1. Chemical kinetics. Reaction orders.
Konstantin GERMAN
Chair Head of Natural and Biomedical
Sciences,
Moscow Medical Institute REAVIZ

2. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ
РАВНОВЕСИЕ
Раздел химии, изучающий скорость и механизм
химических превращений называется кинетикой.
Знание скоростей химических реакций и факторов
на них влияющих имеет большое научное и
практическое значение.
Например, в хим. промышленности при производстве
того или иного вещества от скорости реакции, зависят
размеры и производительность аппарата, выход
продукции реакции.
Выяснение кинетики реакций позволяет осуществить
математическое моделирование реакций, происходящих в химических аппаратах, решать задачи
оптимизации и автоматизации химико-технологических процессов (с помощью ЭВМ).

3. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ
РАВНОВЕСИЕ
Прежде, чем дать определение скорости реакции
(которое является основным в хим. кинетике), необходимо
отметить, что реакции могут быть гомогенными и
гетерогенными.
Гомогенными являются реакции, протекающие в однородной среде, т.е. среде, состоящей из
одной фазы.
Гетерогенными являются реакции, протекающие в однородной среде, т.е. среде, состоящей из
нескольких фаз.
Фаза – часть системы, отделенная друг от других
ее частей поверхностью раздела и характеризующаяся определенными хим. свойствами и составом.

4. СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Скоростью хим. реакции называется
число элементарных актов химических взаимодействий, происходящих в единице времени, в
единице объема (в случае гомогенных реакций)
или на единице поверхности раздела фаз (в
случае гетерогенных реакций).
Число
химических
взаимодействий
(элементарных актов реакции) пропорционально
концентрации реагирующих веществ, поэтому
скорость реакции обычно определяют изменением концентраций реагирующих веществ во
времени.

5. Математически
это
следующим образом:
можно
_
C2 – C1
υ =
t2 – t1
представить
(1)
где C1 и C2 – концентрации /моль/л/ некоторого
реагирующего вещества в моменты времени
соответственно t1 и t2.

6. Скорость (υ) – величина всегда положительная.
Поэтому если ее определяют по расходу
реагирующих веществ (C2 < C1), то в правую часть
выражения (1 )вводят «-». Если (υ) определяют по
увеличению концентрации продукта реакции, в
правую часть ставят «+» (C2 > C1).
ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ СО ВРЕМЕНЕМ
2
С
С
2 - конеч. в-ва
1
время
время
1 - исход. в-ва

7. В общем случае:
_
C2 – C1
ΔС
= +
υ = +
Δt
t2 – t1
/2/
υ – средняя скорость химической реакции.
–
Истинная скорость (υ) определяется пределом,
к которому стремится отрошение ΔС/Δt при Δt →
0, т.е. поизводной концентрации по времени
dС
υ = +
dt

8. Скорость реакции можно измерять по изменению
концентрации любого из реагентов. Так, для
реакции
А + 2В = С
Скорость может быть выражена двумя способами:
dСА
υ = +
dt
или
dСВ
υ = +
dt
Однако эти скорости не равны, т.к. на 1 моль вещества А
расходуется 2 моля вещества В. Они будут равны при
условии, если написать:
dСВ
dСА
=‒
υ = ‒2
dt
dt

9. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Зададимся вопросом: что является необходимым
условием осуществления акта химического взаимодействия между двумя химическими частицами?
Очевидно это, должно быть их столкновение
друг с другом, т.е. частицы должны сблизиться на
столько, чтобы оказаться в зоне действия силовых
(электрических) полей. Только при этих условиях
возможны те переходы электронов и перегруппировки
атомов, в результате которых образуются молекулы
новых веществ.
Чем чаще происходят столкновения, тем быстрее
идет реакция (фактор частоты столкновений).

10. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Наблюдения, однако показывают, что
столкновение частиц является необходимым, но
далеко не достаточным условием химического
взаимодействия. Дело в том, что не все (не каждое)
столкновения приводят к химической реакции.
Расчеты, например, показывают, что при
обычных
температурах
и
давлении
число
столкновений, происходящих между частицами
газообразного вещества равно ~ 109 столкновений в
секунду. Это число столкновений очень велико, и
если бы каждое из них было эффективным, то все
реакции протекали бы мгновенно.
Таким образом, фактор частоты сам по себе
еще не определяет скорость реакции !?

11. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Эффективными будут такие столкновения (и только
такие),
которые
имеют
достаточную
энергию
(энергетический
фактор),
а
кроме
того
и
соответствующую ориентацию (фактор вероятности)
Чем больше таких эффективных столкновений
происходит в единицу времени, в единице объема, тем
выше скорость реакции. Таким образом имеем:
1. Скорость
общему числу столкновений
(фактор частоты столкновений F)
2. Скорость
числу столкновений с достаточной
энергией Z (энергетический фактор)
3. Скорость
число столкновений с нужной ориентацией (вероятностный фактор)
– знак пропорциональности

12. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Величина, пропорциональная каждой из нескольких отдельных величин, пропорциональна их
произведению:
υ
F·Z·W
Введя коэффициент пропорциональности (α)
получим:
υ = α·F·Z·W
(3)

13. Фактор частоты столкновений F
Частота столкновений зависит от:
1. Концентрации
2. Температуры
Из теории вероятности (а также экспериментальных
данных), следует, что частота столкновений пропорциональна концентрациям взаимодействующих веществ.
Для реакции:
А+В=С+Д
имеем
F = β·CA·CB
(4)
где CA и CB – концентрации соответственно веществ А и В;
β – коэффициент пропорциональности.
Подставляя уравнение (4) в уравнение (3) получим:
υ = α·β·Z·W·CA·CB
при Т = const факторы Z и W постоянны.

15. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС
Объединяя все константы в одну
α·β·W·Z = k' ·Z = k
получаем
/5/
υ = k·CA·CB
/6/
Уравнение (6) представляет собой одну из формулировок закона действия масс, первоначально установленного при изучении зависимости скоростей реакции от
концентрации реагентов.
Закон действия масс (одна из формулировок):
«При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению
концентраций реагирующих веществ».
Гульберг, Вааге … 1867 г.
Бекетов
… 1865 г.

16. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС
для реакции, записанной в общем виде:
aА + bВ → еЕ + dД
Кинетическое уравнение (6) имеет вид:
υ = k∙cAncBm
(7)
где k – константа скорости; при CA = CB = 1 моль/л k =
υ, т. е. константа скорости равна скорости реакции при
концентрациях реагентов 1 моль/л. n и m —
коэффициенты, называемые порядками реакции по
веществам В и D.
Константа скорости зависит от температуры и не
зависит от концентрации реагентов.

17. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС
Примечание: Вид кинетического уравнения определя-
ется не суммарным уравнением химической реакции, а
той стадией реакции, которая является самой медленной
(лимитирующая стадия). Например:
если реакция:
аА + bВ = АaВb
сложная, т.е. протекает в несколько стадий:
1. А + В → АВ
… медленно
2. (а-1)А + АВ → АаВ
… быстро
3. АаВ + (b-1)В → АaВb
… быстро
то общая скорость реакции будет определяться
наиболее медленной стадией, т.е. стадией 1.
υ = k·CA·CB

18. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ФАКТОР.
Выше было сказано (см. уравнение 3), что
важнейшим фактором, определяющим скорость,
является энергетический фактор, т.е. число
столкновений Z, имеющих достаточную энергию.
Этот фактор зависит от температуры Т и энергии
активации ЕА, т.е Z является функцией двух
параметров
Z = f (T, EA)
Рассмотрим энергию активации (ЕА):

19. АКТИВИРОВАННЫЙ КОМПЛЕКС
Ход любой реакции можно представить схемой:
исходные
вещества
переходное
состояние
конечные
вещества
Превращению исходных веществ в продукты реакции
предшествует
образование
переходного
состояния
(состояние активированного комплекса). Время его жизни
порядка 10-13 секунд (!)
Так для реакции
А2 + В2 → 2АВ
Можно записать
начальное
переходное
состояние /активированный
комплекс/
конечное
состояние

