O slideshow foi denunciado.
Utilizamos seu perfil e dados de atividades no LinkedIn para personalizar e exibir anúncios mais relevantes. Altere suas preferências de anúncios quando desejar.

Ugljeni hidrati

9.307 visualizações

Publicada em

predavanja iz bromatologije 2014/2015

Publicada em: Alimentos
  • Hello! Who wants to chat with me? Nu photos with me here http://bit.ly/helenswee
       Responder 
    Tem certeza que deseja  Sim  Não
    Insira sua mensagem aqui

Ugljeni hidrati

  1. 1. UGLJENI HIDRATI
  2. 2. UGLJENI HIDRATI  Naziv ugljeni hidrati u hemijskom pogledu nije ipravan.  Bruto hemijska formula većine UH: CnH2nOn ili Cn(H2O)n  UH čiji se hemijski sasatav razlikuje od ove opšte formule: dezoksi šećeri, amino šećeri, tio šećeri  jedinjenja čiji hemijski sastav odgovara ovoj formuli, a nisu UH: formaldehid, sirćetna i mlečna kiselina i njihovi anhidridi i dr.
  3. 3. Hemijska definicija:  Ugljeni hidrati su aldehidni ili ketonski derivati polihidroksilnih alkohola i njihovi kondenzacioni proizvodi.  Podela prema proizvodima hidolize pod dejstvom mineralnih kiselina: 1. Prosti ili monosaharidi - ne hidrolizuju se 2. Složeni - potpunom hidrolizom daju mono- saharide: - disaharidi hidrolizom daju dva molekula monosaharida - oligosaharidi hidrolizom daju 3-10 molekula monosaharida - polisaharidi hidrolizom daju veći broj molekula monosaharida
  4. 4. MONOSAHARIDI  Definicija: Monosaridi su polioksi aldehidi ili polioksi alfa-ketoni  Podela prema karakteru karbonilne grupe: - aldoze (aldehid šećeri) - ketoze (keto šećeri)  Podela prema broju C atoma: - tetroze - pentoze - heksoze - heptoze
  5. 5.  Monosaharidi mogu da se izvedu iz polivalentnih alkohola njihovom dehidrogenacijom: H-CH-CH-CH-CH-CH-CH-H OH OH OH OH OH OH polivalentni alkohol H-CH-CH-CH-CH-CH-C OH OH OH OH OH H-CH-CH-CH-CH-CH-C O H aldoheksoza H-CH-CH-CH-CH-C-CH-H OH OH OH OH O OH ketoheksoza H-CH-CH-CH-C-CH-CH-H OH OH OH O OH OH polioksi-β−keton ne ubraja se u monosaharide -H2 -H2 -H2
  6. 6. KONFIGURACIJA MONOSAHARIDA aldoze ketoze br. C atoma n br. C* atoma (x) n-2 br. izomera 2n-2 br. C* atoma (x) n-3 br. izomera 2n-3 4 2 4 1 2 5 3 8 2 4 6 4 16 3 8 Broj steroizomera osnovnih monosaharida normalne građe (2x )
  7. 7. Prikazivanje konfiguracije Fisher-ovim projekcionim formulama: D-glukoza D-galaktoza D-manoza D-fruktoza C C C C CH2OH C O H OHH HHO OHH OHH C C C C CH2OH C O H OHH HHO HHO OHH C C C C CH2OH C O H HHO HHO OHH OHH C C C C CH2OH C O H O HHO OHH OHH CH2 OH O HOH OHH OHH CH2 OH D-fruktoza
  8. 8.  D- ili L- serija monosaharida označava se prema položaju OH grupe na pretposlednjem C atomu u odnosu na glicerin aldehid (Rozanov): D-glicerinaldehid L-glicerinaldehid CH2OH C C H O OHH CH2OH C C H O HHO* *  D- i L- oznaka za konfiguraciju  (+) i (-) oznaka za optičku aktivnost ▪ (+) - dekstrogirne ▪ (-) - levogirne supstance  npr: D(+) glukoza, D(-) fruktoza, D(+) galaktoza
  9. 9. Enantiomeri i dijastereoizomeri  enantiomeri - parovi stereoizomera koji se odnose kao predmet i lik u ogledalu (npr. D- i L- eritroza, D- i L- treoza)  dijastereoizomeri - imaju različitu konfiguraciju, ne odnose sekao predmet i lik u ogledalu (npr. D-eritroza i D-treoza, D-eritroza i L-treoza, L-eritroza i D-troza, L- eritroza i L-treoza) D-eritroza L-eritroza D-treoza L-treoza CH2OH C C C OH OHH H H O CH2OH C C C H HHO HO H O CH2OH C C C OH HHO H H O CH2OH C C C H OHH HO H O * * * * * * * *
  10. 10. ALDOZE D-SERIJE: 14 stereoizomera CHO OH CH2OH D-glicerinaldehid (gliceroza) CHO OH OH CH2OH D-eritroza D-treoza CHO OH OH OH CH2OH CHO OH OH OH OH CH2OH CHO HO OH OH OH CH2OH CHO HO OH OH CH2OH CHO OH HO OH OH CH2OH CHO HO HO OH OH CH2OH CHO HO OH CH2OH CHO OH HO OH CH2OH CHO HO HO OH CH2OH CHO OH OH HO OH CH2OH CHO HO OH HO OH CH2OH CHO OH HO HO OH CH2OH CHO HO HO HO OH CH2OH D-riboza D-arabinoza D-ksiloza D-liksoza D-aloza D-altroza D-glukoza D-manoza D-guloza D-idoza D-galaktoza D-taloza
  11. 11. KETOZE D-SERIJE: 7 stereoizomera Nazivi ketoza prave se tako što se u nazivu odgovarajuće aldoze ispred nastavka -oza ubacuje umetak -ul (npr. ribuloza, ksiluloza) C OH CH2OH O CH2OH D-tetruloza CH2OH C OH OH CH2OH O CH2OH C O HO OH CH2OH D-eritro-pentuloza D-treo-pentuloza (ribuloza) (ksiluloza) CH2OH C OH OH OH CH2OH O CH2OH C HO OH OH CH2OH O CH2OH C OH HO OH CH2OH O CH2OH C HO HO OH CH2OH O D-psikoza D-fruktoza D-sorboza D-tagatoza (D-aluloza)
  12. 12. CIKLIČNA STRUKTURA MONOSAHARIDA  Razlike u ponašanju monosaharida i aldehida i ketona: - mutarotacija - ne boje fuksin-sumporastu kiselinu - ne daju kristalna adiciona jedinjenja sa NaHSO3 (Schiff-ov reagens) - sa alkoholima daju monoacetale (gube se redukcione osobine)
  13. 13. Aldehidi reaguju sa alkoholima gradeći poluacetale i acetale: R C H O H2O R C OH OH H CR OR' OH H CR OR' H OR' R C OH OH H R C OH OH H HOR' -H2O 2HOR' -2H2O hidratni oblik aldehida poluacetal acetal
  14. 14.  Ciklična struktura monosaharida nastaje stvaranjem poluacetala intramolekulskom reakcijom aldehidne grupe u hidratnom obliku ili keto grupe sa alkoholnom grupom sa petog C atoma (piranoze) ili sa četvrtog C atoma (furanoze). CH2- CH CH CH CH- O ili CH2 O CH CHCH CH Struktura pirana CH- CH CH CH- O ili CH CH CH O CH Struktura furana C H-C-OH H0-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH +H2O H O C-OH H-C-OH H0-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH -H20 H OH C H-C-OH H0-C-H H-C-OH H-C CH2OH O H OH D-glukoza poluacetalni oblik
  15. 15.  Pri ciklizaciji nastaje nov hiralni centar na prvom C atomu kod aldoza ili na drugom C atomu kod ketoza.  α-oblik - OH grupa je: • sa desne strane (Fisher-ove formule) • ispod ravni prstena (Hawort-ove formule)  β-oblik - OH grupa je: • sa leve strane (Fisher-ove formule) • iznad ravni prstena (Hawort-ove formule)  α-i β- oblici su anomeri (optički izomeri) a ne enantiomeri
  16. 16.  α- i β- ciklični oblici i aciklični oblik stoje u dinamičkoj ravnoteži čime se objašnjava pojava mutarotacije i redukcione osobine. α- D- g l uko pi r a no z a H C C C C OCH H H CH2OH OH OH HO C C C C CH H H CH2OH OH OH O O OH OH CH2OH H H H H C O C CC C O H H β- D- g l uko pi r a no z a a c i kl i ~ni a l de hi dni o bl i k • Zagrevanjem se ravnoteža pomera u pravcu aldehidnog oblika. a c i k l i č n i
  17. 17.  Mutarotacija je pojava da sveže pripremljen rastvor nekih monosaharida menja ugao skretanja ravni polarizovane svetlosti što se objašnjava postizanjem ravnotežnog stanja između α- i β- anomera.  kod D(+) glukoze: α- anomer [α]T D = +112o β-anomer [α]T D = +19o konačna vrednost skretanja [α]T D = +52o (36% α- i 64% β-anomera)  Dodatkom male količina OH- ili H+ jona trenutno se završava mutarotacija.
