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2
3
 O ponto onde
decomposição:

a

velocidade

de

 Iguala a velocidade de dimerização:

é o equilíbrio dinâmico.
 O equilíbrio é DINÂMICO porque a reação
não parou: as velocidades das reações
opostas é que são iguais.
4
Em uma reação química no
estado inicial os reagentes
estão
presentes
em
concentração
definida;
à
medida
que
a
reação
prossegue, as concentrações
dos reagentes vão diminuindo
até um ponto em que se
estabilizam,
tornam-se
constantes. Chega-se a um
estado
no
qual
as
concentrações não mais variam
é o estado de equilíbrio.
5
No estado de equilíbrio as concentrações de reagentes e
produtos são constantes e a velocidade da reação direta é
igual a velocidade da reação inversa
6
V1 = V2

7
Uma vez estabelecido o equilíbrio, este persiste
indefinidamente, se não for perturbado. Quando
uma reação química pode ocorrer em extensão
apreciável tanto na direção direta quanto na
direção inversa diz-se que é uma reação
reversível.

A+B

C+D

8
Em 1867, Guldberg e Waage estabeleceram a “Lei
da Ação das Massas” – A velocidade de uma
reação química, a temperatura constante, é
proporcional ao produto das concentrações
molares das substâncias reagentes.
Para uma reação do tipo
A+B

C+D

a velocidade da reação direta é:

V1 = K1[A].[B]
9
De modo similar, a velocidade da reação inversa é:
V2 = K2[C].[D]
No equilíbrio,

V1 = V2

, então:

K1[A].[B] = K2[C].[D]
[C].[D]
Kc =
[A].[B]
10
Principais tipos de Equilíbrio e Constantes de Equilíbrio
usadas em Química Analítica
Se o sentido da reação for invertido: K2 = 1/K1

Se 2 reações são adicionadas: K3 = K1 x K2
Se Kc > 1 : Reação ocorre da esquerda para direita
(formação de produtos)
Se Kc < 1 : Reação ocorre da direita para esquerda
(formação de reagentes)
12
“Um estado de equilíbrio químico é mantido enquanto
não se alteram as condições do sistema. Quando se modifica
algum parâmetro, como por exemplo, a pressão, a
temperatura ou a concentração de alguma das espécies em
equlíbrio, este se desloca em certa direção (para os
reagentes ou para os produtos) até atingir um novo estado
de equilíbrio.”

A
aA + bB

B cC + dD
13
As variações nas concentrações das diversas
espécies que intervém no equilíbrio químico pode
alterá-lo.

Considere a reação:

H2(g) + I2(g) ↔ 2HI(g)

Se adicionar H2 ao sistema em equilíbrio, a [HI]
aumenta e a [I2] diminui. Por outro lado, se retirar H2
do sistema, parte do HI se decompõe para formar
H2, para substituir o H2 que foi retirado.
14
As variações nas concentrações das diversas espécies que
intervém no equilíbrio químico pode alterá-lo.
Cl2 + 2 H2O

HOCl + H3O+ + Cl-

15
Podem exercer considerável efeito sobre a
posição de equilíbrio, ou quase nenhum efeito em
absoluto.

Considere a reação:

2NO2(g) ↔ N2O4(g)

Um aumento na pressão, a reação se deslocará
para o lado com menor número de mols de gás.
Se a pressão diminui, a reação se deslocará para
o lado com maior número de mols de gás para
ajudar a não reduzir a pressão.
16
Aumenta a pressão

Efeito da Pressão

2NO2(g) ↔ N2O4(g)
Diminui a pressão

Quando a reação alcança o equilíbrio, um aumento
da pressão faz com que a reação prossiga no
sentido do N2O4, pois isso reduz os mols totais de
gás presentes e, consequentemente, a pressão.

