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MODELOS MATEMATICOS PARA
   ESTIMACION DE VIDA UTIL DE
          ALIMENTOS




Carlos Rafael Anzueto
OSMOSIS Consultores – Guatemala


                                    San Salvador, 30 Agosto 2012

 8/24/2012                OSMOSIS                                  1
VIDA ÚTIL DE ALIMENTOS
Definición:
  - Período en el que un alimento mantiene
  características sensoriales y de seguridad
  aceptables para el consumidor, almacenado bajo
  condiciones óptimas preestablecidas.

  - Período después del cual no se mantiene la
  calidad esperada por el consumidor final (no
  satiface sus expectativas).

Sinónimos:
  8/24/2012 Util, Vida de Anaquel, Vida en Estante
   Vida                     OSMOSIS                  2
VIDA ÚTIL DE ALIMENTOS

- El entendimiento de la estabilidad de un
producto y los factores que la afectan
(composición, procesamiento, envase, humedad,
temperatura…), puede conducir a la optimización
de su vida de anaquel y las predicciones
relacionadas.




8/24/2012            OSMOSIS                 3
VIDA ÚTIL DE ALIMENTOS
              Calidad: Un Concepto Integral

Características de Calidad:

•      Sabor
•      Textura
•      Apariencia
•      Inocuidad/Seguridad
•      Nutrición
•      Funcionalidad
8/24/2012                OSMOSIS              4
VIDA ÚTIL DE ALIMENTOS
Tipos de Estabilidad

•      Microbiológica
•      Química
•      Física
•      Sensorial


En el momento en el que algún parámetro dentro
   de estos aspectos se considera inaceptable, el
   producto ha llegado al final de su vida útil.
8/24/2012               OSMOSIS              5
VIDA ÚTIL DE ALIMENTOS

  FACTORES QUE LA AFECTAN:

       Empaque      Temp     Humedad

M.P.    Producto*   Producto*-Empaq     Calidad   Vida Útil

                    Oxígeno Luz
                                     Procesos de Deterioro
Métodos de Procesamiento

                     *composición, ingredientes, aw ,pH
   8/24/2012               OSMOSIS                   6
VIDA ÚTIL DE ALIMENTOS
PROCESOS DE DETERIORO/TIPOS DE REACCION:

• Transferencia de Agua (aw vrs HR)
• Hidrólisis de sacarosa
• Actividad Enzimática (invertasa, lipasa,
  lipoxigenasa, polifenoloxidasa…)
• Rancidez (Oxidativa, Lipolítica/Hidrolítica)
• Degradación de Vitaminas/Minerales (A, C/Fe, Mg)
• Cambios de color/aspecto (encafecimiento, bloom)
• Cambios de sabor/dulzura
• Cambios de textura (cristalización/re, viscosidad)
• Crecimiento/Actividad Microbiana
   8/24/2012            OSMOSIS                  7
VIDA ÚTIL DE ALIMENTOS
METODOS DE PRESERVACION:

 Esfuerzos para detener o
 disminuir los procesos deterioro:

  – Aplicación de Temperatura
  – Control del Contenido de Agua (Aw)
  – Preservación química
  – Control de Atmósfera gaseosa
  – Procesos no térmicos
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FORMAS DE DETERIORO
1. Descomposición Biológica

  - Actividad enzimática: Pérdida de color, sabor,
    nutrientes, textura…
  - Actividad microbiológica

2. Descomposición Química

    2.1 Reacciones Enzimáticas:

        • Lipoxidasas      Rancidez
        • Polifenoloxidasa    Encafecimiento
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FORMAS DE DETERIORO
2. Descomposición Química (Cont.)

  2.2 Oxidación de Lípidos:
   Ataque* por O2       Radicales libres + Peróxidos
    - Decoloración de pigmentos (vegetales deshidratados)
    - Destrucción de vitaminas (C, E, A)
    - Degradación de proteínas (leche en polvo)
    - Oscurecimiento de la grasa (fritura)
    - Producción de sustancia tóxicas
    - Rancidez (sabor)

    * Acidos grasos insaturadas (grasas o nueces)
  8/24/2012               OSMOSIS                     10
FORMAS DE DETERIORO
2. Descomposición Química (Cont.)
2.3 Encafecimiento no enzimático
  • Reacciones entre azúcares reductoras (glucosa,
    fructosa, lactosa) y aminoácidos/proteínas (Maillard).
  • Calentamiento de azúcares a altas T
  • Oxidación de vitamina C
       - Sabores amargos
       - Oscurecimiento (prod deshidratados)
       - Pérdida de solubilidad en proteínas
       - Endurecimiento
       - Disminución de calidad nutricional
  8/24/2012                OSMOSIS                   11
FORMAS DE DETERIORO
3. Degradación Física

   a) Pérdida de humedad:
        - Pérdida de calidad general (frutiver)
        - Pérdida de valor nutritivo (frutiver)
        - Endurecimiento (confitería, panadería,
       productos de humedad intermedia – ej. barras,
       frutas deshidratadas, alimentos para animales)
         - Disminución de volumen
        - Ocurre generalmente en superficie; pueden
       aparecer pigmentos/manchas blancas.

