PIBIC/PIVIC – IFES
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1. Resumo
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4. Objetivos
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 Atividade 1: Foi tomado como ponto de partida o conjunto de bases 5Z (sem funções de
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8. Resultados e discussão
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14. FANTIN, P. A.; BARBIERI, P. L.; CANAL NETO, A.; JORGE, F. E. J. Mol. Structure (Theochem)
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Obtenção de bases gaussianas de qualidade sêxtupla zeta de valência para átomos de na até si

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Este trabalho encontra-se inserido na área de física atômica e molecular. Foi desenvolvido através de uma parceria entre o Grupo de Pesquisa em Física Teórica e Aplicada (GFTA) do IFES com o Grupo de Química Quântica de Vitória (QCGV) da UFES. Desenvolvemos um conjunto de bases gaussianas de qualidade sêxtupla-zeta de valência mais funções de polarização (6ZP) para os átomos de Na até Si. Trabalhos recentes na literatura indicavam a importância do desenvolvimento de bases de qualidade sêxtupla-zeta. Para a geração desses conjuntos de bases utilizamos como ponto de partida os métodos Coordenada Geradora Hartree-Fock e Coordenada Geradora Hartree-Fock Melhorado, logo após fizemos uma escolha dos expoentes das funções de base usando como principal critério a minimização da energia total dos sistemas atômicos realizada via método de Monte Carlo; obtendo assim o conjunto de bases 6Z. Conjuntos de funções de polarização Gaussianas otimizadas ao nível de teoria de perturbação de segunda ordem de Møller-Plesset (MP2) foram adicionadas ao conjunto de bases 6Z obtendo assim o conjunto de bases 6ZP.

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Obtenção de bases gaussianas de qualidade sêxtupla zeta de valência para átomos de na até si

  1. 1. PIBIC/PIVIC – IFES RELATÓRIO FINAL DE PROJETO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA Relatório Final de Projeto de Iniciação Científica Título do Projeto: Bases Gaussianas de Qualidade Sêxtupla Zeta de Valência para átomos de Na até Si Área do Conhecimento: Ciências Exatas e da Terra Referência da Chamada: ( x) PIBIC ( ) PIVIC Orientador do Projeto: Geovane de Araujo Ceolin Estudante: Luiz Guilherme Riva Tonini Endereços para contato: Eletrônico: lgtonini@gmail.com Telefônico: (27) 3345-4004 Campus/Coordenadoria: Linhares / Administração Data: 30/07/2010
  2. 2. 1. Resumo Este trabalho encontra-se inserido na área de física atômica e molecular. Foi desenvolvido através de uma parceria entre o Grupo de Pesquisa em Física Teórica e Aplicada (GFTA) do IFES com o Grupo de Química Quântica de Vitória (QCGV) da UFES. Desenvolvemos um conjunto de bases gaussianas de qualidade sêxtupla-zeta de valência mais funções de polarização (6ZP) para os átomos de Na até Si. Trabalhos recentes na literatura indicavam a importância do desenvolvimento de bases de qualidade sêxtupla-zeta. Para a geração desses conjuntos de bases utilizamos como ponto de partida os métodos Coordenada Geradora Hartree-Fock e Coordenada Geradora Hartree-Fock Melhorado, logo após fizemos uma escolha dos expoentes das funções de base usando como principal critério a minimização da energia total dos sistemas atômicos realizada via método de Monte Carlo; obtendo assim o conjunto de bases 6Z. Conjuntos de funções de polarização Gaussianas otimizadas ao nível de teoria de perturbação de segunda ordem de Møller-Plesset (MP2) foram adicionadas ao conjunto de bases 6Z obtendo assim o conjunto de bases 6ZP. 2. Palavras-chave Conjunto de base gaussianas XZP. Ab initio. Hatree Fock. MP2. 3. Introdução e Justificativa A demanda por dados teóricos precisos de propriedades moleculares é grande. A busca por sistemas moleculares apropriados para aplicações tecnológicas diversas é intensa e em muitos casos pode ser acelerada e ter custos reduzidos através da realização de cálculos teóricos com maior precisão, cujos resultados podem ser usados na fase de pré-seleção dos sistemas moleculares a serem testados na prática. De forma complementar, o uso de melhores conjuntos de bases, em cálculos moleculares, é um fator essencial para aumentar a precisão dos resultados teóricos de propriedades físicas e químicas de interesse. As funções de onda de átomos e moléculas, geradas a partir da equação de Schrödinger também podem ser determinadas através de cálculo numérico 11 , mas isso exige um grande esforço computacional. Para simplificar os cálculos, Roothaan 