  18. 18. ODREĐIVANJE KONFIGURACIJE NA ANOMERNOM C ATOMU  Zasniva se na sposobnosti α-glikola da grade ciklične kompleksne estre sa bornom kiselinom, usled čega ona postaje jaka kiselina pri čemu se naglo povećava elektroprovodljivost rastvora: CH2OH CH2OH + HO B OH HO H2C-O HOCH2 HOCH2 + H2C-O B O-CH2 O-CH2 H H2C-O B O-CH2 H2C-O O-CH2 - H+
  19. 19. OH OH CH2OH C O C CC C O OH H α-D-glukoza H3BO3 H - H+ CH2OH C O C CC C O O B OOH kompleksni estar sa bornom kiselinom OH CH2OH C O C CC C OH O OH H H3BO3 β-D-glukoza ne reaguje +  α-oblici monosaharida reaguju na isti način, pri čemu se provodljivost naglo povećava, a zatim opada zbog uspostavljanja ravnoteže.  β-oblici ne reaguju, a provodljivost se postepeno povećava zbog uspostavljanja ravnoteže.
  20. 20.  Promena provodljivosti rastvora borne kiseline s vremenom u prisustvu α-D-glukoze i β-D- glukoze: 2 4 6 8 10 12 14 1 2 3 elektri~naprovodljivost, vreme, h α-D-glukoza β-D-glukoza λ
  21. 21. KONFORMACIJA MONOSAHARIDA 1. KONFORMACIJA OTVORENIH OBLIKA  odgovara cik-cak liniji: CH2OH OH OH OH CH2OH HO H H OH HOH2C H OH CH2OH D-ribitol projekciona formula perspektivna formula
  22. 22.  Rotacija oko jednogube veze je slobodna, a najstabilniji je onaj kon- former kod koga su najvoluminoznije grupe maksimalno udaljene. CH2OH OH OH CH2OH CH2OH OH H OHH CH2OH CH2OH HOH H OH CH2OH a) b) c) konformacija eritrola CH2OH OH CH2OH HO CH2OH HHO H CH2OH HO CH2OH OH H HHO CH2OH konformacija treola a) b) c) a) Fisher-ova projekciona, b) Newman-ova i c) perspektivna formula
  23. 23. 3. KONFORMACIJA PIRANOZNIH OBLIKA  Heterociklični piranozni oblik monosaharida prostorno je najbiži cikloheksanskom sistemu i odgovara konformaciji stolice 1C i C1. C C C O C C 109.5O O 111 O OH OH OHCH2OH OH O OH OH CH2OH HO HO 1C C1  Stabilniji je onaj konformer kod koga je najveći broj voluminoznih supstituenata u ekvatorijalnom položaju.  Kod β-D-glukopiranoze stabilniji je oblik C1 kod koga su svi supstituenti ekvatorijalni.
  24. 24. EFEKTI NESTABILNOSTI KONFORMACIJE: 1. ∆2 -efekat  Ekvatorijalni položaj OH grupe na C1 kod β-D-manopiranoze dovodi do prostorne zbijenosti i odbijanja atoma kiseonika na C1 i C2 i O prstena, zbog čega je α- oblik stabilniji. O OH OH HO HO HO2HC OOH HO HO HO2HC OH OH C3 H O OH H OH C3 H O H OH β-D-manopiranoza ∆ 2-efekat α-D-manopiranoza stabilniji anomer
  25. 25. 2. anomerni efekat  β-D-glukopiranoza je stabilnija od α-D-glukopiranoze, dok su α- metil-glukopiranozidi stabilniji od β-metil-glukopiranozida zbog odbijanja dipola na atomu kiseonika u prstenu i dipola kiseonika na anomernom C atomu: O X O X manje stabilan β-anomer stabilniji α-anomer  Jačina anomernog efekta zavisi od prirode supstituenta na anomernom C atomu: Br > Cl > OCOR > OCH3 > OH
  26. 26. ODREĐIVANJE KARAKTERA KARBONILNE GRUPE (CIJANHIDRINSKA REAKCIJA) CHO H-C-OH H0-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH D-glukoza + HCN CH0H H-C-OH H0-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH CN cijanhidrin hidroliza CH0H H-C-OH H0-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH COOH glukoheptilna kiselina redukcija HJ CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH 3 COOH heksankarbonska kiselina (enatna kis.) CH2OH C=O H0-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH D-fruktoza + HCN CH OH C H0-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH cijanhidrin hidroliza CH OH C H0-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH redukcija HJ CHCOOH CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 2-metilkapronska kiselina OH CN OH COOH 2 2
  27. 27.  Na ovoj reakciji se zasniva Kiliani-Fisher-ova sinteza (cijanhidrinska sinteza) pri kojoj se iz polaznog monosaharida dobijaju dva monosaharida sa jednim C atomom više: C OH OH OH H CH2 OH O OH OH OH CH2OH CN OH OH OH OH CH2OH CN OH OH OH OH CH2OH OH COOH OH OH OH CH2OH OH COOH OH OH OH CH2 OH C OH O H OH OH OH CH2 OH C OH O H + HCN hidrol. D-ksiloza + + D-guloza D-idoza redukc.
  28. 28. STVARANJE OKSIMA SA HIDROKSILAMINOM  Na ovome se zasniva Wohl-ova degradacija. Alkoholne grupe dobijenog oksima se acetiluju anhidridom sirćetne kiseline, a oksimska grupa transformiše u nitrilnu. Dejstvom amonijačnog rastvora srebro-oksida otcepljuje se HCN i hidrolizuju estarske veze. OH HO OH OH CH2OH HC O OH HO OH OH CH2OH HC NOH D-glukoza oksim D-glukoze NH2OH CH OH OH OH O OH CH2 OH CH OH OH OH OH CH2 OH NOH C OH OH OH N OH CH2 OAc CH O OH OH OH CH2OH NH2OH D-glukoza Ac2O Ag(NH3)OH -HCN oksim D-glukoze D-arabinoza
  29. 29.  Daljom degradacijom arabinoze dobija se eritroza koja se oksidiše u mezovinsku kiselinu čime je dokazana konfiguracija na 4. i 5. C atomu glukoze CHO HO OH OH CH2OH degrad. [O] CHO OH OH CH2OH COOH OH OH COOH D-arabinoza D-eritroza mezovinska kiselina
  30. 30. HIDRAZONI I OZAZONI  Monosaharidi sa fenilhidrazinom grade fenilhidrazone, a produženom reakcijom ozazone: CH HC OH HO OH OH CH2OH N NH C6H5 HC HC OH HO OH OH CH2OH O CH C N HO OH OH CH2OH N NH C6H5 NH C6H5 CH C O HO OH OH CH2OH N NH C6H5 C6H5NHNH2 C6H5NHNH2 fenilhidrazon D-glukoze D-glukoza 3C6H5NHNH2 C6H5NHNH2 osazon D-glukoze + C6H5NH2 + NH3
  31. 31.  Ozazoni su odigrali značajnu ulogu u određivanju konfiguracije monosaharida npr. D-glukoza, D-manoza i D-fruktoza imaju isti ozazon: CH C N HO OH OH CH2OH N NH C6H5 NH C6H5 3C6H5NHNH2 3C6H5NHNH2 3C6H5NHNH2 HO OH OH CH2OH OH CHO D-glukoza HO OH OH CH2OH C O CH2OH fenilosazon D-fruktoza D-glukoze HO OH OH CH2OH HO CHO D-manoza
  32. 32. DEJSTVO KISELINA NA MONOSAHARIDE  Dejstvom razblaženih kiselina nastaju 1,6-anhidro šećeri O OH OH OH OCH2 1,6-anhidro-D-idoza (1C konformacija) O OCH2 OH OH OH 1,6-anhidro-D-glukoza (1C konformacija)
  33. 33.  Dejstvom koncentrovanih kiselina iz pentoza nastaje ciklični nezasićen aldehid furfural, a iz heksoza 5-oksimetlfurfural: CHO CHOH CHOH CHOH CH2OH CHO CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH O C O H OHOH2C C O H pentoza furfural heksoza 5-hidroksimetilfurfural  Furfural i njegovi derivati daju sa α-naftolom ljubičastocrvena jedinjenja na čemu se zasniva Molish-ova proba za dokazivanje ugljenih hidrata.