  8/24/2012               OSMOSIS                       12
FORMAS DE DETERIORO
3. Degradación Física

   b) Ganancia de humedad:
      - Pérdida de calidad/textura (snacks,
        galletas, deshidratados)
      - Ablandamiento, pegajosidad
      - Aglutinamiento (Harinas, Café,
        refrescos en polvo, otros polvos) – se
        acentúa por cambios y abusos de
        temperatura.
      - En productos compuestos, porciones con
         distinta aw pueden intercambiar agua entre
         ellas.
  8/24/2012             OSMOSIS                 13
FORMAS DE DETERIORO
3. Degradación Física
 b) Fluctuaciones de Temperatura:

         - Fusión de grasas (confitería,
            alimentos formulados).
         - Desecación/Alteración de color (productos
            congelados)
         - Desestabilización de emulsiones (aderezos,
            mayonesa, cubiertas postres)
         - Cambios en viscosidad
         - Mayor T, aumenta transferencia de masa
            (formación más rápida de cristales grandes
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            por recristalización).
FORMAS DE DETERIORO
4. Degradación Física (Cont)

  d) Magullamiento
    - Ataque microbiano
    - Descomposición general




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VIDA UTIL Y FORMAS DE DETERIORO

Actividad del agua (aw):

   - Los principales cambios que ocurren durante la
   vida del producto involucran al agua.
   - Relación de presiones de vapor: 0 - 1
   - La aw del producto, comparada con la
   humedad relativa del ambiente, determina si el
   producto tenderá a ganar o a perder humedad.
   - La aw determina la susceptibilidad del producto
   al crecimiento microbiano.

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VIDA ÚTIL DE ALIMENTOS
La vida útil depende de:
• Tipo de producto y sus propiedades físico-
  químicas, composición…

• Tipo de empaque y condiciones
  de almacenaje.



 Estos factores afectan las características de
 calidad del producto y el parámetro de calidad que
 se afecte.
  8/24/2012            OSMOSIS                 17
VIDA ÚTIL DE ALIMENTOS
La vida útil depende de.. (Cont.)

•      Las características del producto
       van a tener un efecto importante
       en la vida de un producto vrs
       otro: ¿cuánta humedad tiene?,
       ¿cuánta grasa?, ¿qué tipo
       de grasa?, ¿tiene algún relleno?




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VIDA ÚTIL DE ALIMENTOS
La vida útil depende de.. (Cont)


•    Condiciones óptimas de almacenaje: lugar
     fresco, seco, refrigerado/fluctuaciones, poca
     luz…?

•    El aire también tiene un efecto –
     ¿Características del empaque?
     (Barreras 02, H20)



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ESTIMACION DE LA VIDA UTIL
Tres metodologías generales:
1) Determinación directa (Condiciones normales)
2) Métodos acelerados (Condiciones de abuso)
3) Aplicación de ciertos principios de cinética de
   reacciones con respecto a una dependencia de
   temperatura (simplista vrs dependencia de otros
   factores ambientales). Son métodos acelerados.
•     Particularmente 2 y 3 presentan limitaciones
•     Pueden combinarse
•     Modelos no siempre son válidos
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ESTIMACION DE LA VIDA UTIL
Métodos basados en Cinética de Reacciones:


1) Orden de la Reacción
2) Ecuación de Arrhenius
3) Gráfica de Vida Util/Factor Q10




  8/24/2012         OSMOSIS            21
ESTIMACION DE LA VIDA UTIL
Principios Básicos:
1) La vida de un producto no es una función del tiempo
   sino más bien de las condiciones ambientales y la
   cantidad de pérdida de calidad permisible
   (aceptabilidad/ estándar de calidad preestablecido).
2) La pérdida de aceptabilidad de un producto por parte
   del consumidor no necesariamente significa que el
   producto sea incomible, sino que el estándar de
   calidad preestablecido ha sido sobrepasado.
3) Es necesario identificar las
   formas de deterioro que
   afectan la calidad del
   producto.
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ESTIMACION DE LA VIDA UTIL
Principios Básicos:

4) Es necesario establecer el estándar
  de inaceptabilidad (el atributo y su
  valor).

5) Es necesario establecer las formas de medición
  de los cambios del deterioro.
6) Es necesario conocer/predecir la pérdida y el tipo
  de pérdida que ocurre desde el momento de
  fabricación hasta el consumo.
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ESTIMACION DE LA VIDA UTIL
Principios Básicos:
7) Es importante conocer el orden y la velocidad de las
  reacciones de deterioro como función de las
  condiciones ambientales a las que estará sometido el
  producto.

8) Es necesario conocer las condiciones
   reales a las que el producto es
   expuesto durante el proceso, el
   almacenaje, la distribución y
   cualquier manejo del mismo.

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ESTIMACION DE LA VIDA UTIL
Pruebas en condiciones de Abuso/Aceleradas

- La mayoría de métodos acelerados
  se basan en el incremento que los
  procesos de deterioro tienen a
  temperaturas de almacenaje
  mayores que las condiciones normales.

- Exigen un efectivo diseño del estudio, ej:
  parámetro de control, forma de medirlo,
  frecuencia de la medición, cantidad de muestras,
  condiciones, tiempo de evaluación…
 8/24/2012              OSMOSIS                25
ESTIMACION DE LA VIDA UTIL
Pruebas en condiciones de Abuso/Aceleradas


-      Entre más rápido se induzca el deterioro
       (más alejado de condiciones normales), la
       confiabilidad en la estimación de vida útil puede
       ser menor.
-      No siempre pueden aplicarse a todo tipo de
       productos.




    8/24/2012              OSMOSIS                   26
USO DE CINÉTICA DE REACCIONES

I. Orden de la Reacción:
•   La pérdida de calidad
    (deterioro) puede ser
    descrita mediante modelos
    matemáticos.

•   Su importancia radica en que son vías objetivas
    para predecir los límites de la vida útil.

