Cinetica

1. Velocidad global de reacción controlada por la
velocidad de reacción cuando la velocidad de difusión
no es limitante.
Equipo no 4
Vázquez Sánchez Jorge Carlos
1

2.  El término de velocidad está basado en un
elemento de volumen del reactor. Si el
elemento de volumen incluye una región
heterogénea de fluido reaccionante y
partículas catalíticas sólidas, la velocidad
apropiada incorporará las transferencias de
masa y de energía del fluido a la superficie
sólida y en el interior de las partículas (las
partículas catalíticas suelen ser porosas)
2

3.  “Diseño de reactores”: requiere que se tome
en cuenta los procesos de transporte de
“Masa y Energía”
3

4.  1. Transporte de los reactantes del fluido global a la
interfase fluido-sólido (superficie externa de la
partícula catalizadora).
 2. Transporte de los reactantes en el interior de la
partícula (si ésta es porosa).
 3. Adsorción de los reactantes en puntos internos de
la partícula catalítica.
 4. Reacción química de los reactantes adsorbidos
formando productos adsorbidos (reacción
superficial).
 5. Deserción de los productos adsorbidos.
 6. Transporte de los productos de los puntos internos
a la superficie externa de la partícula de catalizador.
 7. Transporte de los productos de la interfase fluido-
sólido a la corriente de fluido global.
4

5.  Transporte de reactantes hasta la superficie
externa del catalizador y de productos desde
la misma.
 􀂁 Gas - sólido: Reactor tubular control por
difusión = f(vgas a través del lecho)
 􀂁 Líquido-sólido: Tanque agitado control
por difusión = f(rpm agitador)
5

6.  Transporte a través de los poros del
catalizador de reactantes y productos.
 􀂁 control por difusión = f(diámetro de los
poros)
6

7.  Interacción de algunos de los compuestos
que intervienen en la reacción con la
superficie interna del catalizador.
 􀂁 adsorción física (fuerzas de Van der Waals
y London).
 􀂁 adsorción química (enlace covalente,
iónico)
7

8.  Considérese una reacción irreversible en fase gaseosa
A(g) B(g)
 que requiere de un catalizador sólido C. Supóngase
que la temperatura es constante y que la reacción se
lleva a cabo haciendo pasar el gas sobre un lecho de
partículas no porosas de C. Puesto que el
catalizador no es poroso, no intervienen las etapas
2 y 6.
8

9.  Consideremos las reacciones en fase gas
catalizada por superficies sólidas. Para que
una reacción catalítica ocurra, al menos uno
de los reactivos debe estar unido a la
superficie. Esta unión se denomina
adsorción y puede tener lugar por dos
procesos
 1 Adsorción física o fisisorción.
 2. Adsorción química o quimisorción
9

10.  las moléculas del gas se mantienen unidas a
la superficie del sólido por medio de
fuerzas de Van der Waals
10

11.  las moléculas de gas se mantienen unidas a
la superficie formando un enlace químico
fuerte:
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12. 1) Difusión 2)Difusión 3)Adsorción
externa interna
Superficie interna de la particular
Superficie exterior de la partícula
Superficie de la película
4) Reacción
Flujo principal Capa Centro
partícula
limite activo
7)Difusión 6) Difusión
externa Interna 5)Desorción
Las etapas 1/2/6 y 7 etapas físicas(transferencia de materia).
Difusión externa e interna de reactivos y productos
Etapas 3 / 4 y 5 etapas químicas.
Adsorción de reactivos, reacción, desorción de productos
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13.  -------------- A -------
A B
B -------------
Difusión externa
1 7
---------------------------------------
Una reacción ocurre sobre la superficie, pero las 2 6 Difusión interna
especies que participan en la reacción deben llegar a
la superficie y luego alejarse de ella
---------------------------------------
3 5
13

14. 14

15.  Cada etapa del mecanismo se considera
elemental reversible
 Son etapas en serie
 La etapa más lenta será la etapa controlante
(no estará en equilibrio)
 El resto de etapas se consideran en equilibrio
(porque son suficientemente rápidas)
 El balance global de las reacciones del
mecanismo da como resultado: la reacción
principal de estudio
 La superficie del catalizador contiene un
número determinado (constante) de centros
activos
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16.  El equilibrio de cada reacción elemental del mecanismo está
caracterizado por la constante de equilibrio correspondiente.
 A+I AI
 AI RI
 RI R +I
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17. A+I AI
AI RI
RI R +I
17

