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Tabela 4: Exemplos do operador Hamiltoniano para átomos e moléculas. Na Equação (a) a        níveis energéticos permitidos...
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Modelos teóricos para a compreensão da estrutura da matéria

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Modelos teóricos para a compreensão da estrutura da matéria

  1. 1. Wagner B. de Almeida e Hélio F. dos Santos A matéria é constituída de sub-partículas (prótons, elétrons e nêutrons) cujo comportamento deve ser descrito pela teoria quântica. No presente artigo apresentamos os principais aspectos relacionados ao conceito e ao formalismo da química quântica modelos teóricos, estrutura da matéria, química quântica6 Observações experimentais e modelos Todas estas superficialmente diferen- ros inteiros que assumem valores ca- teóricos tes formas de radiação viajam no racterísticos nas diferentes regiões do vácuo a mesma velocidade, c = 2,998 espectro eletromagnético. I nformações importantes a respeito x 108 m.s-1. Uma onda luminosa pode Considerando as relações entre ra- da natureza de átomos e moléculas ser caracterizada por sua freqüência, diação, energia e matéria, pode-se têm sido obtidas através do estudo ν, ou comprimento de onda, λ (ν = c/λ) observar que quando gases são ex- da interação da radiação com a ma- como mostrado na Figura 1. postos a uma descarga elétrica ou téria. Muitas evidências experimentais, A espectroscopia tem como funda- aquecidos a temperaturas altas, uma desde a metade do século XIX, suge- mento básico revelar o efeito da inte- emissão característica de luz é obser- riam que a luz deveria ser descrita ração da radiação com a matéria, es- vada. Esta consiste de uma série de como um movimento ondulatório. Esta tando esta no estado gasoso, líquido linhas distintas, chamadas bandas de evidência incluía o fato de que a luz exi- ou sólido. Desde o século XIX traba- radiação, distribuídas em várias fre- be fenômenos de interferência e difra- lhos experimentais na área de espec- qüências, com pouca ou nenhuma ra- ção. Naquela época, em 1864, a teo- troscopia, mais especificamente diação em freqüências intermediárias ria eletromagnética ondulatória foi de- espectroscopia atômica, proporciona- (Figura 2). Um sólido aquecido, por um senvolvida em uma forma bastante ram um conjunto de informações rele- outro lado, produz um espectro que satisfatória por J.C. Maxwell. Suas fa- vantes que levaram cien- parece ser uma função contínua do mosas equações A espectroscopia tem tistas a buscarem mo- comprimento de onda. Um espectro diferenciais en- como fundamento básico delos e teorias mais ade- como este é chamado de espectro de volvendo os cam- pos elétricos e revelar o efeito da quadas para a descrição magnéticos des- interação da radiação da interação da radiação crevem a radia- com a matéria com a matéria. No caso ção luminosa on- do átomo de hidrogênio, dulatória e suas propriedades, em uma várias equações empíricas foram forma similar na qual as equações do propostas para descrever seu espec- movimento são aplicáveis às ondas tro atômico (Figura 2 e Tabela 1). sonoras. Utilizando a teoria eletromag- O padrão de espaçamento entre as nética ondulatória, podemos correla- linhas do espectro pode ser reprodu- Figura 1: Espectro de radiação eletromag- cionar a inteira gama de comprimentos zido com o auxílio da equação empí- nética. O comprimento de onda (λ) é defini- de onda, λ, desde raios X (λ ≈ 10-10 m) rica mostrada na Tabela 1, sendo RH a do como sendo a distância entre dois máxi- até ondas de rádio ordinárias (λ ≥ 1 m). constante de Rydberg e m e n núme- mos ou dois mínimos da onda. Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Modelos teóricos N° 4 – Maio 2001
  2. 2. dendo da temperatura. Como pode ser visto na Figura 3, a equação clássica para a densidade de energia em função da freqüência da radiação proposta por Rayleigh-Jeans em 1900, discordou dramaticamente da curva experimental. O desenvolvimento de uma equação para reproduzir a forma experimental da dependência da ener- gia da radiação com o comprimento Figura 3: Espectro de radiação do corpoFigura 2: Espectro atômico do átomo de de onda (ou freqüência) da luz foi um negro.hidrogênio em diferentes regiões do dos problemas centrais dos físicos doespectro eletromagnético. século XIX. Planck apresentou no final uma descarga elétrica entre dois ele- de 1900 uma solução, na qual foi trodos ocorre mais facilmente quandocorpo negro ideal ou espectro normal. introduzida pela primeira vez a hipótese se faz incidir sobre um deles luzO espectro obtido para um corpo ne- da quantização da energia (E = n.h.