Transformacionesfisicas

CONTENIDOS
 Diagramas de Fase.
La Estabilidad de Fase.
Frontera de Fase.
Tres Diagramas de Fase Característicos.
 Estabilidad de Fase y Transiciones de Fase.
Criterio Termodinámico de Equilibrio.
Dependencia de la Estabilidad en las Condiciones.
Ubicación de la Frontera de Fase.
Clasificación de Ehrenfest de las Transiciones de
Fase.

DIAGRAMAS DE FASE
 Un diagrama de fase es una forma de representar los
cambios físicos de estado de una sustancia.
Un diagrama de fase es un mapa de presiones y temperaturas en la
cual cada fase de una sustancia es más estable.

DIAGRAMAS DE FASE
 Un cambio de fase ocurre sin cambio en la
composición química.
Estos procesos termodinámicos
serán descritos usando la
tendencia del sistema, a
temperatura y presión
constante, para minimizar su
energía de Gibbs.

ESTABILIDAD DE FASE
 Una fase de una sustancia es una forma de materia que
es uniforme en composición química y estado físico.
Así hablamos de fase sólida, fase líquida y fase gaseosa de una
sustancia, y de sus varias fases sólidas.
Alótropos
Grafito
Diamante
Fósforo
Blanco
Fósforo
Rojo

ESTABILIDAD DE FASE
 Una transición de fase es la conversión espontánea de
una fase en otra fase a una temperatura característica
para una presión dada.
Así, a 1 atm de presión, el hielo es la fase estable de agua debajo
de 0 ºC, pero por encima de 0 ºC el agua líquida es más estable.
Esta diferencia indica que debajo de 0
ºC la energía de Gibbs disminuye
cuando el agua líquida cambia a
hielo, mientras que por encima de 0
ºC la energía de Gibbs disminuye
cuando hielo cambia a agua líquida.
La temperatura de la transición, Ttrs, es la temperatura en que las
dos fases están en equilibrio y la energía de Gibbs se minimiza.

ESTABILIDAD DE FASE
 Una transición termodinámicamente espontánea,
puede ser tan lenta que no ocurre en la práctica.
Por ejemplo, a temperatura y presión normal la energía de Gibbs
molar del grafito está más bajo que la del diamante, así que hay
una tendencia termodinámica para que el diamante cambie a
grafito.
Sin embargo, para que esta trancisión ocurra, los átomos de C
deben cambiar sus ubicaciones, pero en un sólido este proceso es
inmensamente lento excepto a temperaturas altas.
Diamante Grafito

ESTABILIDAD DE FASE
 Fases metaestables.
En gases y líquidos las movilidades de las moléculas permiten que
las transiciones de fase ocurran rápidamente, pero en sólidos la
inestabilidad termodinámica puede ser congelada.
Las fases termodinámicamente inestables, que permanecen debido
a que la transición se dificulta cinéticamente, se llaman fases
metaestables.
Por ejemplo, el diamante es una fase metaestable
de carbono bajo condiciones normales.

FRONTERA DE FASE
 Diagrama de fase de una sustancia.
Éste muestra las regiones de presión y temperatura en las cuales
diversas fases son termodinámicamente estables.
Las líneas que separan las regiones se llaman fronteras de fase y
muestran los valores de p y T en el cual dos fases coexisten en
equilibrio.
Las regiones de presión y temperatura
dónde sólido, líquido, o gas es estable, es
decir, tienen una energía de Gibbs molar
mínima, se muestra en este diagrama de la
fase.
Por ejemplo, la fase sólida es la fase más
estable a temperaturas bajas y presiones
altas.

FRONTERA DE FASE
 Presión de vapor.
La presión de vapor de un líquido o sólido es la presión ejercida
por el vapor en equilibrio con la fase condensada.
En un diagrama de fase, la frontera de fase
líquido – vapor muestra como la presión de
vapor del líquido varía con la temperatura;
y la frontera de fase sólido – vapor muestra
la variación de la presión de vapor de
sublimación, la presión del vapor de la fase
sólida, con la temperatura.
La presión de vapor de una sustancia aumenta con la temperatura
porque a temperaturas más altas más moléculas tienen la energía
suficiente para escapar de sus vecinas.