18.  El estudio de las etapas físicas permitirá:
 La determinación de los perfiles de concentración:
Desde el seno de la fase fluida hasta el exterior de
la superficie de la partícula de catalizador
 Desde la superficie externa de la partícula hasta el
interior de la partícula (poros).
PARTICULA DE
UN
CATALIZADOR
18

19.  Incluye tres modelos:
 1. Modelo de Langmuir- Hinshelwood
 2. Modelo de Langmuir – Hinshelwood -
Hougen – Watson; para reacciones
irreversibles y reacciones reversibles
 3. Modelo de Eley – Rideal
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20. 20

21. 21

22. 22

23. 23

24. 24

25. 25

26. 26

27. 27

28. 28

29.  2. Velocidad de la reacción química del tipo
de Langmuir Hinshelwood – Hougen – Watson
(LHHW)
29

30. PROCEDIMIENTO:
 1. Asumir un mecanismo de la reacción
supuesta
 2. Expresar las constantes de equilibrio de
cada etapa
 3. Considerar una etapa como controlante y
las otras dos en el equilibrio
 4. Deducir la ecuación de velocidad de la
etapa controlante y expresarlo en variables
medibles.
 5. Repetir los puntos 3 y 4 para cada una de
las etapas existentes.
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31.  CA : concentración molar adsorbido
 Cx : concentración molar de sitios superficiales
libres
 􀂁 􀂁: concentración molar total de sitios
X
superficiales
 PA, PB : presión parcial de los reactantes que
participan en la reacción
 PR, PS : presión parcial de los productos que
forman en la reacción
 CR : concentración molar del producto adsorbido
 K1, K2, K3: constantes de equilibrio de las etapas
respectivas
31

32.  Las reacciones pueden ser de los tipos que se
muestran.
32

33. 33

34.  Supóngase la reacción en fase fluida que tiene
lugar en una superficie catalítica sólida ideal
mediante un mecanismo constituido por las etapas
elementales :
1. Adsorción de A en un centro:
2. Reacción en superficie:
3. Desorción de P adsorbido en un centro:
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35.  La velocidad de adsorción de A, según la ley de
acción de masas, puede escribirse como:
a,A ˆ
k a, Ac Acv kd ,A
 a es la velocidad de adsorción expresada en mol.
cˆ
,s. g la concentración de A adsorción en la
A
1
cat
superficie y Ca es la concentración de A en el
fluido. Como que , constante de equilibrio K A
de
adsorción de A, es:
 k a,A cˆ 5.2.11
A
K A
k d ,A ˆ
c Acv
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36.  La primera ecuación puede reformularse
como: ˆ
cA
a,A ˆ
K a , A c Acv
KA
 Para la etapa de reacción en superficie, la
ecuación de velocidad es
S
ˆˆ
kc A k c p 5.3.5
ˆ ˆ
 Teniendo en cuenta que la constante de
equilibrio de la reacción en la superficie, K,
es: ˆ
k cˆ
ˆ
5.3.6
p
 K
kˆ cˆ A
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37.  La ecuación anterior puede expresarse
también como: ˆ
cp
ˆ ˆ
5.3.6
k cA

s
Kˆ
Finalmente, la velocidad de desorción de P es
ˆ ˆ
kd,pc p ˆ ˆ
k a, p c p c
d,p
5.3.8
La constante de equilibrio de adsorción de P,
por analogía a la ecuación 5.2.11 es
k a, p ˆ
cp
K P 5.3.9
kd,p ˆ
c p cv
eq
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38.  Y la ecuación 5.3.8 puede formularse como
d,p
ˆ ˆ
k a, p c p K p ˆ
c p cv 5.3.10
Por otro lado, la constante de equilibrio de la
reacción en la fase fluida es
c p
5.3.11
K
c A eq
38

39.  Multiplicando y dividiendo el numerador y
denominador de 5.3.11 por Ca, Cp y Cv , y
teniendo en cuenta las ecuaciones 5.2.11,
5.3.6 y 5.3.9 se tiene:
 cp ˆ
cA ˆ ˆ
c p c p cv K A
ˆ
K
K
cA eq
ˆ ˆ
c Acv c A ˆ
cp K P
eq
 5.3.12
39

