Absorcao versus emissao

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Absorcao versus emissao

  1. 1. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA EQUÍMICA DE MATERIAISHUMBERTO GRACHER RIELLAEspectro(foto)metria de Absorção Atômica eEspectro(foto)metria de Absorção Atômica eEspectro(foto)metria de Emissão de ChamaEspectro(foto)metria de Emissão de Chama
  2. 2. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia Fotoeletrônica de raios xEinstein, na década de 20,identificou três processosatravés dos quais um átomopode passar de um estado parao outro. Se o átomo estiver noestado fundamental énecessário fornecer a ele aenergia certa para que elepasse ao estado excitado. Essaenergia deve ser exatamente adiferença entre as energias dosdois estados.Uma forma de fornecer essaenergia é fazer incidir um feixede luz sobre o átomo. Se aenergia de um fótonconstituinte da luz forexatamente igual à diferençade energia entre os doisestados do átomo, ele podeabsorver esse fóton e passardo estado fundamental para oestado excitado.EMISSÃO versus ABSORÇÃO
  3. 3. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção AtômicaUm fóton de uma certa energia E incide sobre um átomo que está no estadofundamental. Se a energia E do fóton for exatamente igual à diferença entre aenergia do estado excitado, E2, e a energia do estado fundamental, E1, isto é, E =E2 - E1, o átomo pode absorver o fóton e passar do estado de menor para oestado de maior energia.Se a energia E do fóton for maior ou menor que a diferença E2 - E1, o fóton nãopode ser absorvido e passa batido.A forma "pictórica" de representar o processo de absorção é a seguinte: os doisestados do átomo são desenhados como tracinhos paralelos. O estadofundamental, de energia mais baixa E1, é simbolizado pelo tracinho de baixo. Adistância entre os tracinhos simboliza a diferença de energia E2 - E1. Se o átomoestiver no estado fundamental será simbolizado por uma bolinha no tracinho debaixo. O fóton é simbolizado por um traço ondulado com uma seta na ponta. Vejacomo é representado o processo de absorção de um fóton de energia E = E2 -E1.Um átomo excitado, normalmente, não fica muito tempo nesse estado. A nãoser que algum fator externo o impeça, depois de um tempo muito curto elevolta ao estado fundamental. Alguns estados excitados, porém, podem ter vidamais longa e são chamados de meta-estáveisABSORÇÃO
  4. 4. Só existe um processo de absorção de fótons masexistem dois processos de emissão.No processo chamado de EMISSÃO ESPONTÂNEA oátomo passa do estado excitado para o estadofundamental sem nenhuma ajuda externa, emitindo umfóton de energia E2 - E1. Mas, existe outro processo dedesexcitação, chamado de EMISSÃO ESTIMULADA, noqual a desexcitação é induzida por um fóton que temexatamente a energia E = E2 - E1. O fóton estimuladorpassa incólume, sem perder nem ganhar nenhumaenergia, mas provoca a emissão (estimulada) de outrofóton com a mesma energia.Os dois fótons, estimulador e estimulado, são coerentes,isto é, têm a mesma freqüência, mesma fase e mesmapolarização.EMISSÃOTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  5. 5. Na EMISSÃO ATÔMICA a chama serve para dois propósitos :1.Ela converte o aerossol da amostra em um vapor atômico (onde se encontra átomosno estado fundamental) e2.Excita, termicamente, estes átomos, levando-os ao “estado excitado”.Quando estes átomos retornam ao estado fundamental, eles emitem a luz que édetectada pelo instrumento. A intensidade de luz emitida está relacionada com aconcentração do elemento de interesse na solução.EMISSÃO ATÔMICA versus ABSORÇÃOATÔMICANa ABSORÇÃO ATÔMICA, a única função da chama é converter o aerossol daamostra em vapor atômico, que pode então absorver a luz proveniente de uma fonteprimária. A quantidade de radiação absorvida está relacionada com a concentraçãodo elemento de interesse na soluçãoTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  6. 6. Os métodos espectroscópicosbaseiam-se na absorção e/ouemissão de radiaçãoeletromagnética por muitasmoléculas, quando os seus elétronsse movimentam entre níveisenergéticos. A espectrofotometriabaseia-se na absorção da radiaçãonos comprimentos de onda entre oultravioleta e o infravermelho.EMISSÃO ATÔMICA versusABSORÇÃO ATÔMICATÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  7. 7. ANÁLISESINSTRUMENTAIS Espectrometria de Emissão de Chama(Fotometria de Chama); Espectrometria de Absorção Atômica; Espectrometria de Fluorescência Atômica.TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  8. 8. • A ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA e aESPECTROSCOPIA DE CHAMA são métodos que têm de comum ofato de ambos introduzirem a amostra na chama em forma de umaerossol. Porém, os dois métodos diferem fundamentalmente entre si.Na ESPECTROSCOPIA DE CHAMA mede-se a intensidade daradiação emitida pelos átomos excitados; e, na ABSORÇÃOATÔMICA, o objeto da medida é a radiação absorvida pelos átomosneutros no estado fundamental.