FRONTERA DE FASE
 Punto de ebullición.
Cuando un líquido se calienta en un vaso abierto, el líquido
vaporiza desde su superficie. A la temperatura a cual su presión de
vapor iguala a la presión externa, la vaporización puede ocurrir en
todas partes del líquido y el vapor puede extenderse libremente en
el entorno.
La condición de vaporización libre en todo el líquido se
llama ebullición. La temperatura a cual la presión de
vapor de un líquido es igual a la presión externa se
llama temperatura de ebullición a esa presión.

FRONTERA DE FASE
 Punto normal y estándar de ebullición.
Para el caso especial de una presión externa de 1 atm, la
temperatura de ebullición se llama punto normal de ebullición, Tb.
Con el reemplazo de 1 atm por 1 bar como la presión estándar, la
temperatura de ebullición se llama punto estándar de ebullición,
ésta es la temperatura a cual la presión de vapor alcanza 1 bar.
Debido a que 1 bar es ligeramente menor que 1 atm (1.00 bar =
0.987 atm), el punto estándar de ebullición de un líquido es
ligeramente más bajo que su punto normal de ebullición.
El punto normal ebullición del agua es 100.0 °C; su punto
estándar de ebullición es 99.6 °C.

FRONTERA DE FASE
 Punto crítico.
La ebullición no ocurre cuando un líquido se calienta en un vaso
cerrado, en su lugar, la presión de vapor y la densidad de vapor, se
elevan cuando la temperatura aumenta, al mismo tiempo, la
densidad del líquido disminuye ligeramente como resultado de su
expansión. Aquí viene una fase donde la densidad del vapor es
igual a la del líquido restante y la superficie entre las dos fases
desaparece. La temperatura en que la superficie desaparece es la
temperatura crítica, Tc, de la sustancia. La presión de vapor a la
temperatura crítica es la presión crítica, pc.
(a) Un líquido en equilibrio con su vapor. (b) Cuando un
líquido se calienta en un recipiente sellado, la densidad
de la fase vapor aumenta y la del líquido disminuye
ligeramente. Aquí viene una fase, (c) en la cual las dos
densidades son iguales y la interfase entre los fluidos
desaparece. Esta desaparición ocurre a la temperatura
crítica, Tc.

FRONTERA DE FASE
 Fluido supercrítico.
Por encima de la temperatura crítica, una sola fase uniforme
llamada fluido supercrítico llena el recipiente y la interfase ya no
existe. Es decir, por encima de la temperatura crítica, la fase
líquida de la sustancia no existe.
La temperatura crítica del agua es 374 °C y la presión de vapor es
218 atm.

FRONTERA DE FASE
 Punto de fusión.
La temperatura, bajo una presión especifica, a cual las fases
líquida y sólida de una sustancia coexisten en equilibrio se llama
temperatura de fusión.
Debido a que una sustancia funde a exactamente la misma
temperatura que cuando se congela, la temperatura de fusión de
una sustancia es igual a su temperatura de congelación.
La temperatura de congelación cuando la presión es de 1 atm se
llama punto normal de congelación, Tf, y su punto de congelación
cuando la presión es 1 bar es llamado punto estándar de
congelación. Los puntos normal y estándar de congelación son
insignificantemente diferentes para la mayoría de los propósitos. El
punto normal de congelación se llama también punto normal de
fusión.

