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Capítulo IV – Ácidos e Bases
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4.1. Natureza dos Ácidos e das Bases

4.1.1. Ácidos e Bases

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  2. 2. Capítulo IV – Ácidos e Bases 4.1. Natureza dos Ácidos e das Bases 4.1.1. Ácidos e Bases • Ácidos: Têm um gosto azedo. O vinagre deve o seu gosto ao ácido acético. Os citrinos contêm o ácido cítrico; Reagem com certos metais produzindo hidrogênio; Reagem com carbonatos e bicarbonatos produzindo dióxido de carbono; • Bases: Têm um sabor amargo; Escorregadios. Muitos sabões contêm bases; 4.1.2. Ácidos e Bases de Arrhenius Segundo Arrhenius, uma substância é classificada como ácido ou base de acordo com as espécies iônicas liberadas em solução aquosa. • Um ácido de Arrhenius é uma substância que produz, exclusivamente, o cátion + + hidrônio (H3O ou H ) quando dissolvido em água. + − HCl(aq) + H2O(l) H3O(aq) + Cl(aq) • Uma base de Arrhenius é uma substância que produz exclusivamente, o ânion − hidróxido (HO ) quando dissolvido em água. + − NaOH(aq) + H2O(l) Na(aq) + HO(aq) Quando os químicos perceberam que as reações de muitas substâncias têm características comuns, eles formularam uma definição simples que engloba todas essas substâncias. As reações de ácidos e bases são uma excelente ilustração desta abordagem. Tais informações foram inicialmente identificadas nos estudos de soluções de ácidos e bases em água, que levaram às definições de Arrhenius de ácidos e bases. Entretanto, os químicos descobriram, posteriormente, que as reações de ácidos e bases também ocorrem em outros solventes e, até mesmo, na ausência de solvente. A definição original teve de ser substituída por uma definição mais ampla que contemplasse este novo conhecimento. Começaremos por ver como essas novas definições podem enriquecer nosso conhecimento das propriedades da matéria e, depois, como expressá-lo quantitativamente. 170
  3. 3. Capítulo IV – Ácidos e Bases 4.1.3. Ácidos e Bases de Brønsted-Lowry Em, 1923, o químico dinamarquês Johannes Brønsted propôs as seguintes definições: • Um ácido de Brønsted-Lowry é um doador de prótons. + − HBr(aq) + H2O(l) H3O(aq) + Br(aq) • Uma base de Brønsted-Lowry é um receptor de prótons. + − NH3(aq) + H2O(l) NH4(aq) + HO(aq) + O termo próton nestas definições refere-se ao íon hidrogênio, H . um ácido é uma espécie que contém um átomo de hidrogênio ácido, isto é, um átomo de hidrogênio que pode ser transferido na forma do núcleo, o próton, a outra, que age como base. As mesmas definições foram propostas independentemente pelo químico inglês Thomas Lowry, e a teoria nelas baseada é chamada de teoria de Brønsted-Lowry de ácidos e bases. Enquanto as definições de Arrhenius se limitam a soluções em água, as definições de Brønsted-Lowry de ácidos e bases são mais gerais e se aplicam, também, às espécies em solventes que não a água e mesmo á fase gás. Por exemplo, quando o ácido acético puro é adicionado a amônia líquida, ocorre transferência de prótons e o seguinte equilíbrio é atingido: − + CH3COOH(l) + NH3(l) CH3CO2(am) + NH4(am) (o símbolo am indica que a espécie está dissolvida em amônia líquida). Um exemplo de transferência de próton em fase gás é a reação entre os gases cloreto de hidrogênio e amônia. Eles produzem um pó fino de cloreto de amônio, que é freqüentemente encontrado cobrindo superfícies em laboratórios de química: NH3(g) + HCl(g) → NH4Cl(s) Um ácido é um doador de prótons e uma base é um aceitador de prótons. A base conjugada de um ácido é uma base formada quando o ácido doou o próton. O ácido conjugado de uma base é o ácido que se formou quando a base aceitou o próton. + aceita H Ácido base conjugada + aceita H Base ácido conjugada 4.1.4. Ácidos e bases de Lewis A teoria de Brønsted-Lowry focaliza a transferência de um próton entre duas espécies. Entretanto, os conceitos de ácido e base são mais amplos do que a simples 171
  4. 4. Capítulo IV – Ácidos e Bases transferência de prótons. Muitas outras substâncias podem ser classificadas como ácidos ou bases pela definição desenvolvida por G. N. Lewis: • Um ácido de Lewis é um aceitador de par de elétrons. • Uma base de Lewis é um doador de par de elétrons. Quando uma base de Lewis doa um par de elétrons a um ácido de Lewis, forma-se uma ligação covalente coordenada, isto é, uma ligação em que os elétrons provêm de um dos átomos. + Um próton (H ) é um aceitador de par de elétrons e, portanto, um ácido de Lewis, porque ele pode unir-se a um par de elétrons isolados de uma base de Lewis. Em outras palavras, um ácido de Brønsted é um fornecedor de um ácido de Lewis particular, o próton. Da mesma forma, uma base de Brønsted é um tipo especial de base de Lewis, uma substância que pode utilizar um par de elétrons isolados para formar uma ligação covalente com o próton. O íon óxido é um a base de Lewis. Ele forma uma ligação covalente coordenada com o próton, um ácido de Lewis, fornecendo o par de elétrons da ligação: nn nn 2- n n O n n H n n O H nn nn n n O H + nn nn n n O H nn (As setas curvas mostram a direção do fluxo imaginário de elétrons). De forma semelhante, quando a amônia, NH3, uma base de Lewis, é dissolvida pela água, algumas moléculas aceitam prótons das moléculas de água: H H + H N n n H H N H nn H n n O H nn H n n O H nn As bases de Lewis são também bases de Brønsted. Entretanto, os ácidos de Lewis não são necessariamente ácidos de Brønsted, porque um ácido de Lewis não precisa ter um átomo de hidrogênio. Os óxidos de metal solúveis são bases fortes, porém, muitos óxidos de ametais são ácidos de Lewis que reagem com água para dar ácidos de Brønsted. Um exemplo é a reação de CO2 com água: Transferência de prótons H O H O C n n O H nn C O O O H Partilhamento de próton Nesta reação, o átomo de C do CO2, o ácido de Lewis, aceita um par de elétrons do átomo O de uma molécula de água, a base de Lewis, e um próton migra de um átomo de 172
  5. 5. Capítulo IV – Ácidos e Bases oxigênio de H2O para um átomo de oxigênio de CO2. O produto, a molécula H2CO3, é um ácido de Brønsted. Um ácido de Lewis é um aceitador de par de elétrons. Uma base de Lewis é um doador de par de elétrons. Um próton é um ácido de Lewis que se liga a um par isolado de elétrons fornecido por uma base de Lewis. 4.1.5. Óxidos Ácidos, Básicos e Anfóteros Acabamos de ver que alguns óxidos podem reagir com água como ácidos ou bases de Lewis. Um óxido ácido é um óxido que reage com água para formar um ácido de Brønsted. Um óxido básico é um óxido que reage com água para formar uma base de Brønsted. Os óxidos ácidos são compostos moleculares, como CO2, que reagem com bases para dar um sal e água. Ao contrario, os óxidos básicos são compostos iônicos, como CaO, que reagem com ácidos para dar um sal e água . Por exemplo, o óxido de magnésio, é um óxido básico, reage com ácido clorídrico: MgO(s) + 2 HCl(aq) MgCl2(aq) + H2O(l) 2- Nesta reação, a base O aceita dois prótons dos íons hidrônio da solução de ácido − clorídrico. O dióxido de carbono, um óxido ácido, reage com a base de Lewis, OH , presente em uma solução de hidróxido de sódio em água: 2 NaOH(aq) + CO2(g) Na2CO3(aq) + H2O(l) A crosta branca que se vê, com freqüência, nas lentilhas de hidróxido de sódio é uma mistura de carbonato de sódio formado dessa maneira e de hidrogenocarbonato de sódio em uma reação semelhante: NaOH(aq) + CO2(g) NaHCO3(aq) Os metais formam , tipicamente, óxidos básicos e os ametais formam óxidos ácidos, mas o que acontece com os elementos que ficam na fronteira diagonal entre os metais e ametais? Nesta região, do berílio ao polônio, o caráter de metal funde-se com o caratê de ametal e os óxidos desses elementos têm caráter ácido e caráter básico (Fig.1). Substâncias que reagem com ácidos e com bases são chamadas de anfóteras, da palavra grega para “ambos”. O óxido de alumínio, Al2O3, por exemplo, é anfótero. Ele reage com ácidos: Al2O3(s) + 6 HCl(aq) 2 AlCl3(aq)+ H2O(l) Porém, também reagem com bases: 2 NaOH(aq) + Al2O3(s) + H2O(l) 2 Na[Al(OH)4](aq) 173