• A ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA oferece umasérie de vantagens sobre a espectroscopia de chama. Uma delasrelaciona-se com o fato de o  número de átomos no estado fundamentalser várias ordens de grandeza maior do que o número de átomosexcitados; daí resulta uma sensibilidade muito maior para a técnica daabsorção atômica. PRINCÍPIOTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  9. 9. PRINCÍPIO Quando uma solução com um sal metálico for aspiradopor uma chama forma-se um vapor que contem átomos dometal; Alguns destes átomos do metal, no estado gasoso,podem ser promovidos a um nível de energiasuficientemente elevado para que ocorra a emissão daradiação característica do metal; ou os átomos no estado fundamental, podem absorverenergia radiante proveniente de uma fonte específica.TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  10. 10. ETAPAS DE FORMAÇÃO DE ÁTOMOSMETÁLICOS NUMA CHAMA Evaporação do solvente deixando um resíduo sólido; Vaporização do sólido com a dissociação nos seus átomosconstitutivos que inicialmente estarão no estado fundamental; Exitação de alguns átomos a um nível de energia maiselevado, graças à energia térmica da chama, atingindo umestado no qual podem irradiar energia.TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  11. 11. ESQUEMA RESUMIDO DA FORMAÇÃO DEÁTOMOS METÁLICOS NUMA CHAMAOs seguintes eventos ocorrem em rápida sucessão quandouma solução, é aspirada por uma chamaM+X- M+X-MXMXM(gas) + X(gas)M+(gas)evaporaçãovaporizaçãodissociaçãoExcitaçãotérmicaAbsorçãode energia radianteM+(gas)solução névoaEmissãona ChamaReemissão (fluorescência)TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  12. 12. MÉTODOS DE ABSORÇÃOÉ um método quantitativo para análise baseado na absorção de luzpor átomos no estado atômico livre.A análise quantitativa esta baseada na Lei de Beer – Lambert.Os cálculos são idênticos aos outros métodos que empregamabsorção molecular como os métodos de UV-Visível.ase do Método:om fontes de excitações elétricas ou chama, muitos átomospermanecem em estado não excitado.emelhantemente com a emissão por plasma, isto também ocorre masnão é um grande problema.TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  13. 13. ESPECTROSCOPIA DEABSORÇÃO ATÔMICAantagens sobre a Emissão:oucos interferentesenos dependência da temperaturauitos elementos exibem melhor sensibilidades e acuracidades em níveis deppb com +/-2% de acuracidade.esvantagens sobre a Emissão:omente análises quantitativasnálises somente de metaisTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  14. 14. ESPECTROMETRIA DEASORÇÃO ATÔMICATÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica• FAASEspectrometria de absorção atômica com chama• GFAASEspectrometria de absorção atômica com forno de Grafite• WCAASEspectrometria de absorção atômica com filamento de tungstênio• HGAASGeração de hidretos• CVAASVapor frio
  15. 15. AS P E C T OS T E ÓRIC OS∆E = E1 – E0 = hν = hc/λ∆E = variação de energia do estado menos energético (E0)para um estado mais energético (E1)c = velocidade da luz no vácuoh = constante de Planckν = frequênciaλ = comprimento de onda
  16. 16. ESPECTROMETRIAESPECTROMETRIADE ABSORÇÃO ATÔMICADE ABSORÇÃO ATÔMICATÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica_ Todo átomo é capaz de absorver sua própria radiação(Bunsen e Kirchhoff, 1860…)• Gerar nuvem de átomos no estado fundamental• Incidir na nuvem de átomos radiação com λ adequado• Diferenciar sinal de absorção atômica de sinal deabsorção de fundo (absorção molecular eespalhamento de radiação)_ Aspectos chave:FundamentoFundamento
  17. 17. ESPECTROMETRIA DEABSORÇÃO ATÔMICATÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção AtômicaTécnica analítica que se baseia na absorção de radiação dasregiões visível ou ultravioleta do espectromagnético por átomosgasosos no estado fundamentalFonte deRadiaçãohνSistema deatomizaçãoM + hν M*ConjuntomonocromadorDetector(transdutor)IoItAmostra com teorc do analito Mlog Io / It = kcouA = kc
  18. 18. A = log Io / It = a.b.cA = absorbânciaIo = intensidade da radiação incidente emitida pelafonte de luzIt = intensidade da radiação transmitida (não absorvida)a = coeficiente de absortividade do meiob = espessura do volume de observação ou volume deabsorçãoc = concentração de átomos no estado fundamentalLEI DE LAMBERT- BEERTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  19. 19. INSTRUMENTAÇÃO PARAABSORÇÃO ATÔMICATÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção AtômicaComponentesComponentesFonte de radiação que emite o espectro do elemento de interesse;– Monocromática X Policromática para a dispersão da luz e seleção do comprimento deonda a ser utilizado.Atomizador - “Célula de Absorção”, na qual os átomos da amostra são produzidos– Chama X Tubo de grafite X Superfícies metálicas. Sistema óptico– Resolução?Detector , mede a intensidade de luz, transforma este sinal luminosoem um sinal elétrico e o amplifica.– Fotomultiplicador X Detector de estado sólido, registra e mostra a leitura depois dosinal ser processado.
