Novo Formalismo Semi-Empíricopara Cálculos Químico-Quânticos           Eduardo Fischli Laschuk             Paolo Roberto L...
Resumo   Introdução   Revisão bibliográfica   Dedução do formalismo   Aproximações semi-empíricas   Modelagem de expoentes ...
Introdução             nfsepcqq – p.3/170
Química Teórica e Computacional   Área em franca expansão   Contribuições indispensáveis para outras áreas      correlação...
Química Teórica e Computacional Como avançar?    Teoria    Algoritmos numéricos    Capacidade de processamento            ...
Rigor teórico × custo computacional   Grande variedade de metodologias   Resultados melhores são mais caros   Níveis de te...
Métodos ab initio    Formalismo derivado de primeiros princípios    Não usa dados experimentais    Resolução da eq. de Sch...
Métodos de hamiltoniano efetivo   Velha polêmica sobre DFT   Hamiltoniano usual é reestruturado   Aproximações no novo ham...
Métodos semi-empíricos   Soluções aproximadas p/ eq. de Schrödinger   Termos difíceis de calcular são substituídos   Aprox...
Métodos empíricos   Principalmente mecânica molecular   Dispensam MQ e função de onda   Funções empíricas parametrizadas  ...
Novos métodos semi-empíricos? Será que precisamos deles?     Tratamento de problemas grandes (muitos graus de     liberdad...
Novos métodos semi-empíricos! Como proceder?    Gerar resultados melhores    Não aumentar (muito) o custo computacional   ...
Revisão Bibliográfica                       nfsepcqq – p.13/170
Histórico   Muitas abordagens foram desenvolvidas   Graus diversos de popularidade e qualidade                            ...
Histórico       Família   Subfamília   Implementações       FEMO      -            FEMO       Hückel    -            HMO, ...
Famílias de métodos   FEMO e Hückel: interesse histórico e didático   PCILO: alternativa à abordagem HF-SCF   ZDO: simplifi...
Métodos tipo ZDO   Aproximação ZDO:                  φ∗ φν dτ = 0, µ = ν                   µ   Aplicação a todos ou apenas...
Métodos tipo ZDO   CNDO: aplica ZDO a todos pares de OAs   INDO: aplica ZDO a integrais de repulsão com OAs   em centros d...
Métodos tipo HAM   Estrutura formal bastante diversa da teoria HF-SCF   Desenvolvida inicialmente de forma intuitiva   Des...
Métodos tipo HAMHAM/3:  bons resultados para energia de ionização  criticado desde a publicação  justificação teórica apare...
Métodos tipo HAMCaracterísticas:    Conceito de blindagem eletrônica de Slater    Expoentes orbitais variáveis    Separaçã...
Dificuldades de metodologias comuns Principais metodologias semi-empíricas: MNDO, MNDO/d, AM1 e PM3     Ortogonalidade de b...
Ortogonalidade de base Métodos ab initio HF-SCF resolvem a eq. de Roothaan-Hall                      FC = SCE mudando para...
Ortogonalidade de base O uso da aproximação ZDO conduz a eqs. RH semi-empíricas do tipo                   S               ...
Ortogonalidade de base Integrais de repulsão eletrônica (µν|λσ) de 3 e 4 centros tendem a zero em bases ortogonais. → Cons...
Ortogonalidade de base Como calcular integrais de 1 elétron (H) e 2 elétrons (G) sobre uma base de OAOs?     Resultados di...
Ortogonalidade de base Problemas decorrentes do tratamento incompleto da ortogonalidade:     OAOs são instabilizados em re...
Influência de orbitais d Duas situações são altamente relevantes:    Metais de transição    Elementos como Si, P, S, Cl, et...
Influência de orbitais d Algumas implementações semi-empíricas colocam orbitais d em metais de transição.      AM1(d)      ...
Influência de orbitais d Orbitais d são essenciais para descrever compostos hipervalentes. Métodos com funções d:     MNDO/...
Influência de orbitais d Foi sugerido usar orbitais d para descrever certos efeitos de polarização no nitrogênio de grupos ...
Ligações de hidrogênio Modelar corretamente a ligação de H é importante:    biomoléculas    processos em fase aquosa    gr...
Ligações de hidrogênio   MNDO: não tem ligações de H   MNDO/H: correção ad hoc na repulsão   caroço-caroço   AM1, PM3: imi...
Ligações de hidrogênio   SINDO1: conserta ligações de H incluindo funções   p no H   Solução cara e não necessária   Param...
Dispersão e polarizabilidade Efeitos de dispersão e polarizabilidade são importantes     interações intermoleculares e int...
Dispersão e polarizabilidade Dispersão de London: efeito de correlação eletrônica difícil de calcular      DFT usual não r...
Dispersão e polarizabilidade Dados experimentais de referência    Coeficientes C6 moleculares experimentais    Poucos dados...
Dispersão e polarizabilidade Polarizablidades isotrópicas atômicas?     Produz alguma anisotropia molecular     Anisotropi...
Dispersão e polarizabilidade Parametrizar por dados ab initio     Pode-se particionar a polarizabilidade total em     parc...
Dados experimentais de referência   Parâmetros empíricos: escolha deve ser cuidadosa!   Minimização de erro contra dados d...
Dados experimentais de referência Exemplo: parametrização PM3    Calor de formação do P4 O10    exp. 1: –529,2 kcal/mol (u...
Parametrização contra           0                              ∆Hf   Semi-empíricos: formalmente adequados para   prever e...
Parametrização contra             0                                ∆Hf   Modelagem da EP Z :                 E P Z = c0 + ...
Proliferação de parâmetros Número excessivo de parâmetros ajustáveis    MINDO/3: parâmetros diatômicos    BGE: parâmetros ...
Proliferação de parâmetros Usar muitos parâmetros esbarra em:     Necessidade de gigantesco conjunto de dados de     refer...
Proliferação de parâmetros Como usar menos parâmetros?    Parametrizar logo blocos inteiros da tabela    periódica.    Dim...
Correlação eletrônica Formalismo semi-empírico é inspirado nas equações HF     Que efeitos de correlação podem ser incorpo...
Correlação eletrônica     Correlação dinâmica: inclusão é viável!     Correlação não-dinâmica: inconveniente partindo de  ...
Objetivos            nfsepcqq – p.49/170
Objetivos “Estabelecer fundamentos para uma nova família de métodos semi-empíricos inspirados nas antigas implementações H...
Dedução do Formalismo                        nfsepcqq – p.51/170
Formalismo básico   Caso mais geral: tomar por base equações UHF   Correlação eletrônica: formalmente somada às   integrai...
Formalismo básico   Matriz de densidade:                       ocup                r               Pµν =           cr∗ cr ...
Energia total                      r   r E =                 Pµν Tµν       r        µν                           r        ...
Rearranjo da energia cinética             µν,r Define-se   βkin :        µν,r   r       βkin = Tµν − 1 Sµν Tµµ + Tνν       ...
Rearranjo da atração nuclear             µν,r Define-se   βB :             µν,r    µν,r   r    µµ,r νν,r            βB    =...
Rearranjo dos termos de 2 e                             − Usaremos as propriedades                      r                r...
Rearranjo dos termos de 2 e                                − Eee = + 1         2                          Pµν Pλσ (µν|λσ) ...
Rearranjo da energia total                          A                               r  r     µµ,r E =                     ...
Rearranjo da energia total                                         A                      −1                      r       ...
Blindagens Definir eficiências de blindagem σµν                                 sr     2 alternativas razoáveis:         inc...
Blindagens A blindagem total sr é a soma de todos os efeitos de                    µ blindagem eletrônica menos a “auto-bl...
Blindagens Substituindo nas integrais de 2 e− de um centro convenientes, pode-se facilmente reescrever (4.50) + (4.51) + (...
Blindagens Aproveitando a analogia com o problema do átomo hidrogenóide, reescreve-se (4.50) + (4.51) + (4.52) como       ...
Termo eletrostático diatômico Pode-se facilmente reescrever (4.54) + (5.58) como soma de termos diatômicos VAB :          ...
Energia total                           A  E = −1       2                               Nµ ζ µ 2                          ...
Energia total RHF                   A                            2   E = −1        2                       Nµ ζ µ         ...
A matriz de Fock Para resolver a eq. RH                         FC = SCE precisa-se determinar                          r ...
A matriz de Fock O termo envolvendo blindagens fornece  ∂                  s       (4.90) = − 1 Sτ υ − 1 δτ υ             ...
A matriz de Fock O termo envolvendo βµν fornece facilmente                     r                     ∂               s    ...
A matriz de Fock A derivada do termo envolvendo VAB fornece                           A  ∂                                ...
A matriz de Fock Os termos de repulsão eletrônica (4.93) e (4.94) são da forma geral                               1      ...
A matriz de Fock   ∂               1                               s   ts       ts     t        (4.93) =   2              ...
A matriz de Fock O termo atômico residual (4.95) só ocorre na proposta de blindagens incluindo efeitos de troca.          ...
Simplificações Úteis                      nfsepcqq – p.75/170
Simplificações para         r                          βµν   µ=ν                         r                      ⇒ βµµ = 0  ...
Simplificações para          r                           βµν   µ = ν pertencentes ao mesmo átomo,   φr = Rµ (rA )Yµ (θA , φ...
Simplificações para VAB Átomo: caroço atômico + camada de valência. Separar partes de VAB :     caroço-caroço     caroço-va...
Simplificações para VAB                 −1    VAB = ZA ZB RAB                     A                                 µµ,r   ...
Simplificação de termos de 2 e                          − Os termos de repulsão eletrônica (4.93) + (4.94) podem ser simpli...
Simplificação de termos de 2 e                     −            Número de centros   Centros de µνλσ                   1    ...