  6. 6. Capítulo IV – Ácidos e Bases O produto da segunda reação é o aluminato de sódio, que contém o íon aluminato, − Al(OH)4. A Fig. 4.1 mostra outros elementos do grupo principal que formam óxidos anfóteros. O caráter ácido, anfótero ou básico dos óxidos dos metais do bloco-d dependem de seu estado de oxidação (Fig. 4.2). Os metais formam óxidos básicos e os ametais formam óxidos ácidos. Os elementos da linha diagonal, do berílio ao polônio, e vários metais do bloco-d formam óxidos anfóteros. 2 13/III 14/IV 15/V 16/VI BeO B … Al2O3 Si … Ga2O3 GeO2 As2O3 SnO … In2O3 Sb2O3 Te SnO2 … Al2O3 l Bi2O3 Po Figura 4.1. Os elementos da linha diagonal dos metalóides e próximas a ela forma tipicamente óxidos anfóteros (indicados pelas letras vermelhas). 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn +1 +4 +4 +4 +4 +4, +3 +3 +3 +2 +2 Figura 4.2. Certos elementos do bloco d formam óxidos anfotéricos, particularmente em estados de oxidação intermediários (como mostramos aqui para a primeira série). 4.1.6 Troca de Prótons entre Moléculas de Água Uma importante conseqüência das definições de Brønsted de ácidos e bases é que a mesma substância pode funcionar como ácido e como base. Vimos, por exemplo, que uma molécula de água aceita um próton de uma molécula de ácido (como HCl ou HCN) + para formar um íon H3O . Logo, a água é uma base. Entretanto, uma molécula de água pode 2- − doar um próton a uma base (como O ou NH3) e torna-se um íon OH . Assim, a água é, também, um ácido. Dizemos, então, que a água é anfiprótica, isto é, que ela pode agir como doadora e como aceitadora de prótons. Como a água é anfiprótica – porque ela funciona como ácido e como base – ocorre tr5ansferência de prótons entre moléculas de água até mesmo em água pura. A reação é muito rápida e o equilíbrio + − 2 H2O(l) H3O(aq) + OH(aq) (A) Está sempre presente na água e em soluções. Em cada corpo de água, prótons dos átomos de hidrogênio migram incessantemente de uma molécula para outra. Esse tipo de reação, 174
  7. 7. Capítulo IV – Ácidos e Bases em que uma molécula transfere um próton para outra igual, é chamada de autoprotólise (Fig.4). Como as ligações O—H são fortes, podemos esperar que a fração de prótons transferida seja muito pequena. A constante de equilíbrio para a reação A é a H O + a OH − K= (a ) 3 2 (1a) H2O Em soluções diluídas em água (as únicas que usaremos neste capitulo), o solvente está quase puro, logo, sua atividade pode ser igual a 1. A expressão resultante é chamada de constante de autoprotólise da água e é escrita Kw: K w = a H O + a OH − (1b)* 3 A atividade de um soluto J em uma solução diluída é aproximadamente igual a molaridade relativa a molaridade padrão, [J]/c°, logo uma forma prática dessa expressão é K w = [H 3 O + ] [OH − ] em que, simplificamos a expressão pela substituição de [J]/c° por [J], o valor numérico da molaridade. + − Em água pura a 25°C, as concentrações molares de H3O e OH são iguais e têm o valor experimental 1,0×10-7 mol⋅L–1. Assim, K w = (1,0 × 10 −7 ) × (1,0 × 10 −7 ) = 1,0 × 10 −14 + − As concentrações de H3O e OH são muito pequenas em água pura, o que explica por que a água pura é tão má condutora de eletricidade. Para imaginar o grau extremamente baixo da autoprotólise, imagine cada letra deste livro como uma molécula de água. Precisaríamos procurar em mais de 50 exemplares para encontrar uma molécula de água ionizada. A reação de autoprotólise é endotérmica (∆H° = +56 kJ⋅mol –1) e, por isso, r podemos esperar que Kw aumente de acordo com a temperatura. Todos os cálculos deste capitulo, entretanto, serão feitos para 25°C. Chegamos, agora, a um ponto muito importante, que será à base de boa parte deste e do próximo capitulo. Como Kw é uma constante de equilíbrio, o produto das + − concentrações dos íons H3O e OH é sempre igual a Kw. Podemos aumentar a + − concentração de íons H3O por adição de ácido, porém, a concentração de íons OH decresce para manter o valor de Kw. Alternativamente, podemos aumentar a concentração − + de íons OH por adição de base, mas, então, a concentração de íons H3O diminui. O + − equilíbrio de autoprotólise interliga as concentrações de H3O e OH como uma gangorra; quando uma sobe, a outra desce (Fig. 4.3) 175
  8. 8. Capítulo IV – Ácidos e Bases Figura 4.3. O produto das concentrações dos íons hidrônio e hidróxido em água (água pura e solução em água) é constante. Se a concentração de um tipo de íon cresce, a do outro deve decrescer, para manter constante o produto das concentrações. + − Nas soluções em água, as concentrações dos íons H3O e OH estão relacionadas pelo equilíbrio de autoprotólise. Se uma concentração aumenta, a outra diminui para manter o valor de Kw. 4.1.7. Escala de pH Até agora, vimos, qualitativamente, que os íons hidrônio estão presentes na água e que, + em soluções de ácidos ou bases em água, a concentração de íons H3O depende da concentração do soluto. Devemos, agora, expressar quantitativamente essa concentração e ver como ela depende da concentração do acido ou da base na solução. Uma pequena + dificuldade é que a molaridade dos íons H3O pode varia em muitas ordens de grandeza: em algumas soluções pode ser maior do que 1 mol⋅L-1 e, em outras, menor que 10-14 mol⋅L-1. Os químicos evitam a dificuldade de lidar com essa faixa extensa de valores usando logaritmos. Eles indicam a molaridade do íon hidrônio em termos do pH da solução, isto é, o logaritmo negativo (na base 10) da atividade do íon hidrônio: pH = −log a H O + (2a) 3 em que (para soluções suficientemente diluídas pra serem tratadas como ideais) + ( aH + = [H 3 O + ] / c ° ). Simplificamos a expressão fazendo [H3O ] igual ao valor 3O + numérico da molaridade dos íons H3O . pH = − log [H 3 O + ] (2b)* 176
  9. 9. Capítulo IV – Ácidos e Bases + Assim, o pH da água pura, em que a molaridade dos íons H3O é 1,0×10-7 mol⋅L-1, em 25°C, é pH = − log (1,0 × 10 −7 ) = 7 ,00 Note que o número de dígitos que segue a vírgula do valor numérico de pH é igual ao número de algarismos significativos da molaridade corresponde, porque os dígitos que precedem a vírgula correspondem à simplesmente à potência 10 dos dados (como em log 105 = 5). A maior parte das soluções usadas em química tem pH no intervalo de 0 a 14, mas valores fora dessa faixa são possíveis. O sinal negativo na definição do pH significa que, quanto maior for a concentração molar + de H3O , menor será o pH: • O pH da água pura é 7. • O pH de uma solução ácida é menor do que 7. • O pH de uma solução básica é maior do que 7. A escala de pH foi introduzida pelo químico dinamarquês Søren Sorensen, em 1909, em seu trabalho de controle de qualidade da fabricação de cervejas, e é agora usada na ciência, medicina e engenharia. O valor negativo do logaritmo é usado pra permitir que a maioria parte dos valores de pH seja números positivos. Note que quando a concentração do ácido aumenta, o pH diminui. Como o pH é um logaritmo comum, na base 10, a mudança de uma unidade de pH significativa que a + molaridade do íon H3O mudou por um fator igual a 10. Por exemplo, quando a + molaridade do íon H3O cresce por um fator de 10, de 10-5 mol⋅L-1 para 10-4 mol⋅L-1, o pH diminui de 5 para 4. Podemos estimar rapidamente o pH de uma solução em água usando um papel indicador universal, que muda de cor em diferentes calores de pH. Medidas mais precisas são feitas com medidor de pH. Este instrumento é um voltímetro ligado a dois eletrodos que mergulhem na solução. A diferença de potencial elétrico nos eletrodos é proporcional ao pH. Logo, quando a escala do medidor está calibrada, o pH pode ser lido diretamente. Nos Estados Unidos, a Agência de Proteção Ambiental (EPA) define o rejeito como “corrosivo” se o pH for menor que 3,0 (muito ácido) ou maior do que 12,5 (muito básico). O suco de limão, cujo pH é cerca de 2,5, seria considerado corrosivo. O mesmo aconteceria em soluções com soluções 1 м de NaOH(aq), em que é 14. + Para converter o pH em molaridade de H3O , inverteremos o sinal e tomamos seu antilogaritmo: [H O ] = 10 3 + − pH mol ⋅ L−1 (3) + + A escala de pH é usada par indicar a molaridade dos íons H3O : pH = - log [H3O ]. Um pH alto indica que a solução é básica, e um pH baixo indica que ela é ácida. Uma solução neutra tem pH = 7. 177