20. Образование активированного комплекса
требует затраты энергии. Реагируют только те
молекулы, энергия которых не ниже некоторого
предела ЕА.
Энергия
активации
ЕА
–
энергия
необходимая для перехода реагирующих молекул
в состоянии активированного комплекса и
последующего осуществления реакции.
Молекулы с энергией равной или большей ЕА –
называются активными.

21. Изменение энергии в ходе реакции может быть
представлено следующей диаграммой:
ЕА
без катализатора
с использованием
катализатора
Е'А
исходные
вещества
продукты
реакции
ход реакции
Источником ЕА является кинетическая энергия
движущих частиц.

22. КРИВАЯ МАКСВЕЛЛА – БОЛЬЦМАНА
Распределение молекул по их кинетической энергии
подчиняется закону Максвелла – Больцмана
Энергия
Из рисунка ясно, что чем больше величина ЕА, тем
меньше число столкновений, обладающих этой
энергией. Точное соотношение между энергией
активации и числом столкновений с такой энергией Z
можно выразить следующим уравнением:
Z = е– Е /RT
А
/8/

23. Влияние энергии активации на скорость реакции
(При Т = 25 0С)
Число
столкновений
c достаточной
энергией Z
Относительная
скорость
реакции
20
~ 10 000 / 106
10 000
40
~ 100 / 106
100
60
1 / 106
1
ЕА· 109, Дж

24. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Константа
скорости k , входящая в выражение
закона действия масс может быть представлена
произведением
k = k' ·Z
Подставляя значение Z из уравнения /8/ получим
уравнение Аррениуса:
– ЕА/RT
k = k'∙е
Из уравнения Аррениуса видно, что поскольку Т
входит в показатель степени, скорость реакции очень
чувствительна к изменению температуры.

25. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ.
Например, при повышении температуры на 100 ºС
скорость реакции Н2 + I2 → 2HI возрастает примерно в
1000 раз:
Т, ºК
k
556
675
629
666
4,45·10-5 1,37·10-4 2,52·10-3 1,41·10-2
700
781
6,43·10-1 1,34
Эти опытные данные свидетельствуют о
справедливости правила Вант–Гоффа:
«при повышении температуры на каждые 10ºС,
скорость реакции увеличивается в 2-4 раза».

26. Фактор вероятности W.
А2 + В2 → 2АВ
А2
В2
благоприятная
ориентация
молекул
неблагоприятные
ориентации
молекул

27. Химические реакции классифицируют по
молекулярности и порядку реакции.
Молекулярность реакции – число молекул,
одновременно участвующих в элементарном акте
химического взаимодействия.
По этому признаку реакции делят на
одномолекулярные, 2-х и 3-х молекулярные. 4-х
молекулярные реакции практически не встречаются, т.к. вероятность встречи одновременно 4-х
молекул меньше вероятности столкновения 2-х
молекул в 108 раз.

28. МОЛЕКУЛЯРНОСТЬ РЕАКЦИИ
примеры
Молекуляр-
Общий вид
Примеры
1
А→В+С
I2 = I + I
2
А+В→С
HI + HI = H2 + I2
3
А + 2В → С
2NO + O2 = 2NO2
ность реакции

29. Порядок реакции определяется кинетическим
уравнением реакции и равен сумме показателей
степеней при концентрациях в этом уравнении.
Реакции могут быть 1-го, 2-го, 3-го а также дробного
или даже нулевого порядка.
Реакция
Вид кинетического
уравнения
Порядок
реакции
А→В+Д
υ = - dC/dt = КСА
1
А +В → Д
υ = - dC/dt = К·СА·СВ
2
А +В + С → Д
υ = - dC/dt = К·СА·СВ·СС
3