Termos de 1 centro Fazer todos OAs em um átomo ortogonais:                   r                  Sµν = δµν ,   µ, ν ∈ A Res...
Termos de 1 centro        Índices iguais   Tipo de contribuição   Em base ortogonal              4              ER (µµµµ) ...
Termos de 2 centros Centros de µνλσ                  Simplificações aplicáveis                           r     r         r ...
Termos de 3 centros        Centros de µνλσ    Simplificações aplicáveis                           r     r         r        ...
Simplificações adicionais Aproximações para integrais de 2 e−    Aproximação de Mulliken    etc. Úteis, mas não são rigoros...
Aproximações Semi-Empíricas                          nfsepcqq – p.87/170
Aproximações semi-empíricas   Expoentes variáveis   Outros pontos a modelar      Energia cinética e atração nuclear      T...
Expoentes variáveis                              ˜     Expoentes semi-empíricos ζµ = f (x, p)     x = (x1 , . . . , xm ): ...
Modelagem tipo HAMConceito básico: blindagem eletrônica                            ZA − s r                               ...
Modelagem tipo HAMEficiências de blindagem σνµ : grandezas variáveis da                        ˜ srforma geral             ...
Modelagem tipo HAMFórmula HAM/3 dá problemas de dependência linear.Modelo HAM/4:                                   sr     ...
Modelagem polinomial Tentativa natural para funções bem-comportadas. Ex. Função de grau 1:                                ...
Modelagem polinomial Exemplos:      x = (Z, N )      x = (Z, N1s , N2s , N2p )      x = (Z, N1s , N2s , N2p , P1s1s , P2s2...
Outros pontos a modelar   Energia cinética e atração nuclear: integrais exatas   Interação eletrostática diatômica: intera...
Resultados Numéricos                       nfsepcqq – p.96/170
Resultados numéricos   Modelagem de expoentes orbitais variáveis   Contribuição ao cálculo da correlação eletrônica       ...
Modelagem de Expoentes Orbitais          Variáveis                             nfsepcqq – p.98/170
Expoentes orbitais variáveis Que variáveis influem sobre os ζµ ?     OAs internos ⇒ ζµ maiores     Números atômicos maiores...
Expoentes orbitais variáveis Dados de referência:    Otimização de expoentes em cálculos ab initio com    base mínima     ...
Detalhes computacionais Dados de referência:     Nível de teoria HF-SCF     Funções STO-6G (Aproximações de STOs)     Expo...
Expoentes ζ1s ab initio, H-He         2,0         1,8         1,6         1,4   ζ1s         1,2         1,0         0,8   ...
Expoentes ζ1s ab initio, Li-Ne         10          9          8          7   ζ1s          6          5          4         ...
Expoentes ζ2s ab initio, Li-Ne         3,0         2,5         2,0   ζ2s         1,5         1,0         0,5              ...
Expoentes ζ2p ab initio, Li-Ne         3,0         2,5         2,0   ζ2p         1,5         1,0         0,5              ...
Modelagem dos expoentes Modelos estudados    HAM/3, HAM/4    Polinomiais Erro das parametrizações                         ...
Modelagem HAM/3   ζ1s (H,He):    P −V = 0,1424 após 120 cic.NR; boa convergência   ζ1s (Li-Ne):    P −V = 0,0066 após 8000...
Modelagem HAM/4   ζ1s (H,He):    P −V = 0,1522; boa convergência   ζ1s (Li-Ne):    P −V = 0,0140; não converge   ζ2s (Li-N...
Modelagem polinomial ζ1s (H,He):       ˜      ζ1s = p1 + p2 Z + p3 N1s + p4 P1s1s      ⇒ P −V = 0,0297       ˜      ζ1s =f...
Modelagem polinomial ζ1s (Li-Ne):       ˜       ζ1s = p1 + p2 Z       ⇒ P −V = 0,0038       ˜       ζ1s = p1 + p2 Z + p3 N...
Modelagem polinomial ζ2s (Li-Ne):       ˜       ζ2s = p1 + p2 Z + p3 N2s + p4 N2p + p5 ZP2s2s       ⇒ P −V = 0,0370       ...
Modelagem polinomial ζ2s (Li-Ne):       ˜                                                   2       ζ2p = p1 + p2 Z + p3 N...
Modelagens – resumo               Erro   P −V de modelos Bloco     HAM/3      HAM/4 Polinomial   Melhor polinomia 1s(H-He)...
Modelagem HAM/3 - 1s(H,He)      2,0      1,8      1,6   ζ1s 1,4   ˜       1,2      1,0      0,8      0,6         0,6   0,8...
Modelagem HAM/4 - 1s(H,He)      2,0      1,8      1,6   ζ1s 1,4   ˜       1,2      1,0      0,8      0,6         0,6   0,8...
Modelagem polinomial - 1s(H,He)      2,0      1,8      1,6   ζ1s 1,4   ˜       1,2      1,0      0,8      0,6         0,6 ...
Modelagem HAM/3 - 1s(Li-Ne)         10          9          8          7   ˜   ζ1s          6          5          4        ...
Modelagem HAM/4 - 1s(Li-Ne)         10          9          8          7   ˜   ζ1s          6          5          4        ...
Modelagem polinomial - 1s(Li-Ne)         10          9          8          7   ˜   ζ1s          6          5          4   ...
Modelagem HAM/3 - 2s(Li-Ne)         3,0         2,5         2,0   ˜   ζ2s         1,5         1,0         0,5            0...
Modelagem HAM/4 - 2s(Li-Ne)         3,0         2,5         2,0   ˜   ζ2s         1,5         1,0         0,5            0...
Modelagem polinomial - 2s(Li-Ne)         3,0         2,5         2,0   ˜   ζ2s         1,5         1,0         0,5        ...
Modelagem HAM/3 - 2p(Li-Ne)      3,0      2,5   ˜2p 2,0   ζ      1,5      1,0      0,5         0,5   1,0   1,5         2,0...
Modelagem HAM/4 - 2p(Li-Ne)      3,0      2,5   ˜2p 2,0   ζ      1,5      1,0      0,5         0,5   1,0   1,5         2,0...
Modelagem polinomial - 2p(Li-Ne)      3,0      2,5   ˜2p 2,0   ζ      1,5      1,0      0,5         0,5   1,0   1,5       ...
Conclusões   É factível usar resultados ab initio para modelagem   de expoentes orbitais   Parametrização por blocos funci...
Contribuição ao Cálculo da  Correlação Eletrônica                             nfsepcqq – p.127/170
Contribuição ao cálculo da Ecorr Parametrização semi-empírica com dados de referência ab initio      Aplicações importante...
Energia de correlação   Funções de base unieletrônicas são inadequadas para   descrever a cúspide intereletrônica   ⇒ Ener...
Convergência sistemática da Ecorr    É possível construir bases em que a Ecorr converge    sistematicamente    P. ex. base...
Convergência exponencial   Um dos primeiros modelos propostos   Usado para Ec e outras propriedades   Forma:              ...
Desvantagens do modelo exponencial                               −BX               EX = E∞ + Ae   Exponencial força uma co...
Convergência com X          −3   Estudos específicos para Ec   Observou-se lei de potência tipo X −3                       ...
Modelo X   −3                                −3                EX = E∞ + AX   Comportamento qualitativamente correto   Ext...
Modificações do modelo X             −3     expoentes não-inteiros k     parâmetro de deslocamento γ               EX = E∞ ...
Contribuições à ED   ED é a principal contribuição   Pode ser dividida em contribuições de pares singlete   (s = 0) e trip...
Contribuições à ED               (0)        (0)              EX,D   =   E∞,D   + AX −3               (1)        (1)       ...
Triplas CC   Não se conhecia o comportamento das excitações   triplas conexas   Pode-se esperar taxa de convergência inter...
Triplas CC   Triplas dão a contribuição mais importante depois da   ED   Cálculos de alto nível não podem desconsiderar se...
Triplas CC   No caso geral, a contribuição de triplas não pode ser   explicitamente separada da Ec CC   CCSD(T): triplas s...
Detalhes computacionais Sistemas estudados      Nível (aug-)cc-pVXZ, X=D–6: CH2 , CO, CO2 , HF,      F− , F2 , HNC, HCN, N...
Expoentes k otimizados                         nfsepcqq – p.142/170
Expoentes k otimizados Hipótese: triplas convergem segundo                  EX = E∞ + AX −k     Como estimar o valor de k?...
Expoentes k otimizados                                    −k                EX = E∞ + AX   Considere três pontos X, Y, Z  ...
Expoentes k otimizados   Estimativas razoáveis de k devem ser conseguidas   usando bases com X ≥ 4   Bases com X = 2, 3 nã...
Expoentes k otimizados               (0)       (1) Sistema      ED,CCSD   ED,CCSD   ET,CCSD(T)   ET,CC3 CH2            3,5...
Expoentes k otimizados   Expoentes para ET aproximam-se de 4                     (0)   Expoentes para   ED     aproximam-s...
Expoentes k otimizados Qual o efeito de ampliar o conjunto de base até X = 7?    Valores de k estimados com (X, Y, Z) = (5...
Expoentes k otimizados   Agora expoentes ótimos para ET estão menos   próximos de 4   Desvios-padrão aumentaram   Cálculos...
Expoentes k otimizados É instrutivo avaliar o efeito de uma variação de k sobre a estimativa de E∞ obtida em diferentes ní...
Expoentes k otimizados Tipicamente, esta variação de 0,1% é produzida por:     ∆k = 0,11 em extrapolações (4, 5)     ∆k = ...
Expoentes k otimizados   ⇒ É mais difícil gerar uma distribuição estreita de k   com bases de número cardinal elevado   I....