  10. 10. Capítulo IV – Ácidos e Bases 4.1.8 pOH de Soluções Muitas expressões quantitativas que envolvem ácidos e bases são extremamente simplificadas e mais facilmente lembradas quando usamos logaritmos. A quantidade pX é uma generalização de pH: pX = −log X (4) Pó exemplo, pOH é definido como pOH = − log a OH − (5a) que, pela mesma razão do pH, é simplificada como pOH = − log [OH − ] (5b)* − O pOH é conveniente para expressar as molaridades dos íons OH em solução. Por − exemplo, na água pura, em que a molaridade dos íons OH é 1,0×10-7 mol⋅L-1, o pOH é 7,00. Do mesmo modo, entendemos por pKw, que pK w = − log K w = − log (1,0 × 10 −14 ) = 14 ,00 Os valores de pH e pOH estão relacionados. Para encontrar a relação, começamos com a + − expressão da constante de autoprotólise da água, Kw = [H3O ][OH ]. Então, tomamos de ambos os lados e usamos log ab = log a + log b. Obtemos log [H 3 O + ] + log [OH − ] = log K w Multiplicando os dois lados da equação por (– 1), temos [ ] [ ] − log H 3 O + − log OH − = −log K w que é mesmo que pH + pOH = pK w (6a) Como pKw = 14,00, em 25°C, nesta temperatura pH + pOH = 14 ,00 (6b)* A Equação 6 mostra que o pH e o pOH de uma solução têm valores complementares: se um aumenta, o outro diminui, para que a soma permaneça constante (Figura 4.4). 178
  11. 11. Capítulo IV – Ácidos e Bases Figura 4.4. Os números no topo do retângulo são valores de pH de várias soluções, e os da parte de baixo são os valores de pOH das mesmas soluções, Note que a soma dos valores de pH e pOH é sempre 14. A maior parte dos valores de pH fica no intervalo de 1 a 14, mas os valores de pH e pOH podem ficar fora desse intervalo. O pH e o pOH de uma solução estão relacionados pela expressão pH + pOH = pKw. 4.2. Ácidos e Bases Fracos Soluções de ácidos diferentes com a mesma concentração podem não ter o mesmo pH. Exemplo, o pH de 0,10 м CH3COOH(aq) é próximo de 3. Já o pH 0,10 м HCl(aq) é + próximo de 1. Conclui-se que a molaridade de H3O em 0,10 м CH3COOH(aq) é menor do - que em 0,10 м HCl(aq) . Do mesmo modo, a molaridade de OH é menor em 0,10 м NH3(aq) do que em 0,10 м NaOH3 (aq) . A explicação é que, em água, CH3COOH não está completamente desprotonado e NH3 do não está completamente protonado. Em outras palavras, o ácido acético e a amônia são, respectivamente, um ácido fraco e uma base fraca. A desprotonação imcompleta de CH3COOH explica por que soluções de HCl e CH3COOH com a mesma molaridade reagem com metais em velocidades diferentes. A maior parte tanto dos ácidos quanto das bases que existem na natureza são fracos. Por exemplo, a acidez natural das águas dos rios é geralmente devida à presença do ácido 2- carbônico (H2CO3, vindo do CO2 dissolvido), íons hidrogenofosfato, HPO4 e di- − hidrogenofosfato, H2PO4 (da degradação dos fertilizantes), ou ácidos carboxílicos provenientes da degradação dos tecidos de plantas. De forma semelhante, a maior parte de bases de ocorrência são fracas. Elas vêm, com freqüência, da decomposição, na ausência de ar, de compostos que contêm nitrogênio. Por exemplo, o odor de peixe morto é devido a aminas, que são bases fracas. Nesta parte do capitulo, desenvolveremos uma medida quantitativa das forças dos ácidos e bases fracos. Depois, usaremos essa informação para ver como a força dos ácidos se relaciona com a estrutura molecular. 4.2.1 Constantes de Acidez e Basicidade Quando pensamos na composição molecular de uma solução de um ácido fraco em água, imaginamos uma solução que contém • moléculas ou íons ácidos, + • pequenas concentrações de íons H3O e da base conjugada do ácido formados por transferência de prótons para as moléculas de água, e − • uma concentração extremamente pequena de íons OH , que mantém o equilíbrio de autoprotólise. 179
  12. 12. Capítulo IV – Ácidos e Bases Todas essas espécies estão em um equilíbrio dinâmico incessante. Do mesmo modo, no caso de uma solução de base fraca, imaginamos • as moléculas ou íons básicos, − • pequenas concentrações de íons OH e do ácido conjugado da base, formados por transferência de prótons das moléculas da água, e + • uma concentração extremamente pequena de íons H3O , que mantém o equilíbrio de autoprotólise. Como os ácidos e bases conjugados estão em equilíbrio em solução, podemos expressar a força de um ácido ou de uma base em termos da constante de equilíbrio da transferência de prótons entre o soluto e o solvente. Por exemplo, para o ácido acético em água, + − CH3COOH(aq) + H2O(l) H3O (aq) + CH3CO2(aq) (B) A constante de equilíbrio é a H O + a CH CO − K= 3 3 2 a CH 3 COOH a H 2 O Como as soluções que estamos examinando são diluídas e a água é quase pura, a atividade de H2O pode ser como sendo igual a 1. A expressão resultante é chamada de constante de acidez, Ka. Se fizermos a aproximação de substituir as atividades das espécies de soluto pelos valores numéricos das molaridades, podemos expressar a constante de acidez do ácido acético como Ka = [H O ] [CH CO ] 3 + 3 − 2 (7) [CH 3 COOH] O valor experimental de Ka, para o ácido acético, em 25°C, é 1,8×10-5. Esse valor pequeno indica que só uma pequena na parte das moléculas de CH3COOH doa seus prótons quando dissolve em água. Dependendo da concentração, cerca de 99 em 100 moléculas de CH3COOH permanecem intactas. Esse valor é típico dos ácidos fracos em água (Fig. 10.13). Em geral, a constante de acidez de um ácido HA é HA(aq) + H2O(l) + H3O (aq) + − A(aq) Ka = [H O ] [A ] 3 + − (8)* [HA ] A tabela 4.1 lista as constantes de acidez de alguns outros ácidos fracos. 180
  13. 13. Capítulo IV – Ácidos e Bases Tabela 4.1 Constantes de acidez em 25°C* Ácido Ka pKa Ácido Ka pKa ácido tricloro-acético, CCl3COOH 3,0×10-1 0,52 ácido fórmico, HCOOH 1,8×10-4 3,75 ácido benzenossulfônico, C6H5SO 3H 2,0×10-1 0,70 ácido benzóico, C6H5COOH 3,0×10-5 4,19 ácido iódico, HIO3 1,7×10-1 0,77 ácido acético, CH3COOH 3,0×10-5 4,75 ácido sulfuroso, H2SO3 1,5×10-2 1,81 ácido carbônico, H2CO3 3,0×10-7 6,37 ácido cloroso, HClO2 1,0×10-2 2,00 ácido hipocloroso, HClO 3,0×10-8 7,53 ácido fosfórico, H3PO4 7,6×10-3 2,12 ácido hipobromoso, HBrO 3,0×10-9 8,69 ácido cloro-acético, CH2ClCOOH 1,4×10-3 2,85 ácido bórico, B(OH)3 3,0×10-10 9,14 ácido láctico, CH3CH(OH)COOH 8,4×10-4 3,08 ácido cianídrico, HCN 3,0×10-10 9,31 ácido nitroso, HNO2 4,3×10-4 3,37 fenol, C6H5OH 3,0×10-10 9,89 ácido fluorídrico, HF 3,5×10-4 3,45 ácido hipoiodoso, HIO 3,0×10-11 10,64 * Os valores de Ka listados foram calculados a partir de valores de pKa com mais algarismos significativos do que os mostrados, de forma a minimizar os erros de arredondamento. Os valores dos ácidos polipróticos – aqueles capazes de doar mais de um próton – referem-se à primeira desprotonação. + - O equilíbrio de transferência de prótons é B(OH)3(aq) + H2O(l) H3O(aq) + B(OH)4(aq) . Podemos também escreve uma constante de equilíbrio para o equilíbrio de transferência de prótons de uma base em água. No caso da amônia em água, por exemplo, + − NH3 (aq) + H2O(l) NH4(aq) + OH(aq) (C) a constante de equilíbrio é a NH + a OH − K= 4 a H 2 O a NH 3 Em soluções diluídas, a água é quase pura e sua atividade pode ser considerada como sendo igual a 1. Com essa aproximação, obtemos a constante de basicidade, Kb. Se fizermos a aproximação de substituir as atividades das espécies do soluto pelos valores numéricos das molaridades, podemos expressar a constante de basicidade da amônia como Kb = [NH ] [OH ] + 4 − [NH 3 ] Para a amônia em água, em 25°C, o valor experimental de Kb é 1,8×10-5. Este valor pequeno indica que só uma pequena fração das moléculas de NH3 está presente como + NH4 . Cálculos de equilíbrio mostram que somente 1 em cada 100 moléculas está protonada em uma solução (Fig. 10.14). Em geral, a constante de basicidade de uma base B em água é B(aq) + H2O(l) + HB (aq) + − OH(aq) K a = [HB ] [OH ] + − (9)* [B] 181
