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A constante de ionização do ácido HA é dada pela expressão:                  [H3O+] [A-]           Ka = ----------------- ...
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[H2A] [OH-]          [H3O+] [OH- ]           Kw          10-14            Kb = ------------------- = -------------------- ...
[H3O+] [HA-]            H2A + H2O ßà HA- + H3O+                    Ka1   = ------------------                             ...
Os tipos mais comuns de solução tampão são aqueles constituídos de um ácido fracoe um seu sal ou uma base fraca e um seu s...
O cálculo do pH de uma solução tampão é relativamente simples e baseia-se nosequilíbrios presentes.            Utilizando ...
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Equilibrio acido base

  1. 1. EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE1 1- Definição de pH Os possíveis valores da concentração de H+ e OH-, em uma solução aquosa, podemser de várias ordens de magnitude, variando de cerca de 101,3 a 10-15,3. Assim sendo, éconveniente representá-los em uma escala logarítmica, reduzida e de mais fácil manuseio. Porconvenção é utilizada a escala pH para representar a concentração de íons hidrogênio. Esta notação foi delineada pelo químico sueco Sørensen em 1909. O “p” usado empH, pOH, pKw etc. originou da palavra alemã Potenz a qual significa força no sentido deexpoente. pH = - log [H+]ou [H+] = 10-pH Também podem ser definidos: pOH = -log [OH-] [OH-] = 10-pOHe pKw = -log Kwonde Kw é o produto iônico da água na reação: - H2 (l) + H O(l) ß HO (aq) 2 ß H + OH1 Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Ciências Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9, 13418-900 – Piracicaba – SP. E-mail: alavoren@carpa.ciagri.usp.br – Publicação Destinada ao Ensino de Ciências - Química - 28/3/2002 1
  2. 2. Esta reação é chamada de autoionização ou dissociação da água. As concentrações de + -express + - c ------------------ [H O] Na água pura a 25 C, [H O (em cada mol = 1000/18 = 55,5 mols L 1 + - c 2 + - c w o - K éac . Como [H ] = - + - = [OH ] a 25 C. Através do produto iônico da água, [H ] [OH ] = 1,00 x 10 14 oobtêm se: o pH + pOH = pK = 14 ( e -solução aquosa, a concentração dos íons presentes no meio é igual a molaridadfigura abaixo representa de uma maneira esquemática o que acontece com um ácido forte em -solução em equilíbrio, calcula se o seu pH ou pOH, pelas 2
  3. 3. Por exemplo: Uma solução aquosa 0,10 M de um ácido forte, ácido nítrico, HNO3,[H+] = 0,10 M e [NO3-] = 0,10 M; a concentração de HNO3 é virtualmente zero. O pH destasolução é: pH = - log [H+] = - log (0,10) = 1. Após a dissociação, Antes da dissociação no “equilíbrio” HA H+ A- Dissociação de um ácido forte 2.2. Ácidos e bases fracas Em uma solução aquosa de ácidos e bases fracas existe o equilíbrio entre íons eespécies químicas dos ácidos ou bases. Representado por HA um ácido fraco tem-se a seguinteequação de ionização, com sua constante de dissociação ou ionização: HA + H2O ßà H3O+ + A- [H3O+] [A-] Ka = -------------------- [HA]onde: Ka = constante de ionização do ácido fraco; [A-] = concentração molar de íons A- presente no equilíbrio; [H3O+] = concentração molar de íons H3O+ presente no equilíbrio; [HA] = concentração molar de ácido fraco não dissociado presente no equilíbrio. 3
