espectroscopia

1. A N À L I S I E S P E C T R O S C Ò P I C
Interacció entre les radiacions
electromagnètiques i la
matèria

2. Energia de les radiacions electromagnètiques
Una ona electromagnètica consisteix
en un conjunt de paquets d’energia
(quantums) , anomenats fotons
Atès que els fotons són absorbits i
emesos pels atòms, actuen com a
transportadors d’energia
L’energia d’un fotó () és directament
proporcional a la freqüència de la ona
(f)
Equació de Planck:  = h · f
h = 6,626 ·10-34 J· s (constant de Planck)

3. Energia de les radiacions electromagnètiques
Els efectes de cada tipus de radiació electromagnètica sobre
els àtoms i molècules depèn de la energia de la radiació
(de la seva  i de la seva f)

4. Efectes de les radiacions sobre la matèria
Efectes de les radiacions electromagnètiques sobre àtoms i molècules

5. Efectes de les radiacions sobre la matèria

6. Efectes de les radiacions sobre la matèria
-Radiació γ : radiacions ionitzants produïdes en processos
radioactius
-Raigs X: fotoionització (arrenquen electrons d’àtoms i
molècules)
- UV: fotoionització (UV llunyà) i canvis de nivell energètic dels
electrons (UV proper)
- Visible: canvis de nivell energètic dels electrons
- IR: moviments de vibració molecular
- Microones: moviments de rotació i torsió de les molècules
- Ones de ràdio: transicions d’espín nuclear en els àtoms
(ressonància magnètica nuclear si s’aplica simultàniament un
camp magnètic)
Els àtoms i les molècules tenen els seus nivells d’energia quantitzats.
Cada regió de l’espectre electromagnètic té fotons de l’energia requerida per
provocar determinats tipus de processos:

7. Efectes de les radiacions sobre la matèria
Aquestes interaccions entre radiació i energies de les molècules són les que
s’aprofiten per l’anàlisi estructural dels compostos, ja que són característiques
de cada molècula concreta. Així, l’espectroscòpia és una tècnica analítica
experimental, molt usada en química i en física.
Es basa en detectar l’absorció o emissió de
radiació electromagnètica de certes energies, i
relacionar aquestes energies amb els nivells
d’energia implicats en transicions quàntiques de
la substància a detectar. D’aquesta manera, es
poden fer anàlisis quantitatius o qualitatius
d’una enorme varietat de substàncies, aprofitant
la capacitat d’emetre o absorbir la radiació
d’una determinada longitud d’ona que
presenten aquestes, o algun producte format a
partir d’elles.

8. Mètodes espectroscòpics
Per analitzar les substàncies actualment s’utilitzen diverses tècniques
instrumentals basades en l’espectroscòpia :
- Espectroscòpia d’espectre infraroig (IR): detecció de grups funcionals
orgànics.
- Espectrometria UV-visible : detecció d’enllaços múltiples, anàlisi
quantitatiu.
- Ressonància magnètica nuclear (RMN): determinació del tipus i
posició dels àtoms d’hidrogen en les molècules orgàniques; obtenció d’imatges
pel diagnòstic en medicina.
- Espectrometria de masses (MS): determinació de la massa molecular i
de l’estructura de les molècules.
Per realitzar l’elucidació estructural de molècules normalment s’utilitzen les
dades obtingudes a partir de diverses tècniques.

9. Espectroscopia
infrarroja
L'espectroscòpia
infraroja és la branca de
l'espectroscòpia que
treballa amb la part
infraroja de l'espectre
electromagnètic
Es basa en fer interaccionar una molècula amb radiació
electromagnètica de la zona de l’infraroig, per a
determinar quines radiacions concretes és capaç
d’absorbir.
Amb aquesta tècnica s’obté un espectre d’infraroig on
es representa l’absorbància (o transmitància)
per a cada radiació infraroja, mesurada
habitualment pel seu nombre d’ona (o a vegades
per la seva longitud d’ona o freqüència).
Nombre d’ona (wavenumber)
És la inversa de la longitud d’ona i per tant és
proporcional a la freqüència. S’expressa en cm-1.