FRONTERA DE FASE
 Punto triple.
Existe un set de condiciones bajo las cuales las tres diferentes fases
de una sustancia (sólido, líquido y vapor) coexisten
simultáneamente en equilibrio. Estas condiciones están
representadas por el punto triple, un punto a que las tres fronteras
de fase se encuentran.
La temperatura en el punto triple se denota por T3. El punto triple
de una sustancia pura está fuera de nuestro alcance: ocurre a una
única presión definida y temperatura característica de la sustancia.
El punto triple de agua está a 273.16 K y 611 Pa (6.11 mbar, 4.58
Torr), y las tres fases del agua (hielo, agua líquida, y vapor de
agua) no coexisten en equilibrio a ninguna otra combinación de
presión y temperatura. Esta invarianza del punto triple es la base
de su uso en la definición de la escala de temperatura
termodinámica.

FRONTERA DE FASE
 Punto triple y punto crítico.
El punto triple indica la presión más baja a cual la fase líquida de
una sustancia puede existir. Si la pendiente de la frontera de fase
sólido – líquido es tal como se muestra en el diagrama, entonces el
punto triple también indica la temperatura más baja a la cual el
líquido puede existir; la temperatura crítica es el límite superior.

TRES DIAGRAMAS DE FASE CARACTERÍSTICOS
 Diagrama de fase para el dióxido de carbono, CO2.
La pendiente positiva de la frontera de fase sólido – líquido indica
que la temperatura de fusión del CO2 sólido se eleva cuando la
presión aumenta.
Como el punto triple está por encima de
1atm, el líquido no puede existir a la presión
atmosférica normal a cualquier la
temperatura, y el sólido se sublima cuando se
le deja al aire libre, de aquí el nombre de
hielo seco.
La pendiente positiva de la
frontera de fase sólido –
líquido es característica de
la mayoría las sustancias.

Cuando el gas lanza a través de un
acelerador éste se enfría por el efecto de
Joule – Thomson, así que cuando sale a una
región dónde la presión es sólo de 1 atm, éste
se condensa en un sólido finamente dividido
como nieve.
 Diagrama de fase para el dióxido de carbono, CO2.
Para obtener CO2 líquido, es necesario ejercer una presión de por
lo menos 5.11 atm.
Los cilindros de CO2 generalmente contienen
el gas líquido o comprimido; a 25 °C esto
implica una presión del vapor de 67 atm si
ambos gas y líquido están presentes en
equilibrio.

 Diagrama de fase para el agua, H2O.
La frontera de fase líquido – vapor indica como la presión de vapor
del agua líquida varía con la temperatura, y que la temperatura de
ebullición varía con la presión.
La frontera de fase sólido – líquido
muestra como la temperatura de fusión
varía con la presión. Su pendiente muy
empinada indica que se necesitan
enormes presiones para provocar
cambios significativos.
Nótese que la línea tiene una pendiente
negativa por encima de 2 kbar, lo cual
significa que la temperatura de fusión
desciende cuando la presión se eleva.

La razón para este comportamiento puede localizarse en la
disminución del volumen que ocurre en la fusión, y de aquí que es
más favorable para el sólido transformarse en líquido cuando la
presión se aumenta.
La disminución en el volumen es
resultado de la estructura molecular muy
abierta del hielo, las moléculas de agua
se mantienen separadas, así como,
juntas, por los enlaces de hidrógeno
entre ellas pero la estructura colapsa
parcialmente en la fusión y el líquido es
más denso que el sólido.
Un fragmento de la estructura de hielo I. Cada átomo de O se une
por dos enlaces covalente a los átomos de H y por dos enlaces de
hidrógeno a un átomo de O vecino, en un arreglo tetraédrico.

El agua tiene una fase líquida pero muchas otras fases sólidas
diferentes del hielo ordinario, hielo I.
Algunas de estas fases funden a
temperaturas altas. Por ejemplo, el hielo
VII funden a 100 ºC pero sólo existen
sobre 25 kbar.
Las fases sólidas de hielo difieren en el
arreglo de las moléculas de agua: bajo
la influencia de presiones muy altas, los
enlaces de hidrógeno y las moléculas de
H2O adoptan diferentes arreglos.
Estos arreglos tienen una estructura cristalina diferente y son
estable termodinámicamente en un cierto intervalo de p y T. Este
fenómeno se denomina polimorfismo.

