidróxido
Catalizador
+ +
Anión hidróxido
Catalizador
( )-3-Hidroxi-
butanal
Acetaldehído
( )-3-Hidroxi-
butanóxido
Enolato
:
..
:
:
.. -
:
:
..
-
: : :
..
..
:
:
- ..
..
:
:
:
..
H2O
:
..
H2O
Mecanismo de la condensación aldólica
:
HO
..
.. -
H
OH
H
O
H
O
H
H
H
+
-
( )-3-Hidroxi-butanal Acetaldehído
2
..
:
:
.. :
:
La condensación aldólica es reversible y la reacción inversa es conocida como retro-aldólica.
38. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 38
Preparación de aldehídos y cetonas
Oxidación de alcoholes
R OH R
H
O
R R´
OH
R R´
O
NH[CrO3
Cl]
;
Alcohol primario Aldehído
CCP
: :
..
..
(±)-Alcohol secundario Cetona
CrO3- piridina
: :
= CCP = clorocromato de piridinio
+ -
..
:
R OH
R OH
O
Alcohol primario
..
.. Na2Cr2O7 - H2SO4
Ácido carboxílico
:
:
..
..
OH CCP H
O
OH OH
O
+
1-butanol
butanal
+ K2Cr2O7
H2SO4
Ácido butanoico
..
..
..
:
..
:
..
:
..
:
39. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 39
C C
R
H
R
H
RCHO
C C
R´
H
R
H
RCHO R´CHO
C C
R´
R´´
R
H
RCHO
C C
R´´
R´´´
R
R´
O C
R
R´
O C
R´´
R´´´
O C
R´
R´´
(1) O3
(2) Me2S ó (Zn-HOAc)
2
(1) O3
(2) Me2S ó (Zn-HOAc)
+
(1) O3
(2) Me2S ó (Zn-HOAc)
+
(1) O3
(2) Me2S ó (Zn-HOAc)
+
..
:
..
:
..
:
..
:
..
:
..
:
..
:
Ozonólisis de alquenos
40. CH
C
R
R CH3
O
R
OH
R
H
O
Hg+2-H2SO4
Alquino terminal
Metilalquilcetona
(1) R2BH-THF
(2) H2O2 - NaOH Enol (cis+trans)
Aldehído
..
:
..
:
:
:
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 40
Hidratación de alquinos
Síntesis de arilcetonas por acilación de Friedel-Cratfs
R
R
R´
O
R´
R O
R = alquilo
R´COCl-AlCl3
+
Aril, alquil, cetonas
:
:
..
:
41. Química Orgánica 2º. LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 41
Reducciones de ácidos carboxílicos y sus derivados ( Se estudiarán en la lección 18).
Aldehídos y cetonas en la naturaleza. Aldehídos de la corteza de la naranja
CHO
CHO
CHO
CHO CHO
CHO
CHO CHO
CHO
CHO
CHO
OHC
OHC OHC
;
neral
geranial
;
;
citronelal
;
;
;
;
dodecanal undecanal
decanal nonanal
octanal
2-hexenal
2-dodecenal
2-decenal
perillaldehído
;
α
α
α
α-sinensal β
β
β
β-sinensal
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
42. Química Orgánica 2º LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 42
O O
O
O
H
O
H
O
; ;
propanona
2-decanona
(-)-carvona
(menta)
(+)-carvona
(semilla de
alcaravea)
3-metil-3E-hepten-2-ona
Componentes cetónicos del aceite de naranja
Componentes cetónicos del aceite de vegetales
nootkatona
..
..
:
..
:
..
:
..
:
..
: :
H
O O
O H
O
etanal 2,3-butanodiona
(diacetilo)
;
;
4-cis-heptenal
Componentes del aroma de la margarina
:
:
:
:
:
:
:
:
43. Química Orgánica 2º LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 43
O
H
O
O
;
3-fenil-2-trans-propenal
(cinamaldehído; canela)
benzaldehído
(olor almendras amargas)
;
Componentes del aroma de especias
2-heptanona (clavo)
:
:
:
:
:
:
O
O
O O O
O
O
H
O
;
muscona
;
α
α
α
α-irona β
β
β
β-irona
γ
γ
γ
γ-irona
α
α
α
α-ionona β
β
β
β-ionona
;
; ;
civetona
2-metil-3-(p-t-butilfenil)-propanal
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
:
..
:
..
:
Cetonas en perfumería
44. Química Orgánica 2º LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 44
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
etanal propanal butanal 2-metil-butanal
;
;
; ;
heptanal
octanal nonanal decanal
;
;
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
Aldehídos y cetonas del vino
O O O O O O
O
propanona butanona 2-pentanona 2-hexanona 2-heptanona
;
;
;
;
;
diacetilo
: : :
: :
: :
:
:
:
:
:
: :
Aldehídos y cetonas del zumo de melocotón
H
O
H
O
O
CHO
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
;
furfaral
etanal isopentanal
;
;
; ;
hexanal
nonanal 2-trans-4-trans-decadiennal
;
;
3-trans-hexenal
2-trans-hexenal
2-cis-hexenal 3-cis-hexenal
..
..
..
..
45. Química Orgánica 2º LECCIÓN 16 Antonio Galindo Brito 45
O
H
H H
O
H H
O
H
H H
O
H H
H
O
H
H H
O
H H
H
H
H H
O
H
O
O
H
H H
O
O
H
H H
O
O
O
H
OH
O
H
H H
O
OH
O
testosterona
;
;
cis-androsterona
trans-androsterona
estrona
progesterona
corticosterona
;
;
aldosterona ..
:
..
..
:
..
:
..
:
..
:
..
:
..
:
..
:
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
:
..
:
..
: .. :
..
..
..
Cetonas con esqueleto esteroidal