Expoentes k otimizados       Valores ótimos de k considerando X = 4, 5, 6, 7?       k ótimo num sentido de mínimos quadrad...
Expoentes k otimizados Resultados confirmam:                  (0)    k ≈ 3 para   ED                  (1)    k ≈ 5 para   E...
Expoentes k otimizados Confirmar graficamente se energia de triplas segue                  EX = E∞ + AX −4     Transforma pa...
Expoentes k otimizados           3                                                   F2                                   ...
Expoentes k otimizados   k = 4 para ET confirma-se graficamente   Apenas X = D, T desviam-se significativamente da   lei de c...
Extrapolações   Admitimos ET convergindo segundo X −4   Queremos conhecer a qualidade das extrapolações   produzidas   Pro...
Extrapolações Solução: extrapolar para níveis altos de teoria, como X = 6 ou X = 7 Sejam:     EX a energia de triplas obti...
Erro relativo                        6   - Cálculos CCSD(T)  Sistema        6 (DT )     6 (T Q)     6 (Q5)    6 (D)    6 (...
Erro relativo                        6   - Cálculos CC3  Sistema        6 (DT )     6 (T Q)     6 (Q5)    6 (D)    6 (T ) ...
Erro relativo                     7   - Cálculos CCSD(T)  Sistema   7 (DT )     7 (T Q)   7 (Q5)   7 (56)    7 (D)    7 (T...
Erro relativo                     7   - Cálculos CC3  Sistema   7 (DT )    7 (T Q)   7 (Q5)   7 (56)    7 (D)    7 (T )   ...
Extrapolações Tipicamente, recuperam-se as seguintes frações da ET :     0,92 ± 0,05 para extrapolações (D, T )     0,98 ±...
Extrapolações Tipicamente, recuperam-se as seguintes frações da ET :     0,92 ± 0,05 para extrapolações (D, T )     0,98 ±...
Extrapolações Extrapolações do tipo (X, X + 1)-zeta fornecem resulta- dos de qualidade semelhante a (X + 2)-zeta.         ...
Conclusões – convergência de triplas    Uma lei de potência tipo X −k aplica-se às triplas    conexas CC.    O expoente as...
Conclusões             nfsepcqq – p.168/170
Conclusões   Revisão dos problemas principais   Dedução rigorosa de formalismo-base   Forma assumida pelos elementos da ma...
FIM      nfsepcqq – p.170/170
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Novo Formalismo Semi-Empírico para Cálculos Químico-Quânticos

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Defesa de tese de doutorado ocorrida em 2005 no IQ/UFRGS. Requerimento parcial para a obtenção de título de Doutor em Química Teórica.

Eduardo F. Laschuk

Apresentação gerada pelo sistema LaTeX/Prosper.

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Novo Formalismo Semi-Empírico para Cálculos Químico-Quânticos

  1. 1. Novo Formalismo Semi-Empíricopara Cálculos Químico-Quânticos Eduardo Fischli Laschuk Paolo Roberto Livotto (orientador) Instituto de Química – UFRGS nfsepcqq – p.1/170
  2. 2. Resumo Introdução Revisão bibliográfica Dedução do formalismo Aproximações semi-empíricas Modelagem de expoentes orbitais variáveis Contribuição ao cálculo da correlação eletrônica nfsepcqq – p.2/170
  3. 3. Introdução nfsepcqq – p.3/170
  4. 4. Química Teórica e Computacional Área em franca expansão Contribuições indispensáveis para outras áreas correlação estrutura-atividade propriedades ópticas especiais análise conformacional mecanismos reacionais espectroscopia etc. nfsepcqq – p.4/170
  5. 5. Química Teórica e Computacional Como avançar? Teoria Algoritmos numéricos Capacidade de processamento nfsepcqq – p.5/170
  6. 6. Rigor teórico × custo computacional Grande variedade de metodologias Resultados melhores são mais caros Níveis de teoria: ab initio hamiltoniano efetivo semi-empírico empírico nfsepcqq – p.6/170
  7. 7. Métodos ab initio Formalismo derivado de primeiros princípios Não usa dados experimentais Resolução da eq. de Schrödinger Aproximações matemáticas são impostas Resultados de qualidade arbitrariamente alta nfsepcqq – p.7/170
  8. 8. Métodos de hamiltoniano efetivo Velha polêmica sobre DFT Hamiltoniano usual é reestruturado Aproximações no novo hamiltoniano Desempenho insatisfatório em certos casos nfsepcqq – p.8/170
  9. 9. Métodos semi-empíricos Soluções aproximadas p/ eq. de Schrödinger Termos difíceis de calcular são substituídos Aproximações matemáticas mais drásticas Parâmetros empíricos ajustados Erro menos sistemático Baixo custo computacional nfsepcqq – p.9/170
  10. 10. Métodos empíricos Principalmente mecânica molecular Dispensam MQ e função de onda Funções empíricas parametrizadas Não abordam estrutura eletrônica nfsepcqq – p.10/170
  11. 11. Novos métodos semi-empíricos? Será que precisamos deles? Tratamento de problemas grandes (muitos graus de liberdade) Reprodução de propriedades eletrostáticas Cálculos com número elevado de sistemas Dinâmica molecular envolvendo quebra e formação de ligações Ciência de materiais: polímeros, sólidos e superfícies nfsepcqq – p.11/170
  12. 12. Novos métodos semi-empíricos! Como proceder? Gerar resultados melhores Não aumentar (muito) o custo computacional Evitar aproximações mal-justificadas Evitar aproximações demasiado drásticas Evitar soluções caras (p.ex. base não-mínima) nfsepcqq – p.12/170
  13. 13. Revisão Bibliográfica nfsepcqq – p.13/170
  14. 14. Histórico Muitas abordagens foram desenvolvidas Graus diversos de popularidade e qualidade nfsepcqq – p.14/170
  15. 15. Histórico Família Subfamília Implementações FEMO - FEMO Hückel - HMO, EHT PCILO - PCILO ZDO PPP PPP CNDO CNDO/1, CNDO/2, CNDO/S, CNDO/FK, CNDO/BW, CNDO/S2 INDO INDO, INDO/S, ZINDO, ZINDO/S, SINDO, SINDO1, SPINDO, MINDO/1, MINDO/2, MINDO/2 , MINDO/3 NDDO MNDO, MNDO/H, MNDO/d, MNDO/C, AM1, AM1*, AM1(d), PM3, PM3BP, PM3-tm, PM5, SAM1 PRDDO PRDDO OM OM2 HAM - HAM/1, HAM/2, HAM/3, HAM/4 nfsepcqq – p.15/170
  16. 16. Famílias de métodos FEMO e Hückel: interesse histórico e didático PCILO: alternativa à abordagem HF-SCF ZDO: simplificação da abordagem HF-SCF; muito popular HAM: profunda reformulação de equações HF-SCF; uso de blindagens nfsepcqq – p.16/170
  17. 17. Métodos tipo ZDO Aproximação ZDO: φ∗ φν dτ = 0, µ = ν µ Aplicação a todos ou apenas alguns pares de OAs µ, ν distintos Decorrem imediatamente as simplificações Sµν = δµν (µν|λσ) = δµν δλσ (µµ|λλ) nfsepcqq – p.17/170
  18. 18. Métodos tipo ZDO CNDO: aplica ZDO a todos pares de OAs INDO: aplica ZDO a integrais de repulsão com OAs em centros diferentes NDDO: aplica ZDO apenas a pares de OAs em átomos diferentes nfsepcqq – p.18/170
  19. 19. Métodos tipo HAM Estrutura formal bastante diversa da teoria HF-SCF Desenvolvida inicialmente de forma intuitiva Destinavam-se à espectroscopia fotoeletrônica nfsepcqq – p.19/170
  20. 20. Métodos tipo HAMHAM/3: bons resultados para energia de ionização criticado desde a publicação justificação teórica aparece mais tarde nfsepcqq – p.20/170
  21. 21. Métodos tipo HAMCaracterísticas: Conceito de blindagem eletrônica de Slater Expoentes orbitais variáveis Separação conveniente de diferentes contribuições à energia total Parametrização por blocos de elementos (HAM/3) nfsepcqq – p.21/170