  4. 4. De modo semelhante ao que foi feito com o ácido forte, também pode ser feito umarepresentação esquemática da dissociação de um ácido fraco, como na figura abaixo. Deve ser destacado que o estado “antes da dissociação” nunca existe realmente emsolução, porque a solução está sempre em equilíbrio. O lado esquerdo é apenas teórico. Após a dissociação, Antes da dissociação no equilíbrio HA HA AA H+ A- Dissociação de um ácido fraco Quanto menor o valor para a constante de equilíbrio Ka de um ácido, mais fraco é esteácido. E o recíproco é verdadeiro, apenas em termos relativos. Também não se deve confundir um ácido fraco com um ácido diluído. Um ácidofraco tem um valor de Ka pequeno e um ácido diluído tem uma concentração baixa. É possíveltermos ácidos forte diluídos ou um ácido fraco concentrado. Considerando a seguinte reação geral de dissociação de um ácido fraco em soluçãoaquosa: HA + H2O ßà H3O+ + A- Chamando de Ca a concentração molar do ácido fraco inicialmente dissolvido nasolução e de Ci o número de mols L-1 que posteriormente se ioniza e dissocia, define-se grau de αionização (α) do ácido fraco a relação entre a concentração molar que sofreu ionização (Ci) e a 4
  5. 5. concentração molar inicialmente dissolvida (Ca), isto é, o número de mols L-1 que se ioniza pormol L-1 dissolvido. Ci α = --------- Ca No equilíbrio: [HA] = Ca – Ci [H3O+] = Ci [A-] = Ci Substituindo essas concentrações na equação de ionização do ácido fraco, a expressãoda constante de ionização do ácido fraco fica: [H3O+] [A-] Ci Ci Ci2 Ka = ------------------ = ------------ = ------------ [HA] Ca – Ci Ca - Ci Sabendo-se que: Ci α = --------- Caentão, Ci = Ca α Portanto: (Ca α)2 Ca2 α2 Ca α2 Ka = --------------- = --------------- = ----------- Ca – Ca α Ca (1 - α) 1- αCa α2 = Ka (1- α) = Ka - Ka αCa α2 + Ka α - Ka = 0 - Ka + √(Ka2 + 4KaCa) α = --------------------------------- 2 Ca 5
  6. 6. Obs.: Nesta expressão, o sinal negativo na raiz não é usado porque, neste caso, oresultado final seria sempre negativo, o que é um absurdo pois não existe grau de ionizaçãonegativo. Quando a ionização for pequena, isto é, α ≤ 5% ou ≤ 0,05, a diferença 1 - α éconsiderada praticamente 1. Assim a expressão da constante de equilíbrio (Ka) fica: Ka = Ca α2então, α2 = Ka/Cae α = √Ka/Ca Obs.: Tudo o que foi visto para uma ácido fraco é válido de maneira semelhante parauma base fraca. Basta substituir Ka por Kb e Ca por Cb nas fórmulas anteriores. O grau de ionização de ácidos e bases fracas aumenta com a diluição. Isto significaque quanto mais concentrada for a solução, mais o equilíbrio se desloca para a esquerda e, quantomais diluído mais o equilíbrio se desloca para a direita (“Lei da diluição de Ostwald”). HA + H2O ßà H3O+ + A- ou B + H2O ßà BH+ + OH- Considere novamente o equilíbrio de ionização do ácido fraco HA: HA + H2O ßà H3O+ + A- Ácido 1 Base 2 Ácido 2 Base 1 De acordo com o conceito de Brönsted-Lowry, existem os seguintes paresconjugados: par no 1: HA e A- par no 2: H2O e H3O+ 6
