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Estudios para el
  aprovechamiento de los
residuos de exportación de
          quinua
Introducción
La quinua chenopodium quinoa Willd se
presenta de forma abundante en la
agricultura tradicional de nuestro país el
aprovechamiento nutritivo de este seudo-
cereal no puede llevarse a cabo sin un
previo tratamiento del grano ya que este
presenta de forma natural un sabor amargo
característico de la presencia de saponinas.
A este tratamiento se la conoce como
beneficiado de quinua, del cual se obtiene
un producto rico en saponinas llamado
mojuelo
Producción mundial de quinua
Producción de quinua en Bolivia
   La producción creció de
   32,435 toneladas en 1961 a
   58,571 toneladas en 2007
   Así como un crecimiento
   de casi el 50% en el área
   sembrada (de 22,000ha en
   1961 a 40,184ha en 2007.
   La quinua es el mejor
   ejemplo de un cultivo
   producido en condiciones
   tremendamente adversas,
   por ejemplo suelos muy
   pobres, heladas en la
   noche, sequías
   prolongadas.
Exportación
El valor anual de las exportaciones registradas de quinua se habían
   multiplicado por 15 veces, pasando de mas 292000 a 4200000 $us
   Tal evolución corresponde a un crecimiento de 11 veces de peso
   exportado de quinua, es decir un salto de 344 a 10.900 toneladas
   por año. Estas exportaciones están principalmente destinadas hacia
   Francia, EEUU, países bajos y Alemania
Distribución
• La quinua, una planta andina, muestra la mayor distribución de
  formas, diversidad de genotipos y de progenitores silvestres, en los
  alrededores del lago Titicaca de Perú y Bolivia, encontrándose la
  mayor diversidad entre Potosí - Bolivia y Sicuani (Cusco) –
Zonas de producción
       La región estudiada cubre parte de las
       Provincias Antonio Quijarro, Nor
       Lípez y Daniel Campos del
       Departamento de Potosí y porciones
       pequeñas en el sur de las Provincias
       Ladislao Cabrera, Eduardo Avaroa y
       Sebastián Pagador del Departamento
       de Oruro. Con un área total de
       aproximadamente 37.200 km², la zona
       de interés en buena parte está cubierta
       por el Salar de Uyuni (6.500 km²)
Residuos generados
                                                   Los residuos
                                                     que se
                                                     generan
             123   126                               durante el
                                                     proceso
                                                     de
        72                     73   80               beneficiad
                                                     o son:
                         38.                  1.     Mojuelo o
   18                                    18          cascarilla
                                              2.     Pajas
                                              3.     Piedras
                                              4.     Granos
                                                     partidos
Mojuelo
• Definida como el desecho seco proveniente del
  escarificado de quinua constituida por el epispermo del
  grano de quinua, rico en saponina
• Se presenta como un polvo fino de afecto irritante
  produciendo una fuerte picazón y afectando las vías
  respiratorias
• De acuerdo al color del grano se clasifican como:
• Mojuelo blanco
• Mojuelo rojo
• Mojuelo rosado
• Mojuelo negro
Mojuelo
ESCARIFICADOR


                  Mojuelo rojo




                  Mojuelo rosado



                  Mojuelo blanco
Saponinas de la quinua
• Las saponinas son glucósidos de alto
  peso molecular, constituidas por una parte
  polar (carbohidratos) y una apolar
  aglucona triterpénica
Optimización del método de
 extracción de saponinas
Saponinas en el mojuelo de quinua

       % de saponinas en el mojuelo de quinua real por
                   empresa beneficiadora

 24            23,2%
      23 %
 23                                                                     22,4%
                                             22%
 22                                                  21,1%
 21
                               20%                             20%
 20
 19
 18
        IR               SA        RE           AP         PR       AN       QU
           U   PA           IT          AL         QU         OA       DE       IN
                    NA         E             AN       IS         MB       AN       OA
                                               DI        A         OL        VA       BO
                                                 NA                             LE       L
                                                                                   Y
Saponinas en tallos de quinua
          % de saponinas en tallos y mojuelo

25                                        23%

20

15

10                         7,8%
           5,2%
5

0
     tallos Quinua   tallos quinua   mojuelo de
     convencional      organica       quinua
Pruebas preliminares para la
        identificación de saponinas
REACTIVO                                    REFERENCIA
Acido sulfurico -vanilina                   Godin,1954
Acidofosfórico-vanillina                    Oakenfull
Liebermann Buschard (Anhídrido acético acido Abisch             y
   sulfúrico)                                   Reichsteín,1960
1% de sulfato de cerio en 10% de acido Wagner et al. 1884ª
  sulfúrico
10% de ácido sulfúrico en etanol            Kitagawa et al. 1984 b
50% de ácido sulfúrico                      Price et al. 1987
p-anisaldehido- acido sulfúrico             Price et al. 1987
Cloruro de antimonio (III)                  Wagner et al 1985
Pruebas preliminares para la
   identificación de saponinas TLC
• n-BuOH/HAc/H O
    SAPONINAS       SAPONINAS       SAPOGENINAS
              2    CHCl3/MeOH/H2O   AcET/ET.Pet 50%
Estructura de saponinas
Acido fitolacagénico   Acido segánico