18 propôs escrever a parte espacial dos spin- orbitais atômicos como uma combinação linear de funções de base conhecidas, constituindo assim o método Hartree-Fock-Roothaan (HFR). Os métodos Coordenada Geradora HF (generator coordinate HF, GCHF 17 ) e GCHF melhorado (improved GCHF, IGCHF 12 ), nos quais a parte radial dos orbitais é escolhida como uma transformação integral, surgiram como alternativa ao método HFR. Em cálculos atômicos funções tipo Slater (Slater type functions, STFs) foram utilizadas com sucesso 4 , mas para cálculos moleculares a utilização das funções tipo gaussianas (Gaussian type functions, GTFs) proposta por Boys 3 se mostrou mais eficiente, uma vez que simplifica a avaliação das integrais multicêntricas. O uso de GTFs em cálculos de estrutura eletrônica molecular requer uma contração da base, uma vez que esta aumenta a eficiência dos cálculos, implicando em perda controlada de
  3. 3. precisão 7 . Podem-se usar contrações segmentadas, onde as primitivas são divididas em conjuntos disjuntos ou quase disjuntos ou contrações gerais 19,20 , em que cada primitiva pode aparecer em cada contração. Quando conjuntos com contração segmentada, ao invés de conjuntos com contração geral, são usados para cálculos de propriedades moleculares o custo computacional é menor, embora existam perdas de energia em relação aos conjuntos originais não contraídos. Essas perdas podem ser evitadas no caso de conjuntos construídos com contração geral. Devido às distorções, que ocorrem nos orbitais dos átomos, quando usados em sistemas moleculares, um conjunto de bases de gaussianas contraídas deve ser estendido com funções de polarização. Uma sequência hierárquica de conjuntos de bases de tamanhos crescentes pode ser usada para reduzir sistematicamente erros de truncamento de conjunto de bases. A partir da análise dos orbitais atômicos naturais propostos por Almlöf e Taylor 1 , foram propostos os conjuntos de bases de valência polarizados de correlação consistente de qualidades dupla a sêxtupla zeta (correlation consistent polarized basis set of X quality - cc-pVXZ, X = D, T, Q, 5, 6) 10,22 . Tais conjuntos foram construídos a partir do esquema de contração geral de Raffenetti. Ao longo dos últimos anos, o grupo de Química Quântica da UFES (ver site http://www.cce.ufes.br/qcgv/pub/) aplicou métodos variacionais e perturbativos para desenvolvimento de diversos conjuntos de bases gaussianas atômicas e moleculares, com objetivo de uso em cálculos cada vez mais precisos de propriedades químicas e físicas de sistemas moleculares. Os métodos GCHF 17 e IGCHF 12 foram usados a nível atômico e molecular, para geração de conjuntos de bases diversos e foram usados como ponto de partida na geração das bases conhecidas como “totalmente otimizadas”. Os conjuntos de bases “totalmente otimizados” são mais adaptados aos sistemas, porém necessitam de “otimização” de todos os expoentes das funções de base. Recentemente foi construída uma sequência hierárquica de conjuntos de bases de gaussianas “totalmente otimizados” com contração segmentada e de qualidade dupla a quíntupla zeta de valência mais funções de polarização (XZP, X = D 4,5 , T 2 , Q 2 , 5 13 ) para os átomos das primeiras filas da tabela periódica. Os correspondentes conjuntos aumentados com funções difusas (AXZP, X = D 4 , T 14 , Q 14 , 5 8 ) também foram gerados. Nessa metodologia, a “otimização” individual dos expoentes de cada função de base atômica é feita através da procura por mínimos de energia totais. Com o acréscimo de funções de polarização e funções difusas, as bases atômicas tornam-se apropriadas para cálculos precisos de propriedades de sistemas moleculares. Entretanto, mesmo com os avanços já conquistados, métodos usados atualmente para cálculos precisos de propriedades moleculares ainda têm limitações, devido à incorporação incompleta da correlação eletrônica e ao uso de conjuntos de bases finitos. Conjuntos de bases maiores e melhor adaptados geralmente produzem resultados mais precisos para propriedades de sistemas moleculares, embora o custo computacional seja aumentado. Trabalhos recentes na literatura têm indicado a importância do desenvolvimento desta base 16 . Neste contexto o presente trabalho vem a contribuir para uma melhor representação das propriedades em sistemas moleculares ao desenvolver um conjunto de bases contraídas e de qualidade sêxtupla zeta de valência com funções de polarização (6ZP), para os átomos de Na até Si, dando continuidade a trabalhos recentes em conjuntos de bases de contração segmentada de qualidade dupla, tripla, quádrupla e quíntupla zeta de valência.