ν, ultravioleta. Lenard, seguindo algunsgro ideal não depende da natureza, ta- sendo h a constante de Planck, 6,62 x experimentos de Hallwachs, mostroumanho ou forma do sólido, mas so- 10-34 J.s, e n um número inteiro). A curva em seguida que a luz ultravioleta facilitamente da temperatura (Figura 3). A teórica construída utilizando a equação a descarga ao fazer com que elétronsradiação de corpo negro é a radiação de Planck concorda perfeitamente com sejam emitidos da superfície do catodoeletromagnética em equilíbrio térmico a curva experimental para a radiação (M, Figura 4a). A emissão de elétronscom o corpo negro a uma temperatura do corpo negro. Uma discussão de uma superfície, devido à incidênciaespecífica. Através da análise da detalhada não será apresentada aqui, de luz sobre essa superfície, é cha-radiação do corpo negro, foi estabele- mas podemos dizer que este foi o mada de Efeito Fotoelétrico (Figura 4).cido experimentalmente que a densi- passo inicial para o nascimento da Os principais aspectos observadosdade de energia total, ρ, é dada pela mecânica quântica. empiricamente do Efeito Fotoelétrico 7lei de Stefan-Boltzmann. Apesar da teoria desenvolvida por não podem ser explicados em termos ρ = σ.T4 (1) Planck para explicar a radiação de cor- da teoria ondulatória clássica da po negro ter sido compatível com as radiação. Em 1905 Albert Einstein ques-sendo σ uma constante, 7,56 x 10-16 observações experimentais, naquelaJ.m-3.K-4, e T a temperatura absoluta época Planck se questionava quanto(em K). Se um detector de radiação e ao significado físico do formalismo ma-um espectroscópio temático introduzido.são usados para deter- No final de 1900 Planck Com esta visão,minar a energia para apresentou a hipótese da Planck buscou du-vários comprimentos quantização da energia: rante um longo perío-de onda, um gráfico E = n.h.ν do explicações físicassuave de densidade Esse foi o passo inicial para para o que ele consi-de energia (ρ) vs. com- o nascimento da mecânica derava como umprimento de onda (ou quântica “postulado limitadofreqüência) é obtido, proposto a partir decomo mostrado na Figura 3. Estas um ato de desespero”.curvas se constituem em uma família, No final do século XIX Heinrich Hertzcom a forma de cada curva depen- realizou experiências e descobriu queTabela 1: Diferentes séries propostas empiricamente para descrever o espectro de emissãoatômico do átomo de hidrogênio (Figura 2).Nome da série Região do espectro eletromagnético m nLyman Ultravioleta 1 2, 3, 4...Balmer Visível 2 3, 4, 5...Paschen Infravermelho 3 4, 5, 6...Brackett Infravermelho 4 5, 6, 7...Pfund Infravermelho 5 6, 7, 8... Figura 4: Ilustração do efeito fotoelétricoCadernos Temáticos de Química Nova na Escola Modelos teóricos N° 4 – Maio 2001
  3. 3. tionou o formalismo clássico utilizado na de fótons, cada um com energia também se aplicava a matéria. Assim descrição da luz. Einstein propôs que a E = h.ν, e que esses fótons colidiam como um fóton tem associado a ele uma energia radiante fosse quantizada em com os elétrons livres do alvo da mesma onda luminosa que governa seu movi- pacotes concentrados, que mais tarde forma que colidem duas bolas de bilhar. mento, também uma partícula material vieram a ser chamados de fótons. Eins- A natureza corpuscular da radiação foi (por exemplo, um elétron) tem associa- tein supôs que a energia do pacote, ou então confirmada. Portanto foi consta- da a ela uma onda de matéria que fóton, está relacio- tado que a radiação ele- governa seu movimento. Foi proposto nada à sua freqüência Compton postulou que um tromagnética tem um que os aspectos ondulatórios da maté- ν pela equação E = feixe de raios X, incidindo comportamento dual. A ria fossem relacionados com seus as- h.ν; também foi su- sobre uma amostra de necessidade da hipó- pectos corpusculares exatamente da posto que no efeito grafite, não se compotra tese do fóton, ou partí- mesma forma quantitativa com que es- fotoelétrico um fóton é como uma onda de cula localizada, para ses aspectos são relacionados para a completamente freqüência ν mas como um interpretar processos radiação. Assim, tanto para a matéria absorvido por um elé- conjunto de fótons. Isso que envolvem a inte- quanto para a radiação, as seguintes tron no fotocatodo. confirmou a natureza ração com a matéria é relações são válidas: E = h.ν e p = h/λ, Quando um elétron é corpuscular da radiação clara, mas ao mesmo onde E e p são respectivamente a emitido da superfície tempo é necessária energia total e momento linear da do metal, sua energia cinética é K = h.