     Hederagenina      Acido oleanólico
Aglucona               3-O Sacárido                   tR

Acido fitolacagenico   Glc(1'''→4'')Glc(1''→4')Glc-        17

Acido fitolacagenic    Glc(1''→3')Ara-                    21,9

hederagenina           Glc(1'''→4'')Glc(1''→4')Glc-       25,5

Acido fitolacagenico   Ara-                               25,1

hederagenina           GlcA-                              29,2

hederagenina           Xil(1''→3')GlcA                    29,6

                       Glc(1'''→2'')Glc(1''→3')Ara
acido sejánico             -                              31,2

acido sejánico         Glc(1''→2')Ara-                    31,8

hederagenina           Glc(1''→3')Ara-                    33,1

hederagenina           Ara-                               39,2

Acido oleanólico       GlcA-                              42,3

                       Glc(1'''→2'')Glc(1''→3')Ara
Acido oleanólico           -                              43,2

Acido oleanólico       Glc(1''→3')Ara-                    44,1

Acido fitolacagenic    Glc(1''→3')Gal-                -

                       Glc(1'''→2'')Glc(1''→3')Ara
Acido fitolacagenic        -                          -

Acido fitolacagenic    Glc(1'''→3'')Xil(1''→2')Glc-   -

hederagenina           Glc(1''→3')Gal-                -

Acido oleanólico       Xil(1''→3')GlcA                -
fungicida
                           antimicrobiana
                          antimicrobiana               Bactericida

                          Citotóxica antitumoral       Antiviral
                          Citotóxica antitumoral
                          Toxicidad en peces
                          Toxicidad en peces
                          Toxicidad en moluscos
                          Toxicidad en moluscos
 Saponinas
Saponinas                  insecticida
                          insecticida
 Propiedades biológicas
Propiedades biológicas
 y farmacológicas
y farmacológicas          Expectorante yyantitusivo
                          Expectorante antitusivo
                           diurética
                          diurética
                          Metabolismo del colesterol
                          Metabolismo del colesterol
                           antiulcérico
                          antiulcérico
                                                       antirritmico
                          Cardiovascular
                          Cardiovascular
                                                       Vasodilatorio
Sapogeninas aisladas




aglucona               R1 C-4   R2 C-20
Acido Oleanólico       -CH3     -CH3
Hederagenina           -CH2OH   -CH3
Acido fitolacagénico   -CH2OH   -COOCH3
Acido sejánico         -CH3     -COOCH3
Acido oleanólico
• El Acido
  Oleanólico, es un
  triterpenoide
  relativamente no
  tóxico ampliamente
  distribuido en el
  reino vegetal y con
  diversas
  propiedades
  farmacológicas
Actividad biológica del Ac.
                 Oleanólico
•   hepatoprotectora,
•   anti-neoplásticas
•   anti-hiperlipidémicas. :
•   antiulcérica
•   antioxidante
•   anti inflamatoria
•   anti cancerígena

    Según los investigadores el ácido oleanólico inhibió el
    crecimiento de dos especies de bacterias orales: el
    Streptococcus mutans´ que causa caries y el
    Porphyromonas gingivalis´ que causa enfermedad de las
    encías.
Comercialización del ácido
            oleanólico
• el ácido oleanólico es un producto casi
  nuevo en el mercado, que sólo ha
  empezado a comercializarse en empresas
  chinas como hepatoprotector. Su costo es
  muy elevado y varia desde 523 Euros/g
  (pureza del 97%) producido en laboratorio
  a 54 Euros/g producido industrialmente en
  China (pureza del 85-87%). Por lo que,
  desde el punto de vista industrial tiene un
  gran interé
Resultados del hidrolizado
• resultados obtenidos de los
  sobrenadantes líquidos se realizaros por
  HPLC


  MUESTRA   GLUCOSA g/l   ARABINOSA g/l   XILOSA g/l

     H-1       12,05           2,88          4,36
Analisis bromatológico
•   Las muestra de mojuelo y tallos fueron sometidos a un Análisis
    Bromatológico para determinar: humedad por diferencia de peso al
    evaporarse el agua; Cenizas por incineración a 550 °C; Grasas por
    extracción exhaustiva con un solvente de baja polaridad; Fibra liposoluble e
    hidrosoluble por digestión de la muestra con una solución ácida; Proteínas
    totales por el método Kjeldahl, y finalmente Saponinas

             análisis         % mojuelo         % tallos
             Humedad          6.82              4.7
             Cenizas          12.87             7.5
             Fibra            6.91              42
             grasa            2.0               2.34
             Proteínas        9.15              2.1
             Fenoles          37.25             -
             saponinas        25-30             9
             minerales        -                 -
Betainas presentes en el mojuelo
              rojo
                                Trigonelina metil ester
         trigonelina