  20. 20. ESPECTROMETRO ABSORÇÃOATÔMICA COM CHAMATÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  21. 21. ESPECTROMETRIAABSORÇÃO ATÔMICA - FAASTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção AtômicaFaixa típica de trabalho: mg/L• Problemas– Baixa eficiência do processo de introdução deamostra– Diluição da nuvem atômica nos gases dachama– Gradientes de temperatura e de composiçãoquímica na chama– Tempo de residência dos átomos na zona deobservação
  22. 22. ESPECTROMETRIAABSORÇÃO ATÔMICA - GFAAS• Faixa típica de trabalho: µg/L• Atomizador: tubo de grafite– Controle de ambiente químico– Controle de ambiente térmico– Tempo de residência da nuvem atômica na zona deobservaçãoTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  23. 23. ESPECTROSCOPIA DEABSORÇÃO ATÔMICAEm um espectrofotômetro convencional se utiliza uma fonte deluz com banda relativamente larga.om AA uma fonte de linhas estreitas é necessária para reduzirinterferências de outros elementos e ruídos de fundo(background).âmpada de Catodo Oco – HCLâmpada de Descarga sem eletrodos – EDLontes de espectros contínuosFontesFontesTipos de fontes são utilizadasTipos de fontes são utilizadas:TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  24. 24. ESPECTROSCOPIA DEABSORÇÃO ATÔMICAâmpada de Cátodo Oco (HC)ma lâmpada de cátodo oco deveráproduzir a emissão de linhas doelemento do cátodo.âmpadas multilelementares estãodisponíveis, mas são limitadas.em todos os metais são adequadospara cátodo e devem ter as seguintescaracterísticas:er bom condutorer relativamente volátilTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  25. 25. Hollow Cathode Lamps ( HCLs ) Cilindro de vidro ou quartz preenchido com gásinerte a baixa pressão. O catodo é composto dematerial que contem o mesmo elemento do analitoEsquema de uma lâmpada de catodo ocoLÂMPADA DE CÁTODO OCO (HCl)LÂMPADA DE CÁTODO OCO (HCl)
  26. 26. Hollow Cathode Lamps (HCL)Ar o Ar ++-1. IonizaçãoM oAr ++- M oAr +M *3. Excitação+- M oM *4. EmissãoLuz ( λ )2. Sputtering+-+-+-+-+-1. Ionização 2. Sputtering3. Excitação 4. EmissãoNeo Ne+Ne+MoNe+MoM* M*Mo LuzProcessos que ocorrem numa lâmpada de catodo ocoLÂMPADA DE CÁTODO OCO (HCl)LÂMPADA DE CÁTODO OCO (HCl)
  27. 27. Electrodeless Discharge Lamps(EDL)O elemento que compõe a lâmpada éatomizadoeexcitado dentro de um bulbo dequartzselado usandouma fonte de RFEsquema de uma lâmpada de descarga sem eletrodoLÂMPADA DE CÁTODO OCO (EDL)LÂMPADA DE CÁTODO OCO (EDL)
  28. 28. EDL versus HCLComparação: Sensitividade e LinearidadeEDL x HCL
  29. 29. Nos devemos ser capazes de converter nossa amostra em átomoslivres. Dois métodos são utilizados:• Atomização por chamasLíquidas e gases• Atomização sem chamasForno de grafiteLiquidas e sólidasATOMIZAÇÃOATOMIZAÇÃOCOMPONENTESTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  30. 30. COMPONENTES• Um atomizador de chamas tem geralmente um queimadorlongo e estreito que serve de caminho para a amostra.• A amostra é introduzida via aspiração.• O nebulizador controla o fluxo de amostra, produzindoa mistura.• A câmara de mistura garante que a amostra misture com ooxidante e o combustível antes de entrar na chama.ATOMIZADORATOMIZADORTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  31. 31. ATOMIZAÇÃOATOMIZAÇÃO DE CHAMAATOMIZAÇÃO DE CHAMA•            O combustível mais comum é o acetileno•            Ar ou óxido nitroso são utilizados como oxidantes, com N2O produzindouma chama mais quenteMistura Temperatura, oCC2H2/ar 2100-2400C2H2/N2O 2600-2800N2O tende a produzir uma chama com mais ruído• Forno de grafite (1600–3000 °C)• Superfícies metálicas (1600–3000 °C)ATOMIZAÇÃO ELETROTÉRMICAATOMIZAÇÃO ELETROTÉRMICATÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  32. 32. ATOMIZADOR SEM CHAMAATOMIZADOR SEM CHAMAmostra é colocada em um tubo de carbono que é aquecido eletricamentetubo de grafite.tempo de residência é maior e resulta em melhoria no limite de detecçãosensibilidade.mostras solidas também podem ser analisadas.TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  33. 33. ATOMIZADOR SEM CHAMAATOMIZADOR SEM CHAMAamostra não pode ser simplesmente aquecida a temperatura deatomização ou a amostra pode espirrar.ara isso ser evitado deve-se usar um programa de temperatura paratornar a atomização reprodutível .rês estágios de programação são comumente utilizados.ecagem: Uma temperatura fixa e tempo determinado são usadosara remover o solvente (50-200oC).ueima: Uma segunda etapa de temperatura é utilizada para decompor amatriz (200-800oC).tomização: Um aumento rápido de 2000-3000oC por poucos segundos,quando se coleta os dados.TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  34. 34. ATOMIZADOR SEM CHAMAATOMIZADOR SEM CHAMAArgônio é freqüentemente usado como gás de purga para:Remover excesso de material durante a secagem e fase dequeima e após atomização;Reduzir a oxidação no tubo;Prover uma atmosfera inerte durante a atomização uma vezque a alta temperatura o carbono reage com o nitrogênioproduzindo cianogênio, o torna necessário uma exaustão.TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  35. 35. ATOMIZAÇÃO E FAIXAS ÓTIMAS DEATOMIZAÇÃO E FAIXAS ÓTIMAS DECONCENTRAÇÃO E VOLUMES DE AMOSTRACONCENTRAÇÃO E VOLUMES DE AMOSTRAAtomização com chama   (0,5- 1 ml)• 0,01 – 2.00 mg l-1 Zn• 5 – 500 mg L-1SiAtomização em forno de grafite (10 ml)• 0,10 – 1,00 µg. L–1Cd (1- 100 pg Cd)• 100 – 5000 µg. L–1B TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  36. 36. MONOCROMADORTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção AtômicaSeparar linha espectral de interesse das outras linhasemitidas pela fonte de radiação, através da utilização deum prisma ou rede de difração associado a duas fendasestreitas que servem para entrada e saída da radiação. Monocromadores tipo Echelle (prisma + rede dedifração) Montagem Czerny-Turner (maioria)