  7. 7. A constante de ionização do ácido HA é dada pela expressão: [H3O+] [A-] Ka = ----------------- [HA] A constante de ionização da base A-, conjugada do ácido HA é obtida do equilíbrio: A- + H2O ßà HA + OH- [HA] [OH-] Kb = ----------------- [A-] Multiplicando entre si as constantes de ionização do ácido e de sua base conjugada: [H3O+] [A-] [HA] [OH-] Ka Kb = ----------------- ----------------- = [H3O+] [OH-] = Kw [HA] [A-] Assim sendo, KaKb = Kw = 10-14 (25oC) Invertendo e aplicando logaritmo: 1 1 1 1 log ----- + log ----- = log ----- = log ----- Ka Kb Kw 10-14 pKa + pKb = pKw = 14 (25oC) 2.2.1. Ácidos monopróticos e bases monoácidas: Ácidos monopróticos são aqueles que doam apenas um próton. Bases monoácidas sãoaquelas que recebem apenas um próton. Considere o equilíbrio de uma solução aquosa de um ácido fraco monoprótico HA: 7
  8. 8. HA + H2O ßà H3O+ + A- [H3O+] [A-] Ka = ----------------- [HA] Chamando-se de Ca a concentração molar do ácido inicialmente dissolvido e de x onúmero de mols L-1 que posteriormente se ionizam, tem-se no equilíbrio: HA + H2O ßà H3O+ + A- Ca – x x x Substituindo na equação da constante de ionização do ácido: x x x2 Ka = ----------- = ----------- Ca - x Ca - x x2 = Ka (Ca – x) = Ka Ca - Ka x x2 + Ka x - Ka Ca = 0 Como x = [H3O+] [H3O+]2 + Ka [H3O+] - Ka Ca = 0 - Ka + √(Ka2 + 4KaCa) [H3O+] = -------------------------------- 2 Uma vez calculada a [H3O+], o pH é calculado pela expressão de sua definição, isto é,pH = - log [H3O+]. No caso do grau de ionização do ácido ser menor que 5%, pode-se simplificar aequação da constante de ionização no denominador, considerando-se Ca – x = Ca; assim aequação de Ka fica: x2 Ka = ------ à x2 = Ka Ca à [H3O+]2 = Ka Ca Ca 8
  9. 9. [H3O+] = √KaCa Essa expressão simplificada pode ser colocada diretamente na forma de pH,invertendo e aplicando logaritmo: 1 1 1 log ----------- = ------ + ------ [H3O+]2 Ka Ca 2 pH = pKa + pCa pH = ½ (pK + pCa) a Para as bases monoácidas o procedimento é idêntico; as expressões são semelhantesbastando substituir pH por pOH, Ka por Kb e Ca por Cb. Então as expressões seriam: - Kb + √(Kb2 + 4 KbCb) [OH-] = -------------------------------- 2 [OH-] = √KbCb pOH = ½ (pK + pCb) b 2.2.2. Ácidos polipróticos e bases poliácidas: Ácidos polipróticos são substâncias ou íons capazes de doar dois ou mais prótons ebases poliácidas são substâncias ou íons capazes de receber dois ou mais prótons. A ionizaçãodesses ácidos e bases ocorre em etapas e assim sendo eles possuem duas ou mais constantes deionização. 9
  10. 10. Seja uma solução aquosa de um ácido poliprótico de fórmula H3A, por exemplo: Na 1a ionização à H3A + H2O ßà H3O+(I) + H2A- Na 2a ionização à H2A- + H2O ßà H3O+(II) + HA2- Na 3a ionização à HA2- + H2O ßà H3O+(III) + A3- A [H3O+] total da solução será: [H3O+] total = H3O+(I) + H3O+(II) + H3O+(III) Normalmente o valor das constantes de ionização sucessivas caem abruptamente; istoé explicado pelo efeito do íon comum H3O+, isto é, o H3O+ liberado na 1a ionização inibe asdemais ionizações. Como por exemplo, tem-se as constantes de ionização do ácido fosfórico, H3PO4: Ka1 = 5,9 10-3 Ka2 = 6,2 10-8 Ka3 = 4,8 10-13 Nestas condições pode-se considerar: [H3O+] total = H3O+(I)ou seja, os ácidos polipróticos podem ser considerados monopróticos no cálculo do pH de suassoluções aquosas. O mesmo ocorre com as bases poliácidas, isto é, no cálculo do pOH de suassoluções aquosas são consideradas monoácidas. 3- Cálculo do pH de soluções aquosas de sais 3.1- Sais que se comportam como ácidos ou bases: O cálculo obedece às mesmas regras e fórmulas de ácidos ou bases fortes e ácidos oubases fracas, segundo o comportamento ácido-base dos componentes que compõem os sais. 10
