ÁCIDOS E BASES
Prof. Dr. Jardes Figuerêdo
ÁCIDO ACETIL SALICÍLICO
• A maior parte dos fármacos são ácidos ou
bases fracas.
Felix Hoffmann - 1897
Prof. Sidney Lima
"Uma mistura preparada com 50 partes de
ácido salicílico e 75 partes de anidrido acético é
aquecida por cerca de 2 horas a...
Conceitos
 Svant Arrhenius
 Ácidos fornecem H+ em solução
 Bases fornecem OH- (H2O)
 Johannes N. Bronsted e Thomas M. ...
Conceitos
 Gilbert Newton Lewis
 Ácidos: aceitam par de elétrons
 Bases: doam o par de elétrons para
compartilhar
Me3CN...
Força ácida
 Constante de Equilíbrio:
[H2O] não varia, está incorporada em Ka.
 Conversão de Ka para pKa:
 Menor pKa, m...
Efeito nivelador da água
 Ácidos muito fracos: pka > 16
 A concentração de H3O+ produzida é
menor que a autólise da água...
Efeito nivelador da água
 Ácidos muito fortes: pka muito baixo
 Dissociam-se completamente em água;
 Ex.: HCl, HNO3, HC...
Origem da acidez nos
compostos orgânicos
 Fatores que influenciam:
a. A força da ligação H-A
b. A eletronegatividade de A...
Origem da acidez nos
compostos orgânicos
 (c)
• Diferença de acidez entre álcoois e ác. carboxílicos:
• A- não estabiliza...
Origem da acidez nos
compostos orgânicos
 (d) Natureza do solvente
• H20  solvente ionizante
• separa o par iônico, dimi...
Ácidos alifáticos simples
 Ka está relacionado com :
e ainda
Em (I) Em (II)
Ácidos alifáticos simples
 A diferença está na entropia, com a solvatação
diferencial dos ânions.
 Há também influência ...
Ácidos alifáticos substituídos
KJG 3,1=∆ KJG 2,27=∆
Ácidos alifáticos substituídos
 Efeito indutivo
 Outros retiradores de elétrons:
Substituintes retiradores ou
doadores de elétrons
 Substituintes retiradores de elétrons:
 Substituintes doadores de elé...
Ácidos carboxílicos aromáticos
 A introdução de um grupo alquilo no núcleo
benzênico influi pouco na força ácida:
 Porém...
Ácidos carboxílicos aromáticos
 Grupo retiradores por indução
pKa de XC6H4COOH
Os ácidos substituídos em orto, comportame...
Bases: pKb, pKBH+ e pKa
 A força da base, em água:
[H2O] está incorporado em Kb, porque está em
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Bases: pKb, pKBH+ e pKa
 Comum: usar força da base com pka.
Ka = força ácida do ácido conjugado, BH+ da base, B
 Mais fo...
Bases alifáticas
• Em clorobenzeno:
BuNH2 < Bu2NH < Bu3N
NH3
9,25
CH3NH2
10,64
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CH3
CH3
10,77
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H3C
H3C
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Bases alifáticas
 Grupos eletroretiradores: diminuem a basicidade
 Grupos eletrodoadores: aumentam a basicidade
 Guanid...
Bases aromáticas
 A anilina protonada:
• Não há interação do par de e- com o anel
• A anilina é estabilizada em relação a...
Bases aromáticas
 Radicais alquila
Efeito indutivo pequeno e está sendo modificado por
efeito estereoquímico e de solvata...
Bases aromáticas
 Substituintes OH e OMe:
PhNH2 HOC6H4NH2 MeOC6H4NH2
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Bases Heterocíclicas
 Ordem de basicidade: < <
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pka = 5,04
maior caráter s, mais atraído pelo núcleo
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Bases Heterocíclicas
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pka = 0,4 base muito fraca
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pirrolidina pka = 11,27 semelhante a...