30. Следует подчеркнуть, что действительная молекулярность химической реакции далеко не всегда
совпадает с той кажущейся
молекулярностью,
которая вытекает из суммарного уравнения реакции.
Расхождение имеет место во всех тех случаях, когда
процесс
протекает
не
непосредственно
по
суммарному уравнению (простые реакции), а через
промежуточные стадии. Например, около 500 0С
формально пятимолекулярная реакция:
4HBr + O2 = 2H2O + 2Br2
идет как бимолекулярная:

31. HBr + O2 = HOОBr
медленная стадия
HООBr + HBr = 2HOBr
быстрая стадия
2(HОBr + HBr = H2O + Br2)
быстрая стадия
υ = k∙CHBr∙CO2

32. Для простых реакций, т.е. реакций
протекающих в одну стадию – порядок и
молекулярность реакций совпадают.
Для сложных реакций, т.е. протекающих в
несколько
стадий
–
порядок
реакции
определяется
молекулярностью
наиболее
медленной стадии, а не суммарным уравнением
реакции:

33. МОЛЕКУЛЯРНОСТЬ И ПОРЯДОК РЕАКЦИИ
суммарная реакция … 2N2O5 → 4NO2 + O2
1 стадия … N2O5 → N2O3 + O2
медленно
2 стадия … N2O5 + N2O3 → 4NO2
быстро
Наиболее медленная стадия – стадия 1;
эта стадия определяет общую скорость и
порядок реакции
υ = k·СN2O5
молекулярность стадии 1:
порядок реакции:
ОДНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ
ПЕРВЫЙ

34. Задачи
411. Написать выражение скорости реакций,
протекающих между: а) азотом и кислородом; б)
водородом и кислородом; в) оксидом азота (II) и
кислородом; г) Диоксидом углерода и раскаленным
углем.
412. Написать выражение скорости реакций,
протекающих по схеме А + В =АВ, если: а) А и В —
газообразные вещества, б)
А и В жидкости,
смешивающиеся в любых отношениях; в)
А
и В — вещества, находящиеся в растворе; г) А —
твердое вещество, а В — газ или вещество,
находящееся в растворе.

35. Задачи
413. Написать выражение скорости химической
реакции, протекающей в гомогенной системе по
уравнению
и определить, во сколько раз увеличится скорость
этой реакции, если: а) концентрация А увеличится
в два раза; б) концентрация В увеличится в два
раза;
в)
концентрация
обоих
веществ
увеличится в два раза.

36. Задачи
414. Во сколько раз следует увеличить
концентрацию оксида углерода в системе 2СО =
СО2 + С, чтобы скорость реакции увеличилась в
четыре раза?
415. Во сколько раз следует увеличить
концентрацию водорода в системе N2 + 3H2↔2NH3,
чтобы скорость реакции возросла в 100 раз?
416. Во сколько раз следует увеличить
давление, чтобы скорость образования NО2 по
реакции 2NO + О2↔2N02 возросла 1000 раз?

37. Задачи
417. Написать уравнение скорости реакции С + О2 =
СО2 и определить, во сколько раз увеличится
скорость реакции при увеличении концентрации
кислорода в три раза.
418. Реакция между оксидом азота (II) и хлором
протекает пo уравнению 2NO + Cl2 ↔ 2NOCl. Как
изменится скорость реакции пи увеличении: а)
концентрации оксида азота в два раза; б)
концентрации хлора в два раза; в) концентрации
обоих ве­ществ в два раза?

38. Задачи
419. Во сколько раз увеличится константа
скорости химической реакции при повышении
температуры на 40°, если γ = 3,2?
420. На сколько градусов следует повысить
температуру системы, чтобы скорость протекающей в ней реакции возросла в 30 раз (γ =
2,5)?
421. При повышении температуры на 50°
скорость реакции
возросла в 1200 раз.
Вычислить γ.
422. Вычислить γ реакции, если константа
скорости ее при 120°С
составляет 5,88•10-2,
при 170°С равна 6,7 • 10-2