1
n

10. Espectroscopia
infrarroja
L'espectroscòpia
infraroja és la branca de
l'espectroscòpia que
treballa amb la part
infraroja de l'espectre
electromagnètic
Quan una molècula absorbeix radiació infraroja es
produeixen canvis d’energia vibracional degut a les
deformacions dels enllaços per tensió i flexió.
L’energia d’aquest tipus de radiació és capaç de
provocar un salt des del nivell fonamental d’energia
vibracional a un nivell excitat.
estirament simètric scissoring wagging
estirament asimètric rocking twisting

11. Espectroscopia
infrarroja
L'espectroscòpia
infraroja és la branca de
l'espectroscòpia que
treballa amb la part
infraroja de l'espectre
electromagnètic
Els enllaços covalents vibren en determinades
freqüències que es troben dins dels valors de les de
l'espectre IR. Aquestes freqüències depenen de cada
enllaç:
Enllaç mínim
nombre
d’ona (cm-1)
nombre d’ona
màxima (cm-1)
grup funcional
C – O 1000 1300 Alcohols i èsters
N – H 1580 1650 Amina o amida
C = C 1610 1680 Alquens
C = O 1650 1760 Aldehids, cetones, àcids, èsters, amides
O – H 2500 3300 Àcids carboxílics (banda molt ampla)
C – H 2850 3000 Alcans
C – H 3050 3150 Alquens
O – H 3230 3550 H enllaçat en els alcohols
N – H 3300 3500 Amina o amida
O – H 3580 3670 OH lliure en alcohols (només en les
mostres diluïdes amb solvent no polar)

12. Espectroscopia
infrarroja
L'espectroscòpia
infraroja és la branca de
l'espectroscòpia que
treballa amb la part
infraroja de l'espectre
electromagnètic
Normalment s’estudia l’absorció IR de les substàncies
en la regió del IR mitjà (200 – 4000 cm-1)
Es fa incidir un raig de llum infraroja sobre una mostra
d'una substància molecular i s'enregistra l'energia que
absorbeix la substància en cada longitud d'ona. S'obté
un gràfic en el qual es veu en quines λ la mostra ha
absorbit energia.

13. Espectroscopia
infrarroja
Cada tipus d’enllaç absorbeix unes longituds d’ona
característiques i això permet identificar els grups
funcionals que té la molècula
stretching vibrations: estiraments, tensions
bending vibrations: flexions i torsions

14. Espectroscopia
infrarroja
Transmitància:
Mesura de la capacitat d’una substància per a
transmetre la radiació electromagnètica, expressada
com la relació entre el flux de radiació transmesa i el
flux de radiació incident.

15. Argumenteu quin dels següents compostos,
X, Y o Z, és compatible amb la fórmula i
l’espectre infraroig donat:
X: 3-pentanona CH3CH2COCH2CH3
Y: àcid pentanoic CH3CH2CH2CH2COOH
Z: 2-penten-1-ol CH3CH2CH=CHCH2OH

16. ~ 2900 cm-1
C-H
carboni enllaçat a un altre
carboni amb enllaç simple, C-C)
~ 1710 cm-1
C=O
És l'espectre IR de la 3-pentanona

17. Un exemple d’un problema resolt
Com a subproducte en una síntesi s’ha obtingut una substància que, una vegada
purificada i fet l’anàlisi elemental, dona una fórmula C4H8O i un espectre IR com el
següent:
De quin compost es pot tractar, de la butanona, del propanal o del 3-buten-1-ol?

18. Amb la mateixa fórmula molecular C4H8O tenim dos dels tres compostos isòmers pels
que demana el problema:
CH3-CO-CH2-CH3 CH2=CH-CH2-CH2-OH
Ja que el propanal té per fórmula C3H6O i no por ser.
L’espectre IR té un marcat pic a 1050 cm-1, un altre a 1650 cm-1 i una banda a 3200-
3500 cm-1, que podríem correspondre als enllaços C-O dels alcohols, a C=C dels
alquens i al O-H dels alcohols, respectivament, i no s’aprecia un pic significatiu entre
1650-1760 cm-1 corresponent a l’enllaç C=O de les cetones.
Podem concloure que estem davant el 3-buten-1-ol.
C-O dels alcohols
C=C dels alquens
O-H dels alcohols

19. Ressonància
magnètica
nuclear (RMN)
La RMN es basa en
la interacció entre
nuclis atòmics sota
la influència d’un
camp magnètic
extern i un camp
electromagnètic
d’una freqüència
determinada (ones
de ràdio).
La RMN s’utilitza rutinàriament en tècniques
avançades d’obtenció d’imatges mèdiques, com en la
Imatge per Ressonància Magnètica, i també com a
eina espectroscòpica per obtenir dades físiques i
químiques de compostos químics.
Així com els espectres d’infraroig subministren
informació sobre la presència o absència de grups
funcionals en les substàncies que s’analitzen, els
espectres de RMN de protó (també hi és la
RMN d’altres elements, especialment la de
carboni, que nosaltres no estudiarem) ens
informaran del nombre, la naturalesa i
l’ambient que envolta als hidrògens d’una
molècula.