•     Los modelos se fundamentan en que la tasa de
      deterioro puede expresarse como un cambio en las
      concentraciones de componentes deseables o
      indeseables en función del tiempo.
    8/24/2012              OSMOSIS                  27
USO DE CINÉTICA DE REACCIONES
I. Orden de la Reacción (Cont.):

Pérdida de Calidad       +/- dA/dt = k (A) n      (1)

               en donde:
                    dA/dt = Cambio de cantidad
                            del atributo A con el tiempo.
                    A = Cantidad del atributo de calidad
                        a cualquier tiempo t.
                    k = Constante de velocidad de
                        reacción.
                    n = Orden de la reacción (0,1,2)
   8/24/2012                OSMOSIS                     28
USO DE CINÉTICA DE REACCIONES
I. Orden de la Reacción (cont.):
Después de un procedimiento aritmético (integrales):

    Orden      n=0          A = A0 - kCt    (2)
    Orden      n=1        ln A = ln A0 - k1t (3)
En donde A = valor del atributo al tiempo t
         kC = constante de velocidad de orden
              cero (la pendiente de la ecuación 2)
         k1 = constante de velocidad de primer
              orden (la pendiente de la ecuación 3)

   Ambas ecuaciones representan una línea recta
   8/24/2012              OSMOSIS                      29
Figura 1. Cambio en calidad versus tiempo: Efecto del orden de la
         reacción




                                     Primer orden


                      Orden cero




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                             Tiempo (días)
USO DE CINÉTICA DE REACCIONES

I. ORDEN DE LA REACCIÓN (cont.):
Para construir la gráfica:

• Se obtienen valores de A a distintos tiempos (por
  lo menos 3), a T constante.
• Si se conoce el orden de la reacción (n), se grafica
  en las coordenadas correspondientes (normal o
  semilog); si no se conoce, se utiliza la escala que
  linearice los datos (Fig 2) y de allí se concluye
  sobre n.
Figura 2. Gráfica semi log Cambio en Calidad versus tiempo
            (Reacción de primer orden)




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                        Tiempo (días)
USO DE CINÉTICA DE REACCIONES



       Ejercicios: Parte 1

      Orden de la Reacción
USO DE CINÉTICA DE REACCIONES
II. Dependencia de la Temperatura: Ecuación
   de Arrhenius

• En la vida real, el producto puede estar
  sometido a variaciones de T

• Estrecha dependencia entre
  Temperatura, T, y la velocidad
  de las reacciones, k.

• Normalmente, la constante de velocidad de
  reacción, k, obedece a la relación de Arrhenius.
 8/24/2012             OSMOSIS                  34
USO DE CINÉTICA DE REACCIONES
II. Dependencia de la Temperatura: Ecuación
   de Arrhenius (Cont)

             k = koe (Ea / RT)    (9)

  en donde ko = factor preexponencial
          Ea = Energía de activación de la
                reacción
           R = constante ideal de los gases
                (8.314 kJoule/kmol-ºK
                 1.986 cal/mol-ºK )
           T = Temperatura en ºK (ºC + 273 )
 8/24/2012             OSMOSIS                35
USO DE CINÉTICA DE REACCIONES
II. Dependencia de la Temperatura: Ecuación de
    Arrhenius (Cont)
Después de un procedimiento aritmético obtenemos:
       ln k = ln ko – (Ea/RT)
       log k = log ko – (Ea/2.303R).(1/T)      (10)

• Es una línea recta en gráfica semi-logarítmica
  (log k vrs 1/T - Figura 3)
• Ea/R es la pendiente (m) de la línea (Ea=mxRx2.303)
• La gráfica se obtiene a partir del cálculo de k
  (ecuaciones 2 y 3) a distintas temperaturas.
• Por lo menos tres Temperaturas (mejor si más) para
  tener cierta exactitud.
  8/24/2012                OSMOSIS                  36
Figura 3. Gráfica de Arrhenius de Velocidad de Reacción, k,
  vrs inverso de Temperatura absoluta para 2 reacciones



            Velocidad de reacción (k)




8/24/2012                               OSMOSIS                 37
                                        1/T º K x10-3
USO DE CINÉTICA DE REACCIONES
II. Ecuación de Arrhenius (Cont)
• Su mayor valor reside en que utilizando valores
  elevados de T (40, 50, 60,70 oC), se calculan k y
  luego se extrapola a temperaturas menores (Fig 4).
• A través de k a esa temperatura menor se calcula
  ts usando ecuaciones anteriores en función de n.
• Sin embargo: - Estadísticamente, mejor 6 o más
                  Temperaturas.
               - Alto costo de análisis (Equipo,
                 incubadoras, tiempo, etc)
               - No siempre se obtiene una línea
                  recta.
  8/24/2012            OSMOSIS                  38
Figura 4. Predicción de la vida útil por extrapolación desde
una temperatura elevada a una menor, sobre una gráfica de
Arrhenius.

             Velocidad de reacción (k)




 8/24/2012                               OSMOSIS               39
                                         1/T º K x10-3
USO DE CINÉTICA DE REACCIONES
Causas para gráficas de Arrhenius no
 lineales/errores:
  1) Cambios de estado.
  2) Cristalización de carbohidratos.
  3) Concentración de reactantes al congelar.
  4) Cambios en mecanismos/competencia de
  reacciones.
  5) Cambios en Aw.
  6) Cambios en solubilidad de gases (O2).
  7) Desnaturalización de proteínas.
  8) Cambios en pH
  9) Separación de reactantes entre dos fases.
USO DE CINÉTICA DE REACCIONES




          Ejercicios: Parte 2

     Ecuación/Gráfica de Arrhenius
USO DE CINÉTICA DE REACCIONES
III. Gráfica de vida útil/Factor Q 10 (Cont)
• Manipulando matemáticamente la ecuación de
  Arrhenius y la ecuación (4) se llega a una línea
  recta que puede graficarse en log ts contra 1/T
  (Figura 5a).

• La ecuación de la línea es:
     ln ts = ln to + (Ea/R).(1/T)        (11)

  con pendiente m = Ea/R (Ea = m x R x 2.303)
  8/24/2012              OSMOSIS                 42
USO DE CINÉTICA DE REACCIONES

III. Gráfica de vida útil/Factor Q 10 (Cont)

• Si sólo se considera un rango pequeño de
  Temperatura ( +20oC), se
  obtiene una línea recta
  graficando log ts contra T
  (Figura 5b).