ν uma teoria ondulatória da radiação pa- partícula. O comprimento de onda de - w, sendo o primeiro termo da direita a ra explicar os fenômenos de interferência De Broglie é portanto definido como: energia do fóton incidente e w o trabalho e difração. É importante considerar que necessário para remover os elétrons do a radiação não possui um compor- metal. No caso de um elétron estar fra- tamento puramente ondulatório nem (2) camente ligado e não havendo perdas meramente se comporta como um fei- sendo m e v a massa e a velocidade internas, o fotoelétron vai emergir com xe de partículas. A radiação se apresenta da partícula respectivamente. energia cinética máxima, Kmax. No efeito como uma onda em certas circuns- Apesar da relação8 fotoelétrico os elétrons podem ser tâncias e como uma de De Broglie ser detectados sob a forma de uma corrente partícula em outras. A A dualidade evidente na aplicada a todas as elétrica se forem atraídos para um dualidade evidente na natureza onda-partícula da substâncias físicas, o coletor metálico através de uma dife- natureza onda-partí- radiação é uma comprimento de onda rença de potencial V. Invertendo o sinal cula da radiação é característica geral de associado a partículas do potencial e tornando-o suficien- uma característica ge- todos os entes físicos macroscópicas é mui- temente grande, podemos fazer a ral de todos os entes to pequeno, não sen- corrente fotoelétrica cair a zero. Este é o físicos. Veremos que elétrons, por exem- do possível observar o comportamento chamado potencial de corte ou limite, plo, têm a mesma natureza dual dos fó- ondulatório (difração, interferência V0. Einstein relacionou o potencial de tons. A conciliação da existência de etc.). Alguns exemplos são apre- corte com a energia do fóton incidente aspectos ondulatórios com a de aspec- sentados na Tabela 2. pela equação e.V0 = h.ν - w0, onde w0 é tos corpusculares, para qualquer ente chamada de função trabalho, a energia físico, é conseguida com o auxílio da Desenvolvimento da teoria atômica mínima necessária para um elétron mecânica quântica. Evidências experimentais foram atravessar a superfície do metal e esca- Em 1924, Louis De Broglie propôs a acumuladas no início do século pas- par às forças atrativas que ligam-no ao existência de ondas de matéria. A hipó- sado revelando que átomos contêm metal. Utilizando as equações mencio- tese de De Broglie era de que o compor- elétrons, e como normalmente átomos nadas anteriormente e a Figura 4, tamento dual onda-partícula da radiação são neutros, eles devem conter uma podemos observar que construindo um carga positiva igual em módulo à carga gráfico de eV0 em função da freqüência ν obteremos uma linha reta cuja inclina- Tabela 2: Exemplos da aplicação da relação de De Broglie. ção fornece a constante de Planck, h (Figura 4b). 1. Cálculo do comprimento de onda de De Broglie (λ = h/m.v) para um elétron de massa Enquanto no efeito fotoelétrico a ra- 9,1 x 10-31 kg movendo-se a velocidade de 1,0 x 106 m.s-1. diação ultravioleta é absorvida pelo elé- tron, Compton mostrou, em 1923, que um feixe de raios X de comprimento de onda λ era espalhado por elétrons quan- do incididos sobre uma amostra de grafi- 2. Cálculo do comprimento de onda de De Broglie (λ = h/m.v) para um carro de massa te. Para interpretar as observações 1 x 103 kg movendo-se a 100 km.h-1 (27,8 m.s-1). experimentais, Compton postulou que o feixe de raios X incidente não era uma onda de freqüência ν, mas um conjunto Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Modelos teóricos N° 4 – Maio 2001
  4. 4. negativa de seus elétrons. Portanto um espectro contínuo da radiação que seria cias, foi impressionante. Mas fezátomo neutro contendo Z elétrons tem emitido durante este processo não esta- também acentuar a natureza misterio-uma carga negativa -Ze, onde -e é a car- va de acordo com o espectro atômico sa dos postulados nos quais se ba-ga do elétron, e também uma carga de natureza discreta, conforme já se seava o modelo.positiva de mesmo valor em módulo. O conhecia na época. Em 1916 Sommerfeld propôs umfato de que a massa do elétron é muito Em 1913 Niels Bohr desenvolveu um modelo no qual as órbitas permitidaspequena se compara- modelo atômico que para o movimento dos elétrons no áto-da com a de qualquer O modelo de Thomson não apresentava concor- mo de hidrogênio seriam elípticas. Issoátomo, implica que a fornecia uma concordância dância quantitativa com foi feito na tentativa de explicar a estru-maior parte da massa quantitativa com os os dados espectros- tura fina do espectro do átomo de hi-do átomo deve estar espectros observados. A cópicos obtidos para o drogênio, a qual corresponde a umaassociada à carga po- demonstração da átomo de hidrogênio. separação das linhas espectrais. A es-sitiva. Estas consi- inadequação desse modelo Um outro aspecto inte- trutura fina pode ser observada so-derações levaram na- foi obtida por Rutherford. ressante do modelo de mente se usarmos um equipamento deturalmente ao proble- Ele mostrou que uma carga Bohr é que a matemá- alta resolução, já que a