  11. 11. 3.2- Sais que se comportam como ácidos e como bases (anfiprótico): Considere um ácido diprótico H2A em solução aquosa, cujas constantes do ácido sãodadas por Ka1 e Ka2 , de acordo com a 1a e 2a ionização, respectivamente (supondo Ka1 = 10-3 eKa2 = 10-7 as ordens de grandeza das constantes deste ácido). [H3O+] [HA-] H2A + H2O ßà HA- + H3O+ Ka1 = ------------------ = 10-3 [H2A] [H3O+] [A2-] HA- + H2O ßà A2- + H3O+ Ka2 = ------------------ = 10-7 [HA-] Seja uma solução aquosa de um anfiprótico MHA: MHA à M+ + HA- Considere o equilíbrio de HA- quando se comporta como ácido: HA- + H2O ßà H3O+ + A2- [H3O+] [A2-] Ka = ------------------- = Ka2 = 10-7 [HA-]isto é, a constante desse equilíbrio corresponde a 2a constante do ácido H2A. Considere agora o equilíbrio de HA- quando se comporta como base: HA- + H2O ßà H2A + OH- 11
  12. 12. [H2A] [OH-] [H3O+] [OH- ] Kw 10-14 Kb = ------------------- = -------------------- = --------- = --------- = 10-11 [HA-] [H3O+] [HA-] Ka1 10-3 ------------------ [H2A]isto é, considerando o par ácido-base conjugado nessa equação, HA- e H2A, tem-se: Kb (HA-) Ka1(H2A) = Kw à Kb = Kw/Ka1 Além desses equilíbrios pode-se considerar aquele em que HA- está agindo comoácido e como base: HA- + HA- ßà H2A + A2- [H2A] [A2-] Ka2 10-7 K = ----------------- = -------- = -------- = 10-4 [HA-]2 Ka1 10-3isto é, o produto: [H3O+] [A2-] [H2A][OH-] [A2-] [H2A] Ka Kb = ----------------- ----------------- = ---------------- [H3O+] [OH-] = K Kw [HA-] [HA-] [HA-]2 Ka Kb Ka2 Kw/Ka1 Ka2 10-7 K = ----------- = ------------------- = -------- = -------- = 10-4 Kw Kw Ka1 10-3 A constante (K) do terceiro equilíbrio é bastante superior às constantes Ka e Kb dosoutros dois equilíbrios; isto mostra que esta terceira reação ocorre com muito mais intensidade doque as outras duas. Por isso pode-se considerar: H2A = A2-. Considerando-se novamente as constantes de equilíbrio do ácido H2A: 12
  13. 13. [H3O+] [HA-] H2A + H2O ßà HA- + H3O+ Ka1 = ------------------ [H2A] [H3O+] [A2-] HA- + H2O ßà A2- + H3O+ Ka2 = ------------------ [HA-]e fazendo [H3O+] [HA-] [H3O+] [A2-] [H3O+]2 [A2-] Ka1 Ka2 = ------------------ ------------------ = ------------------- = [H3O+]2 [H2A] [HA-] [H2A] [H3O+] = √K a1K a2 à pH = - log [H3O+] Generalizando, pode-se considerar: K a1 = constante de ionização do ácido; K a2 = constante de ionização do ácido conjugado da base Observação: deve-se notar que o pH de uma solução de anfiprótico independe daconcentração do anfiprótico. 4- Cálculo do pH de soluções tampões Soluções tampões são soluções que apresentam a propriedade de resistir à mudançana sua concentração hidrogeniônica ou no seu pH, mesmo quando a ela se adiciona umaquantidade razoável de ácido ou de base fortes. A “ação tampão” dessas soluções reside no fato delas conterem um par conjugadoácido-base em apreciável concentração, o que explica o poder neutralizante dessas soluções, tantopara ácidos como para bases. O ácido constitui a reserva ácida e a base a reserva alcalina dasolução. 13