17
Quando elevamos a temperatura do sis.equilibrio, fornecemos
calor ao sistema. Favore-se então, a reação que se dá com
absorção de calor (reação endotérmica). Um resfriamento do
sistema, redução de temperatura, a reação se deslocará para
o lado que desprenda calor (reação exotérmica).
Diminui a temperatura

2NO2(g) ↔ N2O4(g)
Aumenta a temperatura

H0 < 0 (exotérmica)
18
O calor pode ser considerado um
reagente em reações endotérmicas
ou um produto em reações
exotérmicas.
Portanto, a temperatura é análoga à
concentração, ao se aplicar o
Princípio de Le Chatelier aos efeitos
do calor em uma reação química.

19
Exemplo1:
C(s) + CO2(g) + calor
2 CO(g)
A reação é endotérmica e, como pode ser visto,
o equilíbrio desloca-se para a direita em
temperaturas mais elevadas.
Exemplo2:
PCl3(l) + Cl2(g)
PCl5(s) + 88 kJ
Neste caso a reação é exotérmica. O calor fará
com que o produto PCl5, se decomponha,
regenerando o PCl3 e o Cl2. Portanto, o calor
desloca o equilíbrio para a esquerda.
20
• “Não é considerado no princípio de Le
Chatelier”.
• Aumenta a velocidade
de reação com a ação
do
catalisador,
ele
abrevia
o
tempo
necessário para que o
sistema
alcance
o
equilíbrio.
21
• Não modifica a posição de equilíbrio. Tanto a
reação
direta como a inversa são catalisadas na mesma
extensão.
• O catalisador participa da reação formando
substâncias
intermediárias
que
reagem
imediatamente regenerando o catalisador.
A + X ↔ AX
AX + B ↔ AB + X

X = catalisador

A + B ↔ AB
22
Tabela 2. Efeito das perturbações sobre o equilíbrio.

23
(Covest-2002) A presença de tampão é fundamental
para manter a estabilidade de ecossistemas
pequenos, como lagos, por exemplo. Íons fosfato,
originários da decomposição da matéria orgânica,
formam um tampão, sendo um dos equilíbrios
expressos pela seguinte equação:

Se no equilíbrio foram medidas as concentrações
molares [H2PO4–] = 2M, [HPO42–] = 1M e [H+] =
0,2M, o valor da constante de equilíbrio (admitindose comportamento ideal) será:

24
Exercício: Considere o seguinte sistema em equilíbrio:
N2F4 (g) D 2NF2 (g)

Hº = 38,5 KJ

Preveja as alterações no equilíbrio se
(a)

A mistura reaccional for aquecida a volume constante;

(b)

O gás NF2 for removido da mistura reaccional a temperatura e volume
constantes;

(c)

A pressão da mistura reaccional diminuir a temperatura constante;

(d)

Um gás inerte, como o hélio, for adicionado à mistura reaccional a volume e
temperatura constante.

25
Vimos anteriormente que o comportamento dos
eletrólitos fracos tinha até então sido descrito pelo grau
de dissociação. Vamos ver agora como isto está
relacionado com a sua constante de ionização.
O grau de dissociação é a fração do número total de
moles do eletrólito fraco que se ioniza ou dissocia. É
representada pela letra grega α;
então:
26
α=

Concentração do eletrólito ionizado

Concentração total do eletrólito

Consideremos como exemplo o ácido fraco HCN.

Seu equilíbrio de ionização é representado por :

HCN

H+ + CN- (9)

Ka =

[H+][CN-]
[HCN]
(10)
27
Onde Ka é a constante de equilíbrio do sistema (10), e é
conhecida como constante de ionização ou dissociação
do ácido fraco HCN.

Numa solução C molar deste ácido, temos
que
[H+]
[CN-]
α=
=
(11)
C
C
como pela equação (9) é assumido que números iguais dos íons
CN- e H+ são produzidos. Então,

[CN-] = [H+] = α
.C

(12)
28
[HCN] = C - [CN- ] = C - α .C = C(1- α)

(13)

Quando as relações (12) e (13) são substituídos na
expressão (10), obtemos:
α2.C
Ka =
(1 – α)
Para valores de α < 0,1 ou Ka/C < 0,01, podemos
considerar que (1 – α ) ≈ 1. Assim obtemos a
seguinte equação aproximada
α2 . C = Ka

α=

√

Ka
C
29


Exercício?