  34. 34. DEJSTVO ALKALIJA NA MONOSAHARIDE  Dejstvo razblaženih alkalija (0.05M) dovodi do epimerizacije monosaharida (keto-enolna tautomerija) H-C=O H-C-OH H0-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH H-C-OH C-OH H0-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH D-glukoza endiolni H-C=O HO-C-H H0-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH D-manoza CH2OH C=O H0-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH D-fruktoza oblik Zbog epimerizacije i fruktoza, koja nema aldehidnu grupu, spada u redukujuće šećere.
  35. 35.  Jake baze dovode do degradacije šećera koja se odvija preko 1-2, 2-3 i 3-4 endiola pri čemu nastaju niži šećeri, formaldehid i glikol-aldehid: C C OH CHO C OH C OH CH2OH OH H H H H C C OH CHO C OH C OH CH2OH H H H H H OH C O CHO C OH C OH CH2OH H H H CH2OH C OH C C OH C OH CH2OH H H CH2OH OH C OH C C OH C OH CH2OH H H H CH2OH O C C C C OH CH2OH H H CH2OH OH OH OH C COH H C OHH C OHH CH2OH H OH C COH H C OHH C OHH CH2OH OH C O H H C C OH CHO C OH C OH CH2OH H H H H H OH D-glukoza 1-2 endiol 2-3 endiol 3-4 endiol C O H H C C OHH C OHH CH2OH H O C C OHH C OHH CH2OH H OH C O H H CH C OHH CH2OH O C C OH C OHH CH2OH CH2OH OH C CH2OH OH C C OH OHH CH2OH glikolaldehid trioza2-3 endiol pentoze 1-2 endiol formaldehid pentoza 1-2 endiol pentoze tetroza formaldehid 1-2 endiol tetroze formaldehid trioza
  36. 36.  Zbog degradacije šećera povećava se redukciona moć njihovih baznih rastvora o čemu treba voditi računa pri određivanju šećera u baznoj sredini. CH2OH C C C C CH2OH OH OH OH OH H H CH2OH C O H C C C CH2OH OH OH H H O H C C C CH2OH OH OHH H OH CH H O C C CH2OH OHH O H2,3-endiol glikol aldehid tetroza 1,2-endiol tetroze formaldehid trioza CH2OH C OH H OH OH OH CH2OH C C C H 3,4-endiol CH2OH C C OH O H H C C CH2OH OH O H H trioza trioza
  37. 37. DEJSTVO OKSIDACIONIH SREDSTAVA NA MONOSAHARIDE 1. Aldonske kiseline  Nastaju dejstvom blažih oksidacionih sredstava (alkalni rastvor joda). Blaga oksidaciona sredstva oksidišu samo aldoze što se koristi za njihovo određivanje pored ketoza. COOH H-C-OH H0-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH D-glukonska kiselina COOH H-C-OH H0-C-H HO-C-H H-C-OH CH2OH COOH H-C-OH H0-C-H HO-C-H CH2OH D-galaktonska kiselina L-arabonska kiselina
  38. 38.  U vodenim rastvorima aldonske kiseline se obično nalaze kao ciklični estri: γ- i δ-laktoni CO H-C-OH H0-C-H H-C-OH H-C CH2OH O D-glukono-δ-lakton -H2O +H2O COOH H-C-OH H0-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH D-glukonska kiselina -H2O +H2O CO H-C-OH H0-C-H H-C H-C-OH CH2OH O D-glukono-γ -lakton
  39. 39. 2. Uronske kiseline  Nastaju kada se zaštiti aldehidna grupa, a oksidiše samo primarna alkoholna grupa. U rastvoru se nalaze u obliku laktona: CHO H-C-OH H0-C-H H-C-OH H-C-OH COOH CHO H-C H0-C-H H-C-OH H-C-OH CO CHO H-C-OH HO-C-H HO-C-H H-C-OH COOH CHO H-C HO-C-H HO-C-H H-C-OH CO D-glukuronska kiselina D-glukurono- δ-lakton D-galakturonska kiselina D-galakturono- δ-lakton O O
  40. 40. 3. Šećerne kiseline  Nastaju energičnom oksidacijom monosaharida (HNO3) pri čemu se oksidišu i aldehidna i primarna alkoholna grupa. Šećerne kiseline grade dvostruke γ-laktone: COOH H-C-OH HO-C-H HO-C-H H-C-OH COOH COOH H-C-OH HO-C-H H-C-OH H-C-OH COOH COOH HO-C-H HO-C-H H-C-OH H-C-OH COOH CO H-C-OH C-H H-C H-C-OH CO O O sluzna kiselina D-gluko{e}erna D-mano{e}erna γ -lakton D-gluko- kiselina kiselina {e}erne kiseline  Sluzna kiselina je slabo rastvorna pa se reakcija sa HNO3 koristi za dokazivanje galaktoze (odnosno laktoze) u čokoladi. D-glukošećerna D-manošećerna šećerne
  41. 41. Alkoholno vrenje: C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2 enzim
  42. 42. DEJSTVO REDUKCIONIH SREDSTAVA NA MONOSAHARIDE  Aldoze redukcijom daju jedan šećerni alkohol, a ketoze dva CHO OH HO OH OH CH2OH CH2OH OH HO OH OH CH2OH CH2OH OH HO OH OH CH2OH CH2OH C O HO OH OH CH2OH CHO OH HO OH CH2OH HO CH2OH OH HO OH CH2OH HO CHO OH HO OH OH CH2OH D-glukoza D-sorbitol D-fruktoza D-manitol D-manoza D-galaktoza dulcitol OH OH OH OH CH2 OH CH2 OH OH OH OH OH CH2 OH CHO D-manitol D-manoza
  43. 43. Nutritivni zaslađivači (polioli) Zasalađivač Hemijski sastav Osobine Napomene (E 420) Sorbitol (E 421) Manitol (E 953) Izomalt (E 965) Maltitol (E 966) Laktitol (E 967) Kslitol Alkoholi dobijeni katalitičkom hidrogenacijom mono- I disaharida Slatkoća* 0.5 – 0.8 Delimično se apsorbuju Metabolički put različit od glukoze Energ. vrednost 2.4 kcal/g Nemaju kariogeno dejstvo Osmotski efekat ADI NS Upozorenje: “prekomerna upotreba može da izazove laksativni efekat” * U odnosu na slatkoću saharoze = 1
  44. 44. lakltitol maltitol O CH2OH OH OH OH CH2OH O OH OH CH2OH OH O O CH2OH OH OH OH OH OH OH CH2OH CH2OH D-sorbitol D-ksilitol D-manitol CH2OH C C C C CH2OH H OH OH HO H H HHO CH2OH C C C C CH2OH OH OH OH H H H HHO CH2OH C C C CH2OH H OH HO H OHH
  45. 45. FOSFATI ŠEĆERA  estri šećera sa fosfornom kiselinom OH CH2OH C O C CC C O OH OP=O OH OH α-D-glukoza-1-fosfat (Cori estar) OH OH C O C CC C O OH CH2OP=O OH OH 1 6 α-D-glukoza-6-fosfat (Robinsonov estar) O OH OH CH2OH OH 6 O=POH2C OH OH α-D-fruktoza-6-fosfat (Neuberg-ov estar) O OH OH OH O=POH2C CH2OP=O OH OH OH OH 16 α-D-fruktoza-1,6-difosfat (Harden-Joung-ov estar)
  46. 46. ŠEĆERI ANOMALNE GRAĐE 1. aminošećeri 2. dezoksišećeri 3. šećeri razgranatog niza
  47. 47. 1. AMINOŠEĆERI  jedna OH grupa je zamenjena amino grupom CHO HC NH2 HO OH CH2OH HO HO OH OH CH2OH HC NH2 CHO (2-amino-D-glukoza) (2-amino-D-galaktoza) glukozamin galaktozamin  glukozamin ulazi u sastav hitina (poliglukozamin)  galaktozamin ulazi u sastav hondroproteina hrskavice
  48. 48. 2. DEZOKSI ŠEĆERI  Imaju jedan atom kiseonika manje nego ugljenika  U prirodi se postoje 2-dezoksi šećeri i ω-dezoksi šećeri CHO C OH H H CH3 HO H OH H HO H OH OH CH2OH CHO H H H CHO C OH HO OH CH3 HO H H H H 2-dezoksi-D-riboza 6-dezoksi-L-manoza 6-dezoksi-D-galaktoza (L-ramnoza) (D-fukoza)
  49. 49. 3. ŠEĆERI RAZGRANATOG NIZA  Bočni niz zamenjuje H ili OH gupu O H3C CHO OH OH CHO OH OHHOH2C CH2OH (flavonoidi per{una) (streptomicin) apioza streptoza H,OH (flavonoidi peršuna)
  50. 50. Monosaharidi u namirnicama monosaharid pojava u prirodi D-riboza ribonukleinske kiseline i koenzimi, ulazi u sastav AMP, ADP, ATP L-arabinoza pentozani graška i pasulja, arabani guma, bakterijski polisaharidi D-ksiloza ksilani, araboksilani, polisaharidi u drvenastim delovima biljaka D-glukoza slobodna u voću i povrću, celuloza, skrob, glikogen, dekstran, laktoza, med, saharoza, krv
