UNIVERSIDADE NORTE DO PARANÁ
LUIZ FERNANDO MENDES NUNES

CONSUMO DE ÁGUA E GERAÇÃO DE EFLUENTES LÍQUIDOS
NA INDÚSTRIA DE P...
LUIZ FERNANDO MENDES NUNES

CONSUMO DE ÁGUA E GERAÇÃO DE EFLUENTES LÍQUIDOS
NA INDÚSTRIA DE PAPEL E CELULOSE

Monografia a...
A
Deus autor de toda ciência, todo conhecimento, toda sabedoria.
Minha família.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Fluxograma das principais etapas da recuperação química de uma fábrica de polpa
Kraft.
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LISTA DE ABREVIAÇÕES E TERMOS

ALVURA ISO - Propriedade óptica usada para avaliar a qualidade da polpa após o
branqueament...
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
LISTA DE ABREVIAÇÕES E TERMOS
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO................................
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1. INTRODUÇÃO
A água é um recurso natural importante e indispensável em todas as atividades
humanas. Ela faz parte de v...
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controle da qualidade dos recursos hídricos e das normas que tratam do controle da poluição
do meio ambiente (MIERZWA, ...
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III - obter recursos financeiros para o financiamento dos programas e intervenções
contempladas nos planos de recursos ...
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3. COMPONENTES DA MADEIRA
3.1. Celulose
A celulose é um polissacarídeo formado por unidades do monossacarídeo β-Dgluco...
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tempo e da energia requeridos no refino das pastas celulósicas, e o aumento da área específica
ou de ligação das fibra...
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Muito embora sejam conhecidos os constituintes químicos da lignina, sua
estrutura química não é totalmente conhecida p...
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- qualidade da pasta celulósica;
- recuperação do licor de cozimento (CELULOSE e PAPEL, 1988).
3.5. Constituintes Inor...
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- baixo rendimento (aproximadamente 45% para coníferas e 50% para folhosas).
- alto custo de investimento na construçã...
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O descascamento final das toras na fábrica é importante para eliminar os seguintes
inconvenientes:
- os extrativos da ...
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lignina conferindo à polpa uma coloração marrom. A remoção desta coloração é efetuada no
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3) Os diferentes padrões de operações de cada fábrica interferem diretamente nas
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- produção de vapor para diversas operações: cozimento, branqueamento e
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Figura 1 - Fluxograma das principais etapas da recuperação química de uma
fábrica de polpa Kraft.
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III - a prevenção e a defesa contra eventos hidrológicos críticos de origem natural
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Fonte: GOMIDE, 2000
5.1. Pátio de madeira (Descascamento e lavagem ...
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Fonte:

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FISCALIZAÇÃO, 1998
Além do pH que pode variar de 4,...
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A variedade de reagentes que participam das determinações químicas diariamente
faz do laboratório um modificador da qu...
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6. MEDIDAS DE CONTROLE DO CONSUMO DE ÁGUA
- Treinamento e conscientização de operadores quanto ao consumo de água
visa...
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AOX (Haletos orgânicos absorvíveis), são substâncias extremamente tóxicas de difícil
degradação no meio ambiente que a...
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concentra no consumo ou desperdício de insumos, mas no consumo alto de água e geração de
efluentes líquidos. A redução...
29

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AMARAL, Karen Juliana. Uso de água em indústria de papel e celulose sob ótica da
gestão de ...
30

Sistema FIRJAN, Manual de conservação e reuso da água na indústria. Rio de Janeiro:
DIM, 2006. 38 p.
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Consumo de água e geração de efluentes líquidos na indústria de papel e celulose

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O processo produtivo de celulose e papel traz sobre o Meio Ambiente uma carga grande de químicos. O consumo de água juntamente com a grande geração de efluentes líquidos ainda é um fardo que essas empresas carregam. Para minimizar maiores impactos ambientais, advindos da problemática do consumo dos recursos hídricos bem como da geração de efluentes, a tecnologia KRAFT surge como um aliado do meio ambiente. Mas é preciso fazer muito mais.

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Consumo de água e geração de efluentes líquidos na indústria de papel e celulose

  1. 1. UNIVERSIDADE NORTE DO PARANÁ LUIZ FERNANDO MENDES NUNES CONSUMO DE ÁGUA E GERAÇÃO DE EFLUENTES LÍQUIDOS NA INDÚSTRIA DE PAPEL E CELULOSE Salvador 2013
  2. 2. LUIZ FERNANDO MENDES NUNES CONSUMO DE ÁGUA E GERAÇÃO DE EFLUENTES LÍQUIDOS NA INDÚSTRIA DE PAPEL E CELULOSE Monografia apresentada à UNOPAR - Universidade Norte do Paraná, como requisito parcial para obtenção do título de especialista em Gestão Ambiental. ORIENTADOR: Profª. Natani de Araújo Beliatto Salvador 2013
  3. 3. A Deus autor de toda ciência, todo conhecimento, toda sabedoria. Minha família.
  4. 4. LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Fluxograma das principais etapas da recuperação química de uma fábrica de polpa Kraft. Figura 2 - Efluentes setoriais em uma fábrica de celulose com processo Kraft LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Média de consumo de água na indústria de celulose. Tabela 2 - Caracterização e concentração dos efluentes no descascamento das toras por via úmida. Tabela 3 - Caracterização e concentração dos efluentes após descascamento por via seca e lavagem das toras. Tabela 4 - Emissões de branqueamento do processo Kraft, fibra longa.
  5. 5. LISTA DE ABREVIAÇÕES E TERMOS ALVURA ISO - Propriedade óptica usada para avaliar a qualidade da polpa após o branqueamento. AOX - "Adsorbable Organic Compounds" (Compostos halógenos orgânicos absorvíveis). DBO - Demanda Bioquímica de Oxigênio DQO - Demanda Química de Oxigênio ECT - Elemental Chlorine Free ESPUMA - Espuma originada a partir da saponificação dos ácidos graxos presentes no licor preto com o hidróxido de sódio. GNC - Gases não condensáveis KRAFT - Vocabulário em alemão que significa "forte". NÚMERO KAPPA - Medida do teor de lignina residual, obtida pela quantidade de KMnO 4 que reage com a lignina residual após a etapa de cozimento que informa o grau de deslignificação da polpa analisada. MERCAPTANAS - Compostos organossulfurados que contém um grupo -SH. MONÔMEROS - Moléculas simples de baixo peso molecular que ao unirem-se formam cadeias longas denominadas polímeros. PITCH - Vocábulo em inglês que significa substância resinosa preta ou marrom escura e aderente. TCF - Totally Chlorine Free. TSA - Tonelada seca ao ar.