40.  Expresión que permite sustituir el valor de K ,
ˆ
difícil de determinar, por el de la constante
de equilibrio (termodinámica) de la reacción.
 Por otra parte, la concentración total de
centros activos será
 5.3.13
ˆ
c0 ˆ
cA ˆ
cp ˆ
cV
40

41. A+S A*S
La concentración de reactivo adsorbido se relaciona
con la presión del reactivo en la fase gaseosa
 Concentración total de sitios.
ˆ
c0 ˆ
cA ˆ
cp ˆ
cV
41

42. Cuando la adsorción se ha completado y se alcanza el
equilibrio, la relación entre la concentración de gas
adsorbido y la presión del gas con la que está en
equilibrio a temperatura constante se denomina
isoterma de adsorción
42

43. 43

44.  1. Velocidad de reacción química del tipo de
la Ley de Potencia
 - rA = K CAn
44

45. 45

46. 46

47. 47

48.  Concepto de etapa controlante.
 Cuando se lleva a cabo una reacción
heterogénea, las velocidades de cada una de
las etapas es serie (adsorción, reacción
superficial y desorción) son iguales:
48

49.  Para el diseño de un reactor industrial es
necesario conocer las variables que afectan a
la velocidad total del proceso y estas
variables involucran los efectos difusivos
conocido también como efectos de
transferencia de masa y calor interno y
externo.
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50.  Efecto de la transferencia de Masa y calor
sobre la velocidad total de la reacción.
 Si, se conoce el flujo puedo hallar el diámetro
al cual se origina el flujo pistón y luego
teniendo el diámetro hallo la longitud del
reactor
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51. TIPOS PRINCIPALES REACCIONES EJEMPLOS
CATALIZADAS
METALICOS Hidro- Síntesis de NH3(Fe)
[Ni,Pd,Pt,Ag,Fe,Co,Mo] deshidrogenacion, y Oxidación a NOx (Pt)
Combustión
total, Metanación,
Oxidaciones
OXIDO METAL. Deshidrogenación, Oxidación de SO2
SEMICONDUCTOR Oxidación, (V2O5);
[Cr,V,Mo,Zn,Ti,W] Hidrocloración, Polimerización de
Polimerización etileno (CrO3)
OXIDOS METALICOS Craqueo catalítico, Reversión gaseosa
AISLADORES Alquilación, (aluminosilicato);
[sílice, alúmina, Hidratación- Hidratación de etileno
magnesia y mezclas] deshidratación (H3PO4/SiO2)
SALES METALICAS Hidrodesulfuración, Etileno[O2,HCl] a DCE
[CoS,NiS,CuCl2] Oxicloración (CuCl2)
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52.  Ingeniería de la Cinética Química(J.M Smith,
CECSA, Sexta edición 1991).
 Fisicoquímica(Gilbert W Castellán, Segunda
Edición).
 Levenspiel, O. "Ingeniería de las Reacciones
Químicas", Ed. Reverte S.A., Barcelona,
 Buenos Aires, 1981.
 OCW © Rubén López Fonseca – Departamento de
Ingeniería Química – Universidad del País
Vasco/EHU.
 Blanco, Jesús., Linarte, Ricardo. Catálisis
Fundamentos y aplicaciones industriales.
Editorial Trillas, México 1976. Páginas 29-46.
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53.  Interfase: La Adhesión es un fenómeno de superficie que se produce en la
unión entre dos superficies distintas; a esta zona de unión entre dos
superficies distintas la denominamos interfase.
 fenómenos de superficie: fenómenos que se producen en la superficie de
cualquier cuerpo, sólido o líquido, y que son debidos a que la estructura no
es igual en superficie que en profundidad.
 Adsorción: proceso mediante el cual las moléculas de una fase se concentran
sobre la superficie de otra fase.
 Absorción: proceso por el cual las moléculas de una fase interpenetran casi
uniformemente a los de la otra fase.
 Adsorbato: Sustancia que se adsorbe.
 Adsorbente: Material sobre el cual ocurre la adsorción.
 Partículas catalíticas porosas::Este tipo de partículas se producen para
incrementar el área disponible de contacto (concentración de centros activos)
entre los reactivos, aumentando el número de puntos energéticos para la
adsorción y reacción química en la superficie.
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