Comportamento no ambiente epropriedades fisíco-químicas dos          herbicidas        Dra. Ana Carolina Ribeiro Dias
Definição de comportamentoManeira como reage ou atua.Maneira pela qual um herbicida age em resposta aoambiente em que el...
Então o destino dos herbicidas vai     depender dos seguintes fatores...Propriedades físicas, químicas     e biológicas do...
Atributos dos   solos e ocomportamento de herbicidas
Composição granulométricaTamanho e área superficial de partículas do solo, segundo aSociedade Internacional da Ciência do ...
Tipos de Argila  Capacidade de troca catiônica (CTC) e superfície específica  (SE) dos constituintes do solo.             ...
Matéria orgânica do solo A M.O.S. é o principal fator a ser considerado na adsorção de  herbicidas no solo (Graveel & Tur...
Ponto de carga zero (PCZ)        PCZ = valor de pH em que ∑ de cargas (+) = ∑ de cargas (-)pH da solução do solo > PCZ do ...
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RETENÇÃO DEPESTICIDAS AO SOLO
Destino dos pesticidas  Ao entrar em contato com o solo, os herbicidas podemsofrer diversos processos, que são comumente a...
DINÂMICA DOS HERBICIDAS NO       Cl   N     CO2H                                              AMBIENTE NO                 ...
Processos de retençãoSorçãoRetenção de pesticidas pela fase sólida do solo, semdistinção aos processos específicos de adso...
Fatores que afetam a sorção de um            herbicida no solo- Estrutura química e propriedades do herbicida- Característ...
Qual o parâmetro que mede a capacidade sortiva do herbicida?                  Coeficiente de Sorção                       ...
Classificação de alguns pesticidas segundo sua      força de sorção à matéria orgânica       Força de sorção              ...
Transporte de Pesticidas        3                               1- Lixiviação                               2- Escoamento ...
Escoamento superficial (runoff) Movimentação sobre superfície do solo Geralmente pequenas – 2% Características da moléc...
Volatilização e Deriva         Volatilização pode ser de até          90%         Transporte      para      locais      ...
Perdas totais máximas de pesticidas, sob            condições agrícolas normais        Processos            Perdas totais ...
Propriedadesfísico-químicasdos Herbicidasque influenciam     no seucomportamento     no solo
Propriedades físico-químicas dos          herbicidas• Pressão de vapor (P)• Solubilidade em água (Sw)• Coeficiente de part...
Pressão de vapor              (P) É a pressão exercida por um vapor em equilíbrio com um líquido, a uma determinada temper...
Categorias de volatilização em     função da pressão de vapor (P) Classificação      Categoria            Pressão de vapor...
Pressão de vapor (P)Moléculas com elevada pressão de vapor:• Apresentam baixa solubilidade em água e tem baixa tendência à...
Solubilidade em água (S w )Quantidade de herbicida que é disponibilizado na               solução do solo.                ...
Resumo do destino de pesticidas no solo                  Alta solubilidadeMovimentaçãocom a água dosolo / absorção        ...
Significado dos valores de S dos       herbicidas em águaClassificação   Categoria de solubilidade   Valores (ppm)     1  ...
Pesticidas com baixa solubilidade em  água tem maior probabilidade em             apresentar:                 :Maior reten...
Pesticidas com alta solubilidade em água tem     maior probabilidade em apresentar:  Menor retenção           Maior transp...
Coeficiente de distribuição entre octanol-               água (kow)            Concentração na fase n-octanol (apolar)  K ...
Coeficiente de distribuição entre octanol-                água (kow)                 100        óleo    Herbicida oleoso (...
Constante de ionização (pka)  Valor de pH do solo no qual 50 % das moléculas se encontram na forma molecular e 50 % na fo...
Moléculas ionizáveisMoléculas ácidas              + H2O                        + H3O+                    pKa = 3,8        ...
Moléculas ionizáveisMoléculas básicas               + H2O                           + OH-                       pKa = 4,1 ...
Relações entre o pH da solução do solo         e o pKa do herbicida                  Herbicidas ácidos1. pH da solução do ...
Reatividade ou meia vida (t 1/2 )Tempo, em dias, necessário para que 50% das moléculasdo herbicida sejam dissipadas.Dissip...