  14. 14. Capítulo IV – Ácidos e Bases A Tabela 3.2 lista as concentrações de basicidade de algumas bases fracas em água. As constantes de acidez e basicidade são comumente registradas na forma de seus logaritmos negativos. Por definição, pK a = −log K a pK b = −log K b (10)* Quanto menor for o valor de Ka, maior será o valor de pKa. Em outras palavras, quanto maior for o valor de pKa, mais fraco é o ácido. Por exemplo, o pKa do ácido triclo-acético é 0,5, enquanto que a do ácido acético, um ácido muito mais fraco, é próximo de 5. O mesmo se aplica às bases: quanto maior for o valor de pKb, mais fraca é a base. Os valores de pKa e pKb estão incluídos nas Tabelas 4.1 e 4.2. A capacidade de doação de prótons de um ácido é medida por sua constante de acidez. A capacidade de prótons de uma base é medida por sua constante de basicidade. Quanto maior for a constante, maior a respectiva capacidade. Quanto maior for o valor de pK, mais fraco será o ácido ou a base. Tabela 4.2 Constantes de Basicidade em 25°C* Base Kb PKb Base Kb PKb uréia, CO(NH2)2 1,3×10-14 13,90 amônia, NH3 1,8×10-5 4,75 anilina, C6H5NH2 4,3×10-10 9,37 trimetilamina, (CH3)3N 6,5×10-5 4,19 piridina, C6H5N 1,8×10-9 8,75 metilamina, CH3NH2 3,6×10-4 3,44 hidroxilamina, NH2OH 1,1×10-8 7,97 dimetilamina, (CH3)2NH 5,4×10-4 3,27 nicotina, C10H14N2 1,0×10-6 5,98 etilamina, C2H5NH2 6,5×10-4 3,19 morfina, C17H19O3N 1,6×10-6 5,79 trietilamina, (C2H5)2N 1,0×10-3 2,99 hidrazina, NH2NH2 1,7×10-6 5,77 * Os valores de Kb listados foram calculados a partir de valores de pKb com mais algarismos significativos do que os mostrados, de modo a evitar os erros de arredondamento. 4.2.2. Gangorra da Conjugação O ácido clorídrico é classificado como ácido forte, porque está totalmente desprotonado − em água. Como, resultado sua base conjugada, Cl , deve ser aceitadora de prótons extremamente fraca (mais fraca do que a água, na verdade). Reciprocamente, o ácido − acético é um ácido fraco. Sua base conjugada, o íon acetato, CH3CO2 , deve ser um aceitador de prótons relativamente bom, porque ele forma facilmente moléculas CH3COOH em água. Note igualmente que, como a metilamina, CH3NH2, é uma base mais forte do que a amônia (veja a Tabela 3.2), o ácido conjugado da metilamina – o íon + metilamônio, CH3NH4 – deve ser um doador de prótons mais fraco (em conseqüência, um + ácido mais fraco) do que CH3NH4 . Em geral, • quanto mais forte for o ácido, mais fraca será sua base conjugada; e • quanto mais forte for a base, mais fraco será seu ácido conjugado. Para expressar as forças relativas de um ácido e sua base conjugada (um “par ácido-base conjugados”), examinaremos o caso especial do equilíbrio de transferência de prótons da 182
  15. 15. Capítulo IV – Ácidos e Bases amônia, a reação C, para qual a constante de basicidade já foi dada (Kb = + − [NH4 ][OH ]/[NH3]). Vejamos, agora, o equilíbrio de transferência de prótons do ácido + conjugado da amônia, NH4 , em água: + NH4(aq) + OH(aq) − H2O(l) + NH3 (aq) Kb = [NH ] [OH ] + 4 − [NH 3 ] A multiplicação das duas constantes de equilíbrio dá Ka × Kb = [H O ] [NH ] = [NH ] [OH ] = [H O ] [OH ] 3 + 3 + 4 − + − [NH ] + 4 [NH ] 3 3 Do lado direito, reconhecemos Kw e podemos escrever Ka × Kb = Kw (11a)* Nessa expressão, Ka é a constante de acidez de um ácido fraco e Kb é a constante de basicidade da base conjugada desse ácido, um par ácido-base conjugada (como − + CH3COOH/CH3CO2 ou NH4 /NH3). Podemos expressar a Eq. 11a de outra maneira, tomando os logaritmo de ambos os lados da equação: log K a + log K b = log K w A multiplicação de todos os termos da equação por –1 dá pK a + pK b = pK w (11b)* A Equação 11, em qualquer de suas formas, confirma a relação de “gangorra” entre as forças dos ácidos e se suas bases conjugadas. Se um ácido tem Ka alto, a base conjugada deve ter Kb baixo. Do mesmo modo, se uma base tem Kb alto, então seu ácido conjugado tem Ka baixo. Essa relação recíproca está resumida na Tabela 4.3. Por exemplo, como o pKa + da amônia em água é 4,75, o pKa de NH4 é pK a = pK w − pK b = 14 ,00 − 4 ,75 = 9 ,25 Tabela 4.3 Pares Ácido-Base Conjugados na Ordem da Força Nome do ácido Fórmula do ácido Fórmula da base Nome da base Ácido forte Base muito fraca − ácido iódico HI I íon iodeto − ácido perclórico HClO4 HClO4 íon perclorato − ácido bromídrico HBr Br íon cloreto − ácido sulfúrico H2SO4 HSO4 íon hidrogenossulfato 183
  16. 16. Capítulo IV – Ácidos e Bases − ácido clórico HClO3 HClO3 íon clorato − ácido nítrico HNO3 HNO3 íon nitrato + íon hidrônio H3O H2O água − 2- íon hidrogenossulfato HSO4 SO4 íon sulfato − ácido fluorídrico HF F íon fluoreto − ácido nitroso HNO2 NO2 íon nitrito − ácido acético CH3COOH CH3CO2 íon acetato − ácido carbônico H2CO3 HCO3 íon hidrogenocarbonato − ácido sulfídrico H2S HS íon hidrogenossulfeto + íon amônio NH4 NH3 amônia − ácido cianídrico HCN CN íon cianeto − 2- íon hidrogenocarbonato HCO3 CO3 íon carbonato + íon metilamônio CH3NH3 CH3NH2 metilamina − água H2O OH íon hidróxido − amônia NH3 NH2 íon amida - hidrogênio H2 H íon hidreto − metano CH4 CH3 íon metila − − íon hidróxido OH O2 íon óxido Ácido muito fraco Base forte + Esse valor mostra que NH4 é um ácido mais fraco do que o ácido bórico (pKa = 9,14) porém, mais forte do que o ácido cianídrico (HCN, pKa =9,31). A base conjugada de um ácido forte deve ser uma base mais fraca do que a água. embora a transferência de próton em uma solução de um ácido muito forte seja um equilíbrio, a + capacidade de doar prótons do ácido forte, HA, é tão mais forte do que a de H3O que a transferência de prótons para a água é total. Como resultado, a solução contém somente + − íons H3O e íons A . Não existem, praticamente, moléculas HA na solução. Em outras palavras, a única espécie ácida presente em uma solução de um ácido forte em água, além + das moléculas H2O, é o íon H3O . Como todos os ácidos fortes comportam-se como se + fossem soluções do ácido H3O , dizemos que os ácidos fortes estão nivelados à força do + ácido H3O em água. Quanto mais forte for o ácido, mais fraca será sua base conjugada. Quanto mais forte for a base, mais fraco será seu ácido conjugado. 184
  17. 17. Capítulo IV – Ácidos e Bases 4.2.3. Estrutura Molecular e Força dos Ácidos Os químicos comumente interpretam as tendências das propriedades dos compostos em termos da estrutura de suas moléculas. Entretanto, as forças relativas dos ácidos e bases são difíceis de prever por duas razões. Primeiro, Ka e Kb são constantes de equilíbrio e, portanto, estão relacionadas à energia livre da reação de transferência de prótons. Segundo, o solvente desempenha um papel importante nas reações de transferência de prótons, logo, não podemos esperar valores absolutos sejam difíceis de predizer, podemos procurar tendências em series de compostos com estruturas semelhantes. Como a força dos ácidos depende da quebra da ligação H―A e da formação + de uma ligação H― OH2 , podemos suspeitar que um fator determinante da força dos ácidos é a facilidade com que essas ligações são quebradas e formadas. Como vimos na Seção 10.1, os íons hidrônio são gerados quando um próton ácido forma inicialmente uma ligação hidrogênio com uma molécula de água e depois migra completamente para ela. Quanto mais forte for a ligação hidrogênio que HA forma com o átomo O da molécula de H2O, mais provavelmente o próton será transferido. Sabemos que quanto mais polar for a ligação H―A, maior será a carga positiva parcial sobre o átomo H e, portanto, mais forte será a ligação hidrogênio H2OLH―A e mais facilmente HA perde seu próton. Como a polaridade da