 Diagrama de fase para el helio, He.
A bajas temperaturas las fases sólido y gas de helio nunca están en
equilibrio y helio sólido sólo puede obtenerse aplicando presión.
El helio-4 puro tiene dos fases líquidas. La
fase He-I en el diagrama se comporta como
un líquido normal; y la otra fase, He-II, es
un superfluido, se llama así porque fluye sin
viscosidad. El helio es la única sustancia
conocida con una frontera de fase líquido –
líquido, -línea.
Cuando consideramos el helio a temperaturas
bajas, es necesario distinguir entre los isótopos
3He y 4He.

 Diagrama de fase para el helio, He.
La -línea indica las condiciones bajo las cuales las dos fases
líquidas están en equilibrio.
Para que el helio sólido pueda obtenerse se
debe ejercer una presión por encima de 20
bar. Las siglas hcp y bcc denotan las
diferentes fases sólidas: hcp denota un
empaquetamiento hexagonal y bcc cúbico
centrado en el cuerpo.
El diagrama de fase del helio-3 difiere del
diagrama de fase del helio-4, pero también
posee una fase de superfluido. Helio-3 es
inusual debido a que la entropía del líquido es
menor que la del sólido, y la fusión es
exotérmica.

ESTABILIDAD Y TRANSICIONES DE FASE
 Energía de Gibbs y Potencial Químico.
Las consideraciones termodinámicas pueden ser tomadas en
cuenta para describir los diagramas de fase, estas consideraciones
están basadas en la energía de Gibbs de una sustancia, y en
particular en su energía de Gibbs molar, Gm. Esta ultima cantidad
tiene un rol importante, tanto que tiene un nombre y símbolo
especial, potencial químico, .
Para un sistema de un componente, energía de Gibbs molar y el
potencial químico son sinónimos, así que  = Gm.
El potencial químico es una medida del potencial que una
sustancia tiene por sufrir un cambio en un sistema. En este
capítulo,  refleja el potencial de una sustancia por sufrir un
cambio físico. En Capítulo 7,  es el potencial de una sustancia por
sufrir un cambio químico.

CRITERIO TERMODINÁMICO DE EQUILIBRIO
 Una consecuencia de la Segunda Ley es:
“En el equilibrio, el potencial químico de una
sustancia es el mismo en toda la muestra, sin tomar
en cuenta cuantas fases están presente”
Cuando dos o más fases están en equilibrio,
el potencial químico de una sustancia es el
mismo en cada fase y es el mismo en todos
los puntos en cada fase.

 Validación de esta observación.
Considerar un sistema en cual el potencial químico de una
sustancia es 1 en una ubicación y 2 en otra ubicación. Las
ubicaciones pueden estar en la misma fase o en diferentes fases.
Cuando una cantidad dn de la sustancia es transferida de una
ubicación a otra, la energía de Gibbs del sistema cambia por
1dn cuando la materia se remueve de la ubicación 1, y ésta
cambia por +2dn cuando esa materia se agrega a la ubicación 2.
Por consiguiente, el cambio global está dado por:
 dndG 12  

 Validación de esta observación.
Si el potencial químico en la ubicación 1 es mayor que en la
ubicación 2, la transferencia esta acompaña por una disminución
en G, y por tanto, existe una tendencia espontánea de que ocurra.
Sólo si 1 = 2 no hay ningún cambio en G, y sólo entonces el
sistema está en equilibrio. Por tanto concluimos que:
La temperatura de transición, Ttrs, es la temperatura a la cual
los potenciales químicos de las dos fases son iguales.