  4. 4. 4. Objetivos Desenvolver um conjunto de bases contraídas de qualidade sêxtupla zeta (6Z) de valência com funções de polarização os átomos de Na até Si. 5. Material e métodos A metodologia utilizada pelo grupo de química quântica da UFES para geração de conjuntos de bases de gaussianas foi utilizada neste trabalho. Fundamenta-se na minimização da energia total dos átomos, usados no cálculo de propriedades de sistemas moleculares, e permite a geração de conjuntos de bases diversos. Essas bases foram aplicadas com sucesso para os átomos das primeiras filas da tabela periódica na geração dos conjuntos XZP e AXZP (X = D, T, Q) 2,4,5,8,13,14 . Nesse trabalho, tomamos o conjunto de bases 5ZP como ponto de partida para geração do conjunto 6ZP e usamos os métodos GCHF, IGCHF e uma variante da metodologia de geração dos conjuntos XZP e AXZP, onde a “otimização” dos expoentes das funções de bases, foi baseada na minimização da energia atômica total e realizada através do método Monte Carlo Simmulated Annealing 15 . Essa variante foi adequada, pois a geração simultânea de todos os expoentes da base de cada sistema atômico, em associação com o método Monte Carlo, proporcionou uma convergência mais rápida da base, reduzindo sensivelmente o custo computacional envolvido, além de ser uma metodologia com menos probabilidade de ser afetada por mínimos locais. Inicialmente usamos o conjunto 5Z (5ZP sem funções de polarização), desfazendo as contrações e acrescentando funções até que se obteve um conjunto 6Z. Durante esse processo, todos os expoentes das funções de base foram otimizados a partir da minimização da energia atômica total HF, com auxílio do método Monte Carlo. Depois, um novo esquema de contração foi realizado e funções de polarização foram acrescentadas ao nível MP2. Os cálculos computacionais necessários foram realizados via acesso remoto nos computadores dos laboratórios de computação do programa de pós-graduação em Física da UFES e nos Departamento de Física da UFES. 6. Atividades realizadas no período Atividade Descrição da Atividade 1 Ampliação do conjunto de bases de qualidade quíntupla zeta para a obtenção do conjunto de bases de qualidade sêxtupla zeta; 2 Escolha e definição do melhor esquema de contração do novo conjunto de bases; 3 Otimização dos expoentes de cada elemento do conjunto 6Z para minimizar a energia HF e MP2; 4 Adição de funções de polarização ao conjunto 6Z; 5 Extrapolação e Retirada de expoentes redundantes das funções de base;
  5. 5.  Atividade 1: Foi tomado como ponto de partida o conjunto de bases 5Z (sem funções de polarização). A cada orbital foi acrescentada mais uma função a fim de melhor descrever as regiões mais externas. Para obtermos o conjunto de bases 6Z, fizemos uso dos métodos Coordenada Geradora Hartree-Fock (generator coordinate Hartree-Fock, GCHF), Coordenada Geradora Hartree-Fock Melhorado (improved generator coordinate Hartree-Fock, IGCHF) 6 e uma variante da metodologia de geração de conjuntos de base XZ (X = D, T, Q) 1, 3, 4, 7 . Neste último, a “otimização” dos expoentes das funções de base foi realizada a partir da minimização da energia atômica total e realizada através do método Monte Carlo Simmulated Annealing 8 (MCSA).  Atividade 2: Optamos por utilizar um esquema de contração segmentado com conjuntos disjuntos a fim de reduzir o custo computacional, embora existam perdas de energia em relação aos conjuntos originais não contraídos e em relação a um esquema de contração geral.  Atividade 3 e 4: Estendemos o conjunto de bases gaussianas contraídas com funções de polarização devido às distorções que ocorrem nos orbitais dos átomos quando usados em sistemas moleculares. Esta extensão seguiu a metodologia empregada nas bases anteriores de qualidade XZ, aumentando em uma o número de funções para cada orbital com funções de polarização. Atualmente, as funções de polarização Gaussianas estão sendo otimizadas ao nível de teoria de perturbação de segunda ordem de Møller-Plesset (MP2) e sendo adicionadas ao conjunto de bases 6Z obtendo assim o conjunto de bases 6ZP.  