ligação H―A cresce com a eletronegatividade de A, podemos prever que quanto maior for a eletronegatividade de A, mais forte será o ácido HA. Por exemplo, a diferença de eletronegatividade é 0,8 na ligação N―H e 1,8 em H―F. Portanto, a ligação H―F é acentuadamente mais polar do que a ligação N―H. este fato é coerente com a observação de que HF é um ácido em água, o que não acontece com NH3. Em geral, a polaridade da ligação domina a tendência da força dos ácidos binários de elementos do mesmo período. Quando comparamos as forças relativas dos ácidos binários do mesmo grupo, encontramos uma tendência diferente. Assim, embora a polaridade das ligações dos halogênios de hidrogênio decresça para baixo no grupo, a acidez aumenta para baixo do grupo: HF<HCl<HBr<HI. Outro fator deve estar afetando a acidez. Neste caso, a ordem das forças dos ácidos é coerente com enfraquecimento da ligação H―A de cima para baixo no grupo. Quanto mais fraca for a ligação H―A, mais fácil é para o próton sair e mais forte é o ácido HÁ. A mesma tendência é encontrada nos ácidos do Grupo 16/VI em água: a força dos ácidos esta na ordem H2O<H2S< H2Se< H2Te. Como a força da ligação diminui e a acidez aumenta para baixo do grupo, aparentemente a força da ligação domina a tendência na força dos ácidos nesses dois conjuntos de ácidos binários. Quanto mais polar ou mais fraca a ligação H―A, mais forte será o ácido. 4.2.4. Força dos Oxoácidos Podemos aprender mais com os oxoácidos sobre o efeito da estrutura sobre a acidez. Estes ácidos formam famílias estruturalmente relacionadas, o que permite examinar o efeito de átomos centrais diferentes com o mesmo numero de átomos O (como em HClO3 e HBrO3). Podemos, também, estudar a influência de números diferentes de átomos O ligados ao mesmo átomo central (como em HClO3 e HBrO3). 185
  18. 18. Capítulo IV – Ácidos e Bases Tabela 4.4 Correlação entre Acidez e Eletronegatividade Ácido,HXO Estrutura* Eletronegatividade do átomo X pKa ácido hipocloroso, HClO Cl 3,2 7,53 O H ácido hipobromoso, HBrO 3,0 8,69 Br O H ácido hipoiodoso, HIO 2,7 10,64 I O H * As setas indicam a direção do deslocamento da densidade dos elétrons afastando-se da ligação O―H. Tabela 4.5 Correlação entre Acidez e Número de Oxidação Ácido Estrutura* Número de oxidação do átomo de cloro pKa nn nn ácido hipocloroso, HClO n n Cl O H +1 7,53 nn nn n n O n n ácido hipobromoso, HClO2 nn +3 2,00 n n Cl O H nn nn n n O n n nn ácido hipoiodoso, HClO3 n n Cl O H +5 forte nn n n O n n n n O n n nn nn ácido perclórico, HClO4 O Cl nn O H +7 forte nn n n O n n * As setas indicam a direção do deslocamento da densidade de elétrons a partir da ligação O―H. As estruturas de Lewis mostradas são as que têm as cargas formais mais favoráveis, porém é pouco provável que as ordens de ligação sejam tão elevadas como estas estruturas sugerem. A alta polaridade da ligação O―H é uma das razões pelas quais o próton de um grupo ―OH em uma molécula oxoácido é ácido. Por exemplo, o ácido fosforoso, H3PO3, tem a estrutura (HO)2PHO (1). Ele pode doar prótons dos dois grupos ―OH, mas não o que está ligado diretamente ao átomo de fósforo. A diferença de comportamento pode ser atribuída à eletronegatividade muito mais baixa do fósforo comparada à do oxigênio. Em quase todos os oxoácidos inorgânicos comuns, entretanto, todos os átomos de hidrogênio estão ligados a átomos de oxigênio. Vamos examinar uma família de oxoácidos na qual o número de átomos O é constante, como nos ácidos hipo-halogenosos HClO, HBrO e HIO. Observando na Tabela 4.4, vemos que quanto maior é a eletronegatividade do halogênio, mais forte é o oxoácido. Uma explicação parcial dessa tendência é que os elétrons são ligeiramente deslocados na ligação O―H quando a eletronegatividade do halogênio aumenta. À medida que esses elétrons de ligação movem-se na direção do átomo central, a ligação O―H fica mais polar, e a molécula torna-se um ácido mais forte. Um halogênio que tem alta eletronegatividade também enfraquece a base conjugada, porque torna os elétrons da molécula menos acessíveis ao ataque de um próton. Vamos, agora, examinar a família de oxoácidos em que o número de átomos de oxigênio varia, como nos oxiácidos de cloro, HClO, HClO2, HClO3 e HClO4, ou os 186
  19. 19. Capítulo IV – Ácidos e Bases oxoácidos de enxofre, H2SO3 e H2SO4. Se observarmos a Tabela 4.5, veremos que quanto maior é o número de átomos de oxigênio ligados ao átomo central, mais forte é o ácido. Como o número de oxidação do átomo central aumenta quando o número de átomos O aumenta, podemos também concluir que quanto maior é o número de oxidação do átomo central, mais forte é ácido. O efeito do número de átomos de O na força dos ácidos orgânicos é semelhante. Por exemplo, os álcoois são compostos orgânicos nos quais um grupo ―OH está ligado a um átomo de carbono, como o etanol (2). Os ácidos carboxílicos, por outro lado, têm dois átomos de O ligados ao mesmo átomo de carbono: um é um átomo O terminal em ligação dupla e o outro é o átomo O de um grupo ―OH, como no ácido acético (3). Embora os ácidos carboxílicos sejam fracos, eles são ácidos muito mais fortes do que os álcoois, em parte como resultado do poder de retirar elétrons do segundo átomo de O. Na verdade, os álcoois têm um poder de doação de prótons tão pequeno que eles não são considerados oxoácidos. A força de um ácido carboxílico é também aumentada em relação à de um álcool pela deslocalização eletrônica ma base conjugada. O segundo átomo O do grupo carboxila fornece mais um átomo eletronegativo sobre o qual a carga negativa da base conjugada pode ser espalhada. Essa deslocalização eletrônica estabiliza o ânion (4). Além disso, como a carga está distribuída sobre muitos átomos, ela é menos efetiva na atração de prótons. Um íon carboxilato é, portanto uma base muito fraca do que a base conjugada de um − álcool (por exemplo, íon etóxido, CH3CH2O ). A força de ácidos carboxílicos também varia de acordo com a capacidade total de atrair elétrons dos átomos ligados ao grupo carboxila. Como o hidrogênio é menos eletronegativo do que o cloro, o grupo ―CH3 ligado a ―COOH no ácido acético atrai menos os elétrons do que o grupo ―CCl3 do ácido tricloro-acético. Portanto, espera-se que CCl3COOH seja um ácido mais forte do que CH3COOH. Em concordância com essa previsão, o pKa do acido acético é 4,75 e o ácido tricloro-acético é 0,52. Quanto maior for o número de átomos de oxigênio e maior a eletronegatividade dos átomos da molécula, mais forte será. A Tabela 3.6 resume essas tendências. Tabela 4.6 Correlação entre Estrutura Molecular e Acidez Tipo de ácido Tendência Binário 1 Quanto mais polar é a ligação H―A, mias forte é o ácido. Esse efeito é dominante para ácidos do mesmo período. 2 Quanto mais fraca é a ligação H―A, mais forte é o ácido. Esse efeito é dominante para ácidos do mesmo grupo. Oxoácido 1 Quanto maior é o número de átomos de O ligados ao átomo central (maior é o número de oxidação do átomo central), mais forte é o ácido. 2 Para o mesmo número de átomos de O ligados ao átomo central, quanto maior é a eletronegatividade do átomo central, mais forte é o ácido Carboxílico 1 Quanto maior é a eletronegatividade dos grupos carboxila, mais forte é o ácido. 4.3. pH de soluções de ácidos e bases fracos O uso das constantes de equilíbrio para calcular a composição de equilíbrio de soluções de ácidos, base e sais. Veremos como predizer o pH de soluções de ácidos e bases fracos e como calcular a extensão da desprotonação de um ácido fraco e de protonação de 187