separação, emma de como seria a positiva estava concentrada tica envolvida era de termos de número de onda (1/λ), en-distribuição de cargas em uma região muito fácil compreensão. O pequena (o núcleo) no tre as componentes adjacentes depositivas e negativas modelo de Bohr expli-dentro do átomo. centro do átomo cava a estabilidade do uma única linha espectral é da ordem Um dos primeiros átomo postulando que de 10-4 vezes a separação entre as li-modelos para o átomo foi proposto por a energia total do elétron é constante nhas adjacentes. De acordo com oJ.J. Thomson em 1910, segundo o qual quando este encontra-se em uma das modelo de Bohr, isto deve significaros elétrons carregados negativamente órbitas permitidas, caracterizadas por que o que tínhamos pensado ser umestariam localizados no interior de uma números inteiros denominados números único estado de energia do átomo dedistribuição esférica contínua de carga quânticos (n = 1, 2, 3...). A freqüência hidrogênio consiste na realidade empositiva, com um raio da ordem de da radiação emitida durante uma tran- vários estados com energias muito 9grandeza do raio de um átomo, 10-10 m. sição eletrônica entre dois níveis é próximas.Este modelo é conhecido também como calculada pela equação:“pudim de ameixas”. O modelo de O modelo de BohrThomson não fornecia uma concor- (3) explicava a estabilidade dodância quantitativa com os espectros átomo postulando que aobservados experimentalmente. A sendo Einicial e Efinal as energias dos dife- energia total do elétron édemonstração da inadequação do mo- rentes estados eletrônicos, definidas, de constante quando estedelo de Thomson foi obtida em 1911 por acordo com o modelo de Bohr, como: encontra-se em uma dasErnest Rutherford, a partir da análise de órbitas permitidasexperiências sobre o espalhamento departículas α por átomos. Rutherford A esta teoria desenvolvida até aquimostrou que em vez de estar espalha- (4) nós nos referimos como ‘teoria quân-da por todo o átomo, a carga positiva tica antiga’. Esta teoria só é aplicável aestava concentrada em uma região átomos contendo um único elétron (H, O raio das órbitas dos elétrons nosmuito pequena, ou núcleo, no centro do He+, Li++ etc.) além de sofrer uma crí- diferentes estados eletrônicos é ex-átomo. Este foi um dos progressos mais tica subjetiva de que a teoria parece presso como:importantes da física atômica e foi a de alguma forma não ter coerência,base da física nuclear. (5) sendo intelectualmente insatisfatória. A A verificação experimental detalha- nova teoria quântica proposta porda das previsões do modelo nuclear de Nas Equações (4) e (5), m refere- Schrödinger e independentemente porRutherford para o átomo deixou pouco se à massa do elétron, Z ao número Heisenberg, denominada ‘mecânicaespaço para dúvidas em relação à atômico do átomo, e à carga do elétron quântica’, nos fornecerá um procedi-validade desse modelo. Contudo, sur-giram sérias questões a respeito da esta- (e = 1,602 x 10-19 C), h = h/2π e ε0 a mento mais geral para o tratamento debilidade de um átomo desse tipo. Os permissividade do vácuo (ε0 = 8,85 x partículas de qualquer sistema micros-elétrons circulando em órbitas em torno 10-12 F.m-1). cópico.do núcleo, de acordo com a teoria elet- As propriedades do espectro de Fundamentos da mecânica quânticaromagnética clássica, perderiam energia absorção dos átomos de um elétrone mover-se-iam em espiral até atingir o também são facilmente compreensí- Como descrito nas seções anterio-núcleo. Teríamos um átomo que rapi- veis em termos do modelo de Bohr. O res, o final do séc. XIX foi marcado pordamente sofreria um colapso para di- sucesso do modelo de Bohr, medido uma série de experimentos envolvendomensões nucleares. Além disso, o por sua concordância com as experiên- a interação da radiação eletromagné-Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Modelos teóricos N° 4 – Maio 2001
  5. 5. tica com a matéria. Dentre os mais ceito de onda de matéria (ou função ficos serão discutidos em maiores de- importantes, podem ser citados os de onda) cuja interpretação foi dada talhes, visando introduzir a forma dos estudos da radiação emitida por um por Max Born em 1926. A análise de principais operadores em mecânica corpo negro, o efeito fotoelétrico e o Born tem como princípio os conceitos quântica. espalhamento Compton. Estas inves- clássicos da radiação eletromagnética Inicialmente, considere uma partí- tigações experimentais levaram a uma e suas propriedades corpusculares. A cula movendo-se livre da ação de for- reformulação geral da teoria clássica intensidade da luz é proporcional a A2 ças externas. A função de onda desta do eletromagnetismo, introduzindo (A ≡ amplitude da onda), que por sua partícula pode ser representada como conceitos como a quantização