  14. 14. Os tipos mais comuns de solução tampão são aqueles constituídos de um ácido fracoe um seu sal ou uma base fraca e um seu sal. O mecanismo da ação tampão está no equilíbrio presente na solução. Seja uma solução tampão constituída de um ácido fraco (ácido acético = HAc, Ka =1,8 10-5) e um seu sal (acetato de sódio = NaAc). Os equilíbrios presentes são: HAc + H2O ßà H3O+ + Ac- Ka = 1,8 10-5 NaAc à Na+ + Ac- Ac- + H2O ßà HAc + OH- Kb = 5,56 10-10 [H3O+] [Ac-] [HAc] Ka = ------------------- à [H3O+] = Ka -------- [Hac] [Ac-] Devido ao ácido (HAc) e a base (Ac-) serem fracos, suas concentrações sãosignificativas na solução (e considerando o efeito do íon comum Ac-, a ionização do HAc ficamais diminuída ainda). Adicionando a essa solução uma pequena quantidade de ácido forte, os íons H3O+desta serão neutralizados pelos ânions Ac- para formar HAc, mantendo a concentração de H3O+da solução praticamente constante: Ac- + H3O+ ßà HAc + H2O Por outro lado, se uma base forte for adicionada, os íons OH- desta serãoneutralizados pelos íons H3O+ presentes na solução: os íons H3O+ necessários para aneutralização dos OH- são fornecidos por ionização do HAc, de maneira que a concentração deH3O+ da solução é praticamente mantida. O mecanismo da ação tampão de soluções constituídas de uma base fraca e um seusal é semelhante. 14
  15. 15. O cálculo do pH de uma solução tampão é relativamente simples e baseia-se nosequilíbrios presentes. Utilizando o exemplo da solução tampão constituída de ácido acético (HAc) e acetatode sódio (NaAc), chamando de Ca a concentração de HAc e de Cb a concentração da baseconjugada Ac- na solução conforme a expressão: [HAc] + [H3O ] = Ka ---------- [Ac-]tem-se: [HAc] ≅ Ca [Ac-] ≅ Cbdevido suas ionizações serem extremamente pequenas; assim: Ca + [H3O ] = Ka ------- à pH = - log [H3O+] Cb Cb pH = pKa + log ------ Ca Esta fórmula é conhecida como a equação de Henderson-Hasselbalch De maneira semelhante, o pOH de uma solução tampão constituída de uma base fracae um seu sal é calculado pela expressão: Cb - [OH ] = Kb ------- à pOH = - log [OH-] Ca Ca pOH = pKb + log ------ Cb 15
  16. 16. A eficiência de uma solução tampão é o grau de resistência à mudança no seu pH. Esta resistência depende fundamentalmente da concentração do par ácido-baseconjugado em termos de concentração absoluta e relativa. A eficiência da solução tampão é tanto maior quanto mais próxima da unidade estivera relação Ca/Cb. Soluções tampão em que a relação Ca/Cb é maior que 10/1 ou menor que 1/10apresentam baixa capacidade tampão. Assim, o intervalo de pH em que uma solução tampão é considerada suficientementeefetiva é: 10 + [H3O ] = Ka ------- à pH = pKa - 1 1 1 + [H3O ] = Ka ------- à pH = pKa + 1 10 A eficiência de uma solução tampão está condicionada a um intervalo de duasunidades de pH, cujos valores são: pH = pKa ± 1 A eficiência das soluções tampão constituídas de uma base fraca e um seu sal éconsiderado de maneira idêntica. O intervalo de eficiência é: pOH = pKb ± 1 16

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