20. La RMN està
relacionada amb el
nucli dels àtoms.
Ressonància
magnètica
nuclear (RMN)
Els nuclis es comporten com a petits imants que, en
situar-se en camps magnètics externs, es poden orientar a
favor (paral·lels) o en contra (antiparal·lels) al camp
magnètic. Els nuclis orientats en paral·lel tenen una
energia inferior als situats en antiparal·lel.
Hi ha una mica més del 50% dels nuclis orientats en
paral·lel. Si s'aplica una radiació electromagnètica de
radiofreqüència a una mostra, alguns dels nuclis
absorbeixen energia i passen de la posició de paral·lel a
antiparal·lel.

21. Ressonància
magnètica
nuclear (RMN)
L'energia i, per tant, la freqüència de la radiació
necessària depèn de la intensitat del camp magnètic
on es troben els nuclis. Aquest valor depèn del camp
extern i dels camps locals deguts als electrons dels
àtoms veïns i dels grups que formen la molècula, que
hi contribueixen amb petits camps magnètics.
En el cas de l’espectroscòpia de RMN d’hidrogen
l’energia necessària, és a dir, la freqüència, per a
aconseguir el canvi d’orientació de l’espin nuclear es
troba en la zona de radiofreqüència de l’espectre
electromagnètic (300-600 MHz) i els camps
magnètics aplicats en valors entre 7 i 14 T (Tesla)

22. Ressonància
magnètica
nuclear (RMN)
Un espectròmetre de RMN consta d'un imant que
produeix un camp magnètic fort, un emissor de
radiofreqüències, un detector i un enregistrador.
La mostra es posa entre els pols de l'imant, es manté el
camp magnètic constant i s'hi aplica un pols
electromagnètic dins de les radiofreqüències.
En aplicar el pols de radiofreqüència hi haurà protons de
la mostra que passaran de l'estat de baixa energia
(paral·lel) al d'alta energia (antiparal·lel).
Quan alguns d'aquests protons retornin al nivell inferior
d'energia emetran radiació de la freqüència que
correspon a la diferència d'energia, ΔE.
La radiació emesa és la que es detecta i dóna lloc a
l'espectre.
La radiació és feble i el procés s'ha de repetir molts cops
en una successió ràpida per tal de produir un registre
acurat

23. La RMN està
relacionada amb el
nucli dels àtoms.
Ressonància
magnètica
nuclear (RMN)

24. Depenent de l'entorn molecular on es troba el
protó, el camp magnètic a què estarà sotmès
serà lleugerament diferent.
Els protons amb diferents entorns necessitaran
diferent energia per passar de la posició de paral·lel a
antiparal·lel, i per tant, absorbiran diferents
freqüències de radiació.
Com a resultat, apareixeran diferents pics RMN a
l'espectre, que ens permetran diferenciar els
diferents tipus d'hidrogen que hi ha a cada
molècula, així com el seu nombre.
Ressonància
magnètica
nuclear (RMN)

25. El senyal de TMS no
interfereix i apareix
a l’extrem de
l’espectre de major
camp.
Ressonància
magnètica
nuclear (RMN)
Les posicions de ressonància dels hidrògens es
mesuren per comparació amb la posició dels protons
d’una substància de referència, normalment
els 12 hidrògens equivalents del tetrametilsilà
(TMS, (CH3)4Si). Els seus 12 protons
ressonen donant un senyal únic i nítid a
camps més alts que qualsevol altre compost
orgànic, ja que el silici és més electropositiu
que els àtoms dels compostos orgànics.
δ(desplaçament químic)

26. Ressonància
magnètica
nuclear (RMN)
El desplaçament químic és adimensional i es dóna en
parts per milió (ppm). Al pic del TMS se li assigna un
valor de δ=0,000 ppm, i es defineix una escala fins a
δ=12 ppm.
D’aquesta manera el desplaçament químic d’un protó
determinat és sempre el mateix en les mateixes
condicions (dissolvent, temperatura, etc.), i no depèn
de la freqüència de l’aparell utilitzat en la mesura.
Intervals aproximats de desplaçaments químics de 1H situats en distints
ambients químics.