 8/24/2012            OSMOSIS                  43
Figura 5. Gráfica del logaritmo de la vida útil versus el inverso de
temperatura absoluta (a) y vrs temperatura (Gráfica de vida útil) (b)


                                     pend




                               pendiente




  8/24/2012                    OSMOSIS                            44
USO DE CINÉTICA DE REACCIONES

III. Gráfica de vida útil/Factor Q 10 (Cont)

• Para construir la gráfica se requieren por lo
  menos dos determinaciones de “ts” a dos
  temperaturas.
• Normalmente se utilizan temperaturas
  experimentales altas, para luego extrapolar a
  temperaturas menores (es un método
  acelerado – Fig 6).

 8/24/2012             OSMOSIS                    45
USO DE CINÉTICA DE REACCIONES
III. Gráfica de vida útil/Factor Q 10 (Cont)
• La ecuación de la línea en Fig. 5b es

        ts= to e   –bT      (12)         (Válida sólo para
                                      pequeños rangos de T)
 o     ln ts = ln to – bT   (13)
  en donde, to = Vida útil a T referencia
            ts = Vida útil a cualquier T
            T = Diferencia de Temperaturas
            b = ln Q10 /10 (pendiente de la línea)
           Q10 = Sensitividad de la reacción a un
                  cambio de T de 10 oC
  8/24/2012                 OSMOSIS                      46
USO DE CINÉTICA DE REACCIONES
III. Factor Q 10 :

• El factor Q 10 es otro parámetro usado para
  describir la relación entre la temperatura y la
  constante de velocidad de reacción, k.

• Q10 = Sensitividad de la reacción a un
        cambio de T de 10 oC.
• Q10 = _Velocidad de reacción a (T + 10 oC)
           Velocidad de reacción a (T oC)
USO DE CINÉTICA DE REACCIONES
III. Factor Q 10 (Cont)
Puesto de otra forma:

• Q10 = __Vida útil a T oC__
        Vida útil a (T + 10 oC)
      = __ts a T oC___                (14)
        ts a (T + 10 oC)
  Puede calcularse de la Gráfica de Vida Util
  (Fig 5b)
Figura 6. Gráfica de vida útil para un alimento deshidratado con una
vida deseada de 18 meses a 23ºC y tiempos equivalentes en test
acelerado a 40ºC.



               Meses




                                   ºc
USO DE CINÉTICA DE REACCIONES
Problemas para construir las gráficas:

- Determinar el atributo a
  medir (A) y cómo medirlo.

- Establecer cuánto de A debe
  perderse para dar por terminada
  la vida útil del producto.

- Otras consideraciones, ej: la precisión analítica
  en la medición del atributo A afecta el valor
  obtenido de la constante k.
  8/24/2012             OSMOSIS                   50
ESTIMACION DE LA VIDA UTIL
Generalidades relacionadas con reacciones y
estabilidad:
- Todo producto tiene un atributo de calidad de mayor
sensibilidad (sabor, textura, pérdida de un ingrediente,
formación de compuesto indeseable..)
- Cambios debido a: Procesamiento, Almacenaje
(comercial y consumidor), Distribución,
Manejo general.
- La mayoría de velocidades de reacción
se incrementan al incrementarse la aw.
- La mayoría de velocidades tienen mejor correlación
con la aw que con el contenido de humedad.
8/24/2012              OSMOSIS                     51
ESTIMACION DE LA VIDA UTIL
Generalidades relacionadas con reacciones y
estabilidad -2 :
- Las energías de activación decrecen al
incrementarse la aw.
- La sensibilidad de una reacción a la temperatura
cambia conforme cambia la aw.
- El contenido de humedad impacta directamente la
reacción de Maillard al disolver/diluir los reactantes.
- Una reducción en aw o en contenido de humedad
puede cambiar el pH; los cambios en pH pueden
afectar la estabilidad química del producto (ej:
Maillard, degradación de aspartame..)
 8/24/2012              OSMOSIS                    52
ESTIMACION DE LA VIDA UTIL
Generalidades relacionadas con reacciones y
estabilidad -3:

- Problemas en métodos acelerados
a temperaturas de abuso/extremas:

• Cambios en aw con cambios de T
• Cambios en pH con cambios de T
• La solubilidad de los reactantes cambia
• Pueden haber cambios de fase
• Surgen reacciones químicas en competencia.
8/24/2012           OSMOSIS                    53
ESTIMACION DE LA VIDA UTIL
CONSIDERACIONES FINALES
                - No es un procedimiento sencillo
                 - Toma tiempo
                 - Exige conocimiento
                 - Involucra varias disciplinas (química y
                   bioquímica de alimentos, microbiología,
                   cinética, aritmética, cálculo, estadística,
                   evaluación sensorial, físico-química,
                   análisis).

- Puede ser caro (cámaras, panel entrenado)
- Requiere generación de datos
- Requiere identificación y uso de investigación anterior
- Puede requerir distintos grados de sofisticación.
    8/24/2012                OSMOSIS                       54
ESTIMACION DE VIDA UTIL
Consideraciones Finales (Cont)

- Para obtener datos confiables, la estimación de vida
  útil debe hacerse para cada producto y situación
  particular.

- En cualquier caso, los modelos y ecuaciones
  existentes tienen limitaciones y brindan únicamente
  valores aproximados, cuando se cuenta con datos
  cinéticos.
ESTIMACION DE VIDA UTIL
Consideraciones Finales (Cont)


- La vida útil de cualquier alimento se ve afectada por
  muchos factores que no están necesariamente
  incluidos en dichos modelos.