da ener- vez é proporcional ao número de fó- Ψ(x, t) = cos(kx - ωt) + gia e as propriedades corpusculares tons (n) por unidade de volume. Por- ik sen(kx - ωt) (8) da radiação. Os trabalhos de De Bro- tanto, a probabilidade de encontrar um glie, relacionados a dualidade partí- fóton no elemento de volume dV pode sendo cula-onda, estabe- ser escrita como A2dV. leceram um forma- A necessidade de De forma análoga, lismo quantitativo do introduzir conceitos Born associou à proba- (9) comportamento on- ondulatórios na descrição bilidade de encontrar dulatório da matéria, do comportamento de uma partícula no ele- sendo o comprimen- partículas microscópicas mento de volume dV a to de onda (λ) da ra- levou a uma reformulação quantidade Ψ2dV, onde Derivando a expressão (8) em rela- diação associada à da mecânica de Newton. Ψ representa a ampli- ção a x, mantendo t constante, temos: partícula de massa m Surge assim o conceito de tude da função de on- e velocidade v dado onda de matéria (ou da da matéria. A inter- (10) pela Equação (2). A função de onda) pretação probabilística derivação da Equa- de Max Born con- Reescrevendo a Equação (10), ção (2) pode ser as- trapõe-se ao determi- obtém-se:10 sociada aos conceitos de energia e nismo da mecânica clássica e inicia o fóton introduzidos por Einstein. No desenvolvimento de uma nova teoria efeito fotoelétrico, a radiação eletro- para estudar movimentos de partículas, (11) magnética é considerada como sen- onde as propriedades observáveis são do constituída de partículas movendo- descritas como valores esperados. se na velocidade da luz (c = 2,998 x 108 Esta teoria recebeu o nome de mecâ- m.s -1), denominadas fótons, cuja nica quântica. Comparando a Equação (11) com energia é E = h.ν (ν ≡ freqüência da a expressão que representa o postula- Postulado fundamental da mecânica do fundamental da mecânica quântica radiação). Por outro lado, a teoria da relatividade estabelece que uma quântica (Equação 7), podemos escrever partícula nestas condições possui Para qualquer sistema material, Ψ = pΨ (12) energia E = m.c2, sendo m a massa existe uma função de onda (Ψ) asso- relativística da partícula. Logo, as duas ciada, a qual é função das coordena- com p correspondendo ao momento equações mencionadas anteriormente das e tempo, que contém toda infor- linear da partícula (observável) e podem ser combinadas, produzindo: mação que pode ser obtida sobre o ao operador momento linear. sistema, e satisfaz a equação abaixo: O resultado da análise anterior (6) ÔΨ = oΨ (7) pode ser utilizado em conjunção com sendo o uma propriedade observável os conceitos da mecânica clássica do sistema e Ô o operador correspon- para derivar um outro operador funda- dente. O conceito de operador pode mental em mecânica quântica, o ope- A Equação (6), valida para um fóton movendo-se na velocidade c, é equi- parecer novo para alguns leitores, mas rador energia total ( ). valente a Equação (2) para uma partí- com certeza todos já fizerem uso de A energia total clássica pode ser cula de massa m movendo-se com algum tipo de operador em exercícios escrita como a soma da energia velocidade v. O postulado de De Bro- de cálculo. Exemplos de operadores cinética (K) e potencial (V). glie (Equação 2) foi comprovado expe- clássicos são a raiz quadrada (√) e a E=K+V (13) rimentalmente através de estudos de derivada (d/dx), ou seja, operador é “al- go” que executa algum tipo de opera- A Equação (13) pode ser escrita em difração de elétrons. ção sobre uma função matemática. Em função do momento p como A necessidade de introduzir concei- tos ondulatórios na descrição do com- mecânica quântica, o uso de operado- portamento de partículas microscópi- res constitui parte da teoria, como cas levou a uma reformulação da me- descrito pelo teorema fundamental (14) cânica de Newton. Surge assim o con- (Equação 7). Alguns exemplos especí- Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Modelos teóricos N° 4 – Maio 2001
  6. 6. A soma K + V representa a energia potencial ( ) da partícula. O operador condições de contorno, as quais a fun-total da partícula de massa m se possui sempre a mesma forma des- ção de onda deve satisfazer (Ψ devemovendo com velocidade v sob a ação crita na Equação (18), sendo m a ser contínua, finita e unívoca em qual-de forças definidas pelo potencial V massa da partícula. Portanto, o que di- quer ponto x). No exemplo (3c) o ope-(F = -dV/dx). Associando o formalismo ferencia a aplicação da equação de rador Hamiltoniano para descrever oclássico (Equação 14) com o conceito Schrödinger para diferentes sistemas movimento harmônico é apresentado.de operadores da mecânica quântica e processos em física e química é a Note que a função potencial não é(Equações 7 e 12) temos: função potencial ( ). Em analogia