  6. 6. SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS LISTA DE TABELAS LISTA DE ABREVIAÇÕES E TERMOS SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO...........................................................................................................7 2. OBJETIVOS................................................................................................................9 3. COMPONENTES DA MADEIRA............................................................................10 3.1. Celulose..................................................................................................................10 3.2. Hemicelulose..........................................................................................................10 3.3. Lignina...................................................................................................................11 3.4. Extrativos..............................................................................................................12 3.5. Constituintes Inorgânicos......................................................................................13 4. PROCESSO DE EXTRAÇÃO DA CELULOSE.....................................................13 4.1. O processo Kraft...................................................................................................13 4.2. Cozimento.............................................................................................................14 4.3. Branqueamento.....................................................................................................16 4.4. Secagem................................................................................................................18 4.5. Recuperação dos Químicos...................................................................................18 5. CONSUMO DE ÁGUA E GERAÇÃO DE EFLUENTES LÍQUIDOS..................20 5.1. Pátio de Madeira (Descascamento e lavagem das toras)......................................22 5.2. Cozimento............................................................................................................23 5.3. Branqueamento....................................................................................................23 5.4. Secagem...............................................................................................................24 5.5. Laboratório químico.............................................................................................24 6. MEDIDAS DE CONTROLE DO CONSUMO DE ÁGUA....................................26 7. MEDIDAS DE CONTROLE DOS EFLUENTES NO PROCESSO KRAFT........26 CONCLUSÕES.......................................................................................................27 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.....................................................................29
  7. 7. 7 1. INTRODUÇÃO A água é um recurso natural importante e indispensável em todas as atividades humanas. Ela faz parte de várias operações unitárias oferecendo condições para que os processos industriais sejam plenamente satisfeitos. Como solvente em lavagens, processos de resfriamento, diluição, assimilação de poluentes, geração de energia elétrica, matéria prima e transferência de calor são algumas das muitas aplicações da água na indústria que comumente são vistos nos mais variados tipos de processos. De alguma forma, ao final do processo, é possível encontrarmos uma água com características físicas e químicas bem diferentes do inicio das operações unitárias. Todas as indústrias fazem uso deste recurso natural em suas operações, segundo BRAILE (1979), na indústria química a água é a matéria química mais usada na manufatura de 150 produtos importantes, BRAILE também afirma que a quantidade e a concentração dos despejos de uma determinada indústria variam dentro de amplos limites, dependendo dos processos de fabricação empregados e dos métodos de controle dos despejos. Assim, cada indústria é um universo particular que requer atenção particular para o controle da poluição dos corpos hídricos. Os despejos industriais, ou simplesmente efluentes, são correntes líquidas oriundas de processos industriais que podem, em algumas ocasiões, vir acompanhada de águas pluviais e até esgotos sanitários. A composição química destes efluentes são bastante diversificados em função da atividade em particular, do porte da indústria, da modernidade no tratamento do efluente bem como do comprometimento da alta direção no intuito de consolidar um sistema de gestão ambiental comprometido com a qualidade ambiental. A água é um bem de grande valor econômico para inúmeras organizações, e está disponível em basicamente uma das formas a seguir (MIERZWA, 2002):  Água superficial - oriunda de rios, lagos, represas,...  Água subterrânea - captada a partir de poços. Sem levar em consideração o local e a forma de captação dos recursos hídricos, a organização deve, a partir do licenciamento ambiental, cumprir um conjunto de normas legais para o usufruto do seu empreendimento. Em linhas gerais, a indústria deve se preocupar com as normas que tratam da gestão de recursos hídricos, da outorga de direito e uso da água, do
  8. 8. 8 controle da qualidade dos recursos hídricos e das normas que tratam do controle da poluição do meio ambiente (MIERZWA, 2002). A Lei nº 9.433/1997 que institui a Política Nacional de Recursos Hídricos é uma das principais normas de cunho federal que deve ser observada antes do empreendedor fazer uso dos recursos hídricos. Toda esta lei é baseada em seis fundamentos descritos no artigo 1º: I - a água é um bem de domínio público; II - a água é um recurso natural limitado, dotado de valor econômico; III - em situações de escassez, o uso prioritário dos recursos hídricos é o consumo humano e a dessedentação de animais; IV - a gestão dos recursos hídricos deve sempre proporcionar o uso múltiplo da água; V - a bacia hidrográfica é a unidade territorial para implementação da Política Nacional de Recursos Hídricos e atuação do Sistema Nacional de Gerenciamento de Recursos Hídricos; VI - a gestão dos recursos hídricos deve ser descentralizada e contar com a participação do Poder Público, dos usuários e das comunidades. Tal política, no seu capítulo V, artigo 5º, descreve os instrumentos para a completa efetivação da política, entre eles, a outorga e a cobrança pelo uso dos recursos hídricos. A outorga, como instrumento de ordenação do uso, funciona como uma "autorização" para captação e utilização de uma quantidade de água ou para lançamento de efluentes em condições determinadas. De forma simplificada, podemos dizer que a outorga é necessária para garantir o simples direito ao uso da água por uma empresa, por um prazo determinado e respeitando as condições estabelecidas (FIRJAN, 2006). A cobrança pelo uso dos recursos hídricos não é uma taxa, ou imposto, ou tarifa, mas pode ser definida como um preço público, ou uma retribuição que o empreendedor faz à sociedade por utilizar, de maneira privativa um bem que é de todos, e tem como finalidade: I - reconhecer a água como bem econômico e dar ao usuário uma indicação de seu valor real; II - incentivar a racionalização do uso da água;
  9. 9. 9 III - obter recursos financeiros para o financiamento dos programas e intervenções contempladas nos planos de recursos hídricos. (art. 19, Lei 9.433/1997) A água para indústria de papel e celulose é substância essencial para todo o processo de separação da celulose dos demais componentes da madeira. Desde a lavagem das toras até a etapa final há um substancial consumo de água e geração de efluentes, transformado um recurso outrora próprio para o consumo humano em um aglomerado de substâncias sólidas e líquidas com imensa carga de químicos impróprias para o abastecimento público e destinação final em mananciais. Para discussões, foi definido como foco de estudos o processo de produção de celulose através do processo Kraft. Justifica-se a escolha pelo fato de que as fábricas que fazem uso do modelo Kraft dependem dos recursos hídricos para seu processo, consumindo de forma considerável tal recurso além de, ao longo do processo de separação da celulose dos demais componentes da madeira, gerar quantidades expressivas de efluentes líquidos, fato que será observado ao longo deste trabalho. 2. OBJETIVOS Objetivo geral: O Presente trabalho visa propor possíveis soluções para a problemática dos efluentes líquidos das fábricas de celulose e papel, levando-se em consideração o consumo e destinação final da água que circula em todas as fases do processo. Objetivos específicos: - descrever a cadeira de produção da celulose solúvel; - propor soluções para redução do consumo de água e como consequência redução dos efluentes líquidos.