27. L'àrea de cada pic és proporcional al
nombre de protons de cada tipus.
En l'espectre apareix un pic corresponent
al tetrametilsilà (TMS), que s'ha escollit
com a referència. La distància a la
qual se situa un pic respecte al del
TMS s'anomena desplaçament
químic

28. Espectre de RMN d'un líquid incolor de fórmula molecular C2H6O. Quina és
l'estructura del líquid? Possibles isòmers de fórmula molecular?

30. 2. L'espectre de RMN del metoxietà, CH3OCH2CH3, quants pics creus
que tindrà?
Quina proporció tindran les àrees dels pics?
Resposta. Els 12 H del tetrametilsilà tenen
el mateix entorn, mentre que en el metanol
per una banda hi haurà els 3 H del grup
metil i per l'altra el H de l'hidroxil.
1. Perquè creus que l'espectre de RMN del tetrametilsilà (TMS) amb
dotze hidrògens té només un pic mentre que el metanol en té dos?
L'espectre de RMN del metoxietà tindrà 3 pics, amb una proporció
3:2:3.

32. Espectrometria
de masses (MS)
Es vaporitza la mostra i es bombardeja amb un
feix d'electrons d'alta energia (70eV). Les
molècules de la mostra perden electrons externs
i s'ionitzen. En el bombardeig també es pot
produir fragmentació de les molècules, per
trencament d'enllaços covalents i es formen
fragments de la molècula amb càrrega positiva.
Els ions produïts són accelerats en
passar entre dues plaques carregades
elèctricament. El feix d'ions carregats es
fa passar a través d'un camp magnètic
que provoca que els ions es desviïn. Els
ions més lleugers es desvien més que els
més pesants. Els ions desviats finalment
impacten en el detector. Es processa i
s'obté l'espectre de masses.
Tot el sistema es troba sotmès a alt buit
(l0-2 a l0-3Pa.) per a evitar col·lisions
entre els fragments iònics generats.

33. Ió molecular (M+): ió més pesant que correspon a la molècula de pentà.
Pic base: ió més abundant, el que dóna el senyal més fort i s'ajusta al
valor del 100% de l'espectre. En aquest cas, correspon al fragment (M-
29)+ a CH3CH2CH2+.

38. Exemple d'exercici (PAU):
Quan s’analitza la butanona, CH3CH2COCH3, per espectrometria de masses,
s’obtenen els següents valors del quocient massa/càrrega: 72, 57, 43, 42, 29, 27 i 15.
a) Indiqueu, breument, els processos bàsics que tenen lloc quan un compost és
analitzat per espectrometria de masses.
b) Indiqueu a quin ió poden correspondre els pics amb els valors de massa/càrrega
72 i 43, suposant que la càrrega és la unitat. Aquests dos pics es veurien si en lloc de
la butanona s’hagués analitzat la propanona? Raoneu les respostes.
Dades: Masses atòmiques relatives: C = 12; O= 16; H=1

40. a)Processos bàsics que tenen lloc quan un compost és analitzat per MS:
−La mostra s’ha de volatilitzar i portar a pressions molt baixes.
−El compost (M) es trenca en diferents fragments que tenen càrrega, normalment
positiva i de valor unitat. Pot quedar compost sense trencar-se i carregat
positivament (M+, ió molecular).
−Els ions són accelerats en presència d’un camp elèctric.
−Els diferents fragments carregats són separats segons el valor de la relació
massa/càrrega que tenen.
−Es detecta la quantitat de cadascun dels diferents fragments.
b)Interpretació m/z 72 i 43, suposant que la càrrega és la unitat:
La massa molecular de la butanona és 72. L’ió de quocient massa/càrrega 72 pot
correspondre a la butanona ionitzada: CH3CH2COCH3+ (iómolecular).
El pic de quocient m/z 43 pot correspondre al fragment CH3CO+, ja que el seu pes
(dos carbonis, tres hidrògens i un oxigen) és de 43.
Si enlloc de la butanona tinguéssim la propanona, CH3COCH3, no es veuria el pic de
72, perquè la propanona té menys massa molecular. Sí que es podria veure el pic de
43, ja que la propanona també pot fragmentar-se i donar l’ió CH3CO+, igual que feia
la butanona.