  20. 20. Capítulo IV – Ácidos e Bases uma base fraca. Veremos, também, como calcular o pH de uma solução em que um cátion ou o ânion de um sal são também um ácido ou base fracos. 4.3.1. Soluções de Ácidos Fracos Nossa primeira tarefa é calcular o pH de uma solução de um ácido fraco, como o ácido acético em água. A concentração inicial do ácido é a concentração em que ele foi preparado, como se as moléculas ácidas não tivessem doado prótons. No caso de =um + ácido forte , a concentração de H3O em solução é igual à concentração inicial do ácido forte, porque todas as moléculas do ácido estão desprotonadas. Entretanto, para encontrar + a molaridade de H3O na soluções de ácidos fracos, temos que levar em conta o equilíbrio - entre ácido HA e sua base conjugada A (Eq. 8). Espera-se que o pH esteja entre 7, um valor que indica nenhuma desprotonação, e o valor que obteríamos para um ácido forte, totalmente desprotonado. A técnica, baseada no uso de tabelas de equilíbrio é desenvolvida na Caixa de Ferramentas 4.1. O cálculo resumido na Caixa de Ferramenta 4.1 também permite predizer a percentagem de desprotonação, isto é, a percentagem de moléculas de HA que estão desprotonadas em + solução. Para calcular a porcentagem de desprotonação, usaremos a igualdade [H3O ] = − − + [A ], que vem da relação estequiométrica 1 mol A 1 mol H3O para reação de desprotonação da Eq. 8: Percentagem de = molaridade de A − × 100% = [H 3 O + ] × 100% (12)* desprotonação molaridade inicial de HA [HA ]inicial CAIXA DE FERRAMENTAS 4.1 COMO CALCULAR O pH DE UMA SOLUÇÃO DE UM ÁCIDO FRACO BASE CONCEITUAL Como o equilíbrio de transferência de prótons se estabelece assim que o ácido fraco se dissolve na água, as concentrações do ácido, do íon hidrônio e da base conjugada devem sempre satisfazer a constante de acidez do ácido. Pode-se calcular essas quantidades construindo uma tabela de equilíbrio. PROCEDIMENTO Etapa 1 Escrever a equação química e Ka do equilíbrio de transferência de prótons. Construa uma + - tabela com as colunas denominadas ácido, HA, H3O e base conjugada do ácido, A . Na primeira linha, coloque as molaridades iniciais das espécies. Nesta etapa, imagine que não houve desprotonação das moléculas do ácido. Etapa 2 Escreva, na segunda linha , as mudanças de molaridade necessárias para que a reação atinja o equilíbrio. Como o número de moléculas de ácido desprotonado é desconhecido, imagine que a molaridade do ácido diminui de x mol⋅L-1 como resultado da desprotonação. A reação estequiométrica dá as 188
  21. 21. Capítulo IV – Ácidos e Bases demais mudanças em termos de x. Etapa 3 Escreva, na terceira linha, as molaridades de equilíbrio, adicionando a mudança de molaridade (etapa 2) aos valores iniciais de cada substância (etapa 1) + − Ácido, HA H3O Base conjugada, A Etapa 1 Molaridade inicial [HA]inicial 0 0 Etapa 2 Mudança de molaridade –x +x +x Etapa 3 Molaridade de equilíbrio [HA]inicial – x x x Embora uma mudança de concentração possa ser positiva (acréscimo) ou negativa (decréscimo), o valor da concentração deve ser sempre positivo. Etapa 4 Use o valor de Ka para calcular o valor de x. O cálculo de x pode ser feito freqüentemente simplificado, desprezando-se as mudanças inferiores a 5% da molaridade inicial do ácido. Entretanto, no final do cálculo, é preciso verificar se x é consistente com a aproximação, calculando a percentagem de ácido desprotonado. Se essa percentagem for inferior a 5%, então a expressão exata para Ka deverá ser resolvida para x. o cálculo envolve, com freqüência, a resolução de equações de segundo grau. Embora posamos calcular o pH com o número de algarismos apropriados aos dados iniciais, as respostas são, em geral, consideravelmente menos confiáveis do que isso. Uma das razões é que estamos ignorando as interações entre os íons em solução, quando usamos concentrações em vez de atividades. Este procedimento está ilustrado nos exemplos 4.1 e 4.1 Uma pequena percentagem de moléculas desprotonadas indica que o soluto contém + principalmente o ácido HA. A concentração de íons H3O e dos íons da base conjugada deve, então, ser muito pequena. A autoprótolise da água contribui significativamente par o pH, quando o ácido está tão + diluído ou tão fraco que o cálculo indica molaridades de H3O próximas de 10-7 mol⋅L-1. Nestes casos, deve-s usar o procedimento descrito nas seções 3.5.1 e 3.5.2. Só se pode + ignorara a contribuição da autoprótolise da água quando a molaridade calculada de H3O é substancialmente (cerca de 10 vezes) maior do que 10-7 mol⋅L-1, que corresponde a um pH 6 ou menor. EXEMPLO 4.1 Calcular o pH e a percentagem de desprotonação de um ácido fraco Calcule o pH e a percentagem de desprotonação de 0,10 м CH3COOH(aq) sabendo que a constante Ka do ácido acético é 1,8 × 10-5. SOLUÇÃO Siga o procedimento da Caixa de Ferramenta 10.1 e escreva o equilíbrio de transferência de prótons, + − CH3COOH(aq) + H2O(l) H3O (aq) + CH3CO2(aq) 189
  22. 22. Capítulo IV – Ácidos e Bases Ka = [H O ] [CH CO ] 3 + 3 − 2 [CH 3 COOH] e a tabela de equilíbrio, com as molaridades em mols por litro: Espécies + − CH3COOH H 3O CH3CO2 Etapa 1 Molaridade inicial 0,10 0 0 Etapa 2 Mudança de molaridade –x +x +x Etapa 3 Molaridade de equilíbrio 0,10 – x x x Etapa 4 Substitua as molaridades de equilíbrio na expressão da constante de acidez: x×x K a = 1,8 × 10 − 5 = 0 ,10 − x Imagine que x << 0,10 e escreva uma aproximação −5 x2 1,8 × 10 ≈ 0 ,10 Resolva para x. x≈ (0 ,10 ) × (1,8 × 10 − 5 ) = 1,3 × 10 − 3 + + Calcule o pH a partir de pH = – log [H3O ]; [H3O ] = x. pH ≈ −log (1,3 × 10 −3 ) = 2 ,89 Da Eq. 12, com [HA]inicial = 0,10 1,3 × 10 −3 Percentagem de desprotonação = × 100% = 1,3% 0 ,10 Vê-se que x é menor que 5% de 0,10 e a aproximação é válida. Como o pH< 6, a hipótese de que a autoprotólise da água pode ser ignorada é válida. EXEMPLO 4.2 Cálculo da constante Ka de um ácido fraco a partir do pH O pH de uma solução 0,010 м do anti-séptico ácido mandélico, em água, é 2,95. Qual é a constante de acidez Ka do ácido mandélico? ESTRATÉGIA: Podemos calcular a concentração do íon hidrônio a partir do pH e, então calcular o valor de Ka a partir da concentração inicial do ácido e da concentração do íon hidrônio. SOLUÇÃO Etapa 1: A partir de [H O ] = 10 3 + − pH , [H O ] = 10 3 + −2 , 95 mol ⋅ L−1 = 0 ,0011 mol ⋅ L−1 190
  23. 23. Capítulo IV – Ácidos e Bases Etapa 2: Anote as relações entre as concentrações de equilíbrio [H O ] = [A ] 3 + − e [HA] = [HA ]inicial − [H 3 O + ] Etapa 3: Escreva a expressão de Ka: = [H O ] [A ] = 3 + − [H O ]3 + 2 ⇒ Ka = (0 ,0011)2 = 1,4 × 10 − 4 − [H O ] Ka [HA ] [HA ] inicial 3 + 0 ,010 − 0 ,0011 Para calcular o pH e a percentagem de desprotonação de uma solução de ácido fraco, + construa uma tabela de equilíbrio e determine a molaridade de H3O usando a constante de acidez. 4.3.2. Soluções de Bases Fracas No tratamento dos ácidos fracos, estávamos interessados na percentagem de desprotonação. Da mesma forma, quando descrevemos as forças de bases fracas é importante conhecer a percentagem de protonação, isto é, a percentagem de moléculas de base que foram protonadas: Percentagem = molaridade de HB + × 100% = [HB ] × 100% + (13)* de protonação molaridade inicial de B [B]inicial Aqui, [B]inicial é a concentração molar inicial da base, isto é, sua molaridade, imaginando-se que não ocorreu protonação. CAIXA DE FERRAMENTA 4.2 COMO CALCULAR O pH DE UMA SOLUÇÃO DE BASE FRACA BASE CONCEITUAL Como o equilíbrio de transferência de prótons se estabelece assim que a base fraca se dissolve na água, logo, pode-se calcular a concentração do íon hidróxido a partir da concentração inicial da base e do valor da constante de basicidade. Como os íons hidróxido estão em equilíbrio com os íons hidrônio, pode-se usar pOH e pKw para calcular o pH. PROCEDIMENTO Etapa 1 Escreva o equilíbrio de transferência de próton e construa uma tabela com as colunas + − intituladas base B, ácido conjugado BH e OH . Na primeira linha, coloque as molaridades iniciais de cada espécie. Para os valores inicias, imagine que não houve protonação das moléculas da base. Etapa 2 Escreva as mudanças de molaridade necessárias para que a reação atinja o equilíbrio. Imagine que a molaridade da base diminui de x mol⋅L-1 como conseqüência da protonação. Use a estequiométrica da reação para escrever as demais mudanças em termos de x. 191