com constante nesta situação, sendo fun- a mecânica clássica, pode ser dito que ção da coordenada x. O estudo do os- (15) o comportamento de uma partícula é cilador harmônico é fundamental em determinado pelo campo de forças no física e química e constitui o princípio Utilizando (15), a Equação (14) básico da descrição teórica de vibra- qual ela se move.pode ser escrita como: ção de moléculas. Funções potenciais As formas do operador para alguns processos simples são apre- como aquela representada em (3c) for- (16) mam também a base da construção sentadas na Tabela 3 para partículas movendo-se em uma dimensão. Em de campos de força utilizados em estu- Utilizamos o símbolo para repre- 3a, é apresentado o exemplo mais dos de mecânica molecular.sentar o operador energia total do sis- simples da aplicação da equação de A Tabela 4 apresenta a forma dotema (ao invés de Ê); este é chamado Schrödinger para uma partícula mo- operador Hamiltoniano para átomos eo operador Hamiltoniano (ou operador moléculas. Os sistemas considerados vendo-se livre da ação de forças ex-energia total) do sistema. Assim, nesta tabela envolvem um maior nú- ternas. Nesta situação, = 0 em mero de partículas movendo-se em um qualquer posição x, sendo a energia espaço de três dimensões, e portanto (17) total (E) puramente cinética. No exem- são mais complexos do que aqueles plo (b), a partícula move-se livremente; representados na Tabela Na Equação (17), entretanto, a função 3. Antes de entrarmos potencial possui O estudo do oscilador 11 em aspectos específicos operador valores distintos em harmônico é fundamental sobre as soluções da (18) diferentes regiões em física e química e energia cinética equação de Schrödinger de x. Nas regiões x constitui o princípio básico para os sistemas apre- < 0 e x > a, = 0 e da descrição teórica de sentados na Tabela 4, é ≡ operador energia (19) o potencial possui vibração de moléculas potencial importante comentar so- um valor constante bre a construção do ope- (20) igual a V0 na região 0 < x < a. Nesta rador Hamiltoniano. A energia total do situação a equação de Schrödinger sistema é o somatório de contribuições Utilizando o postulado fundamen- deve ser resolvida nas duas regiões devido às energias cinética e potencial;tal da mecânica quântica (Equação 7) distintas, com a solução geral determi- logo, o operador Hamiltoniano deve sere a Equação (17) podemos escrever: nada em cada região definida por constituído de operadores associados Ψ = EΨ (21) Tabela 3: Exemplos do operador Hamiltoniano para o movimento de uma partícula de A Equação (21) corresponde à massa m em diferentes campos de força definidos pela função (operador) potencial V.Equação de Schrödinger independen-te do tempo. Esta é uma equação fun- Operadordamental em mecânica quântica. A equação de Schrödinger, escrita (a) Partícula livrena forma (21), corresponde a um pro-blema de ‘autovalor’ e ‘autovetor’,sendo a energia total (E) o autovalor ea função de onda (Ψ) o autovetor. Deacordo com o postulado fundamental (b) Barreirada mecânica quântica (Equação 7), a de potencialfunção de onda associada à partículacontém todas as informações neces-sárias para a determinação de suaspropriedades observáveis. O valor de (c) OsciladorE e a forma de Ψ dependem do ope- harmônicorador Hamiltoniano ( ), o qual possuicontribuições da energia cinética ( ) eCadernos Temáticos de Química Nova na Escola Modelos teóricos N° 4 – Maio 2001
  7. 7. Tabela 4: Exemplos do operador Hamiltoniano para átomos e moléculas. Na Equação (a) a níveis energéticos permitidos para o massa do elétron, m, foi utilizada em substituição à massa reduzida. elétron no interior do átomo. A quanti- zação da energia não é um postulado Operador na teoria de Schrödinger. Esta surge naturalmente de requisitos matemáticos (a) Átomos para que a equação tenha soluções de um elétron aceitáveis (funções de onda ‘bem com- portadas’). Quando um elétron ocupa um desses níveis sua energia total é constante, e ele não emite e nem absor- (b) Átomos ve energia. Estes são chamados esta- de muitos elétrons dos estacionários. A função de onda pa- ra o átomo de hidrogênio depende de três números quânticos (n, l e ml). Por simplicidade inserimos estes rótulos na (c) Moléculas função de onda, Ψn,l,ml. Podemos então escrever a equação de Schrödinger para o átomo de hidrogênio na forma abaixo Ψn,l,ml (x, y, z) = EnΨn,l,ml (z, y, z) (23) a todas as formas de energias cinética potenciais independentes do tempo. As funções de onda Ψ n,l,ml são e potencial do sistema. Para átomos Portanto estamos interessados nas também chamadas orbitais atômicos, de um elétron, a função potencial é autofunções (Ψ) e autovalores (E) do e os designamos por símbolos em representada somente pelo potencial operador Hamiltoniano, , independente