Obrigada pela atenção!       Dra. Ana Carolina Ribeiro Dias
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Comportamento de herbicidas no solo

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Comportamento de herbicidas no solo

  1. 1. Comportamento no ambiente epropriedades fisíco-químicas dos herbicidas Dra. Ana Carolina Ribeiro Dias
  2. 2. Definição de comportamentoManeira como reage ou atua.Maneira pela qual um herbicida age em resposta aoambiente em que ele está.Comportamento = Estrutura química + Ambiente
  3. 3. Então o destino dos herbicidas vai depender dos seguintes fatores...Propriedades físicas, químicas e biológicas do solo Condições Ambientais-M.O./Minerais Argila-Textura/estrutura/relevo -Temperatura - pH/CTC/CTA Fatores-Umidade -Pluviosidade-Comunidade microbiana -Luminosidad e Propriedades físico-químicas -UR (%) do ar do herbicida -Vento -S w -T 1/2 -pK a - P -K ow
  4. 4. Atributos dos solos e ocomportamento de herbicidas
  5. 5. Composição granulométricaTamanho e área superficial de partículas do solo, segundo aSociedade Internacional da Ciência do Solo.Tipo de partícula Diâmetro (mm) Número/g Área superficial (cm2/g) Cascalho >2,0 90 11 Areia grossa 2,0-0,2 3.200 34 Areia fina 0,2-0,05 384.000 159 Silte 0,05-0,002 5.780.000 454 Argila <0,002 9x109 8x105
  6. 6. Tipos de Argila Capacidade de troca catiônica (CTC) e superfície específica (SE) dos constituintes do solo. CTC SE Constituinte do solo (cmol kg-1) (m2 g-1) Matéria orgânica 200-400 500-800 Vermiculita 100-150 600-800 Montmorilonita 80-150 600-800 Ilita 10-40 65-100 Clorita 10-40 25-40 Caulinita 3-15 7-30 Óxidos de Fe e Al 2-6 1-8- Além da quantidade, a constituição da fração argila é determinante nosprocessos de sorção.- CTC e a CTA medem a capacidade de retenção da fração argila.
  7. 7. Matéria orgânica do solo A M.O.S. é o principal fator a ser considerado na adsorção de herbicidas no solo (Graveel & Turco, 1994)  Solos argilosos – M.O.S. é responsável por 30-40% da CTC. solos argilosos altamente intemperizados no cerrado a M.O.S. é responsável por até 90% da CTC.  Solos arenosos – M.O.S. é responsável por 50-60% da CTCAs recomendações de doses de herbicidas por textura do solo (arenoso x médio x argiloso) não são corretas devido a baixa atividade das argilas (Procópio et al., 2001);M.O.S. – favorece a sorção de moléculas orgânicas - hidrofóbicasHerbicida + M.O.S. = ligação mais estávelHerbicida + componentes minerais = ligação menos estável
  8. 8. Ponto de carga zero (PCZ) PCZ = valor de pH em que ∑ de cargas (+) = ∑ de cargas (-)pH da solução do solo > PCZ do material = cargas negativas (comum em solostropicais). Atuam com trocadores de cátions. pH da solução do solo< PCZ do material = cargas positivas.Solos com > [óxidos e hidróxidos de Fe e Al], os valores de PCZ são, próximosda faixa de pH dos solos cultivados (4,0 a 6,0), estes materias podem atuar comotrocadores de ânion e de cátions (sítios de sorção de herbicidas aniônicos).
  9. 9. O que determina a capacidade de retenção do solo ? pH, Textura, Umidade do solo e M.O.S. pH - importante para moléculas iônicas Solos arenosos = > lixiviação Solos argilosos = > retenção Umidade – importante na absorção de herbicidasM.O.S. - principal fator de retenção do herbicidana camada superficial de solo
  10. 10. RETENÇÃO DEPESTICIDAS AO SOLO
  11. 11. Destino dos pesticidas Ao entrar em contato com o solo, os herbicidas podemsofrer diversos processos, que são comumente agrupadosem três categorias: - Processos de retenção - Transformação - Transporte Os processos são dinâmicos e podem ocorrer simultaneamente no solo.
  12. 12. DINÂMICA DOS HERBICIDAS NO Cl N CO2H AMBIENTE NO APLICAÇÃO Cl NH2 Cl Absorção Cl N CO2H Cl N CO2H ALVO Cl Cl NH2Cl N CO2H Cl Cl Cl N CO2H NH2 Cl Cl Cl Cl NH2 Volatilização NH2 Cl N CO2H Cl Cl Cl N CO2H NH2 “Runoff” Cl Cl NH2 Absorção Resíduo Ligado Sorção Cl N CO2HDegradação Cl Cl N CO2H Cl Cl NH2 Cl Cl Cl N CO2H Cl Cl N CO2H Cl N CO2H NH2 NH2CO2+ H2O Cl N CO2H Cl Cl Cl Cl NH2 Cl Cl NH2 Dessorção Cl + íons N CO2H NH2 Remobilização Cl N CO2H Cl Cl Cl NH2 Cl Cl N CO2Hmetabólitos NH2 Cl Cl Cl N CO2H NH2 Cl Cl NH2 Solução do Solo Colóide Lixiviação Cl N CO2H Cl N CO2H Cl N CO2H Cl N CO2H Águas Subsuperficiais Cl Cl Cl Cl NH2 NH2 Cl Cl Cl Cl NH2 NH2
  13. 13. Processos de retençãoSorçãoRetenção de pesticidas pela fase sólida do solo, semdistinção aos processos específicos de adsorção,absorção, precipitação e partição hidrofóbica.Sorção = Adsorção (matriz Precipitação + Absorção + + do solo) (resíduo ligado) (microrganismos/plantas) Partição hidrofóbica (deslocamento) As moléculas sorvidas de pesticidas podem retornar à soluçãodo solo, pelo processo de dessorção, ou permanecerem retidas emuma forma indisponível, denominada resíduo ligado.