30
31


Uma solução está tamponada quando ela
resiste a uma mudança no pH quando ácidos
ou bases são adicionados ou quando ocorre
uma diluição.
Tampão – ácido + base conjugada

8/11/2013

32



Importância dos tampões – em todas as áreas
da ciência.
O sistema biológico depende do pH (sangue –
pH=7,4)

Acréscimo de 0,01 mol HA ou B em 1L
de sangue, ocorre uma alteração no
pH de 0,1 unidade de pH do sangue;
Enquanto que 0,01 mol HCl em 1L de
água - o pH 7 para pH 2
E 0,01 mol NaOH em 1L de água - o
pH 7 para pH 12
8/11/2013

33





O sangue e muitos outros líquidos corporais
estão tamponados, isto é, tem o pH
resistente a modificações pela adição de
ácido ou de base forte.
Em geral:
Solução-tampão – são necessários duas
espécies químicas, uma delas (um ácido)
capaz de reagir com os íons OH- adicionados
e outra (uma base) capaz de consumir íons
H3O+ adicionados.

8/11/2013

34
• Exigência extra - o ácido e a base não
devem reagir entre si. Por isso, preparase comumente um tampão pela mistura
de quantidades aproximadamente iguais
de um par ácido-base conjugado:
a) Ácido fraco e sal correspondente
Ex.: ácido acético e acetato de sódio

b) Base fraca e sal correspondente
Ex.: Amônia e cloreto de amônio
8/11/2013

35
Exemplo
1) Calcule o pH de uma solução 0,2 M de
CH3COOH e 0,2 M de CH3COONa. Dado: Ka=
1,8.10-5.
2) Calcule o pH de uma solução 0,1 M de NH3 e
0,1 M de NH4Cl. Dado: Kb= 1,8.10-5.

8/11/2013

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Aula equilíbrio químico com s tampão curso power point