  10. 10. 10 3. COMPONENTES DA MADEIRA 3.1. Celulose A celulose é um polissacarídeo formado por unidades do monossacarídeo β-Dglucose, que se ligam entre si através dos carbonos 1 e 4, dando origem a um polímero linear (CELULOSE e PAPEL, 1988). As fibras de celulose, uma mistura de moléculas de celulose, é o interesse das indústrias de papel e celulose, contudo esta não está isolada dos demais componentes da madeira, muito menos é simples a sua remoção. A celulose é encontrada em todas as plantas do reino vegetal na forma de microfibrilas. Nas fibras de algodão é encontrada a celulose com pureza de 99,8%. Nos vegetais superiores, como os eucaliptos, a celulose aparece na forma de fibras juntamente com outros componentes (FOELKEL, 1977). Sendo o componente majoritário nos vegetais, a celulose está presente na madeira em torno de 50% do total em peso, sendo que para madeiras de coníferas encontra-se em média 42% de celulose e para madeiras folhosas 45% (QUIMICA DA MADEIRA, 2005) A celulose pode ser dividida em dois grupos: fibras longas medindo de 3 a 6 mm de comprimento e fibras curtas medindo em média 1 mm de comprimento. Sua aplicação é bem diversificada como matéria para produção de diferentes tipos de papel, bem como é ingrediente para produção de tecidos, lenços umedecidos, cosméticos, alimentos, produtos farmacêuticos e produtos industriais como pneus (RELATÓRIO..., 2011). À temperatura ambiente o polímero da celulose é insolúvel em água, solventes orgânicos neutros, ácidos e álcalis diluídos, mas é solúvel em alguns ácidos fortes como ácido sulfúrico 72%, ácido clorídrico 44% e ácido ortofosfórico 85% e álcalis fortes, como hidróxido de sódio. Muito embora seja insolúvel em água, a celulose absorve umidade do ar quando seca até alcançar um equilíbrio com a atmosfera. Além da celulose, há outros constituintes importantes na constituição da madeira, são eles: hemicelulose, lignina, extrativos e compostos inorgânicos. 3.2. Hemicelulose Denomina-se hemicelulose (ou polioses) a uma mistura de polímeros polissacarídeos de baixa massa molecular, intimamente associados com a celulose nos tecidos das plantas. As hemiceluloses absorvem facilmente água, fato que contribui para o intumescimento, mobilidade interna e o aumento de flexibilidade das fibras, a redução do
  11. 11. 11 tempo e da energia requeridos no refino das pastas celulósicas, e o aumento da área específica ou de ligação das fibras. Em linhas gerais pastas celulósicas com alto teor de hemiceluloses produzem papeis de baixa opacidade, mas elevadas resistências ao estouro e à tração (CELULOSE e PAPEL, 1988). A resistência das fibras não podem ser totalmente explicadas apenas pela influência das hemiceluloses, outros fatores como distribuição interna das hemiceluloses e o próprio processo em si são fatores que fragilizam as fibras tornando-as mais sensíveis à tração. O teor das hemiceluloses nas madeiras é de aproximadamente 20%. A diferença básica entre celulose e polioses (hemiceluloses) é que enquanto a celulose é constituída pela repetição de apenas um tipo de monômero, o β-D-glucose, nas polioses aparecem várias unidades diferentes de 5 a 6 átomos de carbono: xilose, manose, galactose, glucose, arabinose, ácido galactourônico, ácido glucourônico e ácido metilglucourônico (QUIMICA DA MADEIRA, 2005). 3.3. Lignina A lignina é um polímero natural presente nas paredes celulares das plantas e estão sempre associadas as hemiceluloses. A palavra lignina, deriva do latim lignum, e significa madeira. É uma substância que confere rigidez à parede da célula. É um agente permanente de ligação entre as células, conferindo uma resistência ao impacto, compressão e dobra nas madeiras. Além da função de cimentação das fibras, oferece proteção biológica contra oxidação e ação de micro-organismos. A lignina não pode ser considerada uma substância única, mas uma classe de materiais correlatos, com composição química representada por carbono, hidrogênio e oxigênio (CELULOSE e PAPEL, 1988). O termo lignina refere-se ao um conjunto de substâncias com composição química semelhantes, porém com estruturas diferentes, é o segundo constituinte mais abundante na madeira, logo depois da celulose (SANTOS, 2008). É um composto que apresenta características bem diferentes da celulose e hemicelulose: - é um polímero aromático. - é amorfo e relativamente instável quimicamente. - é altamente irregular na sua estrutura e constituição molecular. - é extremamente reativo e sujeito a reações de condensação. (FOELKEL, 1977)
  12. 12. 12 Muito embora sejam conhecidos os constituintes químicos da lignina, sua estrutura química não é totalmente conhecida principalmente por consequência das alterações sofridas durante o tratamento químico para o seu isolamento dos outros constituintes da madeira. A base estrutural da lignina é o fenil-propano tendo ligado ao anel benzeno um número variado de grupos hidroxílicos (OH), metoxílicos (OCH3), e outros (CELULOSE e PAPEL, 1988). A lignina é sem margem de dúvidas o constituinte da madeira mais complexo, ocorrendo em teores que variam entre 15 a 30% dependendo da espécie vegetal. Quase todos os vegetais contém teores significantes de lignina, só não está presente nos vegetais primitivos como fungos, algas e liquens. Durante o processo de produção da polpa celulósica na indústria de papel e celulose, a lignina é removida através de compostos químicos em operações unitárias variadas sendo usada como fonte de energia, pela queima, em caldeira de recuperação. 3.4. Extrativos Os extrativos também são substâncias importantes da madeira, recebem esse nome, pois são extraídos a partir de solventes como diclorometano, acetona, água, benzeno, éter de petróleo, entre outros. Os extrativos, também denominados de constituintes menores, são frequentemente responsáveis por determinadas características da planta, como cor, odor, resistência natural ao apodrecimento, sabor e propriedades abrasivas. São formados a partir de graxas, ácidos graxos, alcoóis, fenóis, terpenos, esteroides, entre outros (SANTOS, 2008). Na madeira seca aproximadamente de 3 a 10% é extrativos, sendo que para as madeiras de coníferas (a exemplo o pinheiro-do-paraná) esse teor fica na ordem de 5 a 8% e para as folhosas (a exemplo o eucalipto) na faixa de 2 a 4%. Muito embora sejam constituintes de baixa proporção nas madeiras, os extrativos podem exercer vários tipos de influência na fabricação da pasta celulósica, como podemos ver: - redução do rendimento; - aumento do consumo de reagentes; - baixa eficiência na deslignificação; - corrosão de equipamentos;