  51. 51. monosaharid pojava u prirodi D-manoza manani, galaktomanani, glikoproteini krvne plazme, glikolipidi D-galaktoza laktoza, glikoproteini krvi, želudačnog soka, mokraće, glikolipidi, gangliozidi D-fruktoza slobodna u voću i povrću, med, saharoza, inulin
  52. 52. SLOŽENI UGLJENI HIDRATI  Sastoje se iz monosaharida u cikličnom obliku povezanih glikozidnim vezama.  Dejstvom razblaženih mineralnih kiselina ili enzima hidrolizuju do monosaharida  Podela prema broju monosaharidnih jedinica: - disaharidi (2) - oligosaharidi (3-10) - polisaharidi (10- više hiljada)
  53. 53.  Definisanje strukture: 1. identifikacija monosaharidnih jedinica 2. određivanje molekulske mase 3. Određivanje veličine prstena monosaharida 4. Određivane načina vezivanja monosarada 5. Utvrđivanje konfiguracije na glikozidnim C atomima 6. Utvrđivanje redosleda povezivanja monosaharida 7. Određivanje konformacije složenog sistema
  54. 54. DISAHARIDI  Složeni ugljeni hidrati koji hidroliozom daju dva monosaharida.  Veza između dva ista ili različita osatatka monosaharida ostvaruje se na dva načina: 1. maltozni tip veze (redukcioni disaharidi) uspostavlja se reakcijom glikozidne (poluacetalne) grupe jednog i alkoholne grupe drugog monosaharida. Imaju slobodnu glikozidnu grupu i sve osobine karakteristične za nju (redukcione osobine, mutarotaciju, građenje hidrazona, ozazona i dr.) 2. trehalozni tip veze (neredukcioni disaharidi) uspostavlja se reakcijom glikozidnih grupa oba monosaharida. Nemaju slobodnu glikozidnu grupu i ne pokazuju osobine karakteristične za nju.
  55. 55. 1. REDUKCIONI DISAHARIDI  Nomenklatura: disaharid dobija osnovno ime po komponenti sa redukujućim osobinama (završava se sa -oza), dok se ostatak smatra supstituentom (završava se sa -il) O CH2OH OH OH O OH OH OH CH2OH O H,OH maltoza (α-1,4) 4-O-(α-D-glukopiranozil)-D-glukopiranoza - nastaje dejstvom biljnih amilaza na skrob u namirnicama (žitarice, krompir) naročito tokom klijanja. - slatkog ukusa, dobro rastvorljiva u vodi, dejstvom kvaščevih gljivica previre u alkohol (proizvodnja piva).
  56. 56.  nastaje dejstvom enzima celulaze na celulozu  nema praktični značaj u ishrani celobioza (β-1,4) H,OH O O O CH2OH OH OH OH OH OH CH2OH 4-O-(β-D-glukopiranozil)-D-glukopiranoza
  57. 57.  nastaje enzimskom hidrolizom amilopektina O OH OH OH CH2 H,OH izomaltoza (α-1,6) O CH2OH OH OH OH O 6-O-(a-D-glukopiranozil)-D-glukopiranoza
  58. 58.  šećerna komponenta cijanogenetskog glikozida amigdalina O CH2OH OH OH OH O genciobioza (β-1,6) H,OH O OH OH OH CH2 6-O-(β-D-glukopiranozil)-D-glukopiranoza
  59. 59.  mleko je jedina namirnica koja sarži laktozu, kravlje 4.5%, humano 6-7%  slabo slatkog ukusa, lako kristališe u obliku monohidrata, teško se rastvara u vodi  ne previre dejstvom kvaščevih gljivica O OH CH2 OH OH laktoza O CH2OH OH OH OH O H H 4-O-(β−D-galaktopiranozil)-D-glukopiranoza
  60. 60.  dejstvom bakterija mlečnokiselinskog vrenja prelazi u mlečnu kiselinu, pri čemu opada pH mleka, stvaraju se uslovi za taloženje kazeina i dolazi do kvarenja mleka  dejstvom čistih kultura mlečnokiselinskog vrenja (L. bulgaricus, B. yogurthi) dobijaju se mlečno kiseli proizvodi: kiselo mleko i jogurt  stvara povoljne uslove u digestivnom traktu: korisne bakterije je koriste za svoj razvoj, a mlečna kiselina sprečava razvoj nepoželjnih proteolitičkih bakterija.  dobija se iz surutke i ima primenu u proizvodnji dijetetskih proizvoda, naročito hrane za decu C12H22O11 +H2O 4 CH3 CHOH COOH
  61. 61. O OH OH OH CH2OH O O CH2OH CH2OH OH OH β -1,4 4-O-(β−D-galaktopiranozil)-D-fruktofuranoza laktuloza
  62. 62. 2. NEREDUKCIONI DISAHARIDI  Nomenklatura: monosaharid koji se smatra supstituentom ima nastavak -il a drugi monosaharid nastavak –id. trehaloza O OH OH OH CH2OH O OH OH OH CH2OH O O α-D-glukopiranozil-a-D-glukopiranozid - Nađena je u šampinjonima i kvascu. - Nema značaja u ishrani
  63. 63.  široka upotreba u svakodnevnoj ishrani  nalazi se u voću i povrću u manjoj količini nego glukoza i fruktoza  industrijski se dobija iz šećerne repe i šećerne trske (16-20%)  lako kristališe, dobro je rastvorna u vodi, zagrevanjem na oko 200o C prelazi u karamel  nema redukcione osobine, određuje se posle hidrolize - invertni šećer saharoza [α]T D = +66.5o , invertni šećer [α]T D = -19.8o , (fruktoza [α]T D = -93o , glukoza [α]T D = +52.5o )  previre dejstvom kvaščevih gljivica posle prethodne hidrolize OH OH CH2OH O O O H HO-CH2 O CH2OH OH O O H saharoza β-D-fruktofuranozil-a-D-glukopiranozid saharoza
  64. 64. GLIKOZIDI  Glikozidna OH grupa je poluacetalna OH grupa na 1C atomu  O-glikozidi - nastaju zamenom H atoma na glikozidnoj grupi prostim ili složenim ostatkom, aglukonom (digitalis glikozidi, amigdalin dr.)  S-glikozidi - glikozidna veza je uspostavljena preko atoma S (sinigrin)  N-glikozidi - glikozidna veza je uspostavljena preko atoma N (adenozin, uridin)  Aglukoni: alkoholi, fenoli, antrahinoni, derivati fenil- benzopirena, steroli, merkaptoli, jedinjenja sa cijanidnom grupom, šećeri  nemaju redukcione osobine  hidrolizuju kiselinama i enzimima (α-glikozididaze, β- glikozidaze)
  65. 65.  Prisustvo u namirnicama: slačica, beli i crni luk, badem, prirodne boje (antocijanske, flavonske, flavonolske), karotenoidi, tanini... O OH OH OH CH2OH S C CH2 N CH CH2 OSO3 sinigrin glukoza alilsenevol hidrol. -HOSO3 - O OH OH OH CH2OH OH + CH2 CH CH2 N C S (mirozin) O CH2OH OH OH OH O amigdalin O OH OH OH CH2 H O C H CN C6H5 2C6H12O6 + C6H5CHO + HCN glukoza benzaldehid hidrol. (mirozin) genciobioza benzaldehid cijanhidrin
  66. 66. OLIGOSAHARIDI  Neasimilirajući tri-, tetra- i pentasaharidi se sreću u zrnu graška, pasulja, soje i u šećernoj repi - rafinoza: α-D-galaktopiranozil-(1-6)-α-D-glukopiranozil-(1-2)-β- D-fruktofuranozid OH OH CH2OH OOH O O OH OH OH CH2 O CH2OH OH OH CHOH2 O HH H rafinoza - stahioza: α-D-galaktopiranozil-(1-6)-α-D-galaktopiranozil-(1-6)- α-D-glukopiranozil-α-D-fruktofuranozid - verbaskoza: galaktozido-stahioza
  67. 67. CIKLODEKSTRINI  Posebna specifična grupa oligosaharida koji sadrže 6, 7 ili 8 molekula glukoze međusobno povezanih α-1-4-glikozidnom vezom, koji zajedno obrazuju makroprsten.  Schardinger-ovi dekstrini (Franz Schardinger 1902. god.)  Proizvodi transformacije skroba dejstvom Bacillus macerans-a oo o o o o o o o o o o o o o o o o oo o transglikozidaza B.Macerans (Glcp)n skrob + (Glcp)n-6 + (Glcp)n-7 + (Glcp)n-8 α -ciklodekstrin -ciklodekstrin -ciklodekstrinβ γ