  24. 24. Capítulo IV – Ácidos e Bases Etapa 3 Escreva as molaridades de equilíbrio, adicionando a mudança de molaridade (etapa 2) aos valores iniciais de cada substância (etapa 1) + − Base, B Ácido conjugado BH OH Etapa 1 Molaridade inicial [B]inicial 0 0 Etapa 2 Mudança de molaridade –x +x +x Etapa 3 Molaridade de equilíbrio [B]inicial – x x x Embora uma mudança de concentração possa ser positiva (acréscimo) ou negativa (decréscimo), o valor da concentração deve ser sempre positivo. Etapa 4 Use o valor de Kb para calcular o valor de x. O cálculo de x pode ser freqüentemente simplificado, como vimos na Caixa de Ferramentas 3.1. − Ignore as contribuições da autoprotólise da água para a concentração de íons OH se essa for superior a 10-6 mol⋅L-1. Etapa 5 Determine pOH da solução e calcule o pH a partir a partir do pOH usando a Eq. 6b. Este procedimento está ilustrado nos exemplos 10.9. Como na Caixa de Ferramentas 10.1, embora nós calculemos o pH até o número de casas decimais apropriadas para os dados, as respostas são freqüentemente menos confiáveis dos que o obtido. Calculamos o pH das soluções de bases fracas de mesma forma que calculamos o pH das soluções de ácidos fracos – usando a técnica de equilíbrio. O equilíbrio de protonação é dado pela Eq. 9. para calcular o pH da solução, primeiro é preciso determinar a − molaridade dos íons OH no equilíbrio, expressar essa molaridade como pOH, e, então, calcular o pH a partir da relação pH + pOH = 14 em 25°C. para bases muito diluídas ou muito fracas, a autoprotólise de água tem de ser levada em conta. EXEMPLO 4.3 Cálculo do pH e da porcentagem de protonação de uma base fraca Calcule o pH e a porcentagem de protonação de uma solução 0,20 м de metilamina, CH3NH2, em água. a constante Kb de CH3NH2 é 3,6 × 10-4. SOLUÇÃO Siga o procedimento de Caixa de Ferramenta 4.2 e escreva o equilíbrio de transferência de prótons: + + − H2O(l) + CH3NH2(aq) CH3NH3 (aq) + OH(aq) Kb = [CH NH ] [OH ] 3 + 3 − [CH 3 NH 2 ] A tabela de equilíbrio, com todas as concentrações em mols por litro, é 192
  25. 25. Capítulo IV – Ácidos e Bases Espécies + − CH3NH2 CH3NH3 OH Etapa 1 Molaridade inicial 0,20 0 0 Etapa 2 Mudança de molaridade –x +x +x Etapa 3 Molaridade de equilíbrio 0,20 – x x x Etapa 4 Substitua as molaridades de equilíbrio na expressão da constante de basicidade. x×x K b = 3 ,6 × 10 − 4 = 0 ,20 − x Imagine que x << 0,20 e escreva uma aproximação x2 3 ,6 × 10 − 4 ≈ 0 ,20 Resolva para x. x≈ (0 ,20 ) × (3,6 × 10 − 4 ) = 8,5 × 10 − 3 Verifique se x << 0,20. 8,5 × 10-3 << 0,20; logo, a aproximação é válida. − − Encontre o pOH a partir de pOH = – log [OH ]; [OH ] = x. pOH ≈ − log (8 ,5 × 10 −3 ) = 2 ,10 Etapa 5 A partir de pH = pKw – pOH. pH ≈ 14 ,00 − 2 ,10 = 11,90 + Temos da Eq. 13, com [HB ] = x e [B]inicial = 0,20 8 ,5 × 10 −3 Percentagem de protonação = × 100% = 4 ,2% 0 ,20 + Isto é, 4,2% de metilamina está presente na forma protonada, CH3NH3 . Como o pH é maior que 8, a hipótese de o equilíbrio domina o pH e a autoprotólise da água pode ser ignorada é válida. Para calcular o pH de uma solução de base fraca, construa a tabela de equilíbrio e calcule o pOH, a partir do valor de Kb. Converta pOH em pH usando a relação pH + pOH = 14,00. 193
  26. 26. Capítulo IV – Ácidos e Bases Tabela 4.7 Caráter Ácido e Valores de Ka de Cátions Comuns, em Água* Caráter Exemplos Ka pKa Ácido + -5 ácidos conjugados de bases fracas íon anilínio, C6H5NH3 2,3 × 10 4,64 + -6 íon piridínio, C6H5NH 5,6 × 10 5,24 + -10 íon amônio, NH4 5,6 × 10 9,25 + -11 íon metilamônio, CH3NH3 2,8 × 10 10,56 3+ 3+ -3 cátions de metais, pequenos e com carga elevada Fe como Fe(H2O)6 3,5 × 10 2,64 3+ 3+ -4 Cr como Cr(H2O)6 1,3 × 10 3,89 3+ 3+ -5 Al como Al(H2O)6 1,4 × 10 4,85 2+ 2+ -6 Fe como Fe(H2O)6 1,3 × 10 5,89 2+ 2+ -8 Cu como Cu(H2O)6 3,2 × 10 7,49 3+ 2+ -10 Ni como Ni(H2O)6 9,3 × 10 9,03 Neutro + + + 2+ 2+ Cátions dos grupos 1 e 2 Li , Na , K , Mg , Ca + cátions de metal com carga +1 Ag Básico nenhum * Como na Tabela 10.1, os valores experimentais de pKa têm mais algarismos significativos do que os dados aqui, e os valores de Ka foram calculados a partir destes de melhor qualidade. 4.3.3. O pH de Soluções de Sais Sabemos, que um sal é produzido na neutralização de um ácido com uma base. Entretanto, quando se mede o pH de uma solução de sal, normalmente não se encontra “neutro” (pH = 7). Por exemplo, se neutralizarmos 0,3 м CH3COOH(aq) com 0,3 м NaOH, a solução de acetato de sódio resultante terá pH = 9,0. Como isso pode ocorrer? A teoria de Brønsted-Lowry fornece uma explicação. O íon acetato, por exemplo, é uma base e o íon amônio é um ácido. O pH de uma solução de um sal depende da acidez e da basicidade relativas de seus íons. A Tabela 4.7 lista alguns cátions que são ácidos em água. eles caem em quatro categorias: • Todos os cátions que são ácidos conjugados de bases fracas produzem soluções ácidas. + Os ácidos conjugados de bases fracas, como NH4 , agem como doadores de prótons, logo espera-se que eles formem soluções ácidas. • Cátions de metais, com carga elevada e volume pequeno, podem agir como ácidos 3+ 3+ de Lewis em água, como, por exemplo, Fe e Al , que produzem soluções ácidas, mesmo os cátions não tenham íons hidrogênio para doar. Os prótons vêm das moléculas de água que hidratam esses cátions de metais em solução. As moléculas de água agem como bases de Lewis e compartilham elétrons com o cátion de metal. Essa perda parcial de elétrons enfraquece as ligações O―H e permite que um o mais íons hidrogênio sejam eliminados das moléculas de água. Cátions pequenos e com carga elevada exercem maior atração sobre os elétrons e formam as soluções mais ácidas. 194
  27. 27. Capítulo IV – Ácidos e Bases • Os cátions dos metais do grupo 1 e 2, e os de carga +1 de outros grupos, são ácidos de Lewis tão fracos que os íons hidratados não agem como ácidos. Esses cátions de metal são muito grandes e têm carga baixa para ter efeito polarizante apreciável sobre as moléculas de água de hidratação que os rodeiam, logo, as moléculas de água não perdem facilmente seus prótons. Esses cátions, às vezes, chamados de “cátions neutros”, porque eles têm efeito muito pequeno sobre o pH. • Pouquíssimos ânions que têm hidrogênio produzem soluções ácidas. Tabela 4.8 Caráter Ácido e Básico de Ânions Comuns em Água Caráter Exemplos Ácidos raros − − H2PO4 , HSO4 Neutros bases conjugadas de ácidos fortes − − − − − Cl , Br , I , NO3 , ClO4 Básicos bases conjugadas de ácidos fracas − 2− − 2− − − 2− 3− − − F , O , OH , S , HS , CN , CO3 , PO4 , NO2 , CH3CO2 , outros íons carboxilato É difícil para um próton, com sua carga positiva, deixa um ânion, com sua carga negativa. − − As exceções incluem H2PO4 e HSO4 . A tabela 4.8 resume os tipos de íons que agem como bases em solução. Os cátions podem aceitar prótons facilmente, porque as cargas positivas dos cátions repelem as cargas positivas dos prótons que se aproxima. • Todos os ânions que são bases conjugadas de ácidos fracos produzem soluções básicas. Por exemplo, o ácido fórmico, HCOOH, o ácido do veneno das formigas, é um ácido fraco, logo, o íon formato age como uma base em água: − − H2O(l) + HCO2 (aq) HCOOH(aq) + OH(aq) Os íons acetato e os outros íons listados na Tabela 4.8 agem como bases em água. − − − − − • Os ânions de ácidos fortes – que incluem Cl , Br , I , NO3 e ClO4 – são bases tão fracas que não têm efeito significativo sobre o pH da solução. Para determinar se uma solução de um sal é ácida, básica ou neutra, deve-se levar em conta o cátion e o ânion. Primeiramente, examina-se o ânion para ver se ele é a base conjugada de um ácido fraco. Se o ânion não é ácido ou básico, então, examina-se o cátion para ver se ele é um íon de metal com caráter ácido ou se é o ácido conjugado de uma base fraca. Se um íon é um ácido e o outro é uma base, como em NH4F, então o pH é afetado pelas razões dos dois íons em água e ambos os equilíbrios devem ser levados em conta.. Para calcular o pH de uma solução de sal, pode-se usar o procedimento das tabelas de equilíbrio, descrito nas Caixas de Ferramentas 4.1 e 4.2 – um cátion ácido é tratado como um ácido fraco, e um ânion básico é tratado como uma base fraca. Os exemplos 4.4 e 4.5 ilustram o procedimento. 195