  13. 13. 13 - qualidade da pasta celulósica; - recuperação do licor de cozimento (CELULOSE e PAPEL, 1988). 3.5. Constituintes Inorgânicos Os constituintes inorgânicos, também chamados de cinzas, estão presentes na madeira em teores inferiores a 1%. São constituídos principalmente por sulfatos, fosfatos, oxalatos, carbonatos, silicatos, além dos elementos Na (sódio), K (potássio), Ca (Cálcio), Mg (Magnésio), Fe (Ferro), Mn (Manganês) e Cu (Cobre). 4. PROCESSO DE EXTRAÇÃO DA CELULOSE O objetivo preponderante de uma fábrica de celulose é isolar a celulose dos demais componentes da madeira. Para tanto, no processo de extração da celulose são empregadas técnicas e insumos com a finalidade de extrair e branquear o componente de interesse, com a mínima degradação possível. 4.1. O Processo Kraft No Brasil, o processo químico de polpação mais empregado é o Kraft. Há dois tipos de processos alcalinos na produção de pastas químicas: processo soda e processo Kraft ou sulfato. Enquanto que no processo soda o principal reagente é o hidróxido de sódio (NaOH), no processo Kraft são empregados além do NaOH, o sulfeto de sódio (Na2S). O processo Kraft possui as seguintes características em comparação com o processo soda. Vantagens: - ser aplicado a diferentes tipos de madeira (até madeira deteriorada). - obtenção de celulose de alta resistência. - eficiência na recuperação dos reagentes. - a pasta pode ser branqueada a altos níveis de alvura. Desvantagens:
  14. 14. 14 - baixo rendimento (aproximadamente 45% para coníferas e 50% para folhosas). - alto custo de investimento na construção da fábrica. - processo odoroso (formação de mercaptanas). - baixo rendimento de polpação (CELULOSE e PAPEL, 1988). O processo Kraft é um método químico que tem por finalidade a deslignificação da madeira, de forma simplificada o processo é dividido em 3 linhas: Linha de Fibras - pátio de madeira ou recebimento de madeira, polpação, lavagem, branqueamento, secagem e expedição (armazenamento do produto final). Linha de Recuperação - evaporação, caldeira de recuperação, caustificação e forno de cal. Linha de Utilidades - tratamento de águas e efluentes, produção de químicos, vapor, energia e ar comprimido. Inicialmente a madeira descascada chega à fábrica na forma de toras medindo aproximadamente 6 metros de comprimento, são removidas as cascas que ainda sobram do descascamento na floresta, lavadas para remover areia e terra oriunda tanto das fazendas como do local de armazenamento que são prejudiciais ao processo (MIELI, 2007). A geração de efluentes durante a lavagem das toras pode ser pré-tratado no próprio local (pátio de madeira) através de caixas de areia. Os efluentes gerados durante o processo de lavagem das toras apresentam altas cargas de sólidos em suspensão, DBO (demanda bioquímica de oxigênio) e DQO (demanda química do oxigênio). Após tratado os efluentes podem ser reaproveitados em lavagem de novas toras ou encaminhados para estação de tratamento de efluentes (ETE) e a areia destinada a aterro sanitário. 4.2. Cozimento As toras descascadas e lavadas são encaminhadas a um picador que as transformam em pedaços denominados de cavacos. Os cavacos são de tamanhos variados que serão selecionados mecanicamente e conduzidos aos vasos de pressão, denominados digestores, para dar início ao processo de cozimento que iniciará a remoção da lignina.
  15. 15. 15 O descascamento final das toras na fábrica é importante para eliminar os seguintes inconvenientes: - os extrativos da casca causam "pitch". - baixo rendimento devido o baixo teor de fibras. - maior consumo de reagentes na polpação. - formação de espuma. - maior teor de sujeira na polpa devido as células escuras da casca. - maior quantidade de íons metálicos que comprometem o branqueamento. A casca dos eucaliptos apresenta grande porosidade, razão esta que faz com que a densidade básica seja menor que a madeira. Suas células são reserva de extrativos, seu conteúdo fibroso é baixo com grande quantidade de células mortas e é o local da árvore que são encontrados uma extensa variedade de produtos químicos tais como: açúcares, ceras, álcoois, óleos, flavonoides, celulose, hemicelulose, lignina e minerais como sódio, potássio, fósforo, magnésio, manganês, cálcio entre outros. De todos estes minerais, o que se encontra em destaque em maior quantidade é o cálcio (FOELKEL, 2010). Os cavacos selecionados mecanicamente alimentam os digestores e são cozidos à temperatura de aproximadamente 170ºC impregnados por um composto denominado licor de cozimento que é basicamente uma solução aquosa de hidróxido de sódio (NaOH) e sulfeto de sódio (Na2S). Há outros sais de sódio presentes no licor de cozimento, mas em quantidade bem reduzidas e que não afetam as reações, são eles: carbonato de sódio (Na 2CO3), tiossulfato de sódio (Na2S2O3), sulfito de sódio (Na2SO3), e silicato de sódio (Na2SiO3) (CELULOSE e PAPEL, 1988). Ao final do cozimento o digestor é descarregado e os cavacos cozidos são conduzidos a um tanque, onde estes são desdobrados em fibras individuais dando origem a pasta celulósica. O vapor desprendido durante a descarga do digestor é aproveitado como fonte de energia para aquecimento de água destinada ao consumo da fábrica. A pasta celulósica passa então por sistemas de depuração e lavagem para retirar os cavacos não cozidos, palitos, nós, areia, plástico e demais constituintes indesejáveis para a produção da polpa celulósica. Mesmo depois do cozimento e lavagem a polpa ainda apresenta residual de
  16. 16. 16 lignina conferindo à polpa uma coloração marrom. A remoção desta coloração é efetuada no processo de branqueamento da polpa. A geração de efluentes líquidos durante a etapa de cozimento não se constitui em um problema ambiental, pois o licor de cozimento é completamente recuperado na linha de recuperação de químicos, contudo falhas no processo como vazamentos e derrames são fontes pontuais de poluição dos corpos hídricos que, quando não controlados acarretam sérios prejuízos tanto para o meio ambiente como para a organização. Uma etapa antes do branqueamento é a deslignifação com oxigênio ou prébranqueamento com oxigênio. A deslignificação passou a ser aplicada nas fábricas de celulose a partir da década de 1970 em países desenvolvidos como forma de controle ambiental. A deslignificação acontece em meio alcalino com adição de licor branco, oxigênio e vapor de media e baixa pressão. Esta etapa consiste na remoção de aproximadamente 50% da lignina promovendo a redução considerável de DBO, DQO e cor, além da diminuição do consumo de produtos químicos no branqueamento. A deslignificação com oxigênio é um processo que reduz os impactos ambientais além do benefício econômico para a empresa na redução de custos. Outro aspecto importante a considerar na deslignificação é quanto ao custo energético. A produção de oxigênio necessita apenas da oitava parte da energia requerida para preparação de quantidade equivalentes de cloro, tornando-o assim um reagente mais barato do que os compostos clorados (CELULOSE e PAPEL, 1988). Após a deslignificação é feito a lavagem da polpa para remover e recuperar a carga orgânica dos digestores (DEL GRANDE, 2004). 4.3. Branqueamento O branqueamento é uma etapa do processo Kraft que se destina a melhorar as propriedades da polpa celulósica tais como: alvura, limpeza e pureza química. O branqueamento é realizado em torres e se constitui numa sequência de estágios em que diversos reagentes são aplicados com a finalidade de obter uma polpa com alto grau de brancura sem oferecer grande degradação às fibras de celulose. Ao final de cada estágio a polpa é lavada para remoção dos químicos e encaminhada para novo estágio de branqueamento. O sistema de lavagem é contracorrente com o objetivo de reduzir o consumo