Trigonelina glucosilester   3-Carcoxi-1-(2-sulfoetil)pirimidinio

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  • 1. Estudios para el aprovechamiento de los residuos de exportación de quinua
  • 2. Introducción La quinua chenopodium quinoa Willd se presenta de forma abundante en la agricultura tradicional de nuestro país el aprovechamiento nutritivo de este seudo- cereal no puede llevarse a cabo sin un previo tratamiento del grano ya que este presenta de forma natural un sabor amargo característico de la presencia de saponinas. A este tratamiento se la conoce como beneficiado de quinua, del cual se obtiene un producto rico en saponinas llamado mojuelo
  • 4. Producción de quinua en Bolivia La producción creció de 32,435 toneladas en 1961 a 58,571 toneladas en 2007 Así como un crecimiento de casi el 50% en el área sembrada (de 22,000ha en 1961 a 40,184ha en 2007. La quinua es el mejor ejemplo de un cultivo producido en condiciones tremendamente adversas, por ejemplo suelos muy pobres, heladas en la noche, sequías prolongadas.
  • 5. Exportación El valor anual de las exportaciones registradas de quinua se habían multiplicado por 15 veces, pasando de mas 292000 a 4200000 $us Tal evolución corresponde a un crecimiento de 11 veces de peso exportado de quinua, es decir un salto de 344 a 10.900 toneladas por año. Estas exportaciones están principalmente destinadas hacia Francia, EEUU, países bajos y Alemania
  • 6. Distribución • La quinua, una planta andina, muestra la mayor distribución de formas, diversidad de genotipos y de progenitores silvestres, en los alrededores del lago Titicaca de Perú y Bolivia, encontrándose la mayor diversidad entre Potosí - Bolivia y Sicuani (Cusco) –
  • 7. Zonas de producción La región estudiada cubre parte de las Provincias Antonio Quijarro, Nor Lípez y Daniel Campos del Departamento de Potosí y porciones pequeñas en el sur de las Provincias Ladislao Cabrera, Eduardo Avaroa y Sebastián Pagador del Departamento de Oruro. Con un área total de aproximadamente 37.200 km², la zona de interés en buena parte está cubierta por el Salar de Uyuni (6.500 km²)
  • 8. Residuos generados Los residuos que se generan 123 126 durante el proceso de 72 73 80 beneficiad o son: 38. 1. Mojuelo o 18 18 cascarilla 2. Pajas 3. Piedras 4. Granos partidos
  • 9. Mojuelo • Definida como el desecho seco proveniente del escarificado de quinua constituida por el epispermo del grano de quinua, rico en saponina • Se presenta como un polvo fino de afecto irritante produciendo una fuerte picazón y afectando las vías respiratorias • De acuerdo al color del grano se clasifican como: • Mojuelo blanco • Mojuelo rojo • Mojuelo rosado • Mojuelo negro
  • 10. Mojuelo ESCARIFICADOR Mojuelo rojo Mojuelo rosado Mojuelo blanco
  • 11. Saponinas de la quinua • Las saponinas son glucósidos de alto peso molecular, constituidas por una parte polar (carbohidratos) y una apolar aglucona triterpénica
  • 12. Optimización del método de extracción de saponinas
  • 13. Saponinas en el mojuelo de quinua % de saponinas en el mojuelo de quinua real por empresa beneficiadora 24 23,2% 23 % 23 22,4% 22% 22 21,1% 21 20% 20% 20 19 18 IR SA RE AP PR AN QU U PA IT AL QU OA DE IN NA E AN IS MB AN OA DI A OL VA BO NA LE L Y
  • 14. Saponinas en tallos de quinua % de saponinas en tallos y mojuelo 25 23% 20 15 10 7,8% 5,2% 5 0 tallos Quinua tallos quinua mojuelo de convencional organica quinua
  • 15. Pruebas preliminares para la identificación de saponinas REACTIVO REFERENCIA Acido sulfurico -vanilina Godin,1954 Acidofosfórico-vanillina Oakenfull Liebermann Buschard (Anhídrido acético acido Abisch y sulfúrico) Reichsteín,1960 1% de sulfato de cerio en 10% de acido Wagner et al. 1884ª sulfúrico 10% de ácido sulfúrico en etanol Kitagawa et al. 1984 b 50% de ácido sulfúrico Price et al. 1987 p-anisaldehido- acido sulfúrico Price et al. 1987 Cloruro de antimonio (III) Wagner et al 1985