Atividade 5: Analisamos o expoentes das funções de base dos átomos para evitar a presença de valores próximos dentro de uma mesma família, assim criamos diferentes arquivos de um mesmo átomo com a diferença de excluirmos um dos orbitais parecidos, então realizamos uma nova polarização e tomamos como melhor o átomo com a menor energia. Por apresentar apenas um elétron em sua camada de valência, a sua convergência pelos programas utilizados o leva para o estado fundamental, não apropriado para que ocorra ligações químicas. Sendo assim para obtermos os expoentes das funções de polarização optamos por realizar uma extrapolação polinomial utilizando os elementos de sua fila. 7. Cronograma do Projeto Atividade Set Out Nov Dez Jan Fev Mar Abr Maio Jun Jul 1 2 3 4 5
  6. 6. 8. Resultados e discussão A tabela 1 demonstra as energias totais HF e MP2 do estado fundamental deste trabalho. Também são apresentados os resultados das bases 5ZP, A5ZP (com funções difusas) e os correspondentes resultados calculados com aproximação numérica HF 2, 5, 9 . Tabela 1 Energias HF totais e MP2 do estado fundamental (em Hartree) para os átomos de Mg a Si. Átomo Estado HF (Este trabalho) NHFa 6ZP (Este trabalho) 5ZPb A5ZPc Na 2 S - -161.8589116 - -161.8578738 -161.8579180 Mg 1 S - -199,6146363 - -199.6386383 -199,6386835 Al 2 P -241,8763790 -241.8767072 -241.9202783 -241.9199018 -241.9200460 Si 3 P -288,8542816 -288.8543624 -288.9211969 -288.9201754 -288.9204567 a Valores Numéricos HF da Ref. [21]. b Valores Numéricos MP2 da Ref. [13]. c Valores Numéricos MP2 da Ref. [8]. Os resultados das energias para os átomos de Na e Mg não foram apresentados, pois suas funções de base ainda estão sendo obtidas por integrantes do grupo de pesquisa. Como os resultados se mostraram muito satisfatórios não se fez necessário uma melhor descrição da afinidade eletrônica, polarizabilidades e ligações de hidrogênio através de funções difusas (A6ZP). A base obtida amplia a sequência hierárquica de conjuntos de bases XZP desenvolvidas por Jorge e colaboradores e disponíveis no site www.cce.ufes.br/qcgv/pub. Assim houve êxito na busca das funções de base para os quatro átomos trabalhados, sendo que o Mg e o Na ainda estão sob desenvolvimento do grupo; prova disso é que a energia MP2 obtida na 6ZP é melhor do que a presente na literatura.[8][13]. 9. Referências 1. ALMLÖF, J.; TAYLOR, P. R. Adv. Quantum Chem. 22, 301, 1991. 2. BARBIERI, P. L.; FANTIN, P. A.; JORGE, F. E. Mol. Phys. 104, 2945, 2006. 3. BOYS, S. F. Proc. Roy. Soc. A 200, 542, 1950. 4. CANAL NETO, A.; MUNIZ, E. P.; CENTODUCATTE, R.; JORGE, F. E.; J. Mol. Struct. (Theochem) 718, 219, 2005. 5. CAMILETTI, G. G.; MACHADO, S. F.; JORGE, F. E. J. Comp. Chem. 29, 2434, 2008. 6. CHRISTIANSEN, P. A.; MCCULLOUGH, E. A. Chem Phys Lett 55, 439, 1978. 7. DAVIDSON, E. R.; FELLER, D. Chem. Rev. 86, 681, 1986. 8. DE OLIVEIRA, P. J. P.; JORGE, F. E. Chem. Phys. Lett. 463, 235, 2008. 9. DE OLIVEIRA P. J. P., Jorge F. E. Journal of Physics B, Atomic, Molecular and Optical Physics 41 145101, 2008. 10. DUNNING, Jr., T. H. J. Chem. Phys. 90, 1007, 1989. 11. FROESE-FISCHER, C. The Hartree- Fock method for atoms Wiley, New York, 1977. 12. JORGE, F. E.; DE CASTRO, E. V. R. Chem. Phys. Lett. 302, 454, 1999. 13. JORGE, F. E.; SAGRILLO, P. S.; DE OLIVEIRA, A. R. Chem. Phys. Lett. 432, 558, 2006.
  7. 7. 14. FANTIN, P. A.; BARBIERI, P. L.; CANAL NETO, A.; JORGE, F. E. J. Mol. Structure (Theochem) 810, 103, 2007. 15. KIRKPATRICK, S.; GELATT, C. D.; VECCHI, M. P. Science. New Series 220, 671, 1983. 16. KUPKA, T. Magnetic Resonance in Chemistry. 47, 210, 2008. 17. MOHALLEM, J. R.; DREIZLER, R.M.; TRSIC, M. Int. J. Quant. Chem. Symp. 20, 45, 1986. 18. ROOTHAAN, C. C. J. Rev. Mod. Phys. 23, 69, 1951. 19. RAFFENETTI, R. C. J. Chem. Phys. 58, 4452, 1973a. 20. RAFFENETTI, R. C. J. Chem. Phys. 59, 5936, 1973b. 21. TATEWAKI, H.; KOGA, T.; SAKAI, Y.; THAKKAR, A.J. J. Chem. Phys. 101, 4945, 1994. 22. WOON, D. E.; DUNNING Jr., T. H. J. Chem. Phys. 98, 1358, 1993. 10. Participação em eventos técnico-científicos Não houve participação. 11. Outras atividades Familiarização com o ambiente computacional em Linux, linguagem de terminal.

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