- Siempre debe hacerse el estudio bajo condiciones
  normales para verificar la validez del modelo
  utilizado.
ESTIMACION DE VIDA UTIL


               MUCHAS GRACIAS

                Carlos Rafael Anzueto
             OSMOSIS Consultores-Guatemala

                  (502) 2379-3789 al 91
               cranzuetosmo@guate.net.gt
              www.osmosisconsultores.com

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                 de OSMOSIS Consultores
8/24/2012               OSMOSIS                    57

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  • 1. MODELOS MATEMATICOS PARA ESTIMACION DE VIDA UTIL DE ALIMENTOS Carlos Rafael Anzueto OSMOSIS Consultores – Guatemala San Salvador, 30 Agosto 2012 8/24/2012 OSMOSIS 1
  • 2. VIDA ÚTIL DE ALIMENTOS Definición: - Período en el que un alimento mantiene características sensoriales y de seguridad aceptables para el consumidor, almacenado bajo condiciones óptimas preestablecidas. - Período después del cual no se mantiene la calidad esperada por el consumidor final (no satiface sus expectativas). Sinónimos: 8/24/2012 Util, Vida de Anaquel, Vida en Estante Vida OSMOSIS 2
  • 3. VIDA ÚTIL DE ALIMENTOS - El entendimiento de la estabilidad de un producto y los factores que la afectan (composición, procesamiento, envase, humedad, temperatura…), puede conducir a la optimización de su vida de anaquel y las predicciones relacionadas. 8/24/2012 OSMOSIS 3
  • 4. VIDA ÚTIL DE ALIMENTOS Calidad: Un Concepto Integral Características de Calidad: • Sabor • Textura • Apariencia • Inocuidad/Seguridad • Nutrición • Funcionalidad 8/24/2012 OSMOSIS 4
  • 5. VIDA ÚTIL DE ALIMENTOS Tipos de Estabilidad • Microbiológica • Química • Física • Sensorial En el momento en el que algún parámetro dentro de estos aspectos se considera inaceptable, el producto ha llegado al final de su vida útil. 8/24/2012 OSMOSIS 5
  • 6. VIDA ÚTIL DE ALIMENTOS FACTORES QUE LA AFECTAN: Empaque Temp Humedad M.P. Producto* Producto*-Empaq Calidad Vida Útil Oxígeno Luz Procesos de Deterioro Métodos de Procesamiento *composición, ingredientes, aw ,pH 8/24/2012 OSMOSIS 6
  • 7. VIDA ÚTIL DE ALIMENTOS PROCESOS DE DETERIORO/TIPOS DE REACCION: • Transferencia de Agua (aw vrs HR) • Hidrólisis de sacarosa • Actividad Enzimática (invertasa, lipasa, lipoxigenasa, polifenoloxidasa…) • Rancidez (Oxidativa, Lipolítica/Hidrolítica) • Degradación de Vitaminas/Minerales (A, C/Fe, Mg) • Cambios de color/aspecto (encafecimiento, bloom) • Cambios de sabor/dulzura • Cambios de textura (cristalización/re, viscosidad) • Crecimiento/Actividad Microbiana 8/24/2012 OSMOSIS 7
  • 8. VIDA ÚTIL DE ALIMENTOS METODOS DE PRESERVACION: Esfuerzos para detener o disminuir los procesos deterioro: – Aplicación de Temperatura – Control del Contenido de Agua (Aw) – Preservación química – Control de Atmósfera gaseosa – Procesos no térmicos 8/24/2012 OSMOSIS 8
  • 9. FORMAS DE DETERIORO 1. Descomposición Biológica - Actividad enzimática: Pérdida de color, sabor, nutrientes, textura… - Actividad microbiológica 2. Descomposición Química 2.1 Reacciones Enzimáticas: • Lipoxidasas Rancidez • Polifenoloxidasa Encafecimiento 8/24/2012 OSMOSIS 9
  • 10. FORMAS DE DETERIORO 2. Descomposición Química (Cont.) 2.2 Oxidación de Lípidos: Ataque* por O2 Radicales libres + Peróxidos - Decoloración de pigmentos (vegetales deshidratados) - Destrucción de vitaminas (C, E, A) - Degradación de proteínas (leche en polvo) - Oscurecimiento de la grasa (fritura) - Producción de sustancia tóxicas - Rancidez (sabor) * Acidos grasos insaturadas (grasas o nueces) 8/24/2012 OSMOSIS 10
  • 11. FORMAS DE DETERIORO 2. Descomposición Química (Cont.) 2.3 Encafecimiento no enzimático • Reacciones entre azúcares reductoras (glucosa, fructosa, lactosa) y aminoácidos/proteínas (Maillard). • Calentamiento de azúcares a altas T • Oxidación de vitamina C - Sabores amargos - Oscurecimiento (prod deshidratados) - Pérdida de solubilidad en proteínas - Endurecimiento - Disminución de calidad nutricional 8/24/2012 OSMOSIS 11
  • 12. FORMAS DE DETERIORO 3. Degradación Física a) Pérdida de humedad: - Pérdida de calidad general (frutiver) - Pérdida de valor nutritivo (frutiver) - Endurecimiento (confitería, panadería, productos de humedad intermedia – ej. barras, frutas deshidratadas, alimentos para animales) - Disminución de volumen - Ocurre generalmente en superficie; pueden aparecer pigmentos/manchas blancas. 8/24/2012 OSMOSIS 12
  • 13. FORMAS DE DETERIORO 3. Degradación Física b) Ganancia de humedad: - Pérdida de calidad/textura (snacks, galletas, deshidratados) - Ablandamiento, pegajosidad - Aglutinamiento (Harinas, Café, refrescos en polvo, otros polvos) – se acentúa por cambios y abusos de temperatura. - En productos compuestos, porciones con distinta aw pueden intercambiar agua entre ellas. 8/24/2012 OSMOSIS 13