  28. 28. Capítulo IV – Ácidos e Bases EXEMPLO 4.4 Cálculo o pH de uma solução de um sal com um cátion ácido Estime o pH de uma solução 0,15 м NH4Cl(aq). + − ESTRATÉGIA: Como NH4 é ácido e Cl é neutro, espera-se pH<7. Trata a solução como a de um ácido fraco e use a tabela de equilíbrio descrita no procedimento da Caixa de Ferramentas 4.1 para calcular a composição e o pH. Primeiro, escreva a equação química de transferência de próton para a água e a expressão de Ka. Se o valor de Ka não estiver disponível, obtenha-o a partir do Kb da base conjugada, usando Ka = Kw/Kb (Eq. 11a). A molaridade inicial do cátion ácido é igual à molaridade do cátion que o sal produziria se estivesse completamente dissociado e o cátion retivesse todos os seus prótons. As + molaridades iniciais de sua base conjugada e de H3O são tidas como zero. SOLUÇÃO O equilíbrio relevante é + + NH3(aq) K a = [H O ] [NH ] 3 + 3 [NH ] NH4 (aq) + H2O(l) H3O(aq) + + 4 Na Tabela 4.2, encontramos Kb = 1,8 × 10-5 para NH3. Use a seguinte tabela de equilíbrio, com todas as concentrações em mols por litro: Espécies + + NH4 H 3O NH3 Etapa 1 Molaridade inicial 0,15 0 0 Etapa 2 Mudança de molaridade –x +x +x Etapa 3 Molaridade de equilíbrio 0,15 – x x x Etapa 4 De Ka = Kw/Kb, 1,0 × 10 −14 Ka = −5 = 5 ,6 × 10 − 10 1,8 × 10 Substitua as molaridades de equilíbrio na expressão da constante de acidez. x×x 5 ,6 × 10 − 5 = 0 ,15 − x Suponha que x << 0,15 e simplifique a expressão x2 5 ,6 × 10 − 5 ≈ 0 ,15 Resolva para x. x≈ (0 ,15 ) × (5,6 × 10 − 5 ) = 9 ,2 × 10 − 6 + + Calcule o pH a partir de pH = – log [H3O ]; [H3O ] = x. 196
  29. 29. Capítulo IV – Ácidos e Bases pH ≈ − log (9 ,2 × 10 −6 ) = 5 ,04. A aproximação de que x é menor do que 5% de 0,15 é válida. Além disso, a molaridade de + H3O (9,2 × 10-6 mol⋅L-1) é muito maior do que a gerada pela autoprotólise da água (1,0 × 10-7 mol⋅L-1) e, por isso, desprezar sua contribuição é válido. EXEMPLO 4.5 Cálculo do pH de uma solução de um sal com um ânion básico Estime o pH de 0,15 м Ca(CH3CO2)2(aq). ESTRATÉGIA O equilíbrio de transferência de prótons é − − [CH 3 COOH] [OH − ] OH(aq) K b = [CH CO ] H2O(l) + CH3CO2 (aq) CH3COOH(aq) + − 3 2 − O íon CH3CO2 é a base conjugada de um ácido fraco, logo, a solução será básica e espera- se pH>7. Use o procedimento da Caixa de Ferramentas 3.2, obtendo a concentração inicial da base a partir da concentração do sal adicionado. É preciso obter a constante Kb do ânion básico, que teremos de calcular a partir da constante Ka do ácido conjugado. A tabela de equilíbrio leva a um valor de pOH que deve ser convertido em pH usando pH + pOH = 14,00. − SOLUÇÃO A molaridade inicial de CH3CO2 é 2 × 0,15 mol⋅L-1 = 0,30 mol⋅L-1, porque cada − fórmula unitária do sal fornece dois íons CH3CO2 . A Tabela 3.1 dá a constante Ka de CH3COOH como sendo 1,8 × 10-5. Espécies − − CH3CO2 CH3COOH OH Etapa 1 Molaridade inicial 0,30 0 0 Etapa 2 Mudança de molaridade –x +x +x Etapa 3 Molaridade de equilíbrio 0,30 – x x x − Etapa 4 Encontre Kb do íon CH3CO2 a partir de Kb = Kw/Ka, 1,0 × 10 −14 Ka = = 5 ,6 × 10 − 10 1,8 × 10 − 5 Substitua as molaridades de equilíbrio na expressão Ka. x×x 5 ,6 × 10 − 5 = 0 ,30 − x Imagine que x é menor do que 5% de 0,30 (isto é < 0,15). 197
  30. 30. Capítulo IV – Ácidos e Bases x2 5 ,6 × 10 − 5 ≈ 0 ,30 Resolva para x. x≈ (0 ,30 ) × (5,6 × 10 − 5 ) = 1,3 × 10 − 5 Verifique a hipótese x < 0,015. 1,3 × 10-3 << 0,015 − − Encontre o pOH a partir de pOH = – log [OH ]; [OH ] = x. pOH ≈ − log (1,3 × 10 −5 ) = 4 ,89 Calcule o pH a partir de pH = pKw – pOH. pH ≈ 14 ,00 − 4 ,89 = 9 ,11 − A molaridade de OH produzida no equilíbrio de transferência de prótons (1,3 × 10-5 mol⋅L-1) é muito maior do que da autoprotólise da água (1,0 × 10-7 mol⋅L-1); assim, desprezar a autoprotólise é válido. Os sais que contêm ácidos conjugados de bases fracas produzem soluções ácidas em água. O mesmo fazem os sais que contêm cátions de metal pequenos e com carga elevada. Os sais que contêm bases conjugadas de ácidos fracos produzem soluções básicas em água. 4.4. Ácidos e Bases Polipróticos Um ácido poliprótico é um composto que pode doar mais de um próton. Muitos ácidos comuns são polipróticos, entre eles o sulfúrico, H2SO4, é o ácido carbônico, H2CO3, que pode doar dois prótons, e o ácido fosfórico, H3PO4, que pode doar três prótons. Os ácidos polipróticos têm papel importante em sistemas biológicos, porque muitas enzimas podem ser consideradas como ácidos polipróticos que desempenham suas funções vitais doando um próton após o outro. Uma base poliprótica é uma espécie que pode aceitar 2- 2- mais de um próton. Exemplos incluem os ânions CO3 e SO3 , que podem aceitar dois 3- prótons, e o ânion PO4 , que pode aceitar três ânions. A principal diferença entre ácidos polipróticos e monopróticos é que os primeiros doam os prótons em etapas sucessivas de desprotonação. Por exemplo, o ácido carbônico pode − perder um próton para formar HCO3 , que, por sua vez, pode doar o próton remanescente 2- para formar CO3 . Precisamos saber quando e como levar em conta as desprotonações sucessivas ao estimar o pH de uma solução de ácido poliprótico ou de um de seus sais. 3- Além disso, veremos como as concentrações relativas de íons em solução, como PO4 , 2- − HPO4 , H2PO4 , dependem do pH da solução. 198
  31. 31. Capítulo IV – Ácidos e Bases 4.4.1. O pH de Soluções de Ácidos Polipróticos O ácido carbônico é um componente natural importante do meio ambiente, que se forma toda vez que o dióxido de carbono se dissolve na água de lagos ou do mar. Os oceanos fornecem um dos mecanismos críticos na manutenção da concentração constante do dióxido de carbono na atmosfera. O ácido carbônico participa de dois equilíbrios sucessivos de transferência de prótons: + − H2CO3(aq) + H2O(l) H3O(aq) + HCO3 (aq) Ka1 = 4,3 × 10-7 − + 2- HCO3 (aq) + H2O(l) H3O(aq) + CO3(aq) Ka2 = 5,6 × 10-11 − A base conjugada de H2CO3 no primeiro equilíbrio, HCO3 , age como um ácido no 2- segundo equilíbrio. Este íon, por sua vez, produz sua própria base conjugada, CO3 . Os prótons são doados sucessivamente pelos ácidos polipróticos e, a constante de acidez decresce significativamente, em geral por um fator de cerca de 103, em cada perda de próton (veja a Tabela 4.9) Ka1 >> Ka2 >> Ka3 L TABELA 4.9 Constantes de Acidez de Ácidos Polipróticos Ácido Ka1 pKa1 Ka2 pKa2 Ka3 pKa3 ácido sulfúrico, H2SO4 forte 1,2 × 10-2 1,92 ácido oxálico, (COOH)2 5,9 × 10-2 1,23 6,5 × 10-5 4,19 ácido sulfuroso, H2SO3 1,5 × 10-2 1,81 1,2 × 10-7 6,91 ácido fosforoso, H3PO3 1,0 × 10-2 2,00 2,6 × 10-7 6,59 ácido fosfórico, H3PO4 7,6 × 10-3 2,12 6,2 × 10-8 7,21 2,1 × 10-13 12,68 ácido tartárico, C4H4O2(COOH)2 6,0 × 10-4 3,22 1,5 × 10-5 4,82 ácido carbônico, H2CO3 4,3 × 10-7 6,37 5,6 × 10-11 10,25 ácido sulfídrico, H2S 1,3 × 10-7 6,89 7,1 × 10-15 14,15 Essa diminuição é razoável, porque é mais difícil para um íon de carga negativa (como − HCO3 ) perder um próton, que tem carga positiva, do que a molécula neutra original. O ácido sulfúrico, por exemplo, é um ácido forte e H2SO4 perde seu primeiro próton para − dar uma base conjugada, o íon hidrogenossulfato, HSO4 . Este íon, entretanto é um ácido fraco. O ácido sulfúrico é o único ácido poliprótico comum para o qual a primeira desprotonação é completa. A segunda desprotonação aumenta ligeiramente a molaridade + de H3O , logo, o pH será ligeiramente menor do que o desvio somente à primeira desprotonação. Por exemplo, em 0,010 м H2SO4(aq) a primeira desprotonação é completa: + − H2SO4(aq) + H2O(l) H3O(aq) + HSO4 (aq) 199

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