  22. 22. Dificuldades de metodologias comuns Principais metodologias semi-empíricas: MNDO, MNDO/d, AM1 e PM3 Ortogonalidade de base em métodos ZDO Influência de orbitais d Ligações de hidrogênio Efeitos de dispersão e polarizabilidade Dados experimentais de referência Parametrização contra calores de formação Proliferação de parâmetros ajustáveis nfsepcqq – p.22/170
  23. 23. Ortogonalidade de base Métodos ab initio HF-SCF resolvem a eq. de Roothaan-Hall FC = SCE mudando para uma base ortogonal {λ φµ }. ⇒ λ Fλ C = λ CE i.e. λ S=1 nfsepcqq – p.23/170
  24. 24. Ortogonalidade de base O uso da aproximação ZDO conduz a eqs. RH semi-empíricas do tipo S FS C = S CE ⇒ Métodos ZDO referem-se implicitamente a uma base ortogonalizada. nfsepcqq – p.24/170
  25. 25. Ortogonalidade de base Integrais de repulsão eletrônica (µν|λσ) de 3 e 4 centros tendem a zero em bases ortogonais. → Consistente com a abordagem ZDO! nfsepcqq – p.25/170
  26. 26. Ortogonalidade de base Como calcular integrais de 1 elétron (H) e 2 elétrons (G) sobre uma base de OAOs? Resultados diferem de integrais com OAs Integrais nos métodos ZDO usuais são calculadas como OAs Correções de ortogonalidade devem ser incluídas! nfsepcqq – p.26/170
  27. 27. Ortogonalidade de base Problemas decorrentes do tratamento incompleto da ortogonalidade: OAOs são instabilizados em relação aos OAs correspondentes Energias de excitação são subsetimadas Barreira de rotação interna do etano é subestimada Erros em energias conformacionais Erros na descrição de estadosde transição nfsepcqq – p.27/170
  28. 28. Influência de orbitais d Duas situações são altamente relevantes: Metais de transição Elementos como Si, P, S, Cl, etc. nfsepcqq – p.28/170
  29. 29. Influência de orbitais d Algumas implementações semi-empíricas colocam orbitais d em metais de transição. AM1(d) SINDO1 ZINDO PRDDO Estudos de alto nível comprovam a necessidade de flexi- bilidade em orbitais d. nfsepcqq – p.29/170
  30. 30. Influência de orbitais d Orbitais d são essenciais para descrever compostos hipervalentes. Métodos com funções d: MNDO/d, AM1* Descrevem muito bem os hipervalentes Métodos sem funções d: MNDO, AM1, PM3, PM5 Não descrevem bem os hipervalentes Compostos não-hipervalentes de Si, P, S, Cl etc. são mais bem descritos usando OAs d nfsepcqq – p.30/170
  31. 31. Influência de orbitais d Foi sugerido usar orbitais d para descrever certos efeitos de polarização no nitrogênio de grupos -NO2 . funções d como funções de polarização não há evidências da necessidade de tratar explicitamente tais efeitos a parametrização poderia absorver efeitos de polarização nfsepcqq – p.31/170
  32. 32. Ligações de hidrogênio Modelar corretamente a ligação de H é importante: biomoléculas processos em fase aquosa grande parte da química orgânica Métodos SE tradicionais têm dificuldade em reproduzir ligações de H. nfsepcqq – p.32/170
  33. 33. Ligações de hidrogênio MNDO: não tem ligações de H MNDO/H: correção ad hoc na repulsão caroço-caroço AM1, PM3: imitam MNDO/H, mas não produzem resultados satisfatórios Variações no método PM3: trabalhos recentes nfsepcqq – p.33/170
  34. 34. Ligações de hidrogênio SINDO1: conserta ligações de H incluindo funções p no H Solução cara e não necessária Parametrizações NDDO adotam valores de Uss e ζ(H) inadequados para formar ligações de hidrogênio nfsepcqq – p.34/170
  35. 35. Dispersão e polarizabilidade Efeitos de dispersão e polarizabilidade são importantes interações intermoleculares e intramoleculares essencial em proteínas e outras biomoléculas espectroscopia propriedades ópticas A maioria dos métodos SE não inclui efeitos de dispersão nfsepcqq – p.35/170
  36. 36. Dispersão e polarizabilidade Dispersão de London: efeito de correlação eletrônica difícil de calcular DFT usual não resolve ab initio de alto nível é necessário nfsepcqq – p.36/170
  37. 37. Dispersão e polarizabilidade Dados experimentais de referência Coeficientes C6 moleculares experimentais Poucos dados de anisotropia Experimento não particiona polarizabilidade entre átomos Anisotropia é importante nas interações entre moléculas nfsepcqq – p.37/170
  38. 38. Dispersão e polarizabilidade Polarizablidades isotrópicas atômicas? Produz alguma anisotropia molecular Anisotropias atômicas são necessárias. nfsepcqq – p.38/170
  39. 39. Dispersão e polarizabilidade Parametrizar por dados ab initio Pode-se particionar a polarizabilidade total em parcelas aditivas Parcelas podem corresponder a átomos ou OAs individuais nfsepcqq – p.39/170
  40. 40. Dados experimentais de referência Parâmetros empíricos: escolha deve ser cuidadosa! Minimização de erro contra dados de referência Dados obtidos via ab initio são cada vez mais viáveis Dados experimentais às vezes estão errados nfsepcqq – p.40/170
  41. 41. Dados experimentais de referência Exemplo: parametrização PM3 Calor de formação do P4 O10 exp. 1: –529,2 kcal/mol (usado no PM3) exp. 2: –375,5 kcal/mol exp. 3: –378,0 kcal/mol DFT e ab initio corroboram exp. 2 e 3. Método PM3 dá –511 kcal/mol nfsepcqq – p.41/170
  42. 42. Parametrização contra 0 ∆Hf Semi-empíricos: formalmente adequados para prever energias Born-Oppenheimer (BO) Entalpias incorporam outros efeitos: Energias de ponto zero EP Z Efeitos de temperatura finita nfsepcqq – p.42/170
  43. 43. Parametrização contra 0 ∆Hf Modelagem da EP Z : E P Z = c0 + ci Ni i Erros da ordem de 1 kcal/mol Grupos funcionais geram sistemáticos nfsepcqq – p.43/170
  44. 44. Proliferação de parâmetros Número excessivo de parâmetros ajustáveis MINDO/3: parâmetros diatômicos BGE: parâmetros atômicos por grupo funcional Falta de dados de referência: parâmetros sem significado nfsepcqq – p.44/170
  45. 45. Proliferação de parâmetros Usar muitos parâmetros esbarra em: Necessidade de gigantesco conjunto de dados de referência Elevada dimensionalidade do problema de otimização Há muitos mínimos locais de pouca profundidade nfsepcqq – p.45/170
  46. 46. Proliferação de parâmetros Como usar menos parâmetros? Parametrizar logo blocos inteiros da tabela periódica. Diminui a dimensionalidade do problema Precisamos de menos dados de referência nfsepcqq – p.46/170
  47. 47. Correlação eletrônica Formalismo semi-empírico é inspirado nas equações HF Que efeitos de correlação podem ser incorporados de maneira efetiva? nfsepcqq – p.47/170
  48. 48. Correlação eletrônica Correlação dinâmica: inclusão é viável! Correlação não-dinâmica: inconveniente partindo de HF-SCF Efeitos decorrelação não dinâmica estão associados a funções de onda que não são nem mesmo qualitativa- mente corretas no nível HF-SCF nfsepcqq – p.48/170
  49. 49. Objetivos nfsepcqq – p.49/170
  50. 50. Objetivos “Estabelecer fundamentos para uma nova família de métodos semi-empíricos inspirados nas antigas implementações HAM.” Estabelecer formalismo-base rigorosamente justificado para fins de desenvolvimento de novas implementações semi-empíricas Indicar uma proposta eficaz para a modelagem semi-empírica de expoentes orbitais variáveis Contribuir com instrumentos para o cálculo de energias eletrônicas de referência de alto nível, úteis em parametrizações semi-empíricas nfsepcqq – p.50/170
