LIGANDOS ACEPTORES

1. ORGANOMETÁLICA
2013-1 Prof. Nora Alvino D.

2. OTROS LIGANDOS ACEPTORES p
I n t r o d u c c i ó n
Existen muchos otros aceptores π simples comunes en química
organometálica; su enlace al metal es del tipo sinérgico como el del
CO.
Según la diferente influencia que ejercen, sobre la uco en complejos
mixtos:
ICºNI < INºNI < ICºNR < ICºOI - < ICºSI < INºOI +
Poder aceptor p
L = aceptor p fuerte Þ nCO alta
L = aceptor p débil Þ nCO baja
orbital p* CS, RNC, NN, etc.
(o σ* del PR3)
+
+
- -
L M C O
-
+ +
-
+
-
Los complejos formados, con excepción de los ciano son similares
en comportamiento y propiedades a aquellos carbonilo.

3. MONOSULFURO DE CARBONO (CS)
El CS, aunque inestable como molécula aislada, forma complejos mixtos
estables como RhCl(CS)(PPh3)2 y CpCr (CO)(CS)(NO).
Síntesis:
 por abstracción de un S de complejo precursor con CS2
 por conversión de un grupo CO ligado a CS
Modos de enlace : terminal , puentes doble y triple.
Características del enlace M-CS
ucs en complejos: 1450 - 950 cm-1 (vs 1274 cm-1 (OE= 2,2) en CS libre)
dc-s en complejos: 150 - 170 pm (vs 153,5 en CS libre) ⇒ sensible a
cambios en orden de enlace CS
dM-C en complejos: más cortas que las M – CO (CS donador σ y aceptor
p mas fuerte)

4. Síntesis:
 reacción directa
 isocianuracion reductiva
 reacciones de sustitución
Modos de enlace:
ISOCIANUROS (RNC)
M C N R
Ejemplos:
M(CNR)6 ; M’(CNR)5
M grupo 6 M’ grupo 8
Ni(CNR)4
Ejemplos:
Co2(CNR)8 ; trímero Pt3(CNR)6 ;
M2(CNR)9 (M = Fe, Ru)
terminal
M M
C
N
R

5. ISOCIANUROS (RNC)
Características del enlace M-CNR
Ligandos RNC son mejores donadores σ y aceptores p algo más
débiles que CO ⇒ posibilidad de formar complejos con metales en
E.Ox. relativamente altos.
Ejemplos: Ag(CNf)4
+, Fe(CNf)6
2+
nCN en complejos: menor que en RNC libre
dM-CNR ~ dM-CO Þ fuerzas de enlace similares
Ejemplo: Cr(CNf)6 vs Cr(CO)6
dM-C = 194 pm dM-C = 191 pm

6. DINITRÓGENO (N2)
Es cualitativamente similar al terminal M – CO, pero mucho más débil e
inestable. En general, se necesita de otros ligandos para estabilizarlo,
por lo que forma exclusivamente complejos mixtos.
Ejemplos: CpMn(CO)2N2, (diphos)2W(N2)2
El primer complejo dinitrógeno fue descubierto recién en 1965 (Allen y Senoff).
Razón: ciertas diferencias cuantitativas en el diagrama OM del N2 vs CO.
Comparando energías de los HOMO (w) y LUMO (v) del N2 y CO:
Ev N2 > Ev CO
- 7,3 eV - 7,7 eV
más inestable 2 Þ menor AE vN
N2 peor aceptor p
Ew N2 < Ew CO
- 15,6 eV - 14,6 eV
más estable Þ menor I (1500 vs 1360 kJ/mol) N2 w
N2 peor donador σ

7. COMPLEJOS DINITRÓGENO
Comparando efectividad del traslape:
w
w
Carácter p: wCO >> wN Þ traslape σ M – N2 pobre.
2
+
+
v v
M C O
-
+
-
-
M N N
Contribución del C al vCO > contribución del N al vN 2
Traslape p M – N2 más débil.
+
+
+
-
-
-
vs
M C O
68% p
M N N
71% s

8. COMPLEJOS DINITRÓGENO
Diagrama OM del N2 :

9. COMPLEJOS DINITRÓGENO
Espectroscopía IR
u N2 u N2
(terminal) en complejos: 1930 – 2330 cm-1 vs libre: 2331 cm-1.
A diferencia del CO:
Retrodonación y donación ® efectos batocrómicos
Razón: w posee cierto carácter enlazante respecto al enlace N – N.
u N2
Pero: desplazamiento neto de casi idéntico al del uCO en
complejos dinitrógeno y carbonilo análogos.
Razón: menor retrodonación M ® N2 en complejos dinitrógeno.

10. COMPLEJOS DINITRÓGENO
Formas de enlace del N2
d+ d-
1. Terminal:
M...N...N
en complejos: banda activa en IR (a diferencia del N2 libre).
Espectroscopia fotoelectrónica: diferencia considerable de energía (~ 2eV) entre
orbitales 1s de ambos átomos de N2 en complejos como ReCl(N2)(diphos)2
Ejemplos: ( ) ( ) ( )2 2 2
Ru NH N 2
+ ,Mo N diphos
3 5 2 2. Side - on: menos estable que la terminal
M¬
N
N
M¬
N
N
u N2
en complejos: banda activa en Raman más no en IR
u N2
Espectroscopia ESR: acoplamiento similar con ambos núcleos de N.
Ejemplos: ( ) ( )2 2 3 2 Cp N Zr CH SiMe Complejos paramagnético; Td

11. 3. Puente doble:
COMPLEJOS DINITRÓGENO
+
N
N
XMn(CO)2 (CO)2MnX
N
N
+
M M
: u N2 banda activa en IR
Ejemplos: [( ) ( ) ] 5 4 3 2 2 2 C H CH Mn CO N
4. Puente doble lineal : forma de puente mas común; modelo de enlace π de 4 centros
M – N – N – M deslocalizado según TOM.
M ¬ N º N ®M
: en complejos: banda inactiva en IR u N2
Ejemplos: [ ( ) - º - ( ) ] 4 + ;
3 5 3 5 NH Ru N N Ru NH
[ ( ) ] 2 2 2 2 Cp * N Zr N

12. 5. Puente doble angular:
N = N
M M
M
N = N
cis trans
M
COMPLEJOS DINITRÓGENO
Ejemplos: [( ) ] 2 2 2 cis - Cp Ti N Derivado de la diimina N2H2
6. Unión tipo “mariposa”: con o sin enlace metal – metal.
N
N
Ni
Ni
a) Unidad tetraédrica Ni2N2 con enlace M-M b) unión “mariposa”
Ejemplos: [( ) {( ) } ] ; 6 5 6 2 2 6 5 2 2 2 C H Li Ni N C H O
{ ( ) } 2 2 2 Cp CO Mn As
N
N
M M
Análogo de b) con puente As2,

13. COMPLEJOS DINITRÓGENO
7. Puentes triples : poco comunes
N N
M M
M
M
M N N
M
=