  37. 37. EQUIPAMENTOS DEABSORÇÃO ATÔMICA (AA)TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  38. 38. EQUIPAMENTOS DEABSORÇÃO ATÔMICA (AA)- Chama- Forno de GrafiteTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  39. 39. ABSORÇÃO ATÔMICACOM CHAMATÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  40. 40. ATOMIZAÇÃO NA CHAMATÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  41. 41. ABSORÇÃO ATÔMICATÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  42. 42. CAMPO DE APLICAÇÃO• O método permite determinar em torno de 65 elementos nafaixa de concentração de 1 a 10µg.mL-1com uma precisão de ±1% ou melhor.• São determináveis os elemento cujas raias de ressonância sesituam na parte do espectro em que o instrumento pode operar,e que possam ser levados a condição de vapor atômico com osmeios usuais.• A maioria dos equipamentos trabalham nas regiões visível eultravioletas até cerca de 1900 Å.• Desta maneira, são excluídos os gases raros, oshalogêneos, carbono, hidrogênio, nitrogênio, oxigênio,enxofre e fosforo, cujas raias se situam bastante abaixo de2000 , na região de absorção atmosférica (UV de vácuo)TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  43. 43. SENSIBILIDADE ELIMITE DE DETECÇÃO Sensilibidade, na AA, é definida como a concentração do elemento em solução queproduz um sinal de absorção de 1%. A sensibilidade é geralmente dada em µg/ml/1% com água como solvente. A concentração do elemento deve situar-se entre 15 a 100vezes do valor dasensibilidade. O limite de detecção por sua vez é a concentração mínima do elemento em soluçãoaquosa capaz de ser detectada. Nas medidas de absorção atômica a melhor precisão é alcançada quando a absorbânciase situa na faixa de 0,15 a 1,00 (cerca de 70 a 10% da transmitância). Para isso asconcentrações devem ser constantemente ajustadas. As medidas de absorção atômica são influenciadas por certas variáveis analíticas taiscomo: as velocidades de fluxo dos gases combustível e oxidante e a velocidade daintrodução da amostra na chama. Uma velocidade baixa induz uma população atômicareduzida, enquanto uma velocidade elevada implica num uso excessivo de energia dachama no processo de evaporação, que prejudica a formação de átomos isolados. Aespectrofotometria está sujeita a interferências químicas, de ionização e de matriz.TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  44. 44. INTERFERÊNCIASTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção AtômicaDuas categoriasNão espectraisEspectrais – Radiação de fundo- Efeito matriz- Química- Ionização
  45. 45. INTERFERÊNCIAS INTERFERÊNCIAS QUÍMICAS: São devidas a formação, napassagem da amostra através da chama, de compostos químicosdifíceis de destruir e que assim impedem a liberação do elementocomo vapor atômico. Na chama , após a evaporação do solvente, oresíduo sólido funde e os sais devem dissociar-se em átomos livrespara a absorção ter lugar. Se um sal do metal interessado não sedissociar facilmente à temperatura da chama, a parte do metalobservada na asorção será menor do que se o sal se dissociasseprontamente.As interferências químicas são ocasionadas por anions (Presençade fosfato em uma solução contendo estrôncio dá lugar a formaçãode um sal refratário do metal) Você pode reduzir estas interferênciasadicionando um cátion( No caso do Estrôncio você pode adicionarlantânio formando o fosfato de lantânio).TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  46. 46. INTERFERÊNCIAS INTERFERÊNCIAS DE IONIZAÇÃO: Ocorrem quando uma partesignificativa dos átomos do elemento interessado sofre ionização àtemperatura da chama; os átomos ionizados são perdidos para aabsorção. O grau de ionização depende da temperatura da chama(Ex. A chama de óxido nitroso-acetileno produz ionizaçãoconsiderável, mesmo de elementos, como alumínio, tidos como nãofacilmente ionizáveis. Pode-se controlar esta interferência mediantea adição de excesso de um elemento de ionização mais fácil. (Ex.Adição em excesso de K pode servir para impedir a ionização do Caem uma chama de ar-acetileno)TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  47. 47. INTERFERÊNCIAS INTERFERÊNCIAS DE MATRIZ: Relacionam-se com as propriedadesfísicas das soluções, como viscosidade e a tensão superficial (Ex. presençade solvente orgânico que chega a exaltar de 2 a 4 vezes a absorção para aquantidade dada de um elemento, em comparação com a simples soluçãoaquosa). Outro exemplo é a concentração de sólidos dissolvidos na soluçãoque quanto mais concentrada mais lentamente flui. Em geral, é necessárioigualar a amostra e os padrôes com respeito aos materiais dissolvidossempre que estes se encontrem presentes em quantidades superiores a 1%da solução total.TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  48. 48. INTERFERÊNCIAS OUTROS EFEITOS: É possível ocorrer espalhamento de luz dafonte primária pelas pequenas partículas de sal que subsistem nachama. O efeito varia com o comprimento de onda e a chamautilizada. (Ex. Concn. Altas de ca são volatilizadas em uma chamade ar-acetileno, o óxido de ca formado absorve fortemente, comrespeito á raia de ressonância do Ba. Se o Ba tiver de serdeterminado em uma matriz de ca, as variações do teor de Caalterarão o teor de Ba. Este efeito desaparece se você utilizarchama da óxido nitroso-acetileno).TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica Absorbância medida é maior que a real devido à absorção de luz por outrasespécies que não o analito de interesse. Interferência espectral mais comum: absorção de radiação de fundo(componentes não dissociados da matriz podem causar absorção ou espalhamentode luz, formando banda larga de absorção que se superpõe à absorção atômica ⇒mais crítico com forno de grafite) Solução: corretores de “ background”