  17. 17. 17 de água, energia e reagentes. A lavagem serve tanto para engrossar a pasta como para alterar a temperatura. De 1799 até 1980 o branqueamento sofreu alterações que contribuíram para geração de uma polpa de melhor qualidade, bem como redução da geração de poluição atmosférica e hídrica (CELULOSE e PAPEL, 1988). O cloro foi largamente utilizado nas fábricas, mas lentamente foi substituído pelo dióxido de cloro que gera menos impactos ao meio ambiente. Os químicos mais usados atualmente em branqueamentos são: dióxido de cloro, ozônio, oxigênio e peróxido de hidrogênio (PIOTTO, 2003). O branqueamento atingiu seu objetivo esperado quando o agente de branqueamento é capaz de reagir seletivamente com a lignina e extrativos, causando pouco ou nenhum dano ao produto de interesse, celulose. Estabilidade da alvura, solubilidade em água, velocidade de reação e impactos ambientais são alguns parâmetros que devem ser avaliados antes da aplicação de um agente branqueador (CELULOSE e PAPEL, 1988). No tocante ao uso do cloro em fábricas de celulose, há dois métodos principais de branqueamento, o ECF - Elemental Chlorine Free e TCF - Totally Chlorine Free, respectivamente sem uso de cloro molecular e isento de cloro. O ECF usa dióxido de cloro (ClO2) e completando com extração alcalina, peróxido, oxigênio e ozônio. O processo TCF é totalmente isento de compostos de cloro nas etapas do branqueamento. O ozônio e o peróxido de hidrogênio são agentes de branqueamento considerados menos prejudiciais ao meio ambiente por não introduzir cloro no processo. Nos últimos dez anos houve um intenso debate e pesquisa sobre os benefícios ambientais trazidos pelos processos ECF e TCF. A avaliação dos resultados são vistos resumidamente a seguir (IPPC, 2001): 1) A composição química das águas residuárias geradas em modernas fábricas, como cozimento modificado e deslignificação como o oxigênio é muito diferente das águas residuárias oriundas de fábricas de 10 a 15 anos atrás. 2) Fábricas modernas que utilizam o processo ECF (Elemental Chlorine Free), têm emissões muito baixas de compostos organoclorados.
  18. 18. 18 3) Os diferentes padrões de operações de cada fábrica interferem diretamente nas emissões, e, muitas vezes eles se sobrepõem ao efeito da tecnologia de branqueamento. 4) A sequência de branqueamento TCF (Totally Chlorine Free) é a alternativa mais vantajosa para o modelo Kraft. Contudo, a utilização de produtos químicos de branqueamento totalmente isentos de cloro requer uma extensa remoção dos metais (tais como manganês, ferro e íons de cobre). Essa remoção é geralmente feita com quelantes ou lavagem ácida da polpa. O branqueamento é uma etapa do processo de produção de celulose de grande importância no que tange à geração de efluente. Dependendo da fábrica, bem como do estado de conservação dos equipamentos são gerados efluentes bem acima da média comum em fábricas de celulose. É possível chegar a 60 m3/tsa. 4.4. Secagem Após o branqueamento, a polpa celulósica branqueada e livre de impurezas é estocada e encaminhada para a máquina de secagem. A máquina de secagem é composta por uma seção de desaguamento da celulose, uma seção de prensa da folha de celulose e uma seção de secagem (DEL GRANDE, 2004). Ao final do processo a folha seca é encaminhada para cortadeira onde são produzidos fardos com folhas padronizadas ou encaminhada para uma enroladeira para produção dos jumbos. As etapas de depuração branqueada, secagem e linha de fardos e jumbos são gerados efluentes constituintes de efluentes do processo e efluentes não intrínsecos ao processo. 4.5. Recuperação dos Químicos A recuperação química ou recuperação dos químicos é uma etapa de extrema importância para fábricas de papel e celulose, haja vista que não dá para pensar que seja consumida uma única vez os reagentes e ter que comprá-los novamente em seguida. É a recuperação química que torna as fábricas que usam o processo Kraft mais econômicas. A recuperação química não se restringe unicamente em retornar os reagentes ao digestor com perdas reduzidas, mas também consiste em:
  19. 19. 19 - produção de vapor para diversas operações: cozimento, branqueamento e secagem, reduzindo assim os custos. - ser capaz de produzir um licor de cozimento com composição química adequada à sua reutilização. - eliminar parte dos efluentes com potencial poluidor (CELULOSE e PAPEL, 1988). O licor negro, também conhecido como licor preto, é um subproduto do cozimento do processo Kraft. É uma mistura de água, compostos químicos que entram no digestor e resíduos da madeira após o cozimento. O ciclo de recuperação química é composto por três etapas: Evaporação, Caldeira de Recuperação e Caustificação e Forno de Cal. Inicialmente o licor sofre concentração dos seus sólidos através de evaporadores com a finalidade de aumentar o teor de sólidos para que sejam queimados na caldeira de recuperação. A caldeira de recuperação tem por finalidade evaporar a água residual do licor negro, queimar a matéria orgânica presente no licor para geração de vapor, redução dos compostos de enxofre a sulfeto de sódio (Na2S) além de transformar outros sais de sódio contidos no licor em carbonato de sódio (Na2CO3). Ainda na caldeira os compostos, sulfeto de sódio e carbonato de sódio são dissolvidos gerando assim o licor verde. Outro benefício da caldeira de recuperação química é queima dos gases que produzem mal cheiro. Da caldeira de recuperação química o fundido (licor verde) é encaminhado para o tanque de dissolução que passa pelo clarificador para remover as impurezas e assim é encaminhado para a caustificação onde recebe cal (CaO) para converter o carbonato de sódio (Na2CO3) em hidróxido de sódio (NaOH), produzindo assim o licor branco que retorna para o digestor para efetuar novo cozimento (MIELI, 2007). A figura 1 (MIELI, 2007) representa simplificadamente as principais etapas do ciclo de recuperação química do licor em uma fábrica de celulose que trabalha com o processo Kraft.