  68. 68.  Sa jodom daju inkluziona plava jedinjenja. Daju inkluziona jedinje- nja i sa hlorom i bromom  Molekulska sita, prečnik šupljine: α-dekstrini - 0.6nm - sa trihloretilenom daju kristalni proizvod β-dekstrini - 0.75-0.8nm - sa toluolom daju kristalni proizvod γ-dekstrini -0.95-1.0nm - sa brombenzolom daju kristalni proizvod O O O O O O O O O O O J2 prostorni raspored α-dekstrina − β-cikodekstrin (E 459) – stabilizator, zgušnjivač
  69. 69. POLISAHARIDI  Polisaharidi su jedinjenja čije se molekule satoje iz velikog broja monosaharidnih ostataka povezanih glikozidnom vezom  Polisaharidi su amorfne supstance i nemaju sladak ukus 1. Homopolisaharidi se sastoje samo iz monosaharidnih ostataka (npr. skrob, glikogen, celuloza) 2. Heteropolisaharidi sadrže i supstance koje nisu monosaharidi (npr. heparin, pektini)
  70. 70. Nalaženje polisaharida u prirodi Rezervne materije Skeletne materije Biljni svet skrob amiloza amilopektin inulin laminarin (alge) celuloza fungin (gljive) manani pektini agar, karagen i galaktani (alge) Životinjski svet glikogen hitin hondroitinsulfati mukopolisaharidi
  71. 71. SKROB  glavni rezervni ugljeni hidrat biljaka  Skrobna zrnca pretstavljaju velike agregate molekula skroba (2-10 mm), različitog oblika (sverična, ovalna, sočivasta, izdužena ili nepravilna), a satoje se iz koncentrično ili ekscentrično poređanih slojeva.
  72. 72.  Skrob se sastoji iz dve polisaharidne jedinice: 1. amiloza  polisaharid linearnog niza  600-1600 ostataka α-D-glukopiranoze međusobno povezanih 1-4 α-glikozidnom vezom.  M = 2x105 - 2x106 H O OH OH CH2OH OH H O OH OH CH2OH O OH OH OH CH2OH O O H OH OH CH2OH OH OH H ne r e dukuj u} i kr a j r e dukuj u} i kr a j α1-4 glikozidne veze u molekulu amiloze neredukujući kraj redukujući kraj - većina skrobova sadrži 20-25% amiloze. - skrob graška sadrži oko 60% amiloze, a neke vrste kukuruza je uopšte ne sadrže.
  73. 73. Konformacija amiloze:  glukopiranoza je u C1 konformaciji  polisaharidni niz je savijen u obliku spirale  po jednom koraku spirale (visina 0.701nm) dolazi 6 molekula glukopiranoze O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
  74. 74.  Ovakva konformacija amiloze omogućava stvaranje kompleksnog inkluzionog jedinjenja plave boje sa jodom  u svaki hod spirale ugrađuje se po jedan jod. 0.701nm J J J J
  75. 75. 2. amilopektin  polisaharid razgranatog niza  osnovni niz sastoji se od ostataka α-D-glukopiranoze povezanih 1-4 α- glikozidnom vezom,  bočni nizovi (20-25 jedinica glukoze) povezani su 1-6 α-glikozidnim vezama.  4-5% ostataka glukoze povezano je α-1-6 glikozidnom vezom  M = 5x105 -5x106  Amilopektin daje sa jodom ljubičasto obojenje jer su kod njega bočni nizovi kraći HH OH OH CH2OH OH O OH OH O CH2 O HH OH OH CH2OH O O O O OH OH CH2OH O HH O OH OH CH2OH O HH O α 1-6 granjanje u molekuli amilopektina
  76. 76. Enzimska hidroliza skroba  β-amilaza cepa 1-4 α-glikozidne do mesta račvanja → granični dekstrin  α-amilaza hidrolizuje1-4 α−gikozidne veze u unutrašnjosti dekstrina  Izoamilaza hidrolizuje 1-6 α-glikozidne veze enzimska hidroliza amilopektina
  77. 77. FIZIČKE OSOBINE SKROBA  Ne rastvara se u hladnoj vodi  Zagrevanjem:  na 55-70o C bubri i prelazi u koloidni rastvor  preko 100o C raste viskozitet i nastaje gusta masa – skrobni lepak
  78. 78. Retrogradovanje skroba  stajanjem koloidnog rastvora skroba uz hlađenje dolazi do taloženja amiloze
  79. 79. DEKSTRINI  proizvodi nepotpune hidrolize skroba  nastaju pri termičkom tretmanu namirnica (npr kora hleba)  rastvaraju se u hladnoj vodi  komercijalni dekstrini se dobijaju zagrevanjem skroba uz dodatak malih količina kiselina ili dejstvom β-amilaze  koriste se za pripremanje dijetetskih proizvoda
  80. 80. DEKSTRANI  polisaharidi koje proizvode neki mikroorganizmi (Leuconostoc dextranicum, Leuconostoc mesenteroides)  homopolisaharidi sastavljeni iz molekula α-D- glukopiranoze vezanih 1-4, 1-6 i 1-3 glikozidnim vezama.  koriste se kao zamena za krvnu plazmu i u proizvodnji sefadeksa (molekulska sita za gel filtraciju)
  81. 81. GLIKOGEN  rezervni polisaharid u jetri i mišićima životinja  u mesu ga skoro uopšte nema jer tokom zrenja mesa prelazi u mlečnu kiselinu  struktura glikogena je ista kao amilopektina samo su molekule razgranatije (ima više 1-6 glikozidnih veza)  sa jodom se boji tamno crveno  [α]T D = +197o
  82. 82. CELULOZA  najrasprostranjeniji polisaharid u biljnom svetu  sastavni je deo ćelijskih zidova, pamuk (98%), konoplja, lan  sa ligninom i hemicelulozom glavni je sastojak drvene mase.  sastoji se iz dugačkih nizova β-D-glukopiranoze povezanih 1-4 glikozidnom vezom (M = 104 -107 ) OH OH CH2OH O OH OH OH CH2OH O O H H H H O OH OH CH2OH O OH OH CH2OH O OH H O H H celuloza
  83. 83.  osnovni disaharid je celobioza  nerastvorna u vodi, hidrolizuje dejstvom koncentrovanih kiselina, ne boji se sa jodom  bakterije u digestivnom traktu preživara luče enzim celulazu koji hidrolizuje celulozu do glukoze  u ljudskoj ishrani ima ulogu kao sastavni deo dijetarnih vlakana  sirovina u industriji hartije, veštačkih vlakana (rejon, viskoza), celuloida, plastičnih masa, nitrolakova i dr.  dugi nizovi celuloze su međusobno povezani vodoničnim vezama u stabilnu vlaknastu strukturu
  84. 84. HITIN  skeletna materija ljuskara, insekata, školjki  u namirnicama ima ga u gljivama (fungin)  sastoji se iz ostataka N-acetil-glukozamina međusobno povezanih 1-4 β-glikozidnom vezom (n > 5000)  osnovni disaharid je hitobioza HH H O OH CH2OH O NHCOCH3 OH CH2OH O OH NHCOCH3 OH hitobioza
  85. 85. • hitozan je deacetilovan hitin n O OH CH2OH NH2 O O O O NHCOCH3 NHCOCH3 OH OH OH OH CH2OH CH2OH O OH CH2OH NH2 O O O O NH2 NH2 OH OH OH OH CH2OH CH2OH n hitozan hitin
  86. 86. HETEROPOLISAHARIDI  sastoje se iz različitih monosaharidnih komponenti
  87. 87. HEMICELULOZE  pratioci celuloze u biljkama  heterogeni sasatav, kraći molekulski nizovi, često razgranati  uglavnom rastvorljive u vodi  dele se na tri grupe: 1. ksilani, 2. glukomanani i 3. galaktani
  88. 88. 1. ksilani  osnovni polisaharidni niz izgrađen je uglavnom iz ostataka D-ksilopiranoze povezanih β-1-4-glikozidnim vezama za koji su bočno vezani preko OH grupe na 4 ili 5C atomu ostaci galakturonske kisline (ili njeni metil ili acetil derivati) O O O OH OH O O OH OH OH OH O OH O OO O H3CO OH COOH OH O deo makromolekulskog niza ksilana u sasatav ksilana ulaze i L-arabinofuranoza (araboksilani) i D- i L- galaktoza