  49. 49. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção AtômicaINTERFERÊNCIA POR EFEITO DA MATRIZINTERFERÊNCIA POR EFEITO DA MATRIZChama Características físicas e químicas (viscosidade, tensão superficial) daamostra e padrão são diferentes. Aumento na concentração de certos ácidos (ex. ácido fosfórico) oude sólidos dissolvidos acarreta em diminuição da absorbância. Presença de solventes orgânicos tendem a aumentar a eficiência denebulização resultando num aumento da absorbância. Solução: compatibilização da matriz com solução padrão (matrixmatching) ou método de adição de padrão
  50. 50. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção AtômicaINTERFERÊNCIA POR EFEITO DA MATRIZINTERFERÊNCIA POR EFEITO DA MATRIZForno de grafite Componentes não dissociados da matriz podem causar absorção ouespalhamento de luz ⇒ absorção de fundo (banda larga de absorção). Solução: utilização de “ modificadores de matriz” (modificadoresquímicos) – ↑ volatilidade da matriz ou ↓ volatilidade do analito ⇒ Pd/Mg– modificador universal
  51. 51. GFAASIdéia básica: gerar uma nuvem de átomosdensa e em condições controladas (L´vov, 1958)– Nuvem de átomos densa: sensibilidade– Condições controladas: remoção de interferentes(programa de aquecimento) e temperatura controlada(ambiente isotérmico)TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  52. 52. INTERFERÊNCIAS• FAAS:principais interferências são causadaspor produtos de combustão na chama• GFAAS:principais interferências são causadaspor componentes da matrizTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  53. 53. GFAAS - INTERFERÊNCIAS• Determinação de Pb em água de mar– 1 µg/L Pb: 1 átomo Pb:106 moléculasConcomitantes• Analito:matriz– 1:105 procedimento é desenvolvido semmaiores dificuldades– 1:107 desenvolvimento do procedimentoé difícil.TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  54. 54. GFAAS• Tubo de grafite– Dimensão to tubo– Material do tubo – grafite pirolítico– Aquecimento resistivo do tubo• longitudinal X transversal– Como gerar um ambiente isotérmico?• Condições STPF – stabilized temperature platform furnace• Ponto crítico: separação térmica entre analito e matriz• Programa de aquecimento– Em que consiste?– Como estabelecer?TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  55. 55. PROGRAMA DE AQUECIMENTOPROGRAMA DE AQUECIMENTOTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  56. 56. ETAPAS DE SECAGEMETAPAS DE SECAGEMTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  57. 57. ETAPAS DE PIRÓLISEETAPAS DE PIRÓLISETÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  58. 58. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia Fotoeletrônica de raios xETAPAS DE ATOMIZAÇÃOETAPAS DE ATOMIZAÇÃO
  59. 59. ETAPAS DE ATOMIZAÇÃOETAPAS DE ATOMIZAÇÃOTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  60. 60. ETAPAS DE ATOMIZAÇÃOETAPAS DE ATOMIZAÇÃOTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  61. 61. ETAPAS DE ATOMIZAÇÃOETAPAS DE ATOMIZAÇÃOTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  62. 62. ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVATÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  63. 63. ANÁLISE QUANTITATIVAANÁLISE QUANTITATIVATÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção AtômicaAnálise quantitativa em absorção atômica: Curva analítica: interpolação na curva Método da adição de padrão: interferência da matriz
  64. 64. ANÁLISE QUANTITATIVAANÁLISE QUANTITATIVA -       Enquanto é a absorbância que é usada para produzir uma relação com a concentração é atransmitância que é medida diretamente. -       Enquanto muitos instrumentos produzem ambos os tipos de leituras, a leitura de transmitânciaé mais fácil se um medidor esta envolvido e a absorbância é obtida por conversão.TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção AtômicaPROCESSOS ANALÍTICOS: as análises por AA envolvem a construção de umacurva de trabalho.Preparativa : Dissolução da amostra, Diluição da solução resultante, preparação depadrões abrangendo a faixa analítica(2) (1) 1 200.150.100.053 4AbsorbânciaMetal adicionado (µg.ml-1)Absorbância X Concentração: Dá uma curva de trabalho,teoricamente uma linha reta passando pela origem.Absorb. aproximadamente 0,5, sendo assim a análise pode serfeita somente com uma sol. Padrão, embora seja preferível umnúmero maior.Adição de Padrões: divide a amostra em alíquotas (3) em duasadiciona-se quantidades conhecidas e diferentes do elementointeressado. As leituras de absorbância são representadas contraas quantidades adicionadas do elemento. Mediante a extrapolaçãoda curva à absorbância zero acha-se a quantidade do metal naamostra original com a interseção sobre o eixo das concentrações.A exatidão do método é de 3 – 5%. A curva é admitida como umareta. O método de adição de padrão não corrige os efeitos deespalhamento de luz e de absorção molecular. Exatidão < 1%apela-se método da interpolação
  65. 65. ANÁLISE QUANTITATIVAANÁLISE QUANTITATIVATÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção AtômicaConcentração característica (cConcentração característica (c00 ))Concentração do analito necessária para produzir um sinal deabsorbância de 0,0044 unidades de absorbância (1% absorção) ⇒fornecido pelo fabricantec0 = c x 0,0044 / AC = concentração do analitoA = absorbância
  66. 66. ANÁLISE QUANTITATIVAANÁLISE QUANTITATIVATÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção AtômicaLIMITES DE DETECÇÃO (LD) E QUANTIFICAÇÃO (LQ)LD = 3 σbco3 σbco = 3 x desvio padrão do branco(10 determinações)LQ = 10 σbco10 σbco = 10 x desvio padrão do branco(10 determinações)