  20. 20. 20 Figura 1 - Fluxograma das principais etapas da recuperação química de uma fábrica de polpa Kraft. MIELI (2007) considera que muito embora o ciclo de recuperação química seja fechado, como visto na figura anterior, é possível acontecer desvios não intencionais do licor negro e outros efluentes para o sistema de tratamento da fábrica. Estes desvios podem ocorrer em função de paradas e partidas programadas de equipamentos tais como evaporadores, caldeira, caustificadores e forno de cal para manutenção. Estas perdas são o resultado de derrames, vazamentos, sobrecarga de tanques e falhas mecânicas. 5. CONSUMO DE ÁGUA E GERAÇÃO DE EFLUENTES LÍQUIDOS O Art. 2º incisos I, II III da Lei nº 9.433/1997 Política Nacional de Recursos Hídricos, trazem um entendimento muito esclarecedor quanto a importância e utilização correta dos recursos hídricos, tendo em vistas o desenvolvimento sustentável: I - assegurar à atual e às futuras gerações a necessária disponibilidade de água, em padrões de qualidade adequados aos respectivos usos; II - a utilização racional e integrada dos recursos hídricos, incluindo o transporte aquaviário, com vistas ao desenvolvimento sustentável;
  21. 21. 21 III - a prevenção e a defesa contra eventos hidrológicos críticos de origem natural ou decorrentes do uso inadequado dos recursos naturais. Este artigo remete à importância que todos, principalmente aqueles que receberam do órgão ambiental competente o direito de uso (outorga) dos recursos hídricos, usarem de forma racional tendo em vista o compromisso com a geração atual e futuras gerações. A água é um recurso natural limitado e possui um valor econômico incalculável. As fontes de água doce para uso industrial e outras atividades humanas são limitadas tanto pela quantidade quanto qualidade. Estima-se que no planeta existam aproximadamente 265.400 trilhões de toneladas de água distribuídos em vários locais do globo, destas, apenas 0,5% representa água doce explorável sob o ponto de vista tecnológico e econômico, que pode ser extraída de lagos, rios e aquíferos (INTRODUÇÃO À ENGENHARIA AMBIENTAL, 2005). Fábricas de papel e celulose são consumidores expressivos de água, isso porque extrair fibras de uma estrutura vegetal com alta qualidade exigida pelo mercado, exige um rigoroso processo de diluição seguido de lavagem com um preciso controle de consistência. Contudo, processos modernos têm trazido um maior controle tanto do consumo quanto da geração de efluentes líquidos. O consumo médio de água em fábricas de celulose com processo Kraft está entre 35 a 40m3/tsa. O processo Kraft é um exemplo de modelo industrial para produção de celulose que tem um circuito fechado para evitar perdas e consumo desnecessários de insumos durante as etapas até a saída do produto final. Muito embora o processo Kraft seja "fechado" há emissões de efluentes líquidos, que se constituem basicamente de compostos orgânicos oriundos da madeira. De forma geral, do descascamento até a secagem da celulose há grande consumo de água para fechar o processo de produção. Tabela 1 - Média de consumo de água na indústria de celulose Média de consumo de água na indústria de celulose Ano Quantidade (m3/tsa) 1958 240 1969 156
  22. 22. 22 1975 111 1979 96 1985 79 1988 72 1999 60 Fonte: GOMIDE, 2000 5.1. Pátio de madeira (Descascamento e lavagem das toras) A etapa seguinte ao descascamento é a lavagem das toras. Essa etapa tem como finalidade remover impurezas como areia e terra das toras. Dependendo do processo de lavagem e da quantidade de impurezas, o processo de lavagem das toras consome aproximadamente 1,3 a 6 m3/tsa. Com o consumo de água há geração de efluentes líquidos que apresentam grande carga de DQO, DBO e Sólidos Suspensos (MIELI, 2007). Tabela 2 - Caracterização e concentração dos efluentes no descascamento das toras por via úmida. Caracterização Concentração (kg/t-1 de madeira) DQO 20 a 40 DBO 5 a 12 Sólidos Suspensos 5 a 20 Fonte: MIELI, 2007 Tabela 3 - Caracterização e concentração dos efluentes após descascamento por via seca e lavagem das toras. Caracterização Concentração (kg/tsa-1) DQO 2 a 10 DBO 0,1 a 5 Sólidos Suspensos 4,4 Fonte: MIELI, 2007 No pátio de madeira há grande perda de água tanto por evaporação quanto pelo desperdício por conta da água estar suja pela presença de materiais dissolvidos e grande carga
  23. 23. 23 de particulado. É possível reduzir a DBO em até 50% se usar exclusivamente o descascamento à seco o que é possível atingir DBO de 0,7 kg/tsa-1. 5.2. Cozimento As principais fontes de efluentes durante o cozimento dos cavacos de madeira são as descargas dos digestores, os vazamentos, respingos devido as purgas, sistema de resfriamento, selagem da bomba de recirculação e lavagem de resíduos gerados e dispostos no chão (BRAILE, 1979). 5.3. Branqueamento O branqueamento é uma das etapas do processo de extração da celulose da madeira que mais consome água e consequentemente maior geradora de efluentes líquidos, mesmo no processo Kraft. A vazão de efluentes líquidos varia de 15 a 30 m3/tsa. O branqueamento é uma fonte geradora de poluentes ainda mais pela presença de dois tipos diferentes de filtrados: ácido e alcalino. A recirculação destes dois filtrados é uma forma eficiente de redução da carga de poluentes advindas do branqueamento, contudo ao mesmo tempo que é uma prática benéfica para o meio ambiente, para o processo nem sempre é uma solução amiga da qualidade. A recirculação dos efluentes pode conduzir a corrosão dos equipamentos e um aumento da carga de matéria orgânica nos recirculados gerando maior consumo de reagentes e por conseguintes maior carga de poluentes para os corpos hídricos (AMARAL, 2008). Tabela 4 - Emissões de branqueamento do processo Kraft, fibra longa Processo DBO (kg/tsa) DQO (kg/tsa) AOX (kg/tsa) Cozimento convencional sem deslignificação 15 - 20 como oxigênio 75 - 100 6-8 Cozimento convencional, deslignificação com O2, 12 15% de substituição com dióxido de cloro 50 3,5 Cozimento convencional, sem deslignificação 12 com O2, baixo fator Kappa, 30-40% de substituição de dióxido de cloro 50 2 Cozimento prolongado, 100% de substituição por 12 dióxido de cloro, deslignificação com O2, e alvura 45 0,2