  89. 89. 2. glukomanani  sastoje se iz glukoze i manoze u odnosu 1:3 (β-1-4 veza) 3. galaktani  osnovni niz izgrađuju ostaci D-galaktoze (β-1-3 i β-1-6), a sadrže i L-arabinozu obično kao krajnje grupe u razgranatom sistemu
  90. 90. PEKTIN  nalaze se u plodovima voća  u prisustvu šećera i razblaženih kiselina prelaze u želatinoznu masu (žele)  postoje dava tipa pektina: pektinska i pektininska kiselina
  91. 91. 1. pektinska kiselina  sastoji se iz ostataka D-galakturonske kiseline (α-1-4) OH O COOH OH OH OH O COOH OH OH O OH COOH OH O OH COOH O H HH O H O H H H O pektinska kiselina
  92. 92. 2. pektininska kiselina  pektinska kiselina koja je metilovana u različitom stepenu OH OOH OH COOCH3 OH O OH COOCH3 HH O H O pektininska kiselina
  93. 93.  Moć želiranja zavisi od stepena metoksiliranja (DM - degree of metoxylation)  DM < 50% - nisko metoksilirani pektini (LM), za njihovo želiranje potrebno je prisustvo Ca2+ jona  DM > 50% - visoko metoksilirani pektini (HM), brzo želiraju u prisustvu malih količina šećera pri pH 3
  94. 94. ALGINATI  ima ih u mrkim morskim algama (Laminaria)  polimeri β-D-1-4 manuronske kiseline O COOH OH OH O O O OH OH COOH O alginska kiselina
  95. 95. AGAR  polisaharid morskih algi  sastoji se iz agaroze i agaropektina  osnovna građevinska jedinica je agarobioza koja se sastoji iz β-D-galaktoze i 3,6-anhidro-L- galaktoze
  96. 96. INULIN  linearni oligosaharid,  2–70 (~32–34) ostataka D-fruktofuranoze (β-1,2)  niz se završava neredukcionim ostatkom glukoze povezanim sa poslednjim molekulom fruktoze 1,2-glikozidnom vezom kao kod saharoze. O OH HO HOH2C CH2 O O OH HO HOH2C CH2 O O O O OH HO HOH2C CH2 O OH OH OH CH2OH inulin n
  97. 97.  Inulin je rezervni oligosaharid biljaka iz familija Liliaceae, Amarillidaceae, Gramineae, Compositae i dr.  industrijski se dobija iz cigure (Cichorium intybus).  beo prašak bez mirisa i ukusa, rastvorljiv u toploj vodi, molekulske mase oko 5000.  Levogiran je, nema redukcione osobine i ne boji se sa jodom.  Nije digestibilan u ljudskom digestivnom traktu  spada u grupu rastvorljivih dijetarnih vlakana.
  98. 98.  Fruktozani iz trave su linearne molekule sastavljene iz jedinica D-fruktofuranoze (β-2,6) - razlika od inulina  Niz se završava neredukcionim ostatkom glukoze povezanim 1,2-glikozidnom vezom kao kod saharoze. O CH2OH OH CH2OH O CH2 OH O OH CH2OH O CH2 OH O OH CH2OH O OH O OH OH OH HOH2C n Fruktozan iz trave
  99. 99.  imaju značaj pri čuvanju stočne hrane u kojoj visok sadržaj fruktozana omogućuje razvoj bakterija koje dovode do mlečno kiselinskog vrenja na račun ugljenih hidrata biljke što sprečava putrefakciju proteina.  ako fruktozana nema u dovoljnim količinama u odnosu na proteine trave javlja se buterno kiselo vrenje koje dovodi do razlaganja proteina.  U prirodi se pored glukozana i fruktozana sreću i arabani, manani, ksilani, galaktani
  100. 100. GUME I SLUZI  Razgranati polisaharidi koji se sastoje iz uronskih kiselina (D-glukuronske i D-galakturonske) i monosaharida (D- galaktoze, D-ksiloze, L-arabinoze, L-ramnoze I L-fukoze)  Gume se izlučuju na mestu mehaničkih ili bakterijskih oštećenja kore biljaka.  arapska guma (gummi arabica) dobija se iz kore Akacija  tragakanta (tragakantha) dobija se iz biljaka roda Astragalus  smole trešnje, višnje, kajsije i dr.  Sluzi su produkti normalnog metabolizma i pretstavljaju rezervne hranljive materije ili materije koje zadržavaju vodu
  101. 101. HONDROITINSUMPORNA KISELINA  Nalazi se u hrskavici (20-40%) gde je kao so vezana za belančevinu kolagen  Heteropolisaharid (M = 10000-260000) koji se sastoji iz β-D-glukuronske kiseline i N-acetil-β-D-galaktozamina esterifikovanog sumpornom kiselinom na primarnoj alkoholnoj grupi, povezanih 1,3-glikozidnom vezom
  102. 102. HEPARIN  heteropolisaharid jetre (M = 20 000) izgrađen iz ostataka D-glukuronske kiseline I D-glukozamina pri čemu je za 4 monosaharidne jedinice vezano 5 ostataka sumporne kiseline od kojih su 2 vezana za amino grupu (sulfamidna struktura).  antikoagulans krvi
  103. 103. VLAKNA - ugljeni hidrati (biljnog i životinjskog porekla) i lignin - ne digestiraju se u ljudskom organizmu 1. Nerastvorna vlakna  Celuloza  Lignin – nije ugljeni hidrat (polimer fenil-propana, M=1000-4000)  Hitin (životinjsko poreklo) 1. Rastvorna vlakna  Hemiceluloze (ksilani, glukomanani, arabani)  Pektini  Gume i sluzi
  104. 104. Preporučen dnevni unos vlakana  3 – 20 godina  Godine starosti + 5 g  Odrasli  22 – 35 g  Dijabetičari  30 – 35 g Maksimalan dnevni unos  45 g (smanjuju apsorpciju mineralnih materija)
  105. 105. DIGESTIJA UGLJENIH HIDRATA  U ustima se delimično hidrolizuje skrob pod dejstvom ptijalina iz pluvačke - otcepljuju se dekstrini i mali polisaharidni fragmenti. Dejstvo ptijalina se prekida u kiseloj sredini želudca  U tankom crevu se svi digestibilni ugljeni hidrati cepaju do mono- saharida koji se apsorbuju - α-amilaza hidrolizuje a-1-4 glikozidne veze do glukoze - izoamilaza hidrolizuje a-1-6 glikozidne veze do glukoze - invertaza hidrolizuje saharozu do glukoze i fruktoze - laktaza hidrolizuje laktozu do glukoze i galaktoze - trehalaza hidrolizuje trehalozu do glukoze  U debelo crevo prelaze nedigestibilni ugljeni hidrati. Oligosaharidi leguminoza: rafinoza, stahioza i verbaskoza fermentiraju pod dej- stvom bakterija pri čemu se oslobađaju gasovi
  106. 106. APSORPCIJA UGLJENIH HIDRATA  Monosaharidi se apsorbuju u tankom crevu: 1. aktivnim transportom (uz utrošak energije) nasuprot koncentracionom gradijentu 2. difuzijom u pravcu koncentracionog gradijenta  Neophodna konfiguracija za aktivni transport: - na 2C atomu konfiguracija kao kod glukoze i galaktoze - piranozni prsten - 6C atoma  - glukoza najbrže prelazi u krv (do 120g/h)
  107. 107. Digestija ugljenih hidrata
  108. 108.  Preko portalnog venskog krvotoka apsorbovani monosaharidi prelaze u jetru  U jetri se najveći deo galaktoze i fruktoze pretvara u glukozu koja je glavni monosaharid krvi. - deo glukoze se oslobađa u cirkulaciju - deo se konvertuje u glikogen i skladišti - deo se pretvara u druge supstance potrebne organizmu - deo se oksiduje uz osobađanje energije  Pik nivoa glukoze u krvi od 120-140 mg/100ml se postiže posle 60 minuta od unošenja hrane  Glukoza iz krvi ulazi u ćelije gde daje energiju, a delom se konvertuje u glikogen u mišićnom tkivu