  14. 14. Fatores que afetam a sorção de um herbicida no solo- Estrutura química e propriedades do herbicida- Características físicas, químicas e biológicas do solo- Condições do ambiente Interação destes fatores determinam:Aplicabilidade dos herbicidas:- Eficácia e seletividade do herbicida (absorção pelas plantas)- Efeito residual de controle de plantas daninhas- Resíduo para culturas em sucessão/rotação- Perdas: volatilização, lixiviação, resíduo ligado e degradação É fundamental entender os processos de:- Retenção do herbicida pela partículas minerais e orgânicas- Degradação biótica e abiótica do herbicida
  15. 15. Qual o parâmetro que mede a capacidade sortiva do herbicida? Coeficiente de Sorção Concentração do herbicida no Solo Kd = Concentração do herbicida na Água Indicam a distribuição Coeficiente normalizado para Corg relativa do herbicidaentre o sorvente (argilae M.O.S.) e o solvente Koc = Kd .100 Corg (usualmente água). Kd ou Koc a proporção de herbicida disponível na soluçãodo solo e, portanto, maior sua mobilidade e disponibilidade às plantas e aos microrganismos.
  16. 16. Classificação de alguns pesticidas segundo sua força de sorção à matéria orgânica Força de sorção Pesticidas Paraquat, MSMA, glyphosate, Muito Forte (Koc > 5000) pendimethalin, oxyfluorfen e trifluralina Forte (Koc 600 – 4.999) - Moderado (Koc 100 –599) Alachlor, diuron, grupo das triazinas Hexazinone, grupo das Fraco (Koc 0,5 –99) imidazolinonas, metribuzin, picloran (Gebler & Spadotto, 2004)
  17. 17. Transporte de Pesticidas 3 1- Lixiviação 2- Escoamento Superficial 3- Volatização 2 1• Influência dos processos de sorção / dessorção
  18. 18. Escoamento superficial (runoff) Movimentação sobre superfície do solo Geralmente pequenas – 2% Características da molécula (Kow , Sw, Kd e Koc) Influência do solo e ambiente
  19. 19. Volatilização e Deriva  Volatilização pode ser de até 90%  Transporte para locais distantes do ponto onde a aplicação foi realizada  Características da molécula  Influência do solo e ambiente
  20. 20. Perdas totais máximas de pesticidas, sob condições agrícolas normais Processos Perdas totais máximas (%)Volatilização 90Lixiviação 4Escoamento superficial 10Absorção 10 Fontes: Oliveira Júnior (2002), Plimmer (1992)
  21. 21. Propriedadesfísico-químicasdos Herbicidasque influenciam no seucomportamento no solo
  22. 22. Propriedades físico-químicas dos herbicidas• Pressão de vapor (P)• Solubilidade em água (Sw)• Coeficiente de partição octanol-água (Kow)• Constante de dissociação ácido (pka)• Meia vida ou reatividade (T1/2)
  23. 23. Pressão de vapor (P) É a pressão exercida por um vapor em equilíbrio com um líquido, a uma determinada temperatura.Indica: • Grau de volatilização da molécula (Sua tendência de se perder para a atmosfera na forma de gás)
  24. 24. Categorias de volatilização em função da pressão de vapor (P) Classificação Categoria Pressão de vapor (mm Hg) (Pa) Pascal 1 Não volátil < 10-8 < 10-6 2 Pouco volátil 10-7 – 10-5 10-5 – 10-3 3 Mediamente volátil 10-4 – 10-3 10-2 – 10-1 4 Muito volátil > 10-2 >1A volatilidade dos herbicidas em condições de T°C e UR do ar.Portanto, estas condições são impróprias para a aplicação deherbicidas classificados na categorias de voláteis.