  24. 24. 24 de 80-82% ISO Fonte: ROTEIRO COMPLEMENTAR DE LICENCIAMENTO E FISCALIZAÇÃO, 1998 Além do pH que pode variar de 4,5 a 8,0, nas águas residuárias do branqueamento também são encontrados fibras, cloro residual e cor. 5.4. Secagem O consumo de água na secagem é especialmente água limpa e vapor. O consumo de água pode chegar entre 4 a 7 m3/tsa. No tocante à qualidade dos efluentes gerados, há uma quantidade significativa de fibras, aumentando em muito a carga de DQO. Figura 2 - Efluentes setoriais em uma fábrica de celulose com processo Kraft Fonte: MIELE, 2007 Se a soma dos efluentes setoriais for igual a 30 m3/tsa, uma fábrica usando a tecnologia Kraft pode gerar 1625 m3/hora de efluentes quando esta produz 1300 toneladas por dia de celulose branqueada. 5.5. Laboratório químico Os resíduos oriundos dos laboratórios químicos são, em linhas gerais, caracterizados pelo conjunto de todos os insumos, amostras de processo e efluentes da fábrica acrescido dos reagentes químicos usados nos métodos de análises.
  25. 25. 25 A variedade de reagentes que participam das determinações químicas diariamente faz do laboratório um modificador da qualidade ambiental em potencial. Fora os resíduos gerados por conta das inúmeras análises, há os descartes de reagentes vencidos para o efluente. São ácidos, bases, sais, álcoois, cetonas, aldeídos, hidrocarbonetos, compostos halogenados, organometálicos e muitos outros que são descartados e participam dos efluentes levando uma carga maior sobre estes (GERENCIAMENTO DE RESÍDUOS QUÍMICOS). A resolução CONAMA nº 430 de 13 de maio de 2011 que dispõem sobre condições, parâmetros, padrões e diretrizes para gestão do lançamento de efluentes em corpos de água receptores, determina que o lançamento de efluentes de qualquer fonte poluidora somente deverão ser lançados diretamente nos corpos receptores após o tratamento e desde que obedeçam aos padrões determinados na resolução. Diante disso, a redução dos efluentes na fonte geradora contribui de forma significativa para minimizar a carga nas águas residuárias, reduzindo custos com tratamento destes e redução dos impactos por eles gerados. O Art. 16 da resolução CONAMA nº 430/2011 descreve as condições de lançamento dos efluentes de qualquer fonte poluidora da seguinte forma: - pH entre 5 a 9; - temperatura menor que 40ºC; - materiais sedimentáveis até 1 ml/L; - regime de lançamento com vazão máxima de 1,5 vez a vazão média do período de atividade diária do agente poluidor; - óleos minerais até 20 mg/L; - óleos vegetais e gorduras animais até 50 mg/L - ausência de materiais flutuantes; - remoção mínima de 60% de DBO. Como a legislação ambiental determina um rigoroso controle da emissão de efluentes em corpos hídricos, o compromisso ambiental da empresa perpassa pelo controle efetivo da atividade produtiva em acordo com a redução do consumo de água bem como da redução da geração de efluentes.
  26. 26. 26 6. MEDIDAS DE CONTROLE DO CONSUMO DE ÁGUA - Treinamento e conscientização de operadores quanto ao consumo de água visando o desenvolvimento sustentável. - Descascamento à seco no pátio de madeira. O Descascamento à seco já é uma prática adotada em muitas fábrica de celulose e papel, tal técnica reduz significativamente o consumo de água e, como consequência, a redução de efluentes líquidos para serem tratados (MIELI, 2007). - Melhoria no cronograma de manutenção preventiva e corretiva de equipamentos destinados a emissão de água para o processo. - Tratamento da água branca para reuso no branqueamento como água de lavagem entre estágios, substituído assim a água fresca. O reuso da água em fábrica de celulose e papel tem como objetivo retornar a água para fins menos nobres. Evidentemente que o reuso deve ser uma solução projetada com a visão de gestão dos corpos hídricos sem esquecer os possíveis impactos em tubulações e qualidade do processo. O reuso possibilita que os mananciais sejam utilizados para atividades mais prioritárias como o abastecimento urbano. Outro benefício do reuso da água está na redução dos efluentes gerados nessas unidades fabris. 7. MEDIDAS DE CONTROLE DOS EFLUENTES NO PROCESSO KRAFT - Deslignificação com oxigênio. Ambientalmente, há dois grandes benefícios da deslignificação com oxigênio: a redução das emissões da planta de branqueamento e a redução da carga de químicos. - Substituição do cloro por dióxido de cloro, ozônio e peróxido de hidrogênio. Com a substituição do cloro por substâncias menos agressivas como dióxido de cloro, ozônio e peróxido de hidrogênio, têm-se a redução da carga de organoclorados nos efluentes líquidos. As substâncias que contêm cloro fazem parte de em grupo denominado