  • 16. Pruebas preliminares para la identificación de saponinas TLC • n-BuOH/HAc/H O SAPONINAS SAPONINAS SAPOGENINAS 2 CHCl3/MeOH/H2O AcET/ET.Pet 50%
  • 17. Estructura de saponinas Acido fitolacagénico Acido segánico Hederagenina Acido oleanólico
  • 18. Aglucona 3-O Sacárido tR Acido fitolacagenico Glc(1'''→4'')Glc(1''→4')Glc- 17 Acido fitolacagenic Glc(1''→3')Ara- 21,9 hederagenina Glc(1'''→4'')Glc(1''→4')Glc- 25,5 Acido fitolacagenico Ara- 25,1 hederagenina GlcA- 29,2 hederagenina Xil(1''→3')GlcA 29,6 Glc(1'''→2'')Glc(1''→3')Ara acido sejánico - 31,2 acido sejánico Glc(1''→2')Ara- 31,8 hederagenina Glc(1''→3')Ara- 33,1 hederagenina Ara- 39,2 Acido oleanólico GlcA- 42,3 Glc(1'''→2'')Glc(1''→3')Ara Acido oleanólico - 43,2 Acido oleanólico Glc(1''→3')Ara- 44,1 Acido fitolacagenic Glc(1''→3')Gal- - Glc(1'''→2'')Glc(1''→3')Ara Acido fitolacagenic - - Acido fitolacagenic Glc(1'''→3'')Xil(1''→2')Glc- - hederagenina Glc(1''→3')Gal- - Acido oleanólico Xil(1''→3')GlcA -
  • 19. fungicida antimicrobiana antimicrobiana Bactericida Citotóxica antitumoral Antiviral Citotóxica antitumoral Toxicidad en peces Toxicidad en peces Toxicidad en moluscos Toxicidad en moluscos Saponinas Saponinas insecticida insecticida Propiedades biológicas Propiedades biológicas y farmacológicas y farmacológicas Expectorante yyantitusivo Expectorante antitusivo diurética diurética Metabolismo del colesterol Metabolismo del colesterol antiulcérico antiulcérico antirritmico Cardiovascular Cardiovascular Vasodilatorio
  • 20. Sapogeninas aisladas aglucona R1 C-4 R2 C-20 Acido Oleanólico -CH3 -CH3 Hederagenina -CH2OH -CH3 Acido fitolacagénico -CH2OH -COOCH3 Acido sejánico -CH3 -COOCH3
  • 21. Acido oleanólico • El Acido Oleanólico, es un triterpenoide relativamente no tóxico ampliamente distribuido en el reino vegetal y con diversas propiedades farmacológicas
  • 22. Actividad biológica del Ac. Oleanólico • hepatoprotectora, • anti-neoplásticas • anti-hiperlipidémicas. : • antiulcérica • antioxidante • anti inflamatoria • anti cancerígena Según los investigadores el ácido oleanólico inhibió el crecimiento de dos especies de bacterias orales: el Streptococcus mutans´ que causa caries y el Porphyromonas gingivalis´ que causa enfermedad de las encías.
  • 23. Comercialización del ácido oleanólico • el ácido oleanólico es un producto casi nuevo en el mercado, que sólo ha empezado a comercializarse en empresas chinas como hepatoprotector. Su costo es muy elevado y varia desde 523 Euros/g (pureza del 97%) producido en laboratorio a 54 Euros/g producido industrialmente en China (pureza del 85-87%). Por lo que, desde el punto de vista industrial tiene un gran interé
  • 24. Resultados del hidrolizado • resultados obtenidos de los sobrenadantes líquidos se realizaros por HPLC MUESTRA GLUCOSA g/l ARABINOSA g/l XILOSA g/l H-1 12,05 2,88 4,36
  • 25. Analisis bromatológico • Las muestra de mojuelo y tallos fueron sometidos a un Análisis Bromatológico para determinar: humedad por diferencia de peso al evaporarse el agua; Cenizas por incineración a 550 °C; Grasas por extracción exhaustiva con un solvente de baja polaridad; Fibra liposoluble e hidrosoluble por digestión de la muestra con una solución ácida; Proteínas totales por el método Kjeldahl, y finalmente Saponinas análisis % mojuelo % tallos Humedad 6.82 4.7 Cenizas 12.87 7.5 Fibra 6.91 42 grasa 2.0 2.34 Proteínas 9.15 2.1 Fenoles 37.25 - saponinas 25-30 9 minerales - -
  • 26. Betainas presentes en el mojuelo rojo Trigonelina metil ester trigonelina Trigonelina glucosilester 3-Carcoxi-1-(2-sulfoetil)pirimidinio