  • 2. 2
  • 3. 3
  • 4.  O ponto onde decomposição: a velocidade de  Iguala a velocidade de dimerização: é o equilíbrio dinâmico.  O equilíbrio é DINÂMICO porque a reação não parou: as velocidades das reações opostas é que são iguais. 4
  • 5. Em uma reação química no estado inicial os reagentes estão presentes em concentração definida; à medida que a reação prossegue, as concentrações dos reagentes vão diminuindo até um ponto em que se estabilizam, tornam-se constantes. Chega-se a um estado no qual as concentrações não mais variam é o estado de equilíbrio. 5
  • 6. No estado de equilíbrio as concentrações de reagentes e produtos são constantes e a velocidade da reação direta é igual a velocidade da reação inversa 6
  • 8. Uma vez estabelecido o equilíbrio, este persiste indefinidamente, se não for perturbado. Quando uma reação química pode ocorrer em extensão apreciável tanto na direção direta quanto na direção inversa diz-se que é uma reação reversível. A+B C+D 8
  • 9. Em 1867, Guldberg e Waage estabeleceram a “Lei da Ação das Massas” – A velocidade de uma reação química, a temperatura constante, é proporcional ao produto das concentrações molares das substâncias reagentes. Para uma reação do tipo A+B C+D a velocidade da reação direta é: V1 = K1[A].[B] 9
  • 10. De modo similar, a velocidade da reação inversa é: V2 = K2[C].[D] No equilíbrio, V1 = V2 , então: K1[A].[B] = K2[C].[D] [C].[D] Kc = [A].[B] 10
  • 11. Principais tipos de Equilíbrio e Constantes de Equilíbrio usadas em Química Analítica
  • 12. Se o sentido da reação for invertido: K2 = 1/K1 Se 2 reações são adicionadas: K3 = K1 x K2 Se Kc > 1 : Reação ocorre da esquerda para direita (formação de produtos) Se Kc < 1 : Reação ocorre da direita para esquerda (formação de reagentes) 12
  • 13. “Um estado de equilíbrio químico é mantido enquanto não se alteram as condições do sistema. Quando se modifica algum parâmetro, como por exemplo, a pressão, a temperatura ou a concentração de alguma das espécies em equlíbrio, este se desloca em certa direção (para os reagentes ou para os produtos) até atingir um novo estado de equilíbrio.” A aA + bB B cC + dD 13
  • 14. As variações nas concentrações das diversas espécies que intervém no equilíbrio químico pode alterá-lo. Considere a reação: H2(g) + I2(g) ↔ 2HI(g) Se adicionar H2 ao sistema em equilíbrio, a [HI] aumenta e a [I2] diminui. Por outro lado, se retirar H2 do sistema, parte do HI se decompõe para formar H2, para substituir o H2 que foi retirado. 14
  • 15. As variações nas concentrações das diversas espécies que intervém no equilíbrio químico pode alterá-lo. Cl2 + 2 H2O HOCl + H3O+ + Cl- 15
  • 16. Podem exercer considerável efeito sobre a posição de equilíbrio, ou quase nenhum efeito em absoluto. Considere a reação: 2NO2(g) ↔ N2O4(g) Um aumento na pressão, a reação se deslocará para o lado com menor número de mols de gás. Se a pressão diminui, a reação se deslocará para o lado com maior número de mols de gás para ajudar a não reduzir a pressão. 16
  • 17. Aumenta a pressão Efeito da Pressão 2NO2(g) ↔ N2O4(g) Diminui a pressão Quando a reação alcança o equilíbrio, um aumento da pressão faz com que a reação prossiga no sentido do N2O4, pois isso reduz os mols totais de gás presentes e, consequentemente, a pressão. 17
  • 18. Quando elevamos a temperatura do sis.equilibrio, fornecemos calor ao sistema. Favore-se então, a reação que se dá com absorção de calor (reação endotérmica). Um resfriamento do sistema, redução de temperatura, a reação se deslocará para o lado que desprenda calor (reação exotérmica). Diminui a temperatura 2NO2(g) ↔ N2O4(g) Aumenta a temperatura H0 < 0 (exotérmica) 18
  • 19. O calor pode ser considerado um reagente em reações endotérmicas ou um produto em reações exotérmicas. Portanto, a temperatura é análoga à concentração, ao se aplicar o Princípio de Le Chatelier aos efeitos do calor em uma reação química. 19
  • 20. Exemplo1: C(s) + CO2(g) + calor 2 CO(g) A reação é endotérmica e, como pode ser visto, o equilíbrio desloca-se para a direita em temperaturas mais elevadas. Exemplo2: PCl3(l) + Cl2(g) PCl5(s) + 88 kJ Neste caso a reação é exotérmica. O calor fará com que o produto PCl5, se decomponha, regenerando o PCl3 e o Cl2. Portanto, o calor desloca o equilíbrio para a esquerda. 20
