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Introdução à Síntese Orgânica   20/08/2010




           SÍNTESE ORGÂNICA




Helmoz R. Appelt

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SELETIVIDADE EM
    SÍNTESE




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Quimiosseletividade: Quando temos 2 grupos funcionais na molécula,
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              QUIMIOSSELETIVIDADE

Ex.:
   OH   OH              ...
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Sempre que houver 2 grupos funcionais com reatividades
semelhantes,...
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        REGIOSSELETIVIDADE
Adição Eletrofílica à Dupla...
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Substituição Eletrofílica Aromática
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Adição Nucleofílica a Enonas
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Adição Nucleofílica a Epóxidos

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 ESTEREOSSELETIVIDADE
Dois Tipos:
1. Enantiosseletividade: Possibilid...
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                       Enantiosseletividade
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Estratégias empregadas para síntese assimétrica

   1. Emprego de ca...
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                  Utilização de auxiliar quiral



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                 Utilização de reagente quiral



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Seletividade em Síntese

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  1. 1. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010 SÍNTESE ORGÂNICA Helmoz R. Appelt www.qmclink.com 1
  2. 2. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010 SELETIVIDADE EM SÍNTESE www.qmclink.com 2
  3. 3. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010 Quimiosseletividade: Quando temos 2 grupos funcionais na molécula, somente um deles irá reagir (reatividades diferentes). Ex.: Reduções seletivas Regiosseletividade: A formação de um isômero estrutural é favorecida em detrimento de outro. Ex.: Adições a alcenos; substituições aromáticas Estereosseletividade: forma-se preferencialmente um estereoisômero. Ex.: Reações de adição à carbonila na presença de catalisadores quirais www.qmclink.com 3
  4. 4. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010 QUIMIOSSELETIVIDADE Ex.: OH OH O O OH O LiAlH4 NaBH4 OEt OEt O OH O KMnO4 PCC OH H www.qmclink.com 4
  5. 5. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010 Sempre que houver 2 grupos funcionais com reatividades semelhantes, devemos observar o mais reativo nas condições experimentais utilizadas. Caso o nosso alvo seja o grupamento mais reativo, basta usarmos reagentes seletivos. Se o alvo for o grupo menos reativo, é necessário proteger o outro grupamento (utilização de grupos de proteção). Exemplos: Aldeído ou cetona X Ácido carboxílico e derivados Álcool primário X álcool secundário ou terciário Álcool X Amina Cloreto de alquila X brometo ou iodeto de alquila etc www.qmclink.com 5
  6. 6. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010 REGIOSSELETIVIDADE Adição Eletrofílica à Dupla Ligação Y X R1 R2 X Y R1 R3 e/ou R1 R3 R4 R3 R2 R4 R2 R4 Segue Markovnikov: - Hidratação, oximercuração, hidroalogenação, etc Anti-Markovnikov: Hidroboração, adição de HX na presença de peróxido www.qmclink.com 6
  7. 7. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010 Substituição Eletrofílica Aromática X X X X E + E e/ou e/ou E E Grupos Ativantes: orientam orto e para Grupos desativantes: orientam meta www.qmclink.com 7
  8. 8. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010 Adição Nucleofílica a Enonas O Nu- Nu 1,2 1,4 RLI OK RMgBr OK RMgBr/CuI OK R2CuLi OK LiAlH4 OK NaBH4/CuI OK NaBH4/CeCl3 OK RNH2 OK RSNa OK www.qmclink.com 8
  9. 9. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010 Adição Nucleofílica a Epóxidos OH O RO- RO SN2 H+ ROH OR HO www.qmclink.com 9
  10. 10. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010 ESTEREOSSELETIVIDADE Dois Tipos: 1. Enantiosseletividade: Possibilidade de formação de dois enantiômeros de um mesmo composto. Ex. Reações com formação de um centro quiral: Adição nucleofílica à carbonila, redução, etc. 2. Diastereosseletividade: possibilidade de formação de diferentes diastereoisômeros de um mesmo composto. Ex. Reações com formação de um novo centro quiral onde já existe um. Reações com formação de alcenos, etc. www.qmclink.com 10
  11. 11. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010 Enantiosseletividade O OH OH (Et)2Zn H Ligante quiral 90% 10% Enantiômeros Excesso Enantiomérico ou Diastereoisomérico ee = (rendimento do maior enantiômero – rendimento do menor enantiômero) x 100% (rendimento do maior enantiômero + rendimento do menor enantiômero) ee = (90 – 10) x 100% ee = 80% (90 + 10) www.qmclink.com 11
  12. 12. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010 Estratégias empregadas para síntese assimétrica 1. Emprego de catalisador ou ligante quiral; 2. Utilização de auxiliares quirais; 3. Utilização de um reagente ou solvente quiral. Emprego de catalisador ou ligante quiral O OH OH (Et)2Zn H Ligante quiral Ph Se)2 Ligante quiral = NH2 www.qmclink.com 12
  13. 13. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010 Utilização de auxiliar quiral Auxiliar quiral OH OH N Base O H N O O O Br Substrato aquiral Substrato quiral OH O hidrólise N OH O Produto + auxiliar quiral Produto assimétrico www.qmclink.com 13
  14. 14. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010 Utilização de reagente quiral O O O EtMgBr / CuI Base HCl MeI Em compostos cíclicos os centros quirais já existentes orientam a formação do produto. www.qmclink.com 14
  15. 15. Introdução à Síntese Orgânica 20/08/2010 Este material faz parte do Curso Introdução à Sintese Orgânica, disponível em www.qmclink.com www.qmclink.com 15

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