  25. 25. Pressão de vapor (P)Moléculas com elevada pressão de vapor:• Apresentam baixa solubilidade em água e tem baixa tendência àadsorção;• Menos propensos a se transportarem em solos e águas;• Menos prováveis à sofrerem biodegradação ou hidrolise;• Candidatos preferíveis à fotóliseMoléculas com baixa pressão de vapor:•Elevada sorptividade aos sólidos ou elevada solubilidade em água.• Menos propensos a se vaporizarem.•Alta persistência.
  26. 26. Solubilidade em água (S w )Quantidade de herbicida que é disponibilizado na solução do solo. Relacionada à:• sorção/dessorção• Mobilidade no solo (lixiviação)• Absorção• Taxa de transformação Sw = Sorção + Lixiviação Sw = Sorção + Lixiviação
  27. 27. Resumo do destino de pesticidas no solo Alta solubilidadeMovimentaçãocom a água dosolo / absorção ou Possibilidade de volatilização Baixa solubilidade Alta sorção aos colóides do solo
  28. 28. Significado dos valores de S dos herbicidas em águaClassificação Categoria de solubilidade Valores (ppm) 1 Insolúvel <1 2 Muito baixa 1- 10 3 Baixa 11- 50 4 Média 51- 150 5 Alta 151- 500 6 Muito alta 500- 5000 7 Extremamente alta >5000
  29. 29. Pesticidas com baixa solubilidade em água tem maior probabilidade em apresentar: :Maior retenção Menor transportemaior sorção menor mobilidademenor dessorção menor lixiviação Menor transformação menor degradação maior persistência maior bioacumulação
  30. 30. Pesticidas com alta solubilidade em água tem maior probabilidade em apresentar: Menor retenção Maior transporte menor sorção maior mobilidade maior dessorção maior lixiviação Maior transformação maior degradação menor persistência menor bioacumulação
  31. 31. Coeficiente de distribuição entre octanol- água (kow) Concentração na fase n-octanol (apolar) K ow = Concentração na fase aquosa (polar) É uma medida da lipofilicidade pode predizer a bioacumulação Log KOW LipofilicidadeNormalmenteexpresso em < 0,1 Hidrofílico Log Kow 0,1 a 1 Medianamente hidrofílico 1a2 Lipofílico 2a3 Muito lipofílico >3 Extremamente lipofílico (> Kow > sorção > persistência ) (< Kow < sorção > lixiviação)
  32. 32. Coeficiente de distribuição entre octanol- água (kow) 100 óleo Herbicida oleoso (lipofílico)Kow = 100 água “amigo do óleo” 1 Alta adsortividade à M.O.S. (interações hidrofóbicas) 1 óleo Herbicida aquoso (hidrofílico)Kow = 0,01 100 água “amigo da água” Baixa adsortividade à M.O.S. (alta solubilidade em água)
  33. 33. Constante de ionização (pka)  Valor de pH do solo no qual 50 % das moléculas se encontram na forma molecular e 50 % na forma ionizada.  Tendência de ionização em uma determinada faixa de pHHerbicidas ácidos – aniônicos:Herb-COOH ↔ H+ + Herb-COO- Forma Forma Molecular aniônica Imidazolinonas e sulfoniluréias Paraquat, diquat, triazonas
  34. 34. Moléculas ionizáveisMoléculas ácidas + H2O + H3O+ pKa = 3,8 - Imazaquin pH solo > pKaHerbicida ácido na forma aniônica – maisdisponível na solução do solo.
  35. 35. Moléculas ionizáveisMoléculas básicas + H2O + OH- pKa = 4,1 + 2CH(CH3)2 Ametrina pH solo < pKa Herbicida básico na forma protonada – mais retido no solo.
  36. 36. Relações entre o pH da solução do solo e o pKa do herbicida Herbicidas ácidos1. pH da solução do solo = pka [M] = [MA]2. pH da solução do solo < pka [M] > [MA]3. pH da solução do solo > pka [M] < [MA] Herbicidas básicos1. pH da solução do solo = pka [M] = [MC]2. pH da solução do solo < pka [M] < [MC]3. pH da solução do solo > pka [M] > [MC] [M] = formas não dissociadas (molécular) [MA] = formas dissociadas (aniônicas) [MC] = formas dissociadas (catiônicas) Oliveira & Brighenti, 2011
  37. 37. Reatividade ou meia vida (t 1/2 )Tempo, em dias, necessário para que 50% das moléculasdo herbicida sejam dissipadas.Dissipação abrange a fração do produto que sofreuprocessos de degradação, absorção, metabolização eformação de resíduo ligado.Termos práticos: T1/2 indica o período de eficácia decontrole de plantas daninhas (residual).Conhecimento do T1/2 é fundamental para evitarfitointoxicação de cultivos subsequentes.
  38. 38. Obrigada pela atenção! Dra. Ana Carolina Ribeiro Dias

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