  51. 51. Dedução do Formalismo nfsepcqq – p.51/170
  52. 52. Formalismo básico Caso mais geral: tomar por base equações UHF Correlação eletrônica: formalmente somada às integrais de 2 elétrons CLOA: r ψi = cr φr , r = α, β µi µ µ nfsepcqq – p.52/170
  53. 53. Formalismo básico Matriz de densidade: ocup r Pµν = cr∗ cr , r = α, β µj νj j População eletrônica de Mulliken: r r r Nµ = Pµν Sµν , r = α, β ν onde Sµν é a integral de sobreposição r Sµν = φr |φr r µ ν nfsepcqq – p.53/170
  54. 54. Energia total r r E = Pµν Tµν r µν r µν,r + Pµν VB r µν B +1 2 Pµν Pλσ (µν|λσ) rs − Pµν Pλσ (µν|λσ) rr r s r r r µνλσ s −1 + ZA ZB RAB A B>A nfsepcqq – p.54/170
  55. 55. Rearranjo da energia cinética µν,r Define-se βkin : µν,r r βkin = Tµν − 1 Sµν Tµµ + Tνν 2 r r r r µν,r ⇒ Tµν = βkin + 1 Sµν Tµµ + Tνν 2 r r r r r r µν,r ⇒ Ekin = Nµ Tµµ + Pµν βkin r µν r µν nfsepcqq – p.55/170
  56. 56. Rearranjo da atração nuclear µν,r Define-se βB : µν,r µν,r r µµ,r νν,r βB = VB − 1 Sµν [VB + VB ] 2 µν,r µν,r r µµ,r νν,r ⇒ VB = βB + 1 Sµν 2 [VB + VB ] B B B r µµ,r r µν,r ⇒ Een = Nµ V B + Pµν βB r µ r µν B nfsepcqq – p.56/170
  57. 57. Rearranjo dos termos de 2 e − Usaremos as propriedades r r r r Pµν = Pµλ Sλσ Pσν λσ r r r r r Nµ = Pµλ Sλσ Pσν Sµν νλσ Pode-se expressar a Eee como . . . nfsepcqq – p.57/170
  58. 58. Rearranjo dos termos de 2 e − Eee = + 1 2 Pµν Pλσ (µν|λσ) rs − Sµν Sλσ (µµ|λλ) rs r s r s rs µνλσ −1 2 Pµν Pλσ (µσ|λν) rr − Sµλ Sνσ (µµ|µµ) rr r r r r r µνλσ +1 2 Nµ Nν (µµ|νν) rs r s rs µ=ν +1 2 Nµ Nµ − 1 (µµ|µµ) rr + Nµ Nµ (µµ|µµ) rs r r r s r=s µ A A −1 2 Nµ Nν (µν|µν) rr + r r 1 2 Nµ Nν (µν|µν) rr r r r A µ=ν r A µ=ν nfsepcqq – p.58/170
  59. 59. Rearranjo da energia total A r r µµ,r E = Nµ Tµµ + VA r A µ A +1 2 Nµ Nµ − 1 (µµ|µµ) rr + Nµ Nµ (µµ|µµ) rs r r r s r=s A µ A A +1 2 Nµ Nν (µµ|νν) rs − r s 1 2 Nµ Nν (µν|µν) rr r r rs A µ=ν r A µ=ν r µν,r µν,r + Pµν βkin + βB r µν B +... nfsepcqq – p.59/170
  60. 60. Rearranjo da energia total A −1 r µµ,r + ZA ZB RAB + Nµ VB A>B r A µ B=A +1 2 Pµν Pλσ (µν|λσ) rs − Sµν Sλσ (µµ|λλ) rs r s r s rs µνλσ −1 2 Pµν Pλσ (µσ|λν) rr − Sµλ Sνσ (µµ|µµ) rr r r r r r µνλσ A +1 2 Nµ Nν (µν|µν) rr r r r A µ=ν A B + Nµ Nν (µµ|νν) rs r s rs A>B µ ν nfsepcqq – p.60/170
  61. 61. Blindagens Definir eficiências de blindagem σµν sr 2 alternativas razoáveis: incluir efeitos de troca não incluir efeitos de troca sr (µµ|νν) rs σνµ = µµ,r 2UA µν,r −1 −1 µν,r UA = φr rA φr = −ZA VA µ ν nfsepcqq – p.61/170
  62. 62. Blindagens A blindagem total sr é a soma de todos os efeitos de µ blindagem eletrônica menos a “auto-blindagem” σµµ rr A(µ) sr = µ s sr (Nν − δµν δsr ) σνµ s ν nfsepcqq – p.62/170
  63. 63. Blindagens Substituindo nas integrais de 2 e− de um centro convenientes, pode-se facilmente reescrever (4.50) + (4.51) + (4.52) como A ZA − sr r µ Nµ φ r − 1 r µ 2 2 − φµ r A µ rA onde encontramos o hamiltoniano hidrogenóide ˆ 2 ZA HH (ZA ) = − 1 2 − rA nfsepcqq – p.63/170
  64. 64. Blindagens Aproveitando a analogia com o problema do átomo hidrogenóide, reescreve-se (4.50) + (4.51) + (4.52) como A −1 2 Nµ ζ µ 2 r r r A µ onde ζµ será alvo de modelagens semi-empíricas. r nfsepcqq – p.64/170
  65. 65. Termo eletrostático diatômico Pode-se facilmente reescrever (4.54) + (5.58) como soma de termos diatômicos VAB : (4.54) + (5.58) = VAB A>B onde A B −1 r µµ,r r νν,r VAB = ZA ZB RAB + Nµ V B + Nν V A r µ r ν A B + Nµ Nν (µµ|νν) rs r s rs µ ν nfsepcqq – p.65/170
  66. 66. Energia total A E = −1 2 Nµ ζ µ 2 r r r A µ r r + Pµν βµν r µν + VAB A>B +1 2 Pµν Pλσ (µν|λσ) rs − Sµν Sλσ (µµ|λλ) rs r s r s rs µνλσ −1 2 Pµν Pλσ (µσ|λν) rr − Sµλ Sνσ (µµ|µµ) rr r r r r r µνλσ A +1 2 Nµ Nν (µν|µν) rr r r r A µ=ν nfsepcqq – p.66/170
  67. 67. Energia total RHF A 2 E = −1 2 Nµ ζ µ A µ + Pµν βµν µν + VAB A>B +1 2 Pµν Pλσ [(µν|λσ) − Sµν Sλσ (µµ|λλ) ] µνλσ −1 4 Pµν Pλσ [(µσ|λν) par − Sµλ Sνσ (µµ|µµ) par ] µνλσ A +1 4 Nµ Nν (µν|µν) par A µ=ν nfsepcqq – p.67/170
  68. 68. A matriz de Fock Para resolver a eq. RH FC = SCE precisa-se determinar r ∂E Fµν = r ∂Pµν nfsepcqq – p.68/170
  69. 69. A matriz de Fock O termo envolvendo blindagens fornece ∂ s (4.90) = − 1 Sτ υ − 1 δτ υ 2 2 ζτ 2 + ζ υ 2 s s ∂Pτsυ   A(τ ) B(υ) s 1  r 1 r sr r 1 r sr  + Sτ υ − δ 2 τυ Nµ ζ µ στ µ + Nν ζν συν r µ nµ ν nν nfsepcqq – p.69/170
  70. 70. A matriz de Fock O termo envolvendo βµν fornece facilmente r ∂ s (4.91) = 2βτ υ ∂Pτsυ nfsepcqq – p.70/170
  71. 71. A matriz de Fock A derivada do termo envolvendo VAB fornece A ∂ µµ,t t (4.92) = ∆ t υ VB µτ ∂Pτ υ A>B µ B νν,t + ∆ t υ VA ντ A>B ν A B + ∆t υ µτ Nν (µµ|νν) ts + ∆t υ t ντ Nµ (µµ|νν) rt r A>B µ ν s r nfsepcqq – p.71/170
  72. 72. A matriz de Fock Os termos de repulsão eletrônica (4.93) e (4.94) são da forma geral 1 r s rs (4.93) = 2 Pµν Pλσ αµνλσ rs µνλσ r r rr (4.94) = − 1 2 Pµν Pλσ αµνλσ r µνλσ cuja derivada fornece . . . nfsepcqq – p.72/170
  73. 73. A matriz de Fock ∂ 1 s ts ts t (4.93) = 2 1 − 1 δτ υ 2 Pλσ ατ υλσ + αυτ λσ ∂Pτ υ s λσ r rt rt + 1 1 − 1 δτ υ 2 2 Pµν αµντ υ + αµνυτ r µν ∂ t tt tt (4.94) = − 1 1 − 1 δτ υ 2 2 Pλσ ατ υλσ + αυτ λσ ∂Pτtυ λσ t tt tt − 1 1 − 1 δτ υ 2 2 Pµν αµντ υ + αµνυτ µν nfsepcqq – p.73/170
  74. 74. A matriz de Fock O termo atômico residual (4.95) só ocorre na proposta de blindagens incluindo efeitos de troca. A (4.95) = 1 2 Nµ Nν (µν|µν) rr r r r A µ=ν A r r ∂ ∂Nµ r ∂Nν ⇒ s (4.95) = 1 2 Nν + Nµ s (µν|µν) rr r ∂Pτ υ r A µ=ν ∂Pτsυ ∂Pτ υ A = 1 2 ∆s υ Nν + Nµ ∆s υ (µν|µν) ss µτ s s ντ A µ=ν nfsepcqq – p.74/170
  75. 75. Simplificações Úteis nfsepcqq – p.75/170
  76. 76. Simplificações para r βµν µ=ν r ⇒ βµµ = 0 µ, ν não se sobrepõem apreciavelmente r ⇒ βµν ≈ 0 nfsepcqq – p.76/170
  77. 77. Simplificações para r βµν µ = ν pertencentes ao mesmo átomo, φr = Rµ (rA )Yµ (θA , φA ) µ r r r Tµν = Tµν δlµ lν δmµ mν µν,r µν,r VA = V A δ lµ lν δ mµ mν r r Sµν = Sµν δlµ lν δmµ mν µν,r µν,r ⇒ βkin = βkin δlµ lν δmµ mν µν,r µν,r βA = β A δ lµ lν δ mµ mν nfsepcqq – p.77/170
  78. 78. Simplificações para VAB Átomo: caroço atômico + camada de valência. Separar partes de VAB : caroço-caroço caroço-valência valência-valência nfsepcqq – p.78/170
  79. 79. Simplificações para VAB −1 VAB = ZA ZB RAB A µµ,r + Nµ (VB + Nint,B (µµ|KB ) r ) r r µ(val) B νν,r + Nν (VA + Nint,A (νν|KA ) s ) s s ν(val) A B + Nµ Nν (µµ|νν) rs r s rs µ(val) ν(val) nfsepcqq – p.79/170
  80. 80. Simplificação de termos de 2 e − Os termos de repulsão eletrônica (4.93) + (4.94) podem ser simplificados em certos casos. (4.93) + (4.94) = ER (µνλσ) µνλσ termos de 1 centro: quase tudo vai a zero termos de 2 centros: simplifica bastante termos de 3 centros: simplifica pouco termos de 4 centros: não simplifica nfsepcqq – p.80/170
  81. 81. Simplificação de termos de 2 e − Número de centros Centros de µνλσ 1 AAAA 2 AAAB AABA ABAA AABB ABAB ABBA ABBB 3 AABC ABAC ABCA ABBC ABCB ABCC 4 ABCD nfsepcqq – p.81/170