  • 14. FORMAS DE DETERIORO 3. Degradación Física b) Fluctuaciones de Temperatura: - Fusión de grasas (confitería, alimentos formulados). - Desecación/Alteración de color (productos congelados) - Desestabilización de emulsiones (aderezos, mayonesa, cubiertas postres) - Cambios en viscosidad - Mayor T, aumenta transferencia de masa (formación más rápida de cristales grandes 8/24/2012 OSMOSIS 14 por recristalización).
  • 15. FORMAS DE DETERIORO 4. Degradación Física (Cont) d) Magullamiento - Ataque microbiano - Descomposición general 8/24/2012 OSMOSIS 15
  • 16. VIDA UTIL Y FORMAS DE DETERIORO Actividad del agua (aw): - Los principales cambios que ocurren durante la vida del producto involucran al agua. - Relación de presiones de vapor: 0 - 1 - La aw del producto, comparada con la humedad relativa del ambiente, determina si el producto tenderá a ganar o a perder humedad. - La aw determina la susceptibilidad del producto al crecimiento microbiano. 8/24/2012 OSMOSIS 16
  • 17. VIDA ÚTIL DE ALIMENTOS La vida útil depende de: • Tipo de producto y sus propiedades físico- químicas, composición… • Tipo de empaque y condiciones de almacenaje. Estos factores afectan las características de calidad del producto y el parámetro de calidad que se afecte. 8/24/2012 OSMOSIS 17
  • 18. VIDA ÚTIL DE ALIMENTOS La vida útil depende de.. (Cont.) • Las características del producto van a tener un efecto importante en la vida de un producto vrs otro: ¿cuánta humedad tiene?, ¿cuánta grasa?, ¿qué tipo de grasa?, ¿tiene algún relleno? 8/24/2012 OSMOSIS 18
  • 19. VIDA ÚTIL DE ALIMENTOS La vida útil depende de.. (Cont) • Condiciones óptimas de almacenaje: lugar fresco, seco, refrigerado/fluctuaciones, poca luz…? • El aire también tiene un efecto – ¿Características del empaque? (Barreras 02, H20) 8/24/2012 OSMOSIS 19
  • 20. ESTIMACION DE LA VIDA UTIL Tres metodologías generales: 1) Determinación directa (Condiciones normales) 2) Métodos acelerados (Condiciones de abuso) 3) Aplicación de ciertos principios de cinética de reacciones con respecto a una dependencia de temperatura (simplista vrs dependencia de otros factores ambientales). Son métodos acelerados. • Particularmente 2 y 3 presentan limitaciones • Pueden combinarse • Modelos no siempre son válidos 8/24/2012 OSMOSIS 20
  • 21. ESTIMACION DE LA VIDA UTIL Métodos basados en Cinética de Reacciones: 1) Orden de la Reacción 2) Ecuación de Arrhenius 3) Gráfica de Vida Util/Factor Q10 8/24/2012 OSMOSIS 21
  • 22. ESTIMACION DE LA VIDA UTIL Principios Básicos: 1) La vida de un producto no es una función del tiempo sino más bien de las condiciones ambientales y la cantidad de pérdida de calidad permisible (aceptabilidad/ estándar de calidad preestablecido). 2) La pérdida de aceptabilidad de un producto por parte del consumidor no necesariamente significa que el producto sea incomible, sino que el estándar de calidad preestablecido ha sido sobrepasado. 3) Es necesario identificar las formas de deterioro que afectan la calidad del producto. 8/24/2012 OSMOSIS 22
  • 23. ESTIMACION DE LA VIDA UTIL Principios Básicos: 4) Es necesario establecer el estándar de inaceptabilidad (el atributo y su valor). 5) Es necesario establecer las formas de medición de los cambios del deterioro. 6) Es necesario conocer/predecir la pérdida y el tipo de pérdida que ocurre desde el momento de fabricación hasta el consumo. 8/24/2012 OSMOSIS 23
  • 24. ESTIMACION DE LA VIDA UTIL Principios Básicos: 7) Es importante conocer el orden y la velocidad de las reacciones de deterioro como función de las condiciones ambientales a las que estará sometido el producto. 8) Es necesario conocer las condiciones reales a las que el producto es expuesto durante el proceso, el almacenaje, la distribución y cualquier manejo del mismo. 8/24/2012 OSMOSIS 24
  • 25. ESTIMACION DE LA VIDA UTIL Pruebas en condiciones de Abuso/Aceleradas - La mayoría de métodos acelerados se basan en el incremento que los procesos de deterioro tienen a temperaturas de almacenaje mayores que las condiciones normales. - Exigen un efectivo diseño del estudio, ej: parámetro de control, forma de medirlo, frecuencia de la medición, cantidad de muestras, condiciones, tiempo de evaluación… 8/24/2012 OSMOSIS 25
  • 26. ESTIMACION DE LA VIDA UTIL Pruebas en condiciones de Abuso/Aceleradas - Entre más rápido se induzca el deterioro (más alejado de condiciones normales), la confiabilidad en la estimación de vida útil puede ser menor. - No siempre pueden aplicarse a todo tipo de productos. 8/24/2012 OSMOSIS 26
  • 27. USO DE CINÉTICA DE REACCIONES I. Orden de la Reacción: • La pérdida de calidad (deterioro) puede ser descrita mediante modelos matemáticos. • Su importancia radica en que son vías objetivas para predecir los límites de la vida útil. • Los modelos se fundamentan en que la tasa de deterioro puede expresarse como un cambio en las concentraciones de componentes deseables o indeseables en función del tiempo. 8/24/2012 OSMOSIS 27