  67. 67. ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVACalcular a absorbância de uma solução tendo atransmitância de 89% a 400 nm.%T = T x 100 logo: T = 89/100 = 0,89 A = - log( T ) = - log (0,89 ) A = 0,051EXERCÍCIOEXERCÍCIO 0101TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  68. 68. ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVADETERMINANDO A ABSORTIVIDADEDETERMINANDO A ABSORTIVIDADE• Determinando a absortividade• Cada instrumento pode variar em suas configurações eportanto e melhor determinar a absortividade usando padrões.• Qualquer unidade de concentração pode ser usada (qualqueruma que seja conveniente, M, N, g/L, ppm....)• Se a concentração molar é usada nós freqüentementeusamos ε para representar a absortividade molar.TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  69. 69. ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVAEXERCÍCIOEXERCÍCIO 0202Uma solução contém 4,50 ppm de uma espécie colorida. Édeterminado que sua absorbância em 530 nm é 0,30 em uma célulade caminho ótico 2,00 cm. Calcule “a” : A = a b cOnde: A = absorbância b = caminho óticoa = absortividade c = concentraçãoa = A/bc = 0,30abs / (2.00cm)(4,5ppm)= 0,03 abs cm-1ppm-1Note que a unidade de “a” neste caso é abs cm-1ppm-1Isto é uma função de como o problema é formuladoTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  70. 70. ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVAOutros exemplosOutros exemplos•  Cálculos de absorbância são relativamente simples;• Duas aproximações básicas:A absortividade é conhecida ou foi determinada usando padrões• Fundamento do método:Determinar a absorbância do conhecido e em seguida do desconhecido.TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  71. 71. ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVAEXERCÍCIOEXERCÍCIO 0303A solução de Co(H2O)2+tem uma absorbância de 0,20 a530 nm em uma célula de 1,00. ε é conhecido e vale10 L M-1cm-1. Qual a concentração da solução?A = a b c Onde : A= 0,20 , a = 10 , b = 1 cm C = A/(a b) = 0,02 M TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  72. 72. ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVAEXERCÍCIOEXERCÍCIO 0404A absorbância de uma solução de concentração desconhecida deKMnO4é 0,500 à 525 nm. Quando medida sobre condições idênticasuma solução de KMnO40,0001 M forneceu uma absorbância de0,200.Determine a concentração da amostra desconhecida.Neste exercício o caminho óptico não é conhecido,mas não faznenhuma diferença. É o mesmo para ambos.A absortividade também é a mesma por se tratar da mesma substânciaAdesc./A conh = ε bc desc / ε bc comAdesc./A conh = c desc /c comTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  73. 73. ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVAEXERCÍCIOEXERCÍCIO 0404Adesc./A conh = ε bc desc / ε bc comAdesc./A conh = c desc /c comA concentração desconhecida pode ser achadaC desc. = Adesc./A conh . c conhC desc. = (0.500/0.200) x 1.0 x 10-4M= 2.5 x 10-4É assumido que o intervalo é linear para o método.TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  74. 74. MEDIDAS DE ABSORBÂNCIAMEDIDAS DE ABSORBÂNCIAtilizar sempre o comprimento de onda de máxima absorbância(λmax.).Este é o ponto de máxima resposta, aumentando aensibilidade e diminuindo o limite de detecção.Estaremos diminuindo o erro em nossas mediçõesrros também podem ocorrer durante as medidas da absorbânciaEm baixas concentrações, uma pequena mudança na concentração poderesultar em uma significativa mudança na %T. Em altas concentrações, mudanças na %T são muito pequenas TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  75. 75. ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVAEXERCÍCIOEXERCÍCIO 0505Dois complexos metálicos (X e Y) demonstraram, nomínimo, a mesma absorbância em toda a região do visível.Esta mistura foi analisada em dois comprimentos de onda,utilizando uma cela de 1 cm e os seguintes resultados foramobtidos.Aλ1= 0.533 Aλ2= 0.590Determine a concentração de cada espécie:TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  76. 76. ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVAEXERCÍCIOEXERCÍCIO 0505TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômicatλ10,533 = (3,55.103) cx+ (2,96 x 103) cy oux= (0,533 –2,96 x 103cy)/ 3,55 x 103t λ20,590 = 5,64x102(0,533-2,96.103cy) + 1,45 x.104cy esolvendo, temos que Cy= 3,60.10-5M-5
  77. 77. ANÁLISE DE TEOR DE ZINCOEM OXISULFETO DE ÍTRIO(Fósforo Vermelho de Televisão)DEMONSTRAÇÃOTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  78. 78. Absorção atômicaEmissão atômicaPREPARAÇÃO DA AMOSTRATÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  79. 79. PREPARAÇÃO DAAMOSTRA PARA ANÁLISE• 1g com resolução 0,1 mg•Transferência para becker de digestão• AmostraTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  80. 80. • Adição de 50 mL de HCl 18% (1+1)• Adição de 50 mL de HCl 18% (1+1)edigestão até completa dissoluçãoReações envolvidas:Y2O2S + 6HCl = 2YCl3 + H2S + 2H2OZnS + 2HCl = ZnCl2 + H2STÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção AtômicaPREPARAÇÃO DAAMOSTRA PARA ANÁLISE
  81. 81. • Transferência para balão de 50 mL• Amostra digerida pronta para análiseTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção AtômicaPREPARAÇÃO DAAMOSTRA PARA ANÁLISE
  82. 82. • Gases UtilizadosGases Utilizados• Absorção Atômica –Absorção Atômica –Atomização com ChamaAtomização com Chama• AA – Vista Frontal comAA – Vista Frontal comcompartimento de lâmpadascompartimento de lâmpadasabertoaberto• Lâmpadas de Catôdo OcoLâmpadas de Catôdo Ocode Zincode ZincoTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção AtômicaPREPARAÇÃO DAAMOSTRA PARA ANÁLISE
  83. 83. Queimador - Vista FrontalQueimador - Vista FrontalTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção AtômicaPREPARAÇÃO DAAMOSTRA PARA ANÁLISE
  84. 84. SEQUÊNCIA ANALÍTICAAspiração da Amostra Atomização da amostrana chamaEspectrofotômetro AA-Forno de GrafiteAtomização sem chama -EletrotérmicaTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção AtômicaMódulo de Controledo Forno de Grafite Compartimento de lâmpada doAbsorção Atômica acoplado ao Forno de Grafite.