  109. 109. PUTEVI METABOLIZMA UGLJENIH HIDRATA 1. glikoliza (Embden-Meyerhof-ov put) - oksidacija glukoze do piruvata i laktata 2. heksozo-monofosfatni šant - alternativni put, sinteza NADPH i riboze 3. Oksidacija piruvata u acetil-CoA - neophodna faza pre ulaska produkata glikolize u ciklus limunske kiseline (ireverzibilna) 4. ciklus limunske kiseline (Krebs-ov ciklus trikarbonskih kiselina) - krajnji zajednički put oksidacije ugljenih hidrata, masti i proteina, pri čemu se acetil-CoA metaboliše do CO2 i H 5. respiratorni lanac - transport H iz Krebs-ovog ciklusa do O sa kojim gradi H2O, pri čemu se sintetiše velika količina ATP 6. glikogenoliza - razlaganje glikogena do glukoze (jetra) ili piruvata i laktata (mišići) 7. glikogeneza - sinteza glikogena iz glukoze 8. glukoneogeneza - nastajanje glukoze iz glikogena ili neugljeno hidratnih izvora (laktat, glicerol i aminokiseline)
  110. 110.  Najveći deo glukoze se koristi za obezbeđivanje energije kroz trostepeni proces: glikoliza, ciklus limunske kiseline i respiratorni lanac.  U kalorimetru 1mol glukoze sagorevanjem do CO2 i H2O oslobodi 2870 kJ kao toplotu.  U tkivima deo energije se ne gubi u obliku toplote, već se akumulira u obliku visiokoenergetskih fosfatnih veza. Po molekulu glukoze oksidisane do CO2 i H2O stvori se 38 ~P veza.  38 x 36.8 kJ = 1398 kJ/mol glukoze  48,7% ukupne energije pri sagorevanju glukoze je akumulirano u ~P vezama
  111. 111. UGLJENI HIDRATI I ISHRANA Značaj u ishrani: 1. Energetska uloga 60% dnevnih energetskih potreba (48% od složenih u.h., a do 10% od šećera – I princip racionalne ishrane) 1. Uloga u metabolizmu masti obezbeđuju oksalsirćetnu kiselinu čime se sprečava pojava ketonskih tela 1. ”Štede proteine“ 2. Vlakna normalizuju peristaltiku i izlučuju toksične metabolite 3. Organoleptičke osobine hrane
  112. 112. UGLJENI HIDRATI I BOLESTI 1. zubnі karіjeѕ  Rafіnіѕanі ugіjenі hіdratі, poѕebno ѕaharoza, іmaju vіѕok karіogenі potencіjal. Dejѕtvom mіkroflore uѕne dupije (ѕojevі Ѕtreptococcuѕ mutanѕ) naѕtaju kіѕelі proіzvodі kojі оštеćuјu zubnu gleđ. 2. gojaznoѕt  Ргеkоmеrnо unošenје ugіjenіh hіdrata dovodі do роvеćanе ѕіnteze maѕnіh kіѕelіna kоје ѕe akumulіraju u adіpozno tkіvo З. boleѕtі vaѕkularnog ѕіѕtema  Unošenје ugljenіh hіdrata u vеćim kоličinamа od potrebnih dovodі do роvеćаvаnја nіvoa ѕerumѕkіh trіglіcerіda і holeѕterola → ateroѕkleroza.
  113. 113. 4. Dіabeteѕ mellіtuѕ  Klinički ѕіndrom рrаćen ѕtanjem hronično viѕokіh koncentracіja gіukoze u krvі, bіlo nakon gladovanja іlі nakon unošenja UH.  Glukoza је obіčno prіѕutna i u urіnu  Poѕledіca defіcіta іnѕulіna Defіnіcija DM preko laboratorіjѕkіh nalaza (WHO):  Nіvo glukoze u krvi (venѕkoj) vеćі od 7,8 mmоl/l nakon perіoda gіadovanja  Nіvo glukoze vеći od 11,1 mmоl/l 2 ѕata nakon oralnog unosa 75g glukoze  Komplikacije: nefropatіja, retіnopatіja, neuropatija, аtеrosklerоzа, ketіoacіdoza, koma...
  114. 114. Klaѕіfіkacіja (WHO): A. Іdіopatѕki dіjabeteѕ  Tip I (inѕulіn zaіviѕnі) (80-90%)  Tip II (іnѕulіn nezavіsni) В. Sekundarni dіjabeteѕ uѕled drugіh uѕlova C. Geѕtасіоnі dіjabeteѕ Oѕnova za іѕhranu dіјаbеtіčаrа (Komіtet za іѕhranu ЅAD):  Роvеćаtі unoѕ ѕрогоарѕогbuјućіh ugіjenіh hіdrata na 60% ukupnog energetѕkog unoѕa uz роvеćan unoѕ ѕіrovіh vіakana (25-40 g/dan)  Ѕmanjіtі unoѕ maѕtі na 30% ukupne energіje (10% zаѕićenih, 10% mononezasićenih, 10% роlinezasićenih)  Ѕmanjіtі unoѕ proteіna žіvоtіпјѕkоg porekla na 10% ukupne energіje  Ѕmanjіtі unoѕ holeѕterola na 300 mg/dan  Ѕmanjіtі unoѕ ѕolі (NaCІ) na 3g/dаn
  115. 115. Problemі metabolіzma ugljenіh hіdrata:  urođenі defіcіt laktaze  stеčепі defіcіt laktaze Nehіdrolіzovana laktoza prevіre, роvеćаvа рН і іzazіva fermentatіvne dіjareje štо dovodі do gubіtka elektrolіta і nеmоgućnоѕtі іѕkоrišćаvanja drugіh hranljіvіh ѕatojaka.  galaktozemija Urođenі nedoѕtatak galaktozo-1-foѕfat-urіdіl-tranѕferaze koja prevodі galaktozu u glukozu. Poѕledіce: pojava katarakte kod obolele dece (4-8 nedelja) uѕled nagomііavanja dulcіtola kojі naѕtaje redukcіjom nemetabolіѕane galaktoze, mentalna retardiranost. Manіfeѕtacіje: роvrаćanје, dіjareja, žutіса, hіpoglіkemіja Lеčenје: uklanjane laktoze іz іѕhrane
  116. 116. FІZІČKE OЅOBINE UGLJENIH HІDRATA  čvгѕtе ѕupѕtance kod kojіh je izгаžеnа pojava aѕocіjacіje  ne mogu da dеѕtіlišu  mono- і dіѕaharіdі ѕu krіѕtalne ѕupѕtance, a polіѕaharіdі amorfne  tеrmički ѕu neѕtabііnі, na 150°С menjaju boju, na 200°С karamelіšu, prі daljem zagrevanju ѕe ugljenišu і raѕpadaju  monoѕaharіdі ѕu dobro raѕtvorljіvі u vodі, a ѕa poraѕtom molekulѕke maѕe raѕtvorіjіvoѕt opada  nе raѕtvaraju ѕe u organѕkіm гаѕtvаračіmа (etar, benzol, petroletar)  орtіčkі ѕu aktіvnі, (+) і (-)
  117. 117.  Ѕресіfіčnа rotacіja je ugao za kojі ѕkrene ravan polarіzacіje polarіzovane ѕvetloѕtі raѕtvor ѕupѕtance koncentracіje 1g/сm3 prі dužіni polarіmetarѕke cevі od 1 dm. α x 100 [α]T D = C x l α x 100 C = [α]T D x l
  118. 118. Sladak ukuѕ ugljenіh hіdrata je njіhova fіzіоlоškа oѕobіna. Utvrđuje ѕe оrgаnоlерtіčkі u odnoѕu na ѕaharozu čіја ѕe ѕlаtkоćа оznačаvа ѕa 100 Supstanca Indeks slatkoće Saharoza 100 Fruktoza 120 Glukoza 69 Galaktoza 67 Maltoza 60 Ksiloza 50 Laktoza 39 Glicerol 77 Manitol 64 Sorbitol 50 Dulcitol 40 Hloroform 4000 Aspartam 180-200 Saharin 300-500 Neohesperidin DC 1800-2000
  119. 119. AH ............... B B ...................AH slatka 0.3 nm receptor supstanca slatkog ukusa Cl ClCl H hloroform O OH OH HO CH2OH OH β-D-fruktopiranoza (AH) (B) (AH) (B) N H S OHO O ciklaminska kiselina S N O H O O saharin (AH) (B) (AH) (B) R C C NH2 H O OH α-aminokiselina (AH) (B) Shallenberger i Acree (1971.) -dva centra: AH i B -iskošena konformacija -rastojanje 0,3 nm
  120. 120. UTICAJ TERMIČKOG TRETMANA NA UGLJENE HIDRATE  Utiče na hemijske, fizičke i biološke osobine UH  Proizvodi pirolize: organske kiseline, ketoni, aldehidi, ugljovodonici, alkoholi, derivati furana...  Proizvodi karamelizacije i pirolize učestvuju u reakcijama neenzimskog tamnjenja → smanjena bioiskorisljivost proteina  Optimalan termički tretman deluje povoljno na namirnice bogate skrobom → povećana svarljivost i sladak ukus usled dekstrinacije
  121. 121. Karamel  Dobija se karamelizacijom ugljenih hidrata uz upotrebu različitih hemijskih agenasa.  Koristi se kao boja za namirnice: pića, farmaceutski, konditorski proizvodi i dr.  U hemijskom pogledu nije definisano jedinjenje i pretstavlja smešu proizvoda različitih molekulskih masa i osobina koji nastaju polimerizacijom hidroksi-metilfurfurala koji nastaje zagrevanjem ugljenih hidrata iznad njihovih tački topljenja.