DEPENDENCIA DE LA ESTABILIDAD
 A temperaturas bajas y presión no tan bajas, la fase
sólida de una sustancia es la más estable.
Debido a que la fase sólida de una sustancia tiene el potencial
químico más bajo y es, por consiguiente, la fase más estable.
Sin embargo, los potenciales químicos de fases diferentes cambian
con la temperatura de formas distintas, y por encima de una cierta
temperatura el potencial químico de otra fase (quizás otra fase
sólida, líquida, o gas) puede resultar ser más baja.
Cuando esto pasa, la transición a la segunda fase es
espontánea y ocurre sólo si ésta es cinéticamente factible.

 La dependencia de la estabilidad de fase con T.
La dependencia de la energía de Gibbs con la temperatura es
expresada en términos de la entropía del sistema por (G/T)p = –
S, debido a que el potencial químico de una sustancia pura es su
energía de Gibbs molar, entonces:
Esta relación muestra que, cuando la temperatura aumenta, el
potencial químico de una sustancia pura disminuye: Sm>0 para
todas las sustancias, así que la pendiente del grafico de  contra T
es negativa.
mS
T p









 La dependencia de la estabilidad de fase con T.
La ecuación anterior implica que la pendiente del grafico de 
contra T sea más empinada para los gases que para los líquidos,
Sm(g)>Sm(l); y también sea más empinada para el líquido que para
el sólido correspondiente, Sm(l)>Sm(s), casi siempre.
La pendiente negativa empinada de (l)
produce su caída debajo de (s) cuando la
temperatura es suficientemente alta, entonces
el líquido llega a ser la fase estable: el sólido
se funde.
(g) es más empinada hacia abajo cuando la
temperatura se eleva, debido a que la entropía
molar del vapor es más alta, y entonces el gas
es la fase estable y la vaporización es
espontánea.Tf y Tb, son las temperaturas a las cuales  de ambas fases son iguales.

 La respuesta de la fusión a la presión aplicada.
La mayoría que las sustancias funden a una temperatura más alta
cuando son sometidas a presión, es como si la presión evitara la
formación de la fase líquida menos densa.
El agua congela a una temperatura más baja cuando está bajo presión.
Las excepciones a este comportamiento
incluyen al agua, para la cual el líquido
es más denso que el sólido. La aplicación
de presión al agua favorece la formación
de la fase líquida.

Podemos racionalizar la respuesta de la temperatura de fusión a la
presión por medio de la variación del potencial químico con la
presión, (G/p)T = V.
Esta ecuación muestra que la pendiente del grafico de  contra p
es igual al volumen molar de la sustancia.
mV
p T








Un aumento en la presión eleva  de cualquier sustancia pura,
Vm>0. En la mayoría los casos, Vm(l)>Vm(s) y la ecuación predice
que un aumento en la presión incrementa  del líquido más que 
del sólido.

Normalmente el efecto de presión es elevar la temperatura de
fusión ligeramente (a). Sin embargo, para el agua, Vm(l)<Vm(s), y
un aumento en la presión incrementa  del sólido más que  del
líquido. En este caso, la temperatura de la fusión se reduce
ligeramente (b).

 El efecto de la presión aplicada en la presión de vapor.
Cuando la presión es aplicada a una fase condensada, su presión
de vapor se eleva, en efecto, las moléculas de la superficie de la
fase son apretadas y éstas escapan como gas.
La presión puede ejercerse en las fases
condensadas mecánicamente (a) o sometiéndolas
a la presión aplicada de un gas inerte (b); en el
último caso, la presión del vapor es la presión
parcial de vapor en equilibrio con la fase
condensada, y hablamos de la presión parcial de
vapor de la sustancia.
Complicaciones: Si la fase condensada es un líquido, el gas presurizando
podría disolverse y podría cambiar las propiedades del líquido. Las
moléculas de la fase gaseosa podrían atraer a las moléculas de la
superficie de la fase líquida mediante el proceso de solvatación gaseosa.

 El efecto de la presión aplicada en la presión de vapor.
La relación cuantitativa entre la presión de vapor, p, cuando una
presión P es aplicada y la presión de vapor, p, del líquido en
ausencia de la presión adicional es:
RTPlV
epp 
 )(m
Esta ecuación muestra como la presión de vapor aumenta cuando
la presión que actúa en la fase condensada se incrementa.