  • 28. USO DE CINÉTICA DE REACCIONES I. Orden de la Reacción (Cont.): Pérdida de Calidad +/- dA/dt = k (A) n (1) en donde: dA/dt = Cambio de cantidad del atributo A con el tiempo. A = Cantidad del atributo de calidad a cualquier tiempo t. k = Constante de velocidad de reacción. n = Orden de la reacción (0,1,2) 8/24/2012 OSMOSIS 28
  • 29. USO DE CINÉTICA DE REACCIONES I. Orden de la Reacción (cont.): Después de un procedimiento aritmético (integrales): Orden n=0 A = A0 - kCt (2) Orden n=1 ln A = ln A0 - k1t (3) En donde A = valor del atributo al tiempo t kC = constante de velocidad de orden cero (la pendiente de la ecuación 2) k1 = constante de velocidad de primer orden (la pendiente de la ecuación 3) Ambas ecuaciones representan una línea recta 8/24/2012 OSMOSIS 29
  • 30. Figura 1. Cambio en calidad versus tiempo: Efecto del orden de la reacción Primer orden Orden cero 8/24/2012 OSMOSIS 30 Tiempo (días)
  • 31. USO DE CINÉTICA DE REACCIONES I. ORDEN DE LA REACCIÓN (cont.): Para construir la gráfica: • Se obtienen valores de A a distintos tiempos (por lo menos 3), a T constante. • Si se conoce el orden de la reacción (n), se grafica en las coordenadas correspondientes (normal o semilog); si no se conoce, se utiliza la escala que linearice los datos (Fig 2) y de allí se concluye sobre n.
  • 32. Figura 2. Gráfica semi log Cambio en Calidad versus tiempo (Reacción de primer orden) 8/24/2012 OSMOSIS 32 Tiempo (días)
  • 33. USO DE CINÉTICA DE REACCIONES Ejercicios: Parte 1 Orden de la Reacción
  • 34. USO DE CINÉTICA DE REACCIONES II. Dependencia de la Temperatura: Ecuación de Arrhenius • En la vida real, el producto puede estar sometido a variaciones de T • Estrecha dependencia entre Temperatura, T, y la velocidad de las reacciones, k. • Normalmente, la constante de velocidad de reacción, k, obedece a la relación de Arrhenius. 8/24/2012 OSMOSIS 34
  • 35. USO DE CINÉTICA DE REACCIONES II. Dependencia de la Temperatura: Ecuación de Arrhenius (Cont) k = koe (Ea / RT) (9) en donde ko = factor preexponencial Ea = Energía de activación de la reacción R = constante ideal de los gases (8.314 kJoule/kmol-ºK 1.986 cal/mol-ºK ) T = Temperatura en ºK (ºC + 273 ) 8/24/2012 OSMOSIS 35
  • 36. USO DE CINÉTICA DE REACCIONES II. Dependencia de la Temperatura: Ecuación de Arrhenius (Cont) Después de un procedimiento aritmético obtenemos: ln k = ln ko – (Ea/RT) log k = log ko – (Ea/2.303R).(1/T) (10) • Es una línea recta en gráfica semi-logarítmica (log k vrs 1/T - Figura 3) • Ea/R es la pendiente (m) de la línea (Ea=mxRx2.303) • La gráfica se obtiene a partir del cálculo de k (ecuaciones 2 y 3) a distintas temperaturas. • Por lo menos tres Temperaturas (mejor si más) para tener cierta exactitud. 8/24/2012 OSMOSIS 36
  • 37. Figura 3. Gráfica de Arrhenius de Velocidad de Reacción, k, vrs inverso de Temperatura absoluta para 2 reacciones Velocidad de reacción (k) 8/24/2012 OSMOSIS 37 1/T º K x10-3
  • 38. USO DE CINÉTICA DE REACCIONES II. Ecuación de Arrhenius (Cont) • Su mayor valor reside en que utilizando valores elevados de T (40, 50, 60,70 oC), se calculan k y luego se extrapola a temperaturas menores (Fig 4). • A través de k a esa temperatura menor se calcula ts usando ecuaciones anteriores en función de n. • Sin embargo: - Estadísticamente, mejor 6 o más Temperaturas. - Alto costo de análisis (Equipo, incubadoras, tiempo, etc) - No siempre se obtiene una línea recta. 8/24/2012 OSMOSIS 38
  • 39. Figura 4. Predicción de la vida útil por extrapolación desde una temperatura elevada a una menor, sobre una gráfica de Arrhenius. Velocidad de reacción (k) 8/24/2012 OSMOSIS 39 1/T º K x10-3
  • 40. USO DE CINÉTICA DE REACCIONES Causas para gráficas de Arrhenius no lineales/errores: 1) Cambios de estado. 2) Cristalización de carbohidratos. 3) Concentración de reactantes al congelar. 4) Cambios en mecanismos/competencia de reacciones. 5) Cambios en Aw. 6) Cambios en solubilidad de gases (O2). 7) Desnaturalización de proteínas. 8) Cambios en pH 9) Separación de reactantes entre dos fases.
  • 41. USO DE CINÉTICA DE REACCIONES Ejercicios: Parte 2 Ecuación/Gráfica de Arrhenius
  • 42. USO DE CINÉTICA DE REACCIONES III. Gráfica de vida útil/Factor Q 10 (Cont) • Manipulando matemáticamente la ecuación de Arrhenius y la ecuación (4) se llega a una línea recta que puede graficarse en log ts contra 1/T (Figura 5a). • La ecuación de la línea es: ln ts = ln to + (Ea/R).(1/T) (11) con pendiente m = Ea/R (Ea = m x R x 2.303) 8/24/2012 OSMOSIS 42
  • 43. USO DE CINÉTICA DE REACCIONES III. Gráfica de vida útil/Factor Q 10 (Cont) • Si sólo se considera un rango pequeño de Temperatura ( +20oC), se obtiene una línea recta graficando log ts contra T (Figura 5b). 8/24/2012 OSMOSIS 43