  122. 122. Podela prema načinu dobijanja:  karamel obični – dobija se zagrevanjem u.h. u prisustvu malih količina kiselina ili baza  karamel amonijačno-sulfitni – dobija se zagrevanjem u.h. u prisustvu malih količina amonijum jedinjenja i sulfita (sadrži kao nečistoću 4-metil imidazol)  karamel amonijačni - dobija se zagrevanjem u.h. u prisustvu malih količina amonijum jedinjenja (sadrži kao nečistoću 2-acetil-4-(5)–tetrahidroksibutilimidazol koji deluje kao antipiridoksin faktor) N NH COCH3 HO-CH2 -(CHOH)3
  123. 123. IDENTIFIKACIJA UGLJENIH HIDRATA 1. Bojene reakcije  Bojene reakcije sa fenolima i aromatičnim aminima zasnivaju se na reakciji sa furfurolom (pentoze) i hidroksimetil furfurolom (heksoze) koji nastaje dejstvom kiselina na monosaharide Molish: svi monosaharidi - crvenoljubičasta boja Pinoff: fruktoza - ljubičasta boja Seliwanoff: ketoze - crvena boja aldoze - sporije reaguju Tollens: boja zavisi od monosaharida ketoze - smeđa boja
  124. 124. W. Mejbaum: pentoze - plavozelena boja glukoza i fruktoza - smeđa boja H.J.Wheeler, B.Tollens: pentoze - trešnja crvena boja Z. Dische: pentoze - žutozelena boja heksoze - plava boja R. Dreywood: heksoze i aldopentoze - plavo- zelena boja
  125. 125. B. Klein, M. Weissman: heksoze - ljubičasata boja - neke od ovih bojenih reakcija koriste se za otkrivanje šećera razdvojenih hromatografijom na hartiji
  126. 126. 2. Reakcije koje se zasnivaju na redukcionim osobinama saharida (monosaharidi, disaharidi - maltozni tip veze) - Fehling-ova reakcija → crveni talog Cu2O - Nylander-ova proba sa bizmutovim solima → crnosmeđ talog - Tollens-ova proba sa alkalnim rastvorom AgNO3 → srebrno ogledalo 3. Optičke osobine šećera 4. Reakcija sa fenilhidrazinom  Fenilhidrazon svakog šećera karakteriše određena temperatura topljenja  U višku fenilhidrazina nastaju karakteristično obojeni ozazoni, ali oni nisu pogodni za identifikaciju jer epimerni šećeri (glukoza, fruktoza, manoza) daju isti osazon
  127. 127. 5. Reakcije koje se zasnivaju na previranju šećera pod dejstvom kvaščevih gljivica - previru: glukoza, fruktoza, manoza i saharoza (posle hidrolize) - ne previru: galaktoza, laktoza, pentoze 6. Hromatografske metode 7. Identifikacija polisaharida sa rastvorom joda - skrob - plava boja - dekstrini - crvena boja - glikogen - crvenkastožuta boja
  128. 128. ODREĐIVANJE UGLJENIH HIDRATA 1. Redukcione metode 1.1 Neselektivne redukcione metode (određuju se i aldoze i ketoze):  Metoda sa Fehling-ovim rastvorima Fehling I: CuSO4 + 2NaOH → Cu(OH)2 + Na2SO4 Fehling II: COOK CHO CHO COONa Cu COOK CHOH CHOH COONa COOK CHOH CHOH COONa COOK CHO CHO COONa Cu + R-CHO Cu2O + + Cu(OH)2
  129. 129. - nastali talog Cu2O može da se odredi: a) gravimetrijski b) permanganometrijski Cu2O + Fe2(SO4)3 + H2SO4 → 2CuSO4 + 2FeSO4 + H2O 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 → 5Fe(SO4)3 + K2SO4 + 2MnO4 + 8H2O Neredukujući šećeri (saharoza) određuju se nakon hidrolize kao razlika šećera posle i pre inverzije (invertni šećer) množenjem sa faktorom 0.95
  130. 130. Metoda po Luff-Schoorl-u Luff-Schoorl-ov rastvor sadrži Na-citrat, Na-karbonat i CuSO4 Zagrevanjem ovog rastvora sa rastvorom šećera nastaje Cu2O koji se određuje na 2 načina: a) Određivanjem viška neredukovanog Cu2+ dodatkom KJ: 2Cu2+ + 4J- → Cu2J2 + J2 J2 + Na2S2O3 → 2NaJ + Na2S4O6 b) Jodometrijskim određivanjem Cu2O po F.M.Scales-u: talog se rastvara u kiselinama dodaje jod u vi{ku i retitrira rastvorom Na2S2O3 2Cu+ + J2 → 2Cu2+ + 2J-
  131. 131.  Kompleksometrijska metoda po Potterat-Echman-u Redukujući šećeri redukuju Cu2+ iz kompleksonata bakra, nastali Cu2O se rastvori u azotnoj kiselini i odrejuje titracijom sa kompleksonom III uz mureksid. 1.2. Selektivne redukcione metode  Određivanje aldoza pored ketoza jodometrijski: J2 +HOH HJO + HJ R-CHO + J2 + 3NaOH → R-COONa + 2 NaJ + 2H2O NaJO + NaJ + H2SO4 → J2 + Na2SO4 + H2O NaJO3 + 5NaJ + H2SO4 → 3J2 + 3Na2SO4 + 3H2O J2 + 2Na2S2O3 → 2NaJ + Na2S4O6 OH- →←H+
  132. 132.  Određivanje fruktoze pored aldoza: Aldoze se oksidišu jodom, višak joda udalji pomoću Na2S2O3, a fruktoza odredi nekom od metoda određivanja redukujućih šećera. 2. Polarimetrijske metode α x 100 α x 100 [α]T D = c = l x c l x [α]T D 3. Fotometrijske metode  Somogyi-Nelson metoda Redukujući šećeri redukuju Cu2+ i nastali Cu2O se rastvara u kiselini, a oslobo|eni Cu+ joni redukuju molibdat u molibdensko plavo, čiji se intenzitet obojenja meri na 560 nm.  Scott-Melvin metoda Bojena reakcija (plava boja) antrona i hidroksimetil-furfurola nastalog dejstvom kiseline na heksoze meri se na 650 nm  Klein-Weissman metoda Metoda sa hromotropnom i sumpornom kiselinom. Pentoze ne rea- guju. Maksimum apsorpcije 570 nm.
  133. 133. 4. Hromatografske metode PC, TLC, GLC, HPLC Potrebno je prečistiti ekstrakt propuštanjem kroz katjonski i anjonski izmenjivač 5. Biohemijske metode - mikrobiološke metode - enzimske metode 6. Gravimetrijske metode  određivanje celuloze po Sharer – Kurchner-u

×