  • 21. • “Não é considerado no princípio de Le Chatelier”. • Aumenta a velocidade de reação com a ação do catalisador, ele abrevia o tempo necessário para que o sistema alcance o equilíbrio. 21
  • 22. • Não modifica a posição de equilíbrio. Tanto a reação direta como a inversa são catalisadas na mesma extensão. • O catalisador participa da reação formando substâncias intermediárias que reagem imediatamente regenerando o catalisador. A + X ↔ AX AX + B ↔ AB + X X = catalisador A + B ↔ AB 22
  • 23. Tabela 2. Efeito das perturbações sobre o equilíbrio. 23
  • 24. (Covest-2002) A presença de tampão é fundamental para manter a estabilidade de ecossistemas pequenos, como lagos, por exemplo. Íons fosfato, originários da decomposição da matéria orgânica, formam um tampão, sendo um dos equilíbrios expressos pela seguinte equação: Se no equilíbrio foram medidas as concentrações molares [H2PO4–] = 2M, [HPO42–] = 1M e [H+] = 0,2M, o valor da constante de equilíbrio (admitindose comportamento ideal) será: 24
  • 25. Exercício: Considere o seguinte sistema em equilíbrio: N2F4 (g) D 2NF2 (g) Hº = 38,5 KJ Preveja as alterações no equilíbrio se (a) A mistura reaccional for aquecida a volume constante; (b) O gás NF2 for removido da mistura reaccional a temperatura e volume constantes; (c) A pressão da mistura reaccional diminuir a temperatura constante; (d) Um gás inerte, como o hélio, for adicionado à mistura reaccional a volume e temperatura constante. 25
  • 26. Vimos anteriormente que o comportamento dos eletrólitos fracos tinha até então sido descrito pelo grau de dissociação. Vamos ver agora como isto está relacionado com a sua constante de ionização. O grau de dissociação é a fração do número total de moles do eletrólito fraco que se ioniza ou dissocia. É representada pela letra grega α; então: 26
  • 27. α= Concentração do eletrólito ionizado Concentração total do eletrólito Consideremos como exemplo o ácido fraco HCN. Seu equilíbrio de ionização é representado por : HCN H+ + CN- (9) Ka = [H+][CN-] [HCN] (10) 27
  • 28. Onde Ka é a constante de equilíbrio do sistema (10), e é conhecida como constante de ionização ou dissociação do ácido fraco HCN. Numa solução C molar deste ácido, temos que [H+] [CN-] α= = (11) C C como pela equação (9) é assumido que números iguais dos íons CN- e H+ são produzidos. Então, [CN-] = [H+] = α .C (12) 28
  • 29. [HCN] = C - [CN- ] = C - α .C = C(1- α) (13) Quando as relações (12) e (13) são substituídos na expressão (10), obtemos: α2.C Ka = (1 – α) Para valores de α < 0,1 ou Ka/C < 0,01, podemos considerar que (1 – α ) ≈ 1. Assim obtemos a seguinte equação aproximada α2 . C = Ka α= √ Ka C 29
  • 31. 31
  • 32.  Uma solução está tamponada quando ela resiste a uma mudança no pH quando ácidos ou bases são adicionados ou quando ocorre uma diluição. Tampão – ácido + base conjugada 8/11/2013 32
  • 33.   Importância dos tampões – em todas as áreas da ciência. O sistema biológico depende do pH (sangue – pH=7,4) Acréscimo de 0,01 mol HA ou B em 1L de sangue, ocorre uma alteração no pH de 0,1 unidade de pH do sangue; Enquanto que 0,01 mol HCl em 1L de água - o pH 7 para pH 2 E 0,01 mol NaOH em 1L de água - o pH 7 para pH 12 8/11/2013 33
  • 34.    O sangue e muitos outros líquidos corporais estão tamponados, isto é, tem o pH resistente a modificações pela adição de ácido ou de base forte. Em geral: Solução-tampão – são necessários duas espécies químicas, uma delas (um ácido) capaz de reagir com os íons OH- adicionados e outra (uma base) capaz de consumir íons H3O+ adicionados. 8/11/2013 34
  • 35. • Exigência extra - o ácido e a base não devem reagir entre si. Por isso, preparase comumente um tampão pela mistura de quantidades aproximadamente iguais de um par ácido-base conjugado: a) Ácido fraco e sal correspondente Ex.: ácido acético e acetato de sódio b) Base fraca e sal correspondente Ex.: Amônia e cloreto de amônio 8/11/2013 35
  • 36. Exemplo 1) Calcule o pH de uma solução 0,2 M de CH3COOH e 0,2 M de CH3COONa. Dado: Ka= 1,8.10-5. 2) Calcule o pH de uma solução 0,1 M de NH3 e 0,1 M de NH4Cl. Dado: Kb= 1,8.10-5. 8/11/2013 36