  82. 82. Termos de 1 centro Fazer todos OAs em um átomo ortogonais: r Sµν = δµν , µ, ν ∈ A Resulta que r r Pµν = Pµν δµν ⇒ a maioria dos termos ER vai a zero. Em alguns casos ocorre cancelamento entre integrais. nfsepcqq – p.82/170
  83. 83. Termos de 1 centro Índices iguais Tipo de contribuição Em base ortogonal 4 ER (µµµµ) 0 3, 1 ER (µµµσ) 0 ER (µµλµ) 0 ER (µνµµ) 0 ER (µννν) 0 2, 2 ER (µµλλ) =0 ER (µνµν) 0 2, 1, 1 ER (µµλσ) 0 ER (µνµσ) 0 ER (µνλµ) 0 ER (µνλν) 0 ER (µννσ) 0 ER (µνλλ) 0 1, 1, 1, 1 ER (µνλσ) 0 nfsepcqq – p.83/170
  84. 84. Termos de 2 centros Centros de µνλσ Simplificações aplicáveis r r r r AAAB Pµν = Pµµ δµν , Sµν = δµν , Sµλ = δµλ r r r r AABA Pµν = Pµµ δµν , Sµν = δµν , Sνσ = δνσ r r r r ABAA Pλσ = Pλλ δλσ , Sλσ = δλσ , Sµλ = δµλ r r r r r r AABB Pµν = Pµµ δµν , Pλσ = Pλλ δλσ , Sµν = δµν , Sλσ = δλσ r r ABAB Sµλ = δµλ , Sνσ = δνσ ABBA nenhuma r r r r ABBB Pλσ = Pλλ δλσ , Sλσ = δλσ , Sνσ = δνσ nfsepcqq – p.84/170
  85. 85. Termos de 3 centros Centros de µνλσ Simplificações aplicáveis r r r AABC Pµν = Pµµ δµν , Sµν = δµν r ABAC Sµλ = δµλ ABCA nenhuma ABBC nenhuma ABCB nenhuma r r r ABCC Pλσ = Pλλ δλσ , Sλσ = δλσ nfsepcqq – p.85/170
  86. 86. Simplificações adicionais Aproximações para integrais de 2 e− Aproximação de Mulliken etc. Úteis, mas não são rigorosamente válidas. nfsepcqq – p.86/170
  87. 87. Aproximações Semi-Empíricas nfsepcqq – p.87/170
  88. 88. Aproximações semi-empíricas Expoentes variáveis Outros pontos a modelar Energia cinética e atração nuclear Termo eletrostático diatômico Integrais de 2 e− Correlação eletrônica nfsepcqq – p.88/170
  89. 89. Expoentes variáveis ˜ Expoentes semi-empíricos ζµ = f (x, p) x = (x1 , . . . , xm ): variáveis do ambiente atômico-molecular p = (p1 , . . . , pn ): parâmetros ajustáveis do modelo Modelagem: minimização de erro. nfsepcqq – p.89/170
  90. 90. Modelagem tipo HAMConceito básico: blindagem eletrônica ZA − s r ˜µ ˜r ζµ = nµBlindagem-modelo sr : função das σνµ ˜µ ˜ sr A(µ) sr = ˜µ s ˜ sr (Nν − δµν δsr ) σνµ s ν nfsepcqq – p.90/170
  91. 91. Modelagem tipo HAMEficiências de blindagem σνµ : grandezas variáveis da ˜ srforma geral sr sr sr βνµ σνµ = ανµ − ˜ ˜ ζr µNo método HAM/3 em particular, bsr + csr ZA νµ νµ ˜ sr σνµ sr = aνµ − ˜ ζr µ⇒ cai em uma eq. do segundo grau. nfsepcqq – p.91/170
  92. 92. Modelagem tipo HAMFórmula HAM/3 dá problemas de dependência linear.Modelo HAM/4: sr βνµ ˜ sr σνµ sr = ανµ − ζ˜r ˜ µcom ανµ = asr + dsr ZA − esr Nν sr νµ νµ νµ s βνµ = bsr + csr ZA sr νµ νµ A ˜r ˜ s sr ζµ = Z A − (Nν − δνµ δsr ) ανµ s ν nfsepcqq – p.92/170
  93. 93. Modelagem polinomial Tentativa natural para funções bem-comportadas. Ex. Função de grau 1: K ˜r ζ µ = p0 + pi x i i=1 Escolher variáveis independentes xi de maneira conve- niente. nfsepcqq – p.93/170
  94. 94. Modelagem polinomial Exemplos: x = (Z, N ) x = (Z, N1s , N2s , N2p ) x = (Z, N1s , N2s , N2p , P1s1s , P2s2s , P2p2p ) nfsepcqq – p.94/170
  95. 95. Outros pontos a modelar Energia cinética e atração nuclear: integrais exatas Interação eletrostática diatômica: interações suavizadas entre distribuições de cargas pontuais Integrais gerais de 2 e− : expansão de Rüdenberg Correlação eletrônica: Correlação dinâmica: fácil Correlação não-dinâmica: não é válido tentar incluir nfsepcqq – p.95/170
  96. 96. Resultados Numéricos nfsepcqq – p.96/170
  97. 97. Resultados numéricos Modelagem de expoentes orbitais variáveis Contribuição ao cálculo da correlação eletrônica nfsepcqq – p.97/170
  98. 98. Modelagem de Expoentes Orbitais Variáveis nfsepcqq – p.98/170
  99. 99. Expoentes orbitais variáveis Que variáveis influem sobre os ζµ ? OAs internos ⇒ ζµ maiores Números atômicos maiores ⇒ ζµ maiores Átomos positivamente carregados ⇒ ζµ maiores (diminui blindagem) Outros efeitos: Momento angular (número de planos nodais) Envolvimento em ligações químicas nfsepcqq – p.99/170
  100. 100. Expoentes orbitais variáveis Dados de referência: Otimização de expoentes em cálculos ab initio com base mínima nfsepcqq – p.100/170
  101. 101. Detalhes computacionais Dados de referência: Nível de teoria HF-SCF Funções STO-6G (Aproximações de STOs) Expoentes otimizados no sentido de minimização energética Pacote Gaussian 98 Ajuste de expoentes-modelo aos dados de referência: Variação dos parâmetros ajustáveis Ciclos de minimização NR na direção do gradiente nfsepcqq – p.101/170
  102. 102. Expoentes ζ1s ab initio, H-He 2,0 1,8 1,6 1,4 ζ1s 1,2 1,0 0,8 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 Z nfsepcqq – p.102/170
  103. 103. Expoentes ζ1s ab initio, Li-Ne 10 9 8 7 ζ1s 6 5 4 3 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Z nfsepcqq – p.103/170
  104. 104. Expoentes ζ2s ab initio, Li-Ne 3,0 2,5 2,0 ζ2s 1,5 1,0 0,5 3 4 5 6 7 8 9 10 Z nfsepcqq – p.104/170
  105. 105. Expoentes ζ2p ab initio, Li-Ne 3,0 2,5 2,0 ζ2p 1,5 1,0 0,5 3 4 5 6 7 8 9 10 Z nfsepcqq – p.105/170
  106. 106. Modelagem dos expoentes Modelos estudados HAM/3, HAM/4 Polinomiais Erro das parametrizações 2 NP ˜ ζµ,k − ζµ,k P −V = k=1 NP − N V onde NP : número de pontos no conjunto de dados NV : número de variáveis de otimização (parâmetros) nfsepcqq – p.106/170
  107. 107. Modelagem HAM/3 ζ1s (H,He): P −V = 0,1424 após 120 cic.NR; boa convergência ζ1s (Li-Ne): P −V = 0,0066 após 80000 cic.NR; não converge ζ2s (Li-Ne): P −V = 0,0440 após 80000 cic.NR; não converge ζ2p (Li-Ne): P −V = 0,0367 após 80000 cic.NR; não converge nfsepcqq – p.107/170
  108. 108. Modelagem HAM/4 ζ1s (H,He): P −V = 0,1522; boa convergência ζ1s (Li-Ne): P −V = 0,0140; não converge ζ2s (Li-Ne): P −V = 0,0298; não converge ζ2p (Li-Ne): P −V = 0,0314; não converge nfsepcqq – p.108/170
  109. 109. Modelagem polinomial ζ1s (H,He): ˜ ζ1s = p1 + p2 Z + p3 N1s + p4 P1s1s ⇒ P −V = 0,0297 ˜ ζ1s =função do 2o grau ⇒ P −V = 0,0278 nfsepcqq – p.109/170
  110. 110. Modelagem polinomial ζ1s (Li-Ne): ˜ ζ1s = p1 + p2 Z ⇒ P −V = 0,0038 ˜ ζ1s = p1 + p2 Z + p3 N ⇒ P −V = 0,0036 nfsepcqq – p.110/170
  111. 111. Modelagem polinomial ζ2s (Li-Ne): ˜ ζ2s = p1 + p2 Z + p3 N2s + p4 N2p + p5 ZP2s2s ⇒ P −V = 0,0370 nfsepcqq – p.111/170
  112. 112. Modelagem polinomial ζ2s (Li-Ne): ˜ 2 ζ2p = p1 + p2 Z + p3 N2s + p4 N2p + p5 N2p,AT + p6 N2s ⇒ P −V = 0,0280 nfsepcqq – p.112/170
  113. 113. Modelagens – resumo Erro P −V de modelos Bloco HAM/3 HAM/4 Polinomial Melhor polinomia 1s(H-He) 0,1424 0,1522 0,0297 0,0278 1s(Li-Ne) 0,0066 0,0140 0,0038 0,0036 2s(Li-Ne) 0,0440 0,0298 0,0370 0,0324 2p(Li-Ne) 0,0367 0.0314 0,0280 0,0205 nfsepcqq – p.113/170
  114. 114. Modelagem HAM/3 - 1s(H,He) 2,0 1,8 1,6 ζ1s 1,4 ˜ 1,2 1,0 0,8 0,6 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 ζ1s nfsepcqq – p.114/170
  115. 115. Modelagem HAM/4 - 1s(H,He) 2,0 1,8 1,6 ζ1s 1,4 ˜ 1,2 1,0 0,8 0,6 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 ζ1s nfsepcqq – p.115/170
  116. 116. Modelagem polinomial - 1s(H,He) 2,0 1,8 1,6 ζ1s 1,4 ˜ 1,2 1,0 0,8 0,6 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 ζ1s nfsepcqq – p.116/170