   
   
 
p
dpTR
gd
dpgVgd
dPlVld






m
m
 Presión de vapor de un líquido presurizado.
En el equilibrio los potenciales químicos del líq. y su vapor son
iguales.
   
   ldgd
gl




  pTRgV m
En el equilibrio:
Para cualquier cambio:
Si P en el líq. se incrementa por dP:
(g) también cambia:
Si tratamos el vapor como
un gas perfecto:
En el equilibrio:  dPlV
p
dpTR
m

Limites de integración.
Cuando no hay presión adicional actuando en el líquido:




pp
pP
Cuando hay presión adicional P en el líquido: PpP 
Como el efecto de la presión en la presión de vapor es pequeña, es
una buena aproximación reaplazar p en p+P por p.
Pp 
Por tanto, el limite superior de integración es:
P = presión en el líquido. p = presión de vapor. p = presión normal de vapor.

 
 
 
TR
PlV
p
p
dP
TR
lV
p
dp
dPlV
p
dp
TR
Pp
p
p
p
Pp
p
p
p













m
m
m
ln
Integrar:
En el equilibrio los potenciales químicos del líq. y su vapor son
iguales.
 dPlV
p
dpTR
m
Dividir por RT y asumir
que Vm es const.:
PpPp  

Función Exponencial:
Reordenando la ultima expresión.
xe x
ln
 
TR
PlV
p
p 

m
ln
 
   
TR
PlV
pTR
PlV
p
p
eeee
TR
PlV
pp








mm
ln
ln
ln
m
lnln
RTPlV
epp 
 )(m

UBICACIÓN DE LA FRONTERA DE FASE
 Ubicación de la Frontera de Fase.
Para encontrar la ubicación precisa de la frontera de fase, presión
y temperatura en las cuales dos fases pueden coexistir, se hace uso
del hecho que, cuando dos fases están en equilibrio, sus potenciales
químicos deben ser iguales.
Por consiguiente, donde las fases  y  están en equilibrio,
   TpTp ,,   
Al resolver esta ecuación para p en términos de T, obtenemos una
ecuación para la frontera de fase.

 Las pendientes de las Fronteras de Fase.
Vamos a analizar las fronteras de fase en términos de sus
pendientes, dp/dT. Dejamos que p y T cambien infinitesimalmente,
pero de tal forma que las dos fases  y  permanezcan en
equilibrio. Los potenciales químicos de las fases son inicialmente
iguales,  y  están en equilibrio. Ellos permanecen iguales
cuando las condiciones se cambian a otro punto en la frontera de
fase, donde  y  continúan estando en equilibrio.
Cuando se aplica una presión a un sistema en
el cual dos fases están en equilibrio, punto a,
el equilibrio se perturba. Éste puede ser
restaurado cambiando la temperatura, así el
estado del sistema se mueve al punto b. Por
lo tanto, hay una relación entre dp y dT que
asegura que el sistema permanece en
equilibrio cuando cualquier variable se
cambia.

 Las pendientes de las Fronteras de Fase.
Por consiguiente, los cambios en los potenciales químicos de las
dos fases deben ser iguales, d = d. Debido a que, dG = Vdp –
SdT, entonces d = – SmdT + Vmdp para cada fase.
dpVdTSdpVdTS m,m,m,m,  
S,m y S,m son las entropías molares de las fases  y .
V,m y V,m son sus volúmenes molares.
   dTSSdpVV m,m,m,m,  
Ecuación de Clapeyron

 Ecuación de Clapeyron.
Es una expresión exacta para la pendiente de la frontera de fase y
se aplica a cualquier equilibrio de fase de cualquier sustancia
pura.
trsS = S,m – S,m, es el cambio en la entropía de transición.
trsV = V,m – V,m, es el cambio en el volumen de transición.
V
S
dT
dp
trs
trs



Esta ecuación implica que podemos usar datos termodinámicos
para predecir la apariencia de un diagrama de fase y entender su
forma.
Una aplicación más práctica es en la predicción de la respuesta de
los puntos de congelación y ebullición cuando se aplica presión.