  85. 85. SEQUÊNCIA ANALÍTICATÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção AtômicaQueimador paraAtomizaçãoColocação do Fornode GrafiteInjeção de amostrano forno de grafiteCorte do Forno de Grafite Atomização da Amostra no Forno de Grafite
  86. 86.                DÚVIDAS NO PREPARO DE PADRÕES
  87. 87. Concentrações e incertezas conhecidas;Serem estáveis mesmo diluídos;Produzidas com fontes metálicas de alta pureza (mínimo 99,95%);Produzidas com água destilada deionizada Tipo 1;Produzidas com ácidos ultra-puros;Acondicionados em frascos de polietileno ou polipropileno deelevada pureza;Apresentar os elementos em concentrações de 1 até 10000 mg/g(ppm).    CARACTERISTICAS DOS PADRÕESTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
  88. 88. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção AtômicaDeterminação de Arsênio emDeterminação de Arsênio emÁgua para Consumo Humano Utilizando aÁgua para Consumo Humano Utilizando aTécnica de Geração de HidretoTécnica de Geração de HidretoAMOSTRASAMOSTRAS 10 mL da ÁGUA10 mL da ÁGUA 2 mL da mistura KI:ácido2 mL da mistura KI:ácidoascórbico (1:1) 5%ascórbico (1:1) 5% Adicionar 1 mL HCl conc.Adicionar 1 mL HCl conc. Aguardar 1 horaAguardar 1 hora Avolumar para 25 mLAvolumar para 25 mL Redução: AsRedução: As5+5+=> As=> As3+3+PADRÕES,PADRÕES, µg.Lµg.L-1-1 Sol. Partida : 1000 µg.LSol. Partida : 1000 µg.L-1-1 5 => 125 µL5 => 125 µL 8 => 200 µL8 => 200 µL 10 => 250 µL10 => 250 µL 12 => 300 µL12 => 300 µL 15 => 750 µL15 => 750 µL
  89. 89. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção AtômicaDeterminação de Antimônio emDeterminação de Antimônio emÁgua para Consumo Humano Utilizando aÁgua para Consumo Humano Utilizando aTécnica de Geração de HidretoTécnica de Geração de HidretoAMOSTRASAMOSTRAS 10 mL da ÁGUA10 mL da ÁGUA 1 mL da mistura KI:ácido1 mL da mistura KI:ácidoascórbico (1:1) 5%ascórbico (1:1) 5% Adicionar 1 mL HCl conc.Adicionar 1 mL HCl conc. Avolumar para 25 mLAvolumar para 25 mL Redução: SbRedução: Sb5+5+=> Sb=> Sb3+3+PADRÕES,PADRÕES, µg.Lµg.L-1-1 Sol. Partida : 1000 µg.LSol. Partida : 1000 µg.L-1-1 5 => 125 µL5 => 125 µL 8 => 200 µL8 => 200 µL 10 => 250 µL10 => 250 µL 12 => 300 µL12 => 300 µL 15 => 750 µL15 => 750 µL
  90. 90. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção AtômicaDeterminação de Antimônio emDeterminação de Antimônio emÁgua para Consumo Humano Utilizando aÁgua para Consumo Humano Utilizando aTécnica de Geração de HidretoTécnica de Geração de HidretoAMOSTRASAMOSTRAS 10 mL da ÁGUA10 mL da ÁGUA 1 mL da mistura KI:ácido1 mL da mistura KI:ácidoascórbico (1:1) 5%ascórbico (1:1) 5% Adicionar 1 mL HCl conc.Adicionar 1 mL HCl conc. Avolumar para 25 mLAvolumar para 25 mL Redução: SbRedução: Sb5+5+=> Sb=> Sb3+3+PADRÕES,PADRÕES, µg.Lµg.L-1-1 Sol. Partida : 1000 µg.LSol. Partida : 1000 µg.L-1-1 5 => 125 µL5 => 125 µL 8 => 200 µL8 => 200 µL 10 => 250 µL10 => 250 µL 12 => 300 µL12 => 300 µL 15 => 750 µL15 => 750 µL
  91. 91. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção AtômicaDeterminação de Antimônio emDeterminação de Antimônio emÁgua para Consumo Humano Utilizando aÁgua para Consumo Humano Utilizando aTécnica de Forno de GrafiteTécnica de Forno de GrafitePadrão: solução de Sb 10 ng/mLCurva analítica: 2 – 10 ng/mLPasso Temp(0C)TempoRampa(s)Tempoespera (s)Fluxo gás(mL)Secagem 110 1 30 250Secagem 130 15 30 250Pirólise 900 10 20 250Atomização 1900 0 5 0Limpeza 2450 1 3 250Programa de TemperaturaVolume de amostra: 20 µL
  92. 92. DADOS EXPERIMENTAISDADOS EXPERIMENTAISTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção AtômicaDETERMINAÇÃO DE Ni EM MARGARINA PORGFAAS APÓS DISSOLUÇÃO EM MEIO ORGÂNICOLilian C. Trevizan1 (PG), Alexandra M. Gonçalves1* (PG), Kelly G.Fernandes1 (PQ), Joaquim A. Nobrega – Quimica/ UFSC/SPConcentrações elevadas de Ni em alimentos podem causarirritação no trato gastro-intestinal, alterações neurológicas,alterações cardíacas e alergia. Contudo, concentrações traço sãoimportantes para vários tecidos corporais e deficiências causamdanos ao fígado e outros órgãos. O teor máximo permitido paraesse elemento em alimentos é de 4 mg kg1.Catalisadores à basede Ni são geralmente utilizados para o processo de hidrogenaçãode margarinas.RESULTADOS: Análise de Ni em margarina utilizandoespectrometria de absorção atômica com atomizaçãoeletrotérmica em forno de grafite (GFAAS) com dissolução daamostra em meio orgânico. Utilizou-se um espectrômetro Varian,modelo 800,com corretor de fundo por efeito Zeeman transversale tubos de grafite com aquecimento longitudinal.Lâmpada decatodo oco de Ni foi utilizada para medidas no comprimento deonda de 232,0 nm. A concentração de Ni foi avaliada em cincomargarinas amplamente consumidas. Adicionou-se0,5 mL dexileno em 0,1 g de amostra, seguido de 7,5 mL de 1-propanol ecompletou-se o volume até 10 mL com água destilada edesionizada emsistema Milli-Q®. Curvas de pirólise e atomizaçãoforam obtidas em meio de HNO3 0,2 % e em meioorgânico( xileno + propanol + água). O programa de aquecimentoempregado está apresentado na Tabela 1. A curva de calibraçãofoi preparada em meio orgânico. Para a curva de calibração foipreparada em meio orgânico. Para efeito de comparação, aconcentração de Ni foi também avaliada utilizando-se o métododas adições de padrão ecalibração em meio ácido.O coeficiente angular da curva decalibração em meio orgânico correspondeu a 0,00745. Os limites dedetecção e quantificação foram de 0,37 mg L-1 e1,23 mg L-1respectivamente. As concentrações de Ni nas margarinas avaliadasestão apresentadas na Tabela 2. Os valores obtidos para a calibraçãoem meio orgânico são semelhantes aos obtidos com o método dasadições de padrão. Resultados menores foram obtidos utilizandocalibração em meio ácido.Tabela 1. Programa de aquecimento usado em GFAAS em meiosácido e orgânico.Etapa Temperatura(oC) Rampa Vazão de gásPatamar (s) (L min-1)1 95 5, 10 32 120 5, 20 33 1400 5, 10 34 2400 2, 5 01 2500 2, 3 3Tabela 2. Concentrações de Ni nas amostras de margarinaanalisadas utilizando dois métodos de calibração.Concentrações (mg kg-1)Amostra Calibração em meio orgânico Adição de Padrão1 0,549 ± 0,022 0,594 ± 0,0282 0,292 ± 0,009 0,224 ± 0,0043 0,659 ± 0,027 0,559 ± 0,0294 0,444 ± 0,010 0,496 ± 0,0201 0,759 ± 0,004 0,759 ± 0,018CONCLUSÕESA determinação de Ni em margarina pode serrealizada por GFAASutilizando calibração em meio orgânico, sem necessidade de digestãoda amostra ou emprego do método das adições de padrão.