  27. 27. 27 AOX (Haletos orgânicos absorvíveis), são substâncias extremamente tóxicas de difícil degradação no meio ambiente que apresente grande possibilidade de acumulação e toxidade. - Modernização das linhas de depuração e lavagem de polpa. - Prevenção e perdas acidentais. As perdas acidentais podem ser minimização ou até mesmo eliminadas com ações simples tais como: eliminação de tubulações antigas, sistema de vistoria nas tubulações e válvulas de pressão. O controle na emissão de efluentes líquidos reduz a vazão total dos efluentes e como consequência, uma economia substancial no que tange a pagamento para empresa especializada em tratamento de efluentes industriais. Quanto maior vazão de efluentes maiores são as custas com tratamento, dessa forma, reduzindo-se o volume de efluentes o retorno é em economia para a organização (FIRJAN, 2006). CONCLUSÕES As fábricas de celulose e papel são organizações que necessitam de grandes quantidades de água para o processo de extração da celulose dos demais componentes da madeira. Há, pelo grande consumo de água, volumes consideráveis de efluentes líquidos que percorrem todas as etapas do processo, desde o pátio de madeira até a secagem. O processo Kraft é de fato um método de produção que gera menos efluentes em comparação aos outros métodos que outrora eram usados em fábricas em todo mundo. Mesmo com a tecnologia Kraft ainda se vê muito efluente e muito desperdício de água. A planta de recuperação química nas fábricas de celulose e papel é uma forma de minimizar os impactos ambientais provocados pelo licor preto oriundo dos digestores. É da ação efetiva e funcional da recuperação química que os corpos hídricos sofrem menor degradação devido a alta carga de químicos e materiais orgânicos extraídos da madeira após o cozimento. O processo Kraft é de fato um circuito fechado na produção de celulose com a recuperação dos químicos do processo. Recuperação dos químicos é uma realidade, muito embora necessite de melhorias, mas o gargalo das fábricas de celulose e papel não se
  28. 28. 28 concentra no consumo ou desperdício de insumos, mas no consumo alto de água e geração de efluentes líquidos. A redução das perdas de água no decorrer do processo podem ser solucionadas adotando-se práticas de engenharia, controle de manutenção e treinamento de pessoal com vistas ao uso racional da água. A redução dos efluentes é, em alguns casos, uma consequência da redução do consumo de água em cada etapa do processo. Existem formas de controle do consumo de água e geração de efluentes que demandam altos investimentos, mas práticas simples como treinamento de pessoal envolvido na produção bem como manutenção programada de equipamentos, podem reduzir de forma significativa as perdas de água e consequente geração de efluentes.
  29. 29. 29 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AMARAL, Karen Juliana. Uso de água em indústria de papel e celulose sob ótica da gestão de recursos hídricos. 196 p. Tese (Doutorado em Ciências em Engenharia Civil) Universidade Federal do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro. 2008. BRAILE, Pedro Marcio. Manual de tratamento de águas residuárias industriais. São Paulo, CETESB, 1979. 764 p. CAVALCANTE, José Eduardo W. de A. Manual de tratamento de efluentes industriais. 2009. 435 p. CPRH, Roteiro Complementar de Licenciamento e Fiscalização: Indústria de Papel e Celulose. Recife: 1998. 95 p. DEL GRANDE, Maria Helena. Racionalização do uso de água na indústria de celulose: o caso Bahia pulp. 2004. 156f. Dissertação (Mestrado em Gerenciamento e Tecnologias Ambientais no Processo Produtivo) - Universidade Federal da Bahia. Salvador. FOELKEL, Celso. Resíduos sólidos industriais do processo de fabricação de celulose e papel de eucalipto. Parte 04: casca suja. 2010. 100 p. INSTITUTO de Pesquisas Tecnológica do Estado de São Paulo. Celulose e Papel Tecnologia de fabricação da pasta celulósica. 2.ed. São Paulo: IPT: SENAI, 1988. V.1 OSÓRIO, Estela Gonçalves. Indústria de papel e celulose: estudo de caso da implantação da VCP florestal no extremo sul do Rio Grande do Sul. 2007. 58f. Monografia. Universidade Federal de Santa Catarina. Florianópolis. RELATÓRIO DE SUSTENTABILIDADE. Bahia Specialty Cellulose. 2011. SANTOS, Iris Dias. Influencia dos teores de lignina, holocelulose e extrativos da densidade básica e contração da madeira e nos rendimentos e densidade do carvão vegetal de cinco espécies lenhosas do cerrado. 2008. 57f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Florestal) - Departamento de Engenharia Florestal, Universidade de Brasília. Brasília. DF. Sistema FIRJAN, Orientações para obtenção de outorga do uso da água. Rio de Janeiro: GMA, 2006. 23 p.
  30. 30. 30 Sistema FIRJAN, Manual de conservação e reuso da água na indústria. Rio de Janeiro: DIM, 2006. 38 p. UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ. Química da madeira. 3ª.ed. ver. Curitiba. 2005. PIOTTO, Zéliaa Chittolina. Eco-eficiência na indústria de celulose e papel. 357 p. Tese (Doutorado em Engenharia) - Universidade de São Paulo, São Paulo. 2003. INTRODUÇÃO À ENGENHARIA AMBIENTAL: O desafio do desenvolvimento sustentável. 2ª.ed. vários autores. São Paulo: Pearson Prentice Hall. 2005. IPPC - Integrated Pollution Prevention and Control. Reference Document on Best Available Techiques in the Pulp and Paper Industry. Sevilha. Espanha. European Commission. 2001. JARDIM, Wilson de Figueiredo. Gerenciamento de resíduos químicos. Instituto de Química. Universidade Estadual de Campinas. São Paulo. Disponível em http://lqa.iqm.unicamp.br/pdf/LivroCap11.PDF Lei Nº 9.433, DE 08 DE JANEIRO DE 1997 - POLÍTICA NACIONAL DE RECURSOS HÍDRICOS. Disponível em: http://www.planalto.gov.br/ccivil_03/LEIS/l9433.htm . Acesso 17.07.2013. MIELI, João Carlos de Almeida. Sistemas de avaliação ambiental na indústria de celulose e papel. 111 p. Tese (Doutorado em Ciência Florestal) - Universidade Federal de Viçosa, Viçosa. 2007. MIERZWA, José Carlos. O uso racional e o reuso como ferramentas para o gerenciamento de águas e efluentes na indústria: estudo de caso da Kodak brasileira. 399 p. Tese (Doutorado em Engenharia) - Universidade de São Paulo, São Paulo. 2002. RESOLUÇÃO CONAMA Nº 430, DE 13 DE MAIO DE 2011. Disponível em: http://www.mma.gov.br/port/conama/legiabre.cfm?codlegi=646 . Acesso 17.07.2013. VENTORIM, Gustavo. Estudo das relações da lignina e dos ácidos hexenurônicos em polpa Kraft de eucalipto com oxigênio, dióxido de cloro, ácido sulfúrico e ozônio. 187 p. Tese (Doutorado em Ciência Florestal) - Universidade Federal de Viçosa, Viçosa. 2004.

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