 Frontera sólido – líquido.
La fusión está acompaña por un cambio de entalpía molar, fusH, y
ocurre a una temperatura T; por tanto, la entropía molar de fusión
a T es fusH/T , y la ecuación de Clapeyron es:
VT
H
dT
dp
fus
fus



fusV es el cambio en el volumen molar que ocurre en la fusión.

 Frontera sólido – líquido.
La entalpía de fusión es positiva, la única excepción es helio-3, y el
cambio de volumen es normalmente positivo y siempre pequeño.
Por consiguiente, la pendiente dp/dT es empinada y normalmente
positiva.
Una frontera de fase sólido – líquido
característica se inclina empinadamente
hacia arriba. Esta inclinación implica que,
cuando la presión aumenta, la temperatura
de fusión se incrementa. La mayoría que las
sustancias se comportan de esta manera.

 Fórmula para la frontera sólido – líquido.
Podemos obtener una fórmula para la frontera de fase integrando
dp/dT, y asumiendo que fusH y fusV cambian insignificantemente
con la temperatura y presión, asi que ellas pueden tratarse como
constante. Si la temperatura de fusión es T* cuando la presión es
p*, y T cuando la presión es p, la integración es:
 



T
T
p
p T
Td
V
H
dp
fus
fus
La ecuación aproximada de frontera de sólido – líquido es:





T
T
V
H
pp ln
fus
fus

 Fórmula para la frontera sólido – líquido.
Esta ecuación fue obtenida originalmente por Thomson – James.
Cuando T está cerca de T*, el logaritmo puede aproximarse.











 

T
TT
T
TT
T
T
1lnln
Esta expresión es la ecuación de una línea recta empinada cuando
se grafica p contra T.
 





 TT
VT
H
pp
fus
fus

 Frontera líquido – vapor.
La entropía de vaporización a una temperatura T es igual a
vapH/T; por tanto, la ecuación de Clapeyron para una frontera
líquido – vapor es:
VT
H
dT
dp
vap
vap



La entalpía de vaporización es positiva; vapV es grande y positivo.
Por consiguiente, dp/dT es positivo, pero es mucho más pequeño
que para la frontera sólido – líquido.
dT/dp es grande, por tanto, la temperatura de ebullición es más
sensible a la presión que la temperatura de congelación.

 Frontera líquido – vapor.
Debido a que el volumen molar de un gas es mucho mayor que el
volumen molar de un líquido, vapV  Vm(g), y si el gas se
comporta perfectamente, Vm(g) = RT/p, entonces:
Ecuación de Clausius – Clapeyron
 pTRT
H
dT
dp vap


 Ecuación de Clausius – Clapeyron.
Indica la variación de la presión de vapor con la temperatura.
2
vapln
TR
H
dT
pd 

Como la ecuación de Clapeyron, la ecuación de Clausius –
Clapeyron es importante para entender la apariencia de un
diagrama de fase, particularmente la ubicación y forma de las
fornteras de fase líquido – vapor y sólido – vapor.
Nos permite predecir como la presión de vapor varía con la
temperatura y como la temperatura de ebullición varía con la
presión.
xd
x
dx
ln

 Fórmula para la frontera líquido – vapor.
Si también asumimos que la entalpía de vaporización es
independiente de la temperatura, la ecuación anterior puede
integrarse:










  
TTR
H
T
Td
R
H
pd
T
T
p
p
11
ln vap
2
vapln
ln
p* es la presión de vapor cuando la temperatura es T*.
p es la presión de vapor cuando la temperatura es T.

 Fórmula para la frontera líquido – vapor.
Debido a que la integral evaluada de la izquierda es ln(p/p*), las
dos presiones del vapor están relacionadas por:

 epp








 
TTR
H 11vap

Esta ecuación se traza como la frontera
líquido – vapor. La línea no se extiende
más allá de la temperatura crítica Tc,
porque sobre esta temperatura el líquido
no existe.