função do valor do número quântico de interação elétron-núcleo (Ven) . Em do tempo. Chamaremos daqui por secundário l: l = 0, orbital s; l = 1, or-12 átomos de muitos elétrons, a função diante a Equação (21) simplesmente de bital p; l = 2, orbital d etc. Os orbitais potencial contém termos devido à equação de Schrödinger. atômicos são na realidade as funções atração elétron-núcleo (Ven) e repulsão A Equação de Schrödinger pode ser de onda que são soluções da equação elétron-elétron (Vee). Em moléculas, resolvida exatamente apenas para áto- de Schrödinger, Ψ1s, Ψ2s, Ψ2p, Ψ3s, … considerando os núcleos fixos nas mos contendo um elétron, como por etc. Podemos ver que cada nível posições de equilíbrio, o operador que exemplo o átomo de hidrogênio. Neste energético n pode ter várias funções representa a energia potencial é caso a função energia potencial possui de onda associadas, dependendo dos composto de termos que descrevem uma forma simples dependendo ape- valores dos números quânticos l e ml. a atração elétron-núcleo (Ven), repulsão nas da distância entre o próton e o A este fenômeno chamamos ‘degene- elétron-elétron (Vee) e repulsão núcleo- elétron (V(r) = -e2/r). Para o caso de áto- rescência’. Quando a degenerescên- núcleo (Vnn). O operador energia ciné- mos multieletrônicos e moléculas temos cia é removida, temos energias distin- tica descrito pela Equação (18) em de utilizar métodos matemáticos apro- tas para os vários subníveis atômicos. uma dimensão é substituído pelo ope- ximados para a resolução da equação Concluindo: quando resolvemos a rador correspondente em três dimen- de Schrödinger, pois a complexidade da equação de Schrödinger para o átomo sões (∇2) denominado operador Lapla- função energia potencial para a intera- de hidrogênio, obtemos as energias ciano. ção de repulsão entre os elétrons impe- para os níveis energéticos (En) e os de a separação das variáveis na equa- orbitais atômicos (Ψn,l,ml). Temos então ção de Schrödinger. Neste caso utiliza- um diagrama de níveis energéticos no (22) mos métodos numéricos com o auxílio interior do átomo, isto é, dizemos que de computadores. Para o caso do um átomo se constitui de um sistema Em todos os termos do operador átomo de hidrogênio, obtemos expres- energético quantizado (somente al- aparecem somatórios (Σ) indicando a sões analíticas (fórmulas matemáticas) guns valores de energia são possíveis), contribuição de cada partícula individual. para a função de onda e energia, cujos como mostrado na Figura 5. À medida Para sistemas que não estão sob detalhes serão omitidos aqui. Os que n aumenta os níveis se aproximam, ação de forças externas que sofram alte- números quânticos principal (n), secun- tendendo para um contínuo de ener- rações em função do tempo, a energia dário (l) e magnético (ml) surgem natu- gia. Pelo diagrama energético repre- potencial (V) dependerá apenas das ralmente durante o processo algébrico sentado na Figura 5, obtido da resolu- coordenadas das partículas. Neste caso de solução da equação de Schrödinger ção da equação de Schrödinger, temos estaremos considerando a equação de para o átomo de hidrogênio. A energia uma compreensão clara das transições Schrödinger independente do tempo, total pode ser escrita como E = -13.6/n2 eletrônicas que originam o espectro Equação (21). Uma grande parte dos eV (n = 1, 2, 3…), isto é, a energia é atômico de linhas do átomo de hi- problemas de interesse para a química quantizada variando com o número drogênio (Figura 2). podem ser formulados em termos de quântico principal n. Temos então os Para o caso de átomos multiele- Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Modelos teóricos N° 4 – Maio 2001
  8. 8. trônicos e moléculas, a resolução da campo potencial efetivo devido aos elétrons separada dos núcleos, e a ener-equação de Schrödinger utilizando mé- núcleos e aos outros elétrons gia molecular total é uma soma das con-todos aproximados nos leva à obtenção (V = Vefetivo). Na resolução da equação tribuições eletrônicas e nucleares. Estede níveis de energia atômicos e molecu- de Schrödinger utilizamos um procedi- procedimento baseia-se na aproxi-lares e à determinação de configurações mento interativo, onde uma função de mação de Born-Oppenheimer, a qualeletrônicas. Para moléculas, a função de onda inicial dita ‘tentativa’ é fornecida, consiste em descorrelacionar os movi-onda obtida como solução da equação com a qual obtemos o potencial de mentos de núcleos e elétrons. Nesta si-de Schrödinger repre- interação para os elé- tuação, a equação de Schrödinger podesenta os orbitais mole- A mecânica quântica é trons, o qual é utilizado ser separada em duas equações queculares, os quais permi- atualmente a teoria aceita na resolução da equa- descrevem os movimentos de