  • 44. Figura 5. Gráfica del logaritmo de la vida útil versus el inverso de temperatura absoluta (a) y vrs temperatura (Gráfica de vida útil) (b) pend pendiente 8/24/2012 OSMOSIS 44
  • 45. USO DE CINÉTICA DE REACCIONES III. Gráfica de vida útil/Factor Q 10 (Cont) • Para construir la gráfica se requieren por lo menos dos determinaciones de “ts” a dos temperaturas. • Normalmente se utilizan temperaturas experimentales altas, para luego extrapolar a temperaturas menores (es un método acelerado – Fig 6). 8/24/2012 OSMOSIS 45
  • 46. USO DE CINÉTICA DE REACCIONES III. Gráfica de vida útil/Factor Q 10 (Cont) • La ecuación de la línea en Fig. 5b es ts= to e –bT (12) (Válida sólo para pequeños rangos de T) o ln ts = ln to – bT (13) en donde, to = Vida útil a T referencia ts = Vida útil a cualquier T T = Diferencia de Temperaturas b = ln Q10 /10 (pendiente de la línea) Q10 = Sensitividad de la reacción a un cambio de T de 10 oC 8/24/2012 OSMOSIS 46
  • 47. USO DE CINÉTICA DE REACCIONES III. Factor Q 10 : • El factor Q 10 es otro parámetro usado para describir la relación entre la temperatura y la constante de velocidad de reacción, k. • Q10 = Sensitividad de la reacción a un cambio de T de 10 oC. • Q10 = _Velocidad de reacción a (T + 10 oC) Velocidad de reacción a (T oC)
  • 48. USO DE CINÉTICA DE REACCIONES III. Factor Q 10 (Cont) Puesto de otra forma: • Q10 = __Vida útil a T oC__ Vida útil a (T + 10 oC) = __ts a T oC___ (14) ts a (T + 10 oC) Puede calcularse de la Gráfica de Vida Util (Fig 5b)
  • 49. Figura 6. Gráfica de vida útil para un alimento deshidratado con una vida deseada de 18 meses a 23ºC y tiempos equivalentes en test acelerado a 40ºC. Meses ºc
  • 50. USO DE CINÉTICA DE REACCIONES Problemas para construir las gráficas: - Determinar el atributo a medir (A) y cómo medirlo. - Establecer cuánto de A debe perderse para dar por terminada la vida útil del producto. - Otras consideraciones, ej: la precisión analítica en la medición del atributo A afecta el valor obtenido de la constante k. 8/24/2012 OSMOSIS 50
  • 51. ESTIMACION DE LA VIDA UTIL Generalidades relacionadas con reacciones y estabilidad: - Todo producto tiene un atributo de calidad de mayor sensibilidad (sabor, textura, pérdida de un ingrediente, formación de compuesto indeseable..) - Cambios debido a: Procesamiento, Almacenaje (comercial y consumidor), Distribución, Manejo general. - La mayoría de velocidades de reacción se incrementan al incrementarse la aw. - La mayoría de velocidades tienen mejor correlación con la aw que con el contenido de humedad. 8/24/2012 OSMOSIS 51
  • 52. ESTIMACION DE LA VIDA UTIL Generalidades relacionadas con reacciones y estabilidad -2 : - Las energías de activación decrecen al incrementarse la aw. - La sensibilidad de una reacción a la temperatura cambia conforme cambia la aw. - El contenido de humedad impacta directamente la reacción de Maillard al disolver/diluir los reactantes. - Una reducción en aw o en contenido de humedad puede cambiar el pH; los cambios en pH pueden afectar la estabilidad química del producto (ej: Maillard, degradación de aspartame..) 8/24/2012 OSMOSIS 52
  • 53. ESTIMACION DE LA VIDA UTIL Generalidades relacionadas con reacciones y estabilidad -3: - Problemas en métodos acelerados a temperaturas de abuso/extremas: • Cambios en aw con cambios de T • Cambios en pH con cambios de T • La solubilidad de los reactantes cambia • Pueden haber cambios de fase • Surgen reacciones químicas en competencia. 8/24/2012 OSMOSIS 53
  • 54. ESTIMACION DE LA VIDA UTIL CONSIDERACIONES FINALES - No es un procedimiento sencillo - Toma tiempo - Exige conocimiento - Involucra varias disciplinas (química y bioquímica de alimentos, microbiología, cinética, aritmética, cálculo, estadística, evaluación sensorial, físico-química, análisis). - Puede ser caro (cámaras, panel entrenado) - Requiere generación de datos - Requiere identificación y uso de investigación anterior - Puede requerir distintos grados de sofisticación. 8/24/2012 OSMOSIS 54
  • 55. ESTIMACION DE VIDA UTIL Consideraciones Finales (Cont) - Para obtener datos confiables, la estimación de vida útil debe hacerse para cada producto y situación particular. - En cualquier caso, los modelos y ecuaciones existentes tienen limitaciones y brindan únicamente valores aproximados, cuando se cuenta con datos cinéticos.
  • 56. ESTIMACION DE VIDA UTIL Consideraciones Finales (Cont) - La vida útil de cualquier alimento se ve afectada por muchos factores que no están necesariamente incluidos en dichos modelos. - Siempre debe hacerse el estudio bajo condiciones normales para verificar la validez del modelo utilizado.
  • 57. ESTIMACION DE VIDA UTIL MUCHAS GRACIAS Carlos Rafael Anzueto OSMOSIS Consultores-Guatemala (502) 2379-3789 al 91 cranzuetosmo@guate.net.gt www.osmosisconsultores.com Este material tiene Derechos Reservados. No puede utilizarse de ninguna manera sin autorización escrita de OSMOSIS Consultores 8/24/2012 OSMOSIS 57