 Frontera sólido – vapor.
La única diferencia entre este caso y el anterior es el reemplazo de
la entalpía de vaporización por la entalpía de sublimación, subH.
Debido a que la entalpía de sublimación
es mayor que la entalpía de vaporización,
subH=fusH+vapH, la ecuación predice
una pendiente más empinada para la
curva de sublimación que para la de
vaporización a temperaturas similares, la
cual es cercana donde ellas se encuentran
en el punto triple.

CLASIFICACIÓN DE EHRENFEST
 Basada en el comportamiento del potencial químico.
Hay muchos tipos diferentes de transición de fase, incluyendo los
ejemplos familiares de fusión y vaporización, y los ejemplos menos
familiares de transiciones sólido – sólido, conductor –
superconductor, y fluido – superfluido.
Es posible usar propiedades termodinámicas de las sustancias, y en
particular el comportamiento del potencial químico, para clasificar
las transiciones de fase en los diferentes tipos. El esquema de la
clasificación fue originalmente propuesto por Paul Ehrenfest, y es
conocida como la clasificación de Ehrenfest.

 Transición de una fase  a otra fase .
Muchas transiciones de fase familiares, como la fusión y la
vaporización, están acompañadas por cambios de entalpía y
volumen. Estos cambios tienen implicaciones en las pendientes de
los potenciales químicos de las fases a cualquier lado de la
transición de la fase.
trs
trs
trsm,m,
trsm,m,
T
H
SSS
TT
VVV
pp
pp
TT







































Debido a que trsV y trsH no son cero para la fusión y
vaporización, en tales transiciones las pendientes de  trazadas
contra p o T son diferente en cualquier lado de la transición.

 Transición de fase de primer orden.
Es decir, la primera derivada de los potenciales químicos con
respecto a la presión y temperatura son discontinuas en la
transición.
Una transición para la cual la primera derivada del potencial
químico con respecto a la temperatura es discontinua es clasificada
como una transición de fase de primer orden.

 Transición de fase de primer orden.
La capacidad calorífica a presión constante, Cp, de una sustancia
es la pendiente del grafico de la entalpía con respecto a la
temperatura. En una transición de fase de primer orden, H cambia
en una cantidad finita para un cambio infinitesimal de
temperatura.
El agua hirviente se queda a la misma temperatura
aunque el calor esté suministrándose.
Por consiguiente, en la transición la capacidad
calorífica es infinita. La razón física es que el
calentamiento conduce la transición en lugar de
un aumento en la temperatura.

 Transición de fase de segundo orden.
Una transición de fase de segundo orden es aquella en la cual la
primera derivada del potencial químico con respecto a la
temperatura es continua, pero su segunda derivada es discontinua.
Una pendiente continua de , un gráfico con la misma pendiente en
cualquier lado de la transición, implica que el volumen, la entropía
y la entalpía no cambien en la transición.

 Transición de fase de segundo orden.
La capacidad calorífica es discontinua en la transición pero no se
vuelve infinita ahí.
Un conductor metálico es una sustancia con una
conductibilidad eléctrica que disminuye cuando la
temperatura aumenta. Un superconductor es un
sólido que conduce electricidad sin resistencia.
Un ejemplo de una transición de orden de
segundo es la transición conductor –
superconductor en metales a bajas temperaturas.

 Transición .
La término transición  se aplica a una transición de fase que no
es primer orden aunque la capacidad calorífica es infinita a la
temperatura de transición.
Este tipo de transición incluye las transiciones
de orden – desorden en las aleaciones y la
transición el fluido – superfluido del helio
líquido.
La capacidad calorífica de un sistema que
muestra semejante transición empieza a
aumentar antes de la transición y la forma de
la curva de Cp se parece a la letra griega
lambda.
La curva  para el helio

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