núcleostem uma descrição de e válida para descrever ção de Schrödinger, e elétrons. A matemática utilizada naligações químicas em fenômenos relacionados à obtendo assim novas resolução da equação de Schrödingertermos de combina- estrutura da matéria. funções de onda e é complexa, envolvendo conhecimentosções de orbitais atô- Entretanto, devido à energias orbitais. O das áreas de cálculo diferencial e inte-micos. complexidade do procedimento é repe- gral e álgebra matricial. Estes aspectos É importante men- formalismo matemático, tido até que a auto- não foram considerados no presentecionar que na Equação torna-se necessária a consistência seja atin- artigo, podendo o leitor interessado re-(23) a função de onda utilização de aproximações gida (não haja mais correr à literatura específica fornecida.depende também das teóricas variações nas funções Finalizando, é importante reforçarcoordenadas de spin, de onda). Este méto- que a mecânica quântica é atualmentesendo o estado eletrônico do sistema do é conhecido como método de a teoria aceita e válida para descrevercaracterizado pelos números quânticos Hartree-Fock do campo autoconsistente fenômenos relacionados à estrutura daespaciais (n, l e ml) e pelo número quân- (HF-SCF). Várias sofisticações podem matéria. Entretanto, devido à complexi-tico de spin (ms). A função de onda deve, ser incorporadas no método de Hartree- dade do formalismo matemático, torna-portanto, ser representada com o Fock para melhorar a qualidade das se necessária a utilização de apro-símbolo Ψn,l,ml,ms. funções de onda e energias. Estes ximações teóricas. Neste contexto, a 13 Esforços têm sido continuamente métodos são denominados Pós- busca de novos métodos matemáticosempreendidos na busca de soluções Hartree-Fock. Conhecida a função de para resolução da equação de Schrö-aproximadas da equação de Schrödin- onda total Ψ, várias propriedades podem dinger tem sido um grande desafio parager para sistemas de muitos elétrons ser calculadas e posteriormente compa- os cientistas, objetivando aplicar a teoria(átomos e moléculas) com acuracidade radas com valores obtidos experimen- quântica para sistemas de interesse emsatisfatória. O procedimento utilizado pa- talmente. física e química com a exatidão deseja-ra a resolução da Equação (23) para um Existe uma variedade de métodos da.sistema contendo muitos elétrons teóricos para a resolução da Equaçãoconsiste em escrever a função de onda de Schrödinger tendo como base fun- Wagner B. de Almeida (wagner@netuno.qui.ufmg.br), doutor em química pela Universidade de Manchester,total do sistema para um dado nível damental o procedimento de Hartree- é professor adjunto no Departamento de Química daenergético, digamos o nível fundamen- Fock para encontrar funções de ondas Universidade Federal de Minas Gerais. Hélio F. dostal (de mais baixa energia), como um aproximadas. O método de Hartree- Santos (helius@quimica.ufjf.br), doutor em química, éproduto de funções dependendo das Fock é variacional, o que implica que a professor do Departamento de Química da Univer- sidade Federal de Juiz de Fora.coordenadas de somente um elétron, energia total obtida é sempre um limitealém de representar a energia potencial superior para a energia do sistema, istode interação como uma soma de ter- é, está sempre acima (ou no máximo Para saber maismos. igual) a energia exata ou experimental. ATKINS, P Físico-química, 6 ed. Rio .W. Neste procedimento supomos que Os métodos podem ser classificados de Janeiro: Editora LTC, v. 2, 1999.os elétrons estão sob a ação de um em duas classes: ab initio e semiem- BORN, M. Física atômica, 4 ed. píricos. Nos métodos ab initio nenhum Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian. parâmetro experimental é utilizado, e EISBERG, R. e RESNICK, R. Física quântica, átomos, moléculas, sólidos, que todas as integrais presentes são núcleos e partículas 6 ed. Rio de Janeiro: avaliadas. Já nos métodos semiempí- Editora Campus, 1988. ricos vários parâmetros experimentais FOCK, V.A. Princípios de mecânica ajustáveis são utilizados, e o método tem quântica. Moscou: Editora MIR, 1986. um custo computacional muito mais LOPES, J.L. A Estrutura quântica da baixo do que os métodos ab initio. O matéria, do átomo pré-Socrático às partí- leitor pode consultar a literatura dispo- culas elementares, 2 ed. Rio de Janeiro: nível para maiores detalhes sobre mé- Editora UFRJ, 1993. todos quânticos. TEIXEIRA DIAS, J.J.C. Química quân-Figura 5: Diagrama de energia para o áto- tica, fundamentos e métodos. Lisboa: Para o caso de moléculas, resolve-mo de hidrogênio. Fundação Calouste Gulbenkian. mos a equação de Schrödinger para osCadernos Temáticos de Química Nova na Escola Modelos teóricos N° 4 – Maio 2001

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