  93. 93. DADOSDADOSEXPERIMENTAISEXPERIMENTAISTÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção AtômicaMINIMIZAÇÃO DE INTERFERÊNCIAS EM HGAASEMPREGANDO-SE ÁCIDO SULFÂMICO -DETERMINAÇÃO DE As EM CABELOLetícia Longhi Cirne da Silva (PG), Juliano Smanioto Barin(IC), José Neri Gottfried Paniz (PQ), Valderi Luiz Dressler(PQ) e Érico Marlon de Moraes Flores (PQ) - (UFSM-RS)Neste trabalho, é proposto um procedimento para aminimização de interferências de HNO3 residual oude seus sub-produtos (após a etapa dedecomposição onde são gerados compostosnitrogenados em abundância), empregando-se oácido sulfâmico em determinações de As porHGAAS. Também foi investigado o efeito dapresença de nitratos na determinações por HGAAS.Métodos: Cerca de 10 mg de amostra de cabelo,previamente cominuído (comprimento máximo de 2mm) foram pesados em frascos de vidro de fundocônico e adicionados 50 mL de H2SO4 conc.Suprapur, 150 mL de HNO3 conc. bidestilado, e 100mL de HCl conc. bidestilado. Os frascos foramfechados e a decomposição realizada,empregando-se um forno de microondas como seguinteprograma de aquecimento seqüencial: 6 x50 s à 418 W; 5 x 5,5 min. à 87 W; e 4 x 50s à 418 W. Um intervalo de 1 min. foiempregado entre as etapas pararesfriamento dos frascos. O ácidosulfâmico (solução à 10%, m/v), foiadicionado ao término do procedimento dedecomposiçãoem quantidades variáveis (de 10 a 100 mLpor medida). As determinações de arsênioforam realizadas em espectrômetro deabsorção atômica Perkin-Elmer (modelo3030), com corretor de deutério,empregando o gerador de hidretos MHS-10sob as seguintes condições: NaBH4 1,5%,m/v; 10 mL de HCl 3 mol L-1, tempo depurga de 45 s. Os sinais foram integradosem 20 s (sinal analítico e de absorção defundo).
  94. 94. QUAL TÉCNICA UTILIZAR????QUAL TÉCNICA UTILIZAR????TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção AtômicaDETECTION LIMITSPROCESSAMENTOAMOSTRAFAIXAPRECISÃOCurtaLongaINTERFERENCIASEspectralQuímica (matriz)Física (matriz)SÓLIDOSDISSOLVIDOS EMSOLUÇÃOELEMENTOSVOLUME AMOSTRAFLAME AAS GFAAS ICP-AES ICP-MSMuito bom paraalguns elementos1-15 sec/elemento1030,1 -1.0%2 –feixe 1-2%1-feixe < 10%Muito poucoMuitaAlguma0,5 - 5%68+GrandeExcelente paraalguns elementos3-4min/elemento1020.5-5%1-10%(tempo vida do tubo)Muito poucoMuitaMuito pouco>20%50+Muito pequenoMuito bom paramuitos elementos1-60elementos/min.1060.1 -2%1-5%MuitoMuito poucoMuito pouco0-20%73MédioExcelente paramuitos elementosTodos elementosEm <1min.1080.5-2%2-4%PoucoAlgumaAlguma0.1-0.4%82Muito pequenoa médio
  95. 95. QUAL TÉCNICA UTILIZAR????QUAL TÉCNICA UTILIZAR????TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção AtômicaANÁLISESEMIQUANTITATIVAANALISE ISOTOPICAFACILIDADE USOMÉTODOOPERAÇÃODESACOMPANHADACUSTOCUSTO POR ANALISESELEMENTARGrande quantidadePoucos elementosGrande quantidadeMuitos elementosFLAME AAS GFAAS ICP-AES ICP-MSNãoNãoMuito fácilFácilNãoBaixoBaixoMédioNãoNãoModeradamentefácilDifícilSimMédio a altoAltoAltoSimNãoFácilModeradamenteFácillSimAltoMédioBaixo-MédioSimSimModeradamenteFácilDificillSimMuito AltoMédioBaixo-Médio
  96. 96. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção AtômicaÓPTICA DE UM ESPECTROMETRO DEABSORÇÃO ATÕMICA SIMULTANEO

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