  117. 117. Modelagem HAM/3 - 1s(Li-Ne) 10 9 8 7 ˜ ζ1s 6 5 4 3 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ζ1s nfsepcqq – p.117/170
  118. 118. Modelagem HAM/4 - 1s(Li-Ne) 10 9 8 7 ˜ ζ1s 6 5 4 3 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ζ1s nfsepcqq – p.118/170
  119. 119. Modelagem polinomial - 1s(Li-Ne) 10 9 8 7 ˜ ζ1s 6 5 4 3 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ζ1s nfsepcqq – p.119/170
  120. 120. Modelagem HAM/3 - 2s(Li-Ne) 3,0 2,5 2,0 ˜ ζ2s 1,5 1,0 0,5 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 ζ2s nfsepcqq – p.120/170
  121. 121. Modelagem HAM/4 - 2s(Li-Ne) 3,0 2,5 2,0 ˜ ζ2s 1,5 1,0 0,5 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 ζ2s nfsepcqq – p.121/170
  122. 122. Modelagem polinomial - 2s(Li-Ne) 3,0 2,5 2,0 ˜ ζ2s 1,5 1,0 0,5 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 ζ2s nfsepcqq – p.122/170
  123. 123. Modelagem HAM/3 - 2p(Li-Ne) 3,0 2,5 ˜2p 2,0 ζ 1,5 1,0 0,5 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 ζ2p nfsepcqq – p.123/170
  124. 124. Modelagem HAM/4 - 2p(Li-Ne) 3,0 2,5 ˜2p 2,0 ζ 1,5 1,0 0,5 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 ζ2p nfsepcqq – p.124/170
  125. 125. Modelagem polinomial - 2p(Li-Ne) 3,0 2,5 ˜2p 2,0 ζ 1,5 1,0 0,5 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 ζ2p nfsepcqq – p.125/170
  126. 126. Conclusões É factível usar resultados ab initio para modelagem de expoentes orbitais Parametrização por blocos funciona bem Modelagens HAM têm problemas: Erros sistemáticos Dependências espúrias Problemas de convergência paramétrica Modelagem polinomial é boa: Parametrização fácil Melhores resultados na maioria das vezes Menor número de parâmetros nfsepcqq – p.126/170
  127. 127. Contribuição ao Cálculo da Correlação Eletrônica nfsepcqq – p.127/170
  128. 128. Contribuição ao cálculo da Ecorr Parametrização semi-empírica com dados de referência ab initio Aplicações importantes exigem tratamento de alto nível para Ecorr Cálculo direto é muito custoso Métodos para estimar Ecorr com baixo custo? ⇒ Extrapolações com bases correlation consistent. nfsepcqq – p.128/170
  129. 129. Energia de correlação Funções de base unieletrônicas são inadequadas para descrever a cúspide intereletrônica ⇒ Energia de correlação dinâmica converge lentamente com o aumento do tamanho da base Cálculos com bases grandes são extremamente custosos nfsepcqq – p.129/170
  130. 130. Convergência sistemática da Ecorr É possível construir bases em que a Ecorr converge sistematicamente P. ex. bases cc-pVXZ de Dunning ⇒ Pode-se estimar Ecorr evitando cálculos laboriosos Muita atenção tem sido dedicada ao problema nfsepcqq – p.130/170
  131. 131. Convergência exponencial Um dos primeiros modelos propostos Usado para Ec e outras propriedades Forma: EX = E∞ + Ae−BX nfsepcqq – p.131/170
  132. 132. Desvantagens do modelo exponencial −BX EX = E∞ + Ae Exponencial força uma convergência rápida demais Extrapolação necessita de 3 pontos nfsepcqq – p.132/170
  133. 133. Convergência com X −3 Estudos específicos para Ec Observou-se lei de potência tipo X −3 −3 EX = E∞ + AX nfsepcqq – p.133/170
  134. 134. Modelo X −3 −3 EX = E∞ + AX Comportamento qualitativamente correto Extrapolação necessita de 2 pontos ⇒ Resultados melhores Ensejou aperfeiçoamentos nfsepcqq – p.134/170
  135. 135. Modificações do modelo X −3 expoentes não-inteiros k parâmetro de deslocamento γ EX = E∞ + A(X + γ)−k Estudos enfocaram correlação no nível CCSD e MP2 nfsepcqq – p.135/170
  136. 136. Contribuições à ED ED é a principal contribuição Pode ser dividida em contribuições de pares singlete (s = 0) e triplete (s = 1) (0) (1) ED e ED comportam-se de forma diferente nfsepcqq – p.136/170
  137. 137. Contribuições à ED (0) (0) EX,D = E∞,D + AX −3 (1) (1) EX,D = E∞,D + BX −5 Pares triplete já se evitam por correlação de Fermi ⇒ A má descrição da cúspide intereletrônica não é tão grave nfsepcqq – p.137/170
  138. 138. Triplas CC Não se conhecia o comportamento das excitações triplas conexas Pode-se esperar taxa de convergência intermediária entre duplas triplete e singlete Conjuntos de 3 elétron apresentam em média alguns spins paralelos e outros antiparalelos. nfsepcqq – p.138/170
  139. 139. Triplas CC Triplas dão a contribuição mais importante depois da ED Cálculos de alto nível não podem desconsiderar seus efeitos ⇒ Regra de extrapolação para triplas é útil e desejável nfsepcqq – p.139/170
  140. 140. Triplas CC No caso geral, a contribuição de triplas não pode ser explicitamente separada da Ec CC CCSD(T): triplas são um termo perturbativo somado à energia CCSD CC3, CCSDT: pode-se convencionar que ET = ECC3 − ECCSD ET = ECCSDT − ECCSD nfsepcqq – p.140/170
  141. 141. Detalhes computacionais Sistemas estudados Nível (aug-)cc-pVXZ, X=D–6: CH2 , CO, CO2 , HF, F− , F2 , HNC, HCN, N2 , NO+ , Ne, NeH+ , H2 O, OH− Nível (aug-)cc-pV7Z: HF, F− , F2 , N2 , NO+ Funções difusas (aug): ânions Estados eletrônicos singlete de menor energia nfsepcqq – p.141/170
  142. 142. Expoentes k otimizados nfsepcqq – p.142/170
  143. 143. Expoentes k otimizados Hipótese: triplas convergem segundo EX = E∞ + AX −k Como estimar o valor de k? Dados dois pontos X, Y , EX X k − EY Y k ⇒ E∞ = f (X, Y, k) = Xk − Y k nfsepcqq – p.143/170
  144. 144. Expoentes k otimizados −k EX = E∞ + AX Considere três pontos X, Y, Z As extrapolações (X, Y ) e (Y, Z) devem concordar: f (X, Y, k) = f (Y, Z, k) ⇒ Pode-se deduzir o valor de k nfsepcqq – p.144/170
  145. 145. Expoentes k otimizados Estimativas razoáveis de k devem ser conseguidas usando bases com X ≥ 4 Bases com X = 2, 3 não são suficientemente saturadas na parte radial Cálculos: usou-se (X, Y, Z) = (4, 5, 6) Nível de teoria: CCSD(T) e CC3 nfsepcqq – p.145/170
  146. 146. Expoentes k otimizados (0) (1) Sistema ED,CCSD ED,CCSD ET,CCSD(T) ET,CC3 CH2 3,54 10,93 3,81 3,66 CO 3,19 6,04 3,98 4,01 CO2 3,26 5,43 4,30 4,27 HF 3,21 5,02 4,31 4,31 F− 3,08 4,83 4,01 4,01 F2 3,14 4,80 3,99 3,95 HNC 3,30 6,53 4,11 4,10 HCN 3,51 7,14 4,87 4,88 N2 3,42 5,03 4,08 4,02 NO+ 3,30 5,16 4,29 4,25 Ne 3,11 4,89 4,14 4,17 NeH+ 3,11 3,74 4,01 3,95 H2 O 3,31 4,89 4,19 4,06 OH− 3,14 4,50 3,36 2,35 Média 3,259 5,638 4,103 3,999 Desv. pad. 0,143 1,682 0,316 0,527 nfsepcqq – p.146/170
  147. 147. Expoentes k otimizados Expoentes para ET aproximam-se de 4 (0) Expoentes para ED aproximam-se de 3 (1) Expoentes para EDaproximam-se de 5 Os maiores desvios-padrão ocorrem com valores de k maiores Convergência rápida é bem descrita por uma faixa mais larga de k. nfsepcqq – p.147/170
  148. 148. Expoentes k otimizados Qual o efeito de ampliar o conjunto de base até X = 7? Valores de k estimados com (X, Y, Z) = (5, 6, 7) (0) (1) Sistema ED,CCSD ED,CCSD ET,CCSD(T) ET,CC3 HF 2,98 4,90 4,28 4,40 F− 3,01 4,32 3,27 2,68 F2 2,96 4,64 3,86 3,84 N2 2,29 3,61 3,15 2,97 NO+ 2,51 3,83 2,95 2,29 Média 2,75 4,26 3,50 3,24 Desv. pad. 0,29 0,48 0,49 0,77 nfsepcqq – p.148/170
  149. 149. Expoentes k otimizados Agora expoentes ótimos para ET estão menos próximos de 4 Desvios-padrão aumentaram Cálculos de alto nível estão dando resultados piores??? nfsepcqq – p.149/170
  150. 150. Expoentes k otimizados É instrutivo avaliar o efeito de uma variação de k sobre a estimativa de E∞ obtida em diferentes níveis de teoria ∂ f (X, Y, k) = RXY (k)f (X, Y, k) ∂k Qual a variação ∆k capaz de fornecer, p.ex., uma variação de 0,1% na estimativa de E∞ ? nfsepcqq – p.150/170
  151. 151. Expoentes k otimizados Tipicamente, esta variação de 0,1% é produzida por: ∆k = 0,11 em extrapolações (4, 5) ∆k = 0,25 em extrapolações (5, 6) ∆k = 0,44 em extrapolações (6, 7) nfsepcqq – p.151/170
  152. 152. Expoentes k otimizados ⇒ É mais difícil gerar uma distribuição estreita de k com bases de número cardinal elevado I.e. para X grande, uma faixa mais larga de k é satisfatória nfsepcqq – p.152/170
  153. 153. Expoentes k otimizados Valores ótimos de k considerando X = 4, 5, 6, 7? k ótimo num sentido de mínimos quadrados (0) (1) Sistema ED,CCSD ED,CCSD ET,CCSD(T) ET,CC3 HF 3,15 4,99 4,30 4,33 F− 3,06 4,72 3,84 3,65 F2 3,09 4,77 3,96 3,92 N2 3,13 4,77 3,86 3,77 NO+ 3,09 4,90 3,99 3,89 Média 3,10 4,83 3,99 3,91 Desv. pad. 0,03 0,10 0,16 0,23 nfsepcqq – p.153/170
  154. 154. Expoentes k otimizados Resultados confirmam: (0) k ≈ 3 para ED (1) k ≈ 5 para ED k ≈ 4 para ET nfsepcqq – p.154/170
  155. 155. Expoentes k otimizados Confirmar graficamente se energia de triplas segue EX = E∞ + AX −4 Transforma para ln(EX − E∞ ) = ln A − 4 ln X ⇒ Equação de reta com inclinação −4 e y = ln(EX − E∞ ) x = ln X nfsepcqq – p.155/170
  156. 156. Expoentes k otimizados 3 F2 NO+ 2 N2 HF 1 F− ln(EX − E∞ ) 0 –1 –2 –3 –4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 lnX nfsepcqq – p.156/170
  157. 157. Expoentes k otimizados k = 4 para ET confirma-se graficamente Apenas X = D, T desviam-se significativamente da lei de convergência Bases pequenas são insuficientemente saturadas na parte radial nfsepcqq – p.157/170
  158. 158. Extrapolações Admitimos ET convergindo segundo X −4 Queremos conhecer a qualidade das extrapolações produzidas Problema: não temos ET de referência para o limite CBS Como vamos testar as extrapolações??????? nfsepcqq – p.158/170
  159. 159. Extrapolações Solução: extrapolar para níveis altos de teoria, como X = 6 ou X = 7 Sejam: EX a energia de triplas obtida do cálculo ab initio EX (Y, Z) a previsão para EX extraída de EY , EZ com k = 4 EX (Y Z) − EX X (Y Z) = EX EY − EX X (Y ) = EX nfsepcqq – p.159/170
  160. 160. Erro relativo 6 - Cálculos CCSD(T) Sistema 6 (DT ) 6 (T Q) 6 (Q5) 6 (D) 6 (T ) 6 (Q) 6 (5) BH –4,70 –0,72 0,051 –42,54 –11,80 –3,72 –0,94 CH2 –6,13 –0,95 –0,048 –48,24 –14,02 –4,49 –1,22 CO –4,87 –1,13 –0,005 –43,27 –12,07 –4,09 –1,09 CO2 –5,36 –1,09 0,067 –42,90 –12,40 –4,15 –1,05 HF –14,73 –3,16 0,158 –76,34 –26,29 –9,42 –2,37 F− –5,05 –1,63 0,004 –49,74 –13,43 –4,83 –1,27 F2 –10,73 –2,33 –0,005 –59,58 –19,89 –7,09 –1,88 HNC –4,43 –0,81 0,022 –40,52 –11,20 –3,62 –0,94 HCN –3,87 –0,68 0,154 –39,51 –10,55 –3,35 –0,77 N2 –4,38 –1,02 0,016 –40,83 –11,22 –3,78 –0,99 NO+ –2,97 –0,90 0,048 –34,96 –8,96 –3,08 –0,78 Ne –20,83 –4,40 0,092 –83,42 –32,57 –12,03 –3,11 NeH+ –11,98 –2,68 0,005 –70,55 –22,96 –8,17 –2,16 H2 O –10,75 –2,34 0,075 –65,85 –21,08 –7,42 –1,90 OH− –3,84 –1,43 –0,145 –41,53 –10,90 –4,00 –1,16 Média –7,64 –1,68 0,033 –51,99 –15,96 –5,55 –1,44 Desv. pad. 4,93 1,05 0,073 14,73 6,72 2,57 0,66 Obs.: Todos valores em %. nfsepcqq – p.160/170
  161. 161. Erro relativo 6 - Cálculos CC3 Sistema 6 (DT ) 6 (T Q) 6 (Q5) 6 (D) 6 (T ) 6 (Q) 6 (5) BH –5,31 –0,82 0,035 –43,84 –12,54 –4,00 –1,03 CH2 –6,79 –1,12 –0,091 –49,01 –14,71 –4,80 –1,34 CO –4,97 –1,15 0,003 –41,52 –11,82 –4,04 –1,07 CO2 –5,38 –1,11 0,058 –40,40 –11,95 –4,05 –1,03 HF –16,41 –3,72 0,173 –76,91 –27,76 –10,23 –2,58 F− –4,99 –1,64 –0,012 –42,51 –12,03 –4,45 –1,19 F2 –11,62 –2,56 –0,020 –61,14 –20,91 –7,53 –2,00 HNC –4,71 –0,92 0,021 –40,33 –11,39 –3,75 –0,98 HCN –4,17 –0,77 0,164 –40,53 –10,99 –3,54 –0,81 N2 –4,71 –1,15 0,004 –41,80 –11,66 –4,00 –1,05 NO+ –3,10 –0,93 0,041 –33,62 –8,82 –3,07 –0,78 Ne –21,95 –4,60 0,114 –83,25 –33,44 –12,41 –3,20 NeH+ –12,07 –2,55 –0,023 –69,44 –22,83 –8,04 –2,14 H2 O –12,16 –2,91 0,026 –67,01 –22,45 –8,20 –2,15 OH− –4,86 –2,16 –0,448 –38,71 –11,21 –4,61 –1,55 Média –8,21 –1,87 0,003 –51,33 –16,30 –5,78 –1,53 Desv. pad. 5,26 1,13 0,138 15,27 7,10 2,72 0,70 Obs.: Todos valores em %. nfsepcqq – p.161/170
  162. 162. Erro relativo 7 - Cálculos CCSD(T) Sistema 7 (DT ) 7 (T Q) 7 (Q5) 7 (56) 7 (D) 7 (T ) 7 (Q) 7 (5) 7 (6) HF –15,20 –3,39 0,271 0,047 –76,57 –26,99 –10,29 –3,31 –0,96 F− –5,38 –1,88 –0,067 –0,072 –50,05 –13,96 –5,41 –1,88 –0,61 F2 –11,18 –2,60 –0,027 –0,020 –59,91 –20,55 –7,85 –2,68 –0,82 N2 –4,64 –1,19 –0,043 –0,066 –41,12 –11,65 –4,25 –1,47 –0,49 NO+ –3,17 –1,05 0,003 –0,066 –35,21 –9,33 –3,47 –1,17 –0,40 Média –7,91 –2,02 0,027 –0,035 –52,57 –16,50 –6,25 –2,10 –0,66 Desv. pad. 4,55 0,88 0,124 0,045 14,62 6,45 2,50 0,79 0,21 Obs.: Todos valores em % nfsepcqq – p.162/170
  163. 163. Erro relativo 7 - Cálculos CC3 Sistema 7 (DT ) 7 (T Q) 7 (Q5) 7 (56) 7 (D) 7 (T ) 7 (Q) 7 (5) 7 (6) HF –16,92 –3,97 0,316 0,072 –77,15 –28,49 –11,15 –3,57 –1,02 F− –5,38 –1,95 –0,145 –0,127 –42,87 –12,58 –5,06 –1,81 –0,63 F2 –12,11 –2,85 –0,053 –0,024 –61,48 –21,60 –8,34 –2,86 –0,88 N2 –5,01 –1,36 –0,080 –0,086 –42,11 –12,14 –4,51 –1,58 –0,54 NO+ –3,33 –1,11 –0,025 –0,084 –33,90 –9,20 –3,47 –1,20 –0,42 Média –8,53 –2,25 0,003 –0,050 –51,50 –16,80 –6,51 –2,20 –0,70 Desv.pad. 5,12 1,05 0,162 0,069 15,68 7,17 2,84 0,88 0,22 Obs.: Todos valores em % nfsepcqq – p.163/170
  164. 164. Extrapolações Tipicamente, recuperam-se as seguintes frações da ET : 0,92 ± 0,05 para extrapolações (D, T ) 0,98 ± 0,01 para extrapolações (T, Q) 1,000 ± 0,001 para extrapolações (Q, 5) 0,9995 ± 0,0005 para extrapolações (5, 6) nfsepcqq – p.164/170
  165. 165. Extrapolações Tipicamente, recuperam-se as seguintes frações da ET : 0,92 ± 0,05 para extrapolações (D, T ) 0,98 ± 0,01 para extrapolações (T, Q) 1,000 ± 0,001 para extrapolações (Q, 5) 0,9995 ± 0,0005 para extrapolações (5, 6) nfsepcqq – p.165/170
  166. 166. Extrapolações Extrapolações do tipo (X, X + 1)-zeta fornecem resulta- dos de qualidade semelhante a (X + 2)-zeta. nfsepcqq – p.166/170
  167. 167. Conclusões – convergência de triplas Uma lei de potência tipo X −k aplica-se às triplas conexas CC. O expoente associado às triplas conexas é k = 4. (0) Nossa dedução confirma as leis conhecidas para ED (1) e ED . A qualidade das extrapolações produzidas pelo modelo é determinada e discutida. nfsepcqq – p.167/170
  168. 168. Conclusões nfsepcqq – p.168/170
  169. 169. Conclusões Revisão dos problemas principais Dedução rigorosa de formalismo-base Forma assumida pelos elementos da matriz de Fock Proposta de modelagem de expoentes orbitais variáveis Contribuição ao cálculo da correlação eletrônica nfsepcqq – p.169/170
  170. 170. FIM nfsepcqq – p.170/170

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