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  1. 1. ÁCIDOS E BASES Prof. Dr. Jardes Figuerêdo
  2. 2. ÁCIDO ACETIL SALICÍLICO • A maior parte dos fármacos são ácidos ou bases fracas. Felix Hoffmann - 1897 Prof. Sidney Lima
  3. 3. "Uma mistura preparada com 50 partes de ácido salicílico e 75 partes de anidrido acético é aquecida por cerca de 2 horas a cerca de 500 oC num balão de refluxo. Um líquido claro é obtido do qual, quando resfriado, é extraído uma massa cristalina, que é o ácido acetilsalicílico. O excesso deanidrido acético é extraído por pressão e o ác. acetilsalicílico é recristalizado em clorofórmio seco." Prof. Sidney Lima
  4. 4. Conceitos  Svant Arrhenius  Ácidos fornecem H+ em solução  Bases fornecem OH- (H2O)  Johannes N. Bronsted e Thomas M. Lowry (1923)  Ácidos doam prótons  Bases aceitam prótons H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4 - ácido base ác. conj. base conj.
  5. 5. Conceitos  Gilbert Newton Lewis  Ácidos: aceitam par de elétrons  Bases: doam o par de elétrons para compartilhar Me3CN BF3 Me3N+ BF3 -
  6. 6. Força ácida  Constante de Equilíbrio: [H2O] não varia, está incorporada em Ka.  Conversão de Ka para pKa:  Menor pKa, maior acidez H2O + HA H3O+ + A- [ ][ ] [ ]HA AOH Ka −+ ≈ 3 KapKa log−=
  7. 7. Efeito nivelador da água  Ácidos muito fracos: pka > 16  A concentração de H3O+ produzida é menor que a autólise da água: H2O + H2O H3O+ + OH-
  8. 8. Efeito nivelador da água  Ácidos muito fortes: pka muito baixo  Dissociam-se completamente em água;  Ex.: HCl, HNO3, HClO4, formam H3O+  Todos parecem ter a mesma força média, este é o efeito nivelador do solvente (H2O), então, para medir a força ácida torna-se necessário uma base mais fraca que a água
  9. 9. Origem da acidez nos compostos orgânicos  Fatores que influenciam: a. A força da ligação H-A b. A eletronegatividade de A c. Estabilização de A- em relação a HA d. A natureza do solvente  (a) fator não limitante  (b) Justifica:  pka 16  pka 43 ≈ ≈
  10. 10. Origem da acidez nos compostos orgânicos  (c) • Diferença de acidez entre álcoois e ác. carboxílicos: • A- não estabilizado em relação a HA ( nos álcoois) • Fenóis: caráter ácido ( devido a estabilidade do A- )
  11. 11. Origem da acidez nos compostos orgânicos  (d) Natureza do solvente • H20  solvente ionizante • separa o par iônico, diminui a energia eletrostática entre os íons • Alta capacidade de solvatar íons: maior a estabilidade desses íons. →= 80ε
  12. 12. Ácidos alifáticos simples  Ka está relacionado com : e ainda Em (I) Em (II)
  13. 13. Ácidos alifáticos simples  A diferença está na entropia, com a solvatação diferencial dos ânions.  Há também influência de fatores estereoquímicos para acidez dos ácidos não substituídos, com a tendência da diminuição da força ácida com o aumento da cadeia.  Ácidos carboxílicos insaturados:
  14. 14. Ácidos alifáticos substituídos KJG 3,1=∆ KJG 2,27=∆
  15. 15. Ácidos alifáticos substituídos  Efeito indutivo  Outros retiradores de elétrons:
  16. 16. Substituintes retiradores ou doadores de elétrons  Substituintes retiradores de elétrons:  Substituintes doadores de elétrons: Fenóis C6H5OH 9,95 o-O2NC6H4OH 7,2 m-O2NC6H4OH 8,35 p-O2NC6H4OH 7,14 pka O N O O O N O O Fenóis C6H5OH 9,95 o-MeC6H4OH 10,28 m-MeC6H4OH 10,08 p-MeC6H4OH 10,19 pka
  17. 17. Ácidos carboxílicos aromáticos  A introdução de um grupo alquilo no núcleo benzênico influi pouco na força ácida:  Porém, grupos retiradores aumentam a força ácida: C6H5COOH pk = 4,20 C6H11COOH pka = 4,87 C6H5CO2H pka = 4,20 m-CH3C6H11CO2H pka = 4,87 p-CH3C6H4CO2H pka = 4,34 C6H5CO2H 4,20 o-O2NC6H4CO2H 2,17 m-O2NC6H4CO2H 3,45 p-O2NC6H4OH 3,43 3,5-O2NC6H4OH 2,83 pka
  18. 18. Ácidos carboxílicos aromáticos  Grupo retiradores por indução pKa de XC6H4COOH Os ácidos substituídos em orto, comportamento anômalo. O H C O O H - H+ O H C O- O
  19. 19. Bases: pKb, pKBH+ e pKa  A força da base, em água: [H2O] está incorporado em Kb, porque está em excesso e sua concentração não varia significa- tivamente. B + H2O B+H + OH- [ ][ ] [ ]B OHBH Kb −+ =
  20. 20. Bases: pKb, pKBH+ e pKa  Comum: usar força da base com pka. Ka = força ácida do ácido conjugado, BH+ da base, B  Mais forte BH+, mais fraca a base, B:  Assim, a posição de equilíbrio é determinada por dH; dS é negligenciável; as entalpias de solvatação tendem a anular-se. BH+ + H2O B + H3O+ [ ][ ] [ ]+ + = BH OHB Ka 3: NH4 + + H2O NH3 + H3O+ KJH 9,51=∆ KJS 9,2−=∆ KJST 8,0−=∆
  21. 21. Bases alifáticas • Em clorobenzeno: BuNH2 < Bu2NH < Bu3N NH3 9,25 CH3NH2 10,64 NH CH3 CH3 10,77 N H3C H3C H3C 9,80 EtNH2 10,67 NH Et Et 10,93 N Et Et Et 10,88 R2N H H OH2 OH2 > R3N OH2
  22. 22. Bases alifáticas  Grupos eletroretiradores: diminuem a basicidade  Grupos eletrodoadores: aumentam a basicidade  Guanidina R NH2 base R C O NH2 bases muito fracas (~neutras) O O NH OH- NH O O podem formar sais de metais alcalinos C HN NH2 NH2 C HN NH2 NH2 C HN NH2 NH2 C HN NH2 NH2 C H2N NH2 NH2 C H2N NH2 NH2 melécula neutra H+ cátion
  23. 23. Bases aromáticas  A anilina protonada: • Não há interação do par de e- com o anel • A anilina é estabilizada em relação ao cátion NH2 NH2 NH2 NH2 NH3 pka = 9,25 MeNH2 pka = 10,67 C6H5NH2 pka = 4,62 pka = 4,62
  24. 24. Bases aromáticas  Radicais alquila Efeito indutivo pequeno e está sendo modificado por efeito estereoquímico e de solvatação. 62,4 256 NHHC 40,4 56 NHMeHC 38,4 256 NMeHC 00,5 67,4 38,4 246 − − − p m o NHHMeC
  25. 25. Bases aromáticas  Substituintes OH e OMe: PhNH2 HOC6H4NH2 MeOC6H4NH2 4,62 o - 4,72 m - 4,17 p - 5,50 o - 4,45 m - 4,20 p - 5,29 NH2 OMe NH2 OMe NO2O2N NO2 N Me Me 40.000x > NO2O2N NO2 N H H NN N N H H O O O O O- O NN N N H H O O O O O-- O
  26. 26. Bases Heterocíclicas  Ordem de basicidade: < < N sp2 pka = 5,04 maior caráter s, mais atraído pelo núcleo NRC ≡ NHC 56 CR3 N sp3 pka = 10,85 próximo de Et3N pka = 10,88
  27. 27. Bases Heterocíclicas N H exibe caráter aromático pka = 0,4 base muito fraca N H N N H pirrolidina